VI

VI. Kinetika Kimia

6.1. Pendahuluan

Ada dua alasan utama untuk mempelajari kinetika kimia. Pertama adalah untuk kepentingan praktikum dalam memprediksi berapa lama reaksi mencapai kesetimbangan. Laju ini bergantung pada beberapa faktor yang dapat dikontrol, misalnya tekanan, suhu dan adanya katalis dan reaksi dapat dioptimalkan dengan pemilihan kondisi yang sesuai. Alasan kedua adalah bahwa studi laju reaksi memberikan pengertian tentang mekanisme reaksi, analisis reaksi kimia dalam tahap elementer yang berurutan.

6.2. Persamaan Laju

Laju reaksi kimia adalah perubahan konsentrasi pereaksi atau hasil reaksi per satuan waktu.

Satuan konsentrasi: M (mol/L)

Satuan

Laju reaksi dapat bervariasi pada rentang yang besar. Reaksi peluruhan zat radioaktif dari U-238, terjadi berjuta-juta tahun, sedangkan reaksi yang terjadi pada ledakan berlangsung dalam skala waktu milidetik.

Untuk reaksi:

2 A B + C

Laju dapat dinyatakan sebagai pengurangan konsentrasi A per satuan waktu, d[A]/dt atau penambahan konsentrasi B atau C per satuan waktu, d[B]/dt atau d[C]/dt. Ekspresi laju-laju tersebut berhubungan satu sama lain melalui stoikiometri reaksi. Karena satu mol B dan satu mol C dihasilkan dalam reaksi, laju penambahan konsentrasi B sama dengan laju penambahan konsentrasi C. Tetapi karena 2 mol A hilang untuk tiap mol B dan C yang dihasilkan, laju pengurangan konsentrasi A sama dengan 2 kali laju penambhan konsentrasi B atau C.

6.1

Laju yang diukur pada beberapa tahap reaksi sering ditemukan berbanding lurus dengan konsentrasi pereaksi berpangkat suatu bilangan. Sebagai contoh untuk reaksi A + 2 B 3 C + D,

6.2

k = tetapan laju (koefisien laju) yang tidak bergantung pada konsentrasi tetapi bergantung pada suhu). Persamaan yang ditentukan secara empiris disebut persamaan laju reaksi.

Penentuan dan pernyataan persamaan laju mempunyai 3 tujuan yakni

(1) Laju reaksi dapat diprediksi yang memberikan komposisi campuran nilai ekaperimen dari tetapan laju

(2) Persamaan laju merupakan penuntun untuk mekanisme reaksi, dan tiap mekanisme reaksi menghasilkan persamaan laju yang diamati.

(3) Persamaan laju membantu dalam mengklasifikasi reaksi berdasarkan orde reaksi.

Orde terhadap suatu komponen merupakan pangkat konsentrasi komponen yang didapatkan pada persamaan laju. Sebagai contoh, reaksi dengan persamaan laju pada Pers. (6.2) merupakan reaksi orde satu terhadap A dan juga orde satu terhadap B. Orde keseluruhan reaksi merupakan jumlah orde semua komponen. Jadi untuk Pers. (6.2) orde reaksi keseluruhan adalah dua.

Orde keseluruhan dari reaksi sederhana (yakni orde yang berhubungan dengan jumlah tahap yang kecil, dan khususnya terjadi dalam larutan, kurang umum untuk gas) umumnya berada dalam rentang 0 4, dan orde terhadap tiap-tiap komponen berada dalam rentang 0 2. Dalam kasus-kasus sederhana ini hanya konsentrasi pereaksi terdapat dalam persamaan laju.

6.3. Penentuan Laju Reaksi

Data kinetik adalah konsentrasi zat-zat pada berbagai waktu. Ada beberapa cara mengekstraksi persamaan laju.

