1. Pendahuluan

2. Intermediate reaktif

3. Nukleofil and elektrofil

4. Tipe reaksi

5. Ions versus radicals

Setelah mengikuti kuliah pokok bahasan Reaktivitas dan Mekanisme, mahasiswa memahami dan menjelaskan

berbagai jenis reaksi dan mekanisme yang dapat terjadipada senyawa organik

TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS

PEMECAHAN IKATAN KOVALEN

Simetris(homolitik)

tak simetris(heterolitik)

+ +

• Ion berisi elektron yang berjumlah genap

• Reaksi ionik/polar

• Radikal bebas berisi elektronyang berjumlah ganjil.

• Reaksi radikal

• Intermediate reaktif merupakan spesies berumur pendekyang tidak pernah berada dalam jumlah/konsentrasi besarkarena spesies terebut akan segera bereaksi begituterbentuk.

• Pada umumnya intermediate reaktif merupakan penggalanmolekul (seperti radikal bebas), sering memiliki atom dengan jumlah ikatan tak lazim.

• Intermediate reaktif umumnya mengandung atom karbondengan hanya dua atau tiga ikatan.

• Spesies seperti itu akan bereaksi cepat dengan berbagaimacam senyawa untuk membentuk produk yang lebihstabil, yaitu senyawa dengan atom karbon tetravalen.

• Meskipun intermediate reaktif merupakan senyawa yang tak stabil, tetapi spesies tersebut sangat penting dalam halmempelajari Kimia Organik.

• Kebanyakan mekanisme reaksi organik melibatkanintermediate reaktif.

• Jika kita ingin memahami mekanisme reaksi dan mengusul-kan suatu mekanisme reaksi, maka kita harus mengetahuibagaimana spesies reaktif tersebut terbentuk danbagaimana spesies tersebut bereaksi.

Spesies dengan atom karbon trivalen (memiliki 3 ikatan) diklasifikasikan menurut muatannya, yang tergantung padajumlah nonbonding electron:

1. Carbocation: bermuatan positif dan tidak memilikinonbonding electron.

2. Radikal bebas: tak bermuatan dan memiliki satunonbonding electron.

3. Carbanion: bermuatan negatif dan memiliki sepasangnonbonding electron.

4. Cerbene: tak bermuatan dan memiliki 2 ikatan dansepasang nonbonding electron.

A. CARBOCATION

• Atom karbon yang bermuatan positif, terikat dengan tiga atom lain, tidak memiliki nonbonding electron, sehingga atom karbon tersebut hanya memiliki 6 elektron di kulit valensinya.

• Ini adalah hibridisasi sp2 dengan struktur planar dan sudutikatan 120.

Contoh : kation metil (CH3+)

• planar, dengan sudut ikatan1 20°.

• Orbital p yang tak ter-hibridisasi tidak terisielektron (kosong) danterletak tegak lurus bidangikatan C-H.

Carbocation dapat distabilkan oleh gugus alkil dengan cara:

1. Efek induktif:

donasi densitas elektron melalui ilatan ; atom karbon yang bermuatan positif ‘mengambil’ sebagian densitas elektron darigugus alkil yang terikat pada atom karbon tersebut.

2. Partial Overlap antara orbital yang terisi dengan orbital kosong:

gugus alkil memiliki orbital sp3 yang telah terisi dan dapatoverlap dengan orbital p yang kosong milik atom C yang bermuatan positif, sehingga menstabilkan carbocation.

Stabilitas Carbocation

B. RADIKAL BEBAS

• Radikal bebas tak bermuatan, memiliki elektron berjumlah ganjil.

• Ini adalah hibridisasi sp2 dengan struktur planar (atau hampirplanar) dan sudut ikatan 120.

• Orbital p tegak lurus bidang ikatan C-H dan berisi 1 elektron.

• Carbocation dan radikal bebas merupakan spesies yang kekurang-an elektron karena belum terpenuhinya susunan oktet di kulitterluarnya.

• Seperti halnya carbocation, radikal bebas juga dapat distabilkanoleh efek donasi elektron oleh gugus alkil.

C. CARBANION

• Carbanion bermuatan negatif, memiliki 8 elektron di kulit terluar(3 ikatan + 1 lone pair), hibridisasi sp3.

• Carbanion merupakan nukleofil kuat.

• Carbanion memiliki struktur elektron seperti amine.

C. CARBENE

• Carbene adalah intermediate reaktif tak bermuatan yang memilikiatom karbon divalen.

• Carbene paling sederhana adalah :CH2 (metilen).

• Carbene memiliki 6 elektron di kulit valensinya.

• Ini adalah hibridisasi sp2 dengan bentuk segitiga.

• Satu lone pair berada pada salah satu orbital hibrida sp2.

• Ada satu orbital p kosong yang tegak lurus bidang segitiga.

• Carbene dapat bereaksi sebagai nukleofil (karena adanya lonepair) sekaligus sebagai elektrofil (karena adanya orbital kosong).

URUTAN STABILITAS

• Spesies yang kaya akanelektron yang dapat mem-bentuk ikatan kovalendengan cara mendonasikan 2 elektron kepada situs yang kekurangan elektron

• Nukleofil bermuatan negatif(anion) atau molekul netralyang berisi lone pair of electron.

• Spesies yang kekuranganelektron yang dapat mem-bentuk ikatan kovalendengan cara menerima 2 elektron dari situs yang kayaakan elektron

• Nukleofil bermuatan positif(kation) atau molekul netral.

Situs nukleofil atau elektrofil dalam suatu senyawa organik netraldapat ditentukan dengan melihat:

1. Keberadaan lone pair

2. Tipe ikatan (sp, sp2, atau sp3)

3. Polaritas ikatan.

CATATAN:

1. Atom (N, O, atau S) yang memiliki elektron yang berpasanganmerupakan situs nukleofil.

2. Ikatan rangkap 2 atau 3 dalam alkena, alkuna, atau aromatismemiliki elektron dengan densitas tinggi, sehingga bersifatsebagai nukleofil. (Ikatan tunggal C – C bukan nukleofil).

3. Dalam suatu ikatan polar, elektron terikat lebih dekat ke atom yang lebih elektronegatif. Atom elektronegatif merupakansitus nukleofil, dan atom yang kurang elektronegatif merupa-kan situs elektrofil.

KEKUATAN RELATIF

1. NUKLEOFIL

• Kekuatan relatif nukleofil (nuklefilisitas) dari suatu anion, atau situs nukleofil dalam suatu molekul netral, tergantungpada ketersediaan dua elektron.

• Semakin elektronegatif suatu atom, maka semakinnukleofilik atom tersebut, karena atom diikat lebih kuat olehnukleus.

• Kekuatan nukleofil suatu anion, dalam satu perioda yang sama pada tabel priodik, mengikuti aturan basisitas: semakin elektronegatif suatu atom, maka semakin lemahnukelofilnya dan basanya.

• Kekuatan relatif nukleofil (nuklefilisitas) dari suatu anion, atau atom netral dalam satu golongan yang sama, semakinke bawah akan semakin bertambah.

• Elektron terikat lebih lemah dengan bertambahnya ukuranatom, sehingga atom tersebut lebih mudah membentukikatan.

• Atom yang lebih besar, yang mengikat elektron dengan lebihlemah (daripada atom kecil), memiliki polarisabilitas yang lebih besar.

Kekuatan nukleofil suatu anion tergantung pada solven:

1. Anion biasanya bersifat lebih nukleofil apabila berada dalamsolven apriotik (mengandung gugus polar tetapi bukan ikatanO – H atau N – H), seperti dimetil sulfoksida (Me2SO), dari-pada di dalam solven protik.

2. Dalam solven protik (memiliki gugus O – H atau N – H), seperti metanol (MeOH), solven dapat membentuk ikatanhidrogen dengan anion. Hal ini akan menurunkan nukleo-filisitas karena anion dikelilingi oleh solven, dan ini akanmenghindari anion tersebut menyerang elektrofil. Anion besar kurang larut sehingga merupakan nukleofil yang lebihkuat daripada anion kecil dalam solven protik. Contoh: Ion F–

lebih mudah larut daripada I – sehingga F – merupakannukleofil yang lebuh lemah.

2. ELEKTROFIL

• Kekuatan relatif elektrofil (elektrofilisitas) dari suatu kation, tergantung pada stabilitas muatan positif.

• Kekuatan elektrofilik relatif dari suatu situs elektrofil dalamsatu molekul netral tergantung pada ukuran muatan positifparsial (+).

• Atom hidrogen atau karbon bersifat sebagai elektrofil jikaterikat pada atom elektronegatif; semakin elektronegatifatom tersebut, semakin elektrofilik hidrogen dan karbon.

4.1 REAKSI POLAR

A. REAKSI ADISI

Reaksi adisi terjadi jika ada dua molekul yang bergabung meng-hasilkan hanya satu produk.

A + B AB

Mekanisme reaksi ini dapat melalui:

1. Adisi elektrofilik pada alkana

2. Adisi elektrofilik pada alkana

B. REAKSI ELIMINASI

Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. Reaksi inidimulai dengan satu bahan baku yang kemudian diubah menjadidua produk.

AB A + B

Mekanisme reaksi ini meliputi hilangnya kation atau anion untuk membentuk intermediate ionik.

Eliminasi alkil halida:

C. REAKSI SUBSTITUSI

Reaksi substitusi terjadi jika dua bahan baku salingmempertukarkan gugus membentuk dua produk baru.

AB + CD AC + BD

Mekanisme reaksi ini dimulai dengan penyeranganelektrofilik atau nukleofilik terhadap gugus fungsionalkunci.

Substitusi nukleofilik alkil halida:

Substitusi nukleofilik alkil halida:

C. REAKSI PENYUSUNAN ULANG

Reaksi substitusi terjadi jika satu bahan baku membentuk satuproduk dengan susunan atom dan ikatan yang berbeda (misalproduk merupakan isomer dari bahan baku.

A B

Mekanisme reaksi meliputi intermediate karbokation, dankation yang pertama terbentuk (misal primer atau sekunder) tersebut berubah menjadi kation yang lebih stabil (misal tersier).

4.2 REAKSI RADIKAL

Seperti halnya ion, radikal dapat membentuk reaksi adisi, eliminasi, substitusi, dan penyusunan ulang.

Langkah-langkah reaksi radikal:

(1) Inisiasi

Inisiasi merupakan langkah pembentukan radikal melaluipemecahan rantai homolitik (biasanya memerlukan panasatau cahaya).

(2) Propagasi

Propagasi merupakan reaksi suatu radikal membentuksatu produk radikal baru. Langkah ini meliputi adisi, eliminasi, substitusi, atau penyusunan ulang.

(3) Terminasi

Terminasi merupakan reaksi coupling/penggabungan duaradikal membentuk produk non-radikal.

4.3 REAKSI IONIK VS RADIKAL

REAKSI IONIK REAKSI RADIKAL

• Berupa pemecahan ikatanhomolitik

• Berupa pemecahan ikatanheterolitik

• Berlangsung pada T rendah • Berlangsung pada T tinggi

• Ion yang terbentuk larut dalamsolven dan distabilkan olehsolven polar

• Tidak melibatkan solven polar

• Terjadi karena adanya gayatarik elektrostatik; muatanpositif (+) menarik muatannegatif (). Situs yang kayaakan elektron bereaksi dengansitus yang kekuranganelektron.

• Terjadi karena radikal(memiliki elektron berjumlahgenap di kulit terluarnya) perlu“menjodohkan” elektronnyauntuk mengisi penuh kulitterluarnya.