SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

April 8, 2008 at 1:33 am Tinggalkan Komentar

Reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada senyawa aromatis, tidak hanya pada senyawa

monosiklik seperti benzena, tetapi juga terjadi pada senyawa aromatis polisiklik seperti naftalena

dan senyawa heteroaromatis seperti furan, pirol, dan tiofena. Reaksi substitusi aromatik

elektrofilik pada benzena sudah sering kali dibahas. Sekarang, bagaimana reaksi ini terjadi pada

senyawa aromatis polisiklik seperti naftalena dan senyawa heteroaromatis seperti furan, pirol,

dan tiofena?.

1. Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Naftalena.

Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik mempunyai nama individual. Berbeda dengan

penomoran benzena, yang dimulai pada posisi suatu substituen. Penomoran suatu cincin

polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi

substituennya.

Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan elektrofilik daripada benzena.

Naftalena mengalami reaksi substitusi aromatik elektrofilik terutama pada posisi-1. Mekanisme

untuk substitusi naftalena serupa dengan mekanisme substitusi benzena. Akan kita periksa reaksi

brominasi bertahap untuk mengetahui mengapa substitusi pada posisi–1 lebih disukai dan

mengapa reaksi ini lebih mudah terjadi daripada brominasi benzena.

Struktur-struktur resonansi dari zat-antara untuk substitusi pada posisi–1 menunjukkan

dua penyumbang yang mana cincin benzena utuh. Karena stabilisasi-resonansi aromatik, kedua

struktur ini berenergi lebih rendah daripada struktur-struktur resonansi lainnya dan merupakan

penyumbang utama pada struktur real zat-antara. Inilah sebabnya mengapa naftalena lebih

mudah bereaksi substitusi elektrofilik daripada benzena. Agar benzena menjadi ion

benzenonium, diperlukan hilangnya aromatisitas sebesar kurang lebih 36 kkal/mol. Agar

naftalena berubah menjadi zat-antaranya, hanya diperlukan hilangnya sebagian dari aromatisitas,

kurang lebih 25 kkal/mol (selisih energi resonansi antara naftalena dan benzena). Karena

Eakt yang menuju zat-antara itu lebih rendah, maka laju brominasi naftalena lebih cepat daripada

benzena.

Mengapa substitusi–1 lebih disukai daripada substitusi-2 untuk naftalena?. Kita periksa

struktur resonansi untuk zat-antara yang menuju ke substitusi–2 :

Zat-antara–2 hanya mempunyai satu struktur resonansi penyumbang yang suatu cincin

benzenoidnya utuh, sedangkan zat-antara-1 menunjukkan dua struktur semacam itu. Zat-antara–1

lebih distabilkan oleh resonansi, dan keadaan-transisinya berenergi lebih rendah. Inilah sebabnya

mengapa Eakt lebih rendah dan laju pembentukannya lebih cepat.

Sulfonasi naftalena, yang merupakan reaksi reversibel, lebih rumit daripada brominasi.

Pada 80 ̊ C, asam 1-naftalenasulfonat yang diharapkan, merupakan produknya. Namun pada

temperatur yang lebih tinggi (160 – 180 ̊ C), produknya adalah asam 2-naftalenasulfonat. Pada

temperatur rendah, reaksi itu berada dalam kendali kinetik, artinya laju relatif reaksi menentukan

nisbah atau rasio produk. Pada temperatur tinggi, reaksi berada dalam kendali termodinamik,

atau kendali kesetimbangan, dimana kestabilan relatif produk menetukan nisbah produk. Telah

diketahui mengapa substitusi-1 naftalena lebih cepat daripada substitusi-2. Pada temperatur di

bawah 80 ̊ C, laju pembentukan asam naftalenasulfonat yang manapun relatif lambat; reaksi itu

berlangsung lewat zat-antara-1 yang berenergi lebih rendah tepat seperti untuk brominasi.

Meskipun pada temperatur rendah terbentuk asam 1-naftalenasulfonat, isomer ini kurang

stabil daripada isomer-2 karena tolak menolak antara gugus –SO3H dan hidrogennya pada posisi-

8.

Pada temperatur yang lebih tinggi laju kedua reaksi itu dan kedua reaksi–balik semuanya

meningkat. Meskipun produk-1 mungkin lebih mudah terbentuk, tetapi juga lebih cepat kembali

ke naftalena. Produk-2 terbentuk lebih lambat, tetapi reaksi–baliknya lebih lambat lagi karena

produk–2 lebih stabil dan berenergi lebih rendah. Pada temperatur tinggi, produk-2 menumpuk

dalam campuran reaksi dan dijumpai sebagai produk.

Diagram energi untuk sulfonasi naftalena

2. Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Furan, Pirol, dan Tiofena

Furan, pirol dan tiofena, jauh lebih reaktif dibandingkan benzena terhadap substitusi

elektrofilik.

Masing-masing senyawa tersebut terutama bereaksi pada posisi-2 (dan jika posisi tersebut telah

tersubstitusi, terjadi pada posisi-5). Berikut ini adalah contohnya :

Alasan menonjolnya serangan pada C-2 (bukan pada kemungkinan lain, yaitu C-3) menjadi jelas

jika kita periksa intermediet karbokation dalam setiap kasus berikut :

Serangan elektrofili pada C-2 (X= NH, O, atau S) :

Serangan elektrofili pada C-3 :

Serangan pada C-2 disukai karena dalam intermediet karbokation, muatan positif dapat

didelokalisasi pada tiga atom, sementara pada C-3 menyebabkan delokalisasi muatan hanya

pada dua posisi.