Pada metode laju awal, laju diukur pada awal reaksi untuk beberapa konsentrasi awal yang berbeda. Kemudian anggap persamaan laju untuk reaksi yang melibatkan A dan B,

vA,B = k

log vA,B = log k + a log [A]o + b log [B]o 6.3

Plot logaritma laju awal dari perubahan konsentrasi terhadap logaritma [A]o dengan [B]o tetap merupakan garis lurus dengan slope a. Dengan cara yang sama, orde terhadap B dapat ditentukan dengan mengplot log vA,B terhadap log [B]o dengan [A]o tetap.

Contoh 6.1:

Kombinasi atom-atom iodium dalam fase gas dengan adanya argon ditentukan dan orde reaksi ditentukan dengan metode laju awal. Laju awal pembentukan I2 melalui reaksi 2 I (g) + Ar (g) I2 (g) + Ar (g) adalah sbb:

[I]o /M1,0 x 10-52,0 x 10-54,0 x 10-56,0 x 10-5

VA,B /M det-1 (a)8,7 x 10-43,48 x 10-31,39 x 10-23,13 x 10-2

(b)4,35 x 10-31,74 x 10-26,96 x 10-21,57 x 10-1

(c)8,69 x 10-33,47 x 10-21,38 x 10-13,13 x 10-1

Konsentrasi argon adalah (a) 1,0 x 10-3 M, (b) 5,0 x 10-3 M, dan (c) 1,0 x 10-2 M.

a. Tentukan orde reaksi terhadap konsentrasi iodium dan terhadap konsentrasi argon.

b. Berapa tetapan laju

Penyelesaian:

Misalkan persamaan laju, vI,Ar = k

log vI,Ar = log k + a log [ I ]o + b log [Ar]oUntuk menentukan orde terhadap I, plot log vI,Ar terhadap log [ I ]o pada [ Ar ]o tetap (dalam hal ini dipilih [ Ar ]o = 1,0 x 10-3 M

[ I ]o /M1,0 x 10-52,0 x 10-54,0 x 10-56,0 x 10-5

vI,Ar /M det-1 (a)8,7 x 10-43,48 x 10-31,39 x 10-23,13 x 10-2

log [ I ]o -5-4.6990-4.39799-4.2219

log vI,Ar -3.0605-2.4584-1.8570-1.5045

Slope = tan ( = 2, a = 2

Untuk menentukan orde terhadap Ar, plot log vI,Ar terhadap log [ Ar ]o pada [ I ]o tetap (dalam hal ini dipilih [ I ]o = 1,0 x 10-5 M

[ Ar ]o /M1,0 x 10-35,0 x 10-31,0 x 10-2

vI,Ar /M det-1 (a)8,7 x 10-43,48 x 10-31,39 x 10-2

log [ Ar ]o -3-2.3010-2

log vI,Ar -3.0605-2.3615-2.0610

Slope = tan ( = 1, b = 1

Jadi persamaan laju, vI,Ar = k

Untuk menentukan k, masukkan salah satu data vI,Ar, [ I ]o dan [Ar]o ke dalam persamaan laju. Misalkan data yang diambil adalah vI,Ar, = 8,7 x 10-5 M det -1, [ I ]o = 1,0 x 10-5 M dan [Ar]o = 1,0 x 10-3 M

Reaksi Orde Satu

Persamaan laju orde satu untuk hilangnya pereaksi A adalah

-d [A]/dt = k [A] 6.4

Contoh umum untuk jenis proses ini adalah peluruhan readioaktif dari nuklida.

d[A]/[A] = - k dt 6.5

Pada t = 0, konsentrasi A = [A]o dan pada t = t, konsentrasi A = [A].

atau

ln [A] ln [A]o = kt 6.6

Persamaan 6.6 dapat dituliskan dalam bentuk:

6.7

atau

[A] = [A]o e-kt 6.8

Pers (6.8) menunjukkan bahwa pada reaksi orde, konsentrasi pereaksi berkurang secara eksponensial dengan bertambahnya waktu. Pers. (6.7) menunjukkan bahwa jika ln([A]/[A]o) diplot terhadap t, maka reaksi orde satu akan memberikan garis lurus. Jika grafik linier, maka reaksi adalah orde satu dan nilai k dapat diperoleh dari slope (slope = -k)

Contoh 6.2

Tekanan parsial azometan CH3N2CH3 diamati sebagai fungsi waktu pada 600 K dengan data sebagai berikut:

t / det01000200030004000

P / Torr8,205,723,992,781,94

Buktikan bahwa dekomposisi CH3N2CH3 (g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

Penyelesaian:

Plot ln (P/Po) terhadap t. Jika reaksi orde satu, grafik akan linier, slope = - k

t / det01000200030004000

P / Torr8,205,723,992,781,94

P/Po10,69760,48660,33900,2366

Ln (P/Po)0- 0,3602-0,7203-1,0813-1,4414

Grafik adalah linier dengan slope = -3,6 x 10-4 = - k

Jadi k = 3,6 x 10-4Reaksi Orde Dua

Untuk reaksi orde dua terhadap A, persamaan laju adalah

d [A]/dt = - k [A]2 6.9

Integrasi Pers. (6.9) diperoleh

6.10

Pers (6.10) dapat ditulis dalam bentuk:

6.11

Jika orde reaksi keseluruhan adalah orde dua, tetapi orde satu untuk tiap komponen pereaksi A dan B, persamaan laju adalah:

d[A]/dt = - k [A][B]

6.12

Misalkan reaksi adalah:

A + B P

Konsentrasi awal A = [A]o dan konsentrasi awal B = [B]o

6.13

Justifikasi

Dari stoikiometri reaksi setelah reaksi berlangsung dalam waktu t, [A] = [A]o x dan [B] = [B]o x

Karena d[A]dt = - dx/dt

Keadaan awal adalah x = 0 jika t = 0

Reaksi orde nol

Untuk reaksi orde nol, persamaan laju

[A] [A]o = - k t 6.14

Waktu Paruh

Indikasi yang berguna dari laju reaksi kimia adalah waktu yang digunakan reaksi tersebut sehingga konsentrasinya turun menjadi setengah dari konsentrasi awal. Waktu ini disebut waktu paruh (t1/2).

Untuk reaksi orde pertama:

Pada t = t1/2, [A] = [A]oJadi

t1/2 = (ln 2)/k = 0,693/k 6.15

Pers. (6.14) menunjukkan bahwa waktu paruh reaksi orde satu tidak bergantung pada konsentrasi awal

Untuk reaksi orde dua

t1/2 = 1/k[A]o 6.16

Pada Pers. (6.15) nyata bahwa waktu paruh reaksi orde dua bergantung pada konsentrasi awal. Makin besar konsentrasi awal makin kecil waktu paruh.

Untuk reaksi orde nol

[A]o [A]o = - k t1/2 [A]o = k t1/2

t1/2 = [A]o / 2 k 6.17

6.4. Pengaruh suhu terhadap laju reaksi

Laju dari kebanyakan reaksi kimia bertambah dengan bertambahnya suhu.

Parameter Arrhenius

Observasi empiris menunjukkan bahwa banyak reaksi mempunyai tetapan laju yang mengikuti persamaan Arrhenius

6.18

Plot ln k vs 1/T memberikan grafik garis lurus dengan slope = - Ea/RT dan intercept = ln A.

Persamaan Arrhenius dapat dituliskan sebagai

k = A e-Ea/RT 6.19

Faktor A = faktor pra-eksponensial (faktor frekuensi)

Ea = energi aktivasi.

Secara kolektif, kedua besaran disebut parameter Arrhenius dari reaksi, dan beberapa nilai eksperimental diberikan pada Tabel 6.1

Tabel 6.1. Parameter Arrhenius

(1) Reaksi orde satuA / det-1Ea / (kJ mo-1)

CH3NC CH3CN3,98 x 1012160

2 N2O5 4 NO2 + O24,94 x 1013103,4

(2) Reaksi orde duaA /(L mol-1 det-1)Ea / (kJ mo-1)

OH + H2 H2O + H8,0 x 101042

NaC2H5O + CH3I dalam etanol2,42 x 101181,6

Contoh 6.3.

Laju dekomposisi orde dua dari asetaldehida (etanal), CH3CHO diukur pada rentang suhu 700 1000 K dan tetapan laju adalah sebagai berikut:

T/K7007307607908108409101000

k/(L mol-1 det-1)0,0110,0350,1050,3430,7892,1720,0145

Tentukan energi aktivasi dan faktor pra-eksponensial

Penyelesaian:

1/T /(1000 K-1)1,431,371,321,271,231,191,101,00

ln k-4,51-3,35-2,25-1,07-0,240,773,004,98

Plot ln k vs 1/T, slope = - Ea/RT dan intercept = ln A

Dari grafik diperoleh slope = - 2,27 x 104 dan intercept = 27,7

Ea = (2,27 x 104 K) x (8,314 JK-1 mol-1) = 188727,8 J mol-1 = 188,7 kJ mol-1A = e27,7 L mol-1 det-1 = 1,07 x 1012 L mol-1 det-1

_1143215768.unknown

_1143813047.unknown

_1143813719.unknown

_1143829737.unknown

_1143830119.unknown

_1143830312.unknown

_1143829769.unknown

_1143815889.unknown

_1143822955.unknown

_1143828704.xlsChart1

-4.5098600062

-3.3524072175

-2.2537949288

-1.0700248318

-0.2369889581

0.7747271676

2.9957322736

4.9767337424

1/T/K-1

ln k

y = -22651x + 27.707

Sheet1

7000.0111.43E-03-4.51E+00

7300.0351.37E-03-3.35E+00

7600.1051.32E-03-2.25E+00

7900.3431.27E-03-1.07E+00

8100.7891.23E-03-2.37E-01

8402.171.19E-037.75E-01

910201.10E-033.00E+00

10001451.00E-034.98E+00

Sheet1

0

0

0

0

0

0

0

0

1/T/K-1

ln k/ (L mol-1 det -1)

y = -22651x + 27.707

Sheet2

Sheet3

_1143816053.unknown

_1143815561.unknown

_1143813427.unknown

_1143813659.unknown

_1143813418.unknown

_1143225199.xlsChart1

-3.0604807474

-2.4584207561

-1.8569851997

-1.5044556625

log [ I ]o

log vI,Ar

Sheet1

1,0 x 10-52,0 x 10-54,0 x 10-56,0 x 10-5

8,7 x 10-43,48 x 10-31,39 x 10-23,13 x 10-2

1.00E-058.70E-04-5-3.0604807474

2.00E-053.48E-03-4.6989700043-2.4584207561

4.00E-051.39E-02-4.3979400087-1.8569851997

6.00E-053.13E-02-4.2218487496-1.5044556625

Sheet1

log [ I ]o

log vI,Ar

Sheet2

Sheet3

_1143226602.xlsChart3

-3.0604807474

-2.361510743

-2.0609802236

log [Ar]o

log vI,Ar

Sheet1

1,0 x 10-52,0 x 10-54,0 x 10-56,0 x 10-5

8,7 x 10-43,48 x 10-31,39 x 10-23,13 x 10-2

1.00E-058.70E-04-5-3.06048074741.00E-038.70E-04-3-3.0604807474

2.00E-053.48E-03-4.6989700043-2.45842075615.00E-034.35E-03-2.3010299957-2.361510743

4.00E-051.39E-02-4.3979400087-1.85698519971.00E-028.69E-03-2-2.0609802236

6.00E-053.13E-02-4.2218487496-1.5044556625

Sheet1

log [ I ]o

log vI,Ar

Sheet2

log [Ar]o

log vI,Ar

Sheet3

_1143217092.unknown

_1143221803.unknown

_1143216623.unknown

_1143205410.unknown

_1143212421.unknown

_1143214735.unknown

_1143212357.unknown

_1143147952.unknown

_1143202813.unknown

_1143146121.unknown