reaksi substitusi nukleofilik (s n )

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN)

REAKSI ELIMINASI (E)

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida

+ -C X

Atom C elektrofilik mudah diserang oleh

nukleofili (Nu:-) melepas X- (gugus pergi)

CH3Cl + OHΘ → CH3OH + ClΘ v = k[CH3Cl][OHΘ]

Mekanisme serentak (Hughes-Ingold):

Reaksi SN2

Contoh:

C Cl

H

HH

HO C

H

HH

C

H H

H

ClHO

ikatan C–O mulai tumbuh

ikatan C–Clmakin melemah

-ClΘ

KEADAAN PERALIHAN

sp3

≠

HO- -sp2

Nukleofili (ion hidroksida) menyumbang sepasang elektron

bebas melalui serangan dari arah belakang pada orbital anti

ikatan dari atom C pada substrat (metil klorida)

Mekanisme serentak

Inversi konfigurasi



Atom C kiral inversi (pembalikan) konfigurasi Walden

cis-1-kloro-3-metilsiklopentana

H

Cl

H

CH3

OH

Cl

HH

CH3

OH

H

H

CH3

-ClΘ

trans-3-metilsiklopentanol

≠HO

-

-

C Br

H3C

HCH3CH2

(R)-2-bromobutana

≠

(S)-2-butanol

C

H CH2CH3

CH3

BrHO HO C

CH3

HCH2CH3

- - -BrΘ

Contoh 1:

Contoh 2:

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida

Mekanisme serentak

Inversi konfigurasi



(CH3)3C–Cl + 2 H2O → (CH3)3C–OH + H3O + ClΘ

v = k[(CH3)3C–Cl]

Mekanisme bertahap:Tahap I (lambat) : Pembelahan heterolitik C–Cl

Reaksi SN1

Contoh:

C Cl

H3C

H3CH3C

C

H3C CH3

CH3

sp3

zat antara(karbokation t-butil)

sangat reaktif(distabilkan

oleh solvasi air)

Tahap II (cepat): Reaksi karbokation dengan air di sekelilinginya + transfer proton ke molekul air lainnya.

H

OH

+ C OH

H3C

H3CH3C H

kation t-butiloksonium

C OH

H3C

H3CH3C

C

H3C CH3

CH3H2O

+ H3O

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida



Mekanisme Bertahap

Struktur Karbokation

Rasemisasi

Jika atom C kiral, produk serangan dari atas dan dari

bawah merupakan sepasang enantiomer. Karena peluang

serangan dari kedua arah sama besar, campuran

enantiomer itu memiliki nisbah 1:1 (campuran rasemat)

C CH3

H3C

H3C

serangan Nu:-

dari atas

serangan Nu:-

dari bawah

peluang sama besar

Karbokation: sp2 → planar trigonal (atom C-trivalen dengan

muatan formal +1)

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida



Mekanisme Bertahap


Rasemisasi

Contoh 1:

CH3

H

CH3

Cl

CCH3

H

CH3 -ClΘ

(E)-1-kloro-1,3-dimetilsikloheksana

CH3

H

OCH2CH3

CH3

H

CH3CH2OH

–H2OCH2CH3

CH3

H

OCH2CH3

CH3

(Z)-1-etoksi-1,3-dimetilsikloheksana

CH3

H

CH3

OCH2CH3

H

CH3

H

CH3

OCH2CH3

isomer (E)-nya

CCH3

H

CH3

CH3CH2OH

CH3CH2OH

(serangan dari atas)

CH3CH2OH

–H2OCH2CH3

(serangan dari bawah)

(E)-1-kloro-1,3-dimetil sikloheksana

(S)-3-bromo-3-metil heksana

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida



Mekanisme Bertahap


Rasemisasi

Contoh 2:

C Br

CH3CH2CH2

CH3

CH3CH2

-BrΘ

lambat

(S)-3-bromo-3-metilheksana

O

H

H

cepat

C OHCH3CH2CH2

CH3CH3CH2

H

C OHCH3CH2CH2

CH3CH3CH2

CH2CH2CH3

C

CH2CH3CH3

O

H

Hcepat

HO C

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

H

H2O

-H3O

HO C

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

campuran rasemat3-metil-3-heksanol

H2O

-H3O(serangan dari belakang)

(serangan dari depan)

50%(R) 50%(S)

CH2CH2CH3

C

CH2CH3CH3

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida



Mekanisme Bertahap


Rasemisasi(E)-1-kloro-1,3-dimetil

sikloheksana

(S)-3-bromo-3-metil heksana

SN2 SN1

a) Alkil halida& pelarut

Metil, 1o, dan 2o (pada pelarut nonpolar & gas)

2o (pada pelarut polar), 3o, alilik, dan benzilik

b) Nukleofili Kuat (biasanya anionik)

Lemah (biasanya netral)

c) Tahapan reaksi

1 tahap: serangan dari belakang melalui keadaan peralihan

2 tahap: lepasnya gugus pergi menghasilkan zat antara karbokation/ karbonium diikuti oleh serangan nukleofili dari dua arah

d) Stereokimia Inversi (pembalikan) konfigurasi

Rasemisasi

e) Laju reaksi Orde kedua (dwimolekuler); bergantung pada konsentrasi alkil halida & nukleofili

Orde pertama (unimolekuler); hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida karena tahap I penentu laju

Eter

Perbedaan SN2 & SN1

Epoksida

Reaksi SN2

Reaksi SN1

Alkohol

Alkil Halida



R OH + HX → R – X + H2O

KEREAKTIFAN:

Dengan hidrogen halida, alkohol mengalami reaksi substitusi

menghasilkan alkil halida dan air.

Reaksi dengan HX

Pasangan elektron pada atom O membuat alkohol bersifat

basa sekaligus nukleofilik. Dengan asam kuat, alkohol

berperan sebagai akseptor proton:Sintesis eter Williamson

Alkohol 3o > 2o > 1o

HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif)

R OH + H – A R – OH2 + AΘ

Protonasi alkohol mengubah gugus pergi yang buruk

(karena OHΘ basa kuat) menjadi baik (H2O). Atom karbon

juga menjadi lebih positif (karena –OH2 lebih menarik

elektron), maka lebih rentan terhadap serangan nukleofilik.

Mekanisme SN1 / SN2

Protonasi alkohol

Urutan kereaktifan (katalis ZnCl2)

Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Reaksi SN1

Substrat: Alkohol 2o , 3o , alilik, dan benzilik terprotonasi.

(CH3)2CH + ClΘ (CH3)2CH –- Clcepat

(CH3)2CH – OH + H3O + ClΘ (CH3)2CH – Cl + H2O

isopropil alkohol isopropil klorida

(CH3)2CH OH + H O H

H

(CH3)2CH OH2

+ H2O cepat

(1)

(2)

(CH3)2CH + H2Olambat

(CH3)2CH OH2

(3)

Reaksi SN2

Substrat: Alkohol 1o dan metanol terprotonasi.

H C

H

O

H

H

H + H2OX X C

H

HH

via keadaanperalihan

Θ

Reaksi dengan HX

Sintesis eter Williamson

Mekanisme SN1 / SN2

Protonasi alkohol


Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



3o: (CH3)3COH + HCl

2o: (CH3)2CHOH + HCl

1o: CH3CH2OH + HCl

(CH3)3CCl + H2O

(CH3)2CHCl + H2O

CH3CH2Cl + H2O

25oC

ZnCl2

ZnCl2kalorke

reak

tifan

men

ingk

at

Nukleofilitas ClΘ < BrΘ atau IΘ HCl tidak bereaksi dengan

alkohol 1o atau 2o tanpa penambahan ZnCl2 atau asam Lewis

yang serupa. Fungsi ZnCl2 protonasi alkohol:

R O

H

ZnCl2

Cl

Θ

+ Cl – R + [Zn(OH)Cl2]

Θ

[Zn(OH)Cl2] + HΘ ZnCl2 + H2O

R OH

+ ZnCl2

GP yang buruk

R O

H

ZnCl2

GP yang baik

Reaksi dengan HX


Mekanisme SN1 / SN2

Protonasi alkohol


Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Reaksi dengan PBr3

3 ROH + PBr3 → 3RBr + H3PO3

Contoh:

Mekanisme reaksi:

Alkohol juga dapat diubah menjadi alkil halida menggunakan

pereaksi fosforus tribromida (PBr3) atau tionil klorida (SOCl2).

4 jam

-10 s.d. 0OC3 (CH3)2CHCH2OH

+ PBr3

3 (CH3)2CHCH2Br

(55–60%)+ H3PO3

Br P Br

Br

+ R O PBr2

H

R OH

GP yang baik

+

Br

Θ

R – Br + HOPBr2R O PBr2

H

SN2+

Br

Θ

(bereaksi dengan berturut-turut 2

mol alkohol lagi)

(1)

(2)

Mekanisme reaksi

Reaksi dengan HX


Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



ROH + SOCl2 RCl + SO2(g) + HCl(g)

piridin

CH2OH

OCH3

+ SOCl2

CH2Cl

OCH3

+ SO2 + HCl(membentuk

garam dengan piridin)(91%)

Mekanisme reaksi:

Reaksi dengan SOCl2

Contoh:

(1)

(2)

adisi

nukleofilikS

O

Cl ClR OH

+ S

O

Cl Cl

OR H

Θ

N

eliminasi

atau R3N:Cl S

O

O R

GP yang baik

alkil klorosulfit

Cl S

O

O R Cl

Θ+

SN2RCl + SO2(g) + HCl(g)

ikut mendorong reaksi ke kanan

Mekanisme reaksi

Inversi konfigurasi

Reaksi dengan HX


Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Jika atom C pada alkohol yang bereaksi dengan PBr3 atau

SOCl2 kiral, maka:

1. Tahap (1): Tidak ada pemutusan ikatan pada atom C

Konfigurasi terjaga (Retensi konfigurasi).

2. Tahap (2): Reaksi SN2; ikatan pada atom C diputuskan

Konfigurasi terbalikkan (Inversi konfigurasi).

Reaksi keseluruhan: Pembalikan konfigurasi.

retensi

konfigurasi

C OH

CH3

HCH3CH2 SOCl2 C OSCl

CH3

HCH3CH2

O

(S)-2-butil klorosulfit(S)-2-butanol

*

(1)

(2)

Contoh I:

Cl C

CH3

HCH2CH3

(R)-2-klorobutana

inversi

konfigurasi

C OSCl

CH3

HCH3CH2

OSN2

next

+ SO2 + HCl

Mekanisme reaksi

Inversi konfigurasi

Reaksi dengan HX


Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



back

(1)

(2)

Contoh II:

OH

H

H

D OPBr2

H

H

DH

retensi

konfigurasi

PBr3

cis-2-deuteriosiklopentanol

3 3

H

Br

H

D

+ H3PO3

trans-1-bromo-2-deuteriosiklopentana

inversi

konfigurasi

SN2

OPBr2

H

H

DH

3 3

Mekanisme reaksi

Inversi konfigurasi

Reaksi dengan HX


Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



2 R–OH + 2 Na/K 2 ROΘ Na/K + H2(g)

R–OH + Na :HΘ ROΘ Na + H2(g)

Pengutuban ikatan O–H atom-H bermuatan + alkohol

bersifat asam lemah. Kecuali metanol (pKa = 15,5), alkohol

merupakan asam yang sedikit lebih lemah daripada air

(pKa = 15,74) perlu basa yang lebih kuat daripada OH-.

ROΘ Na (natrium alkoksida) Nu:- kuat bereaksi SN2

dengan alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat eter.

ROΘ Na + R’ – L → RO – R’ + Na LΘ

R’ = metil, 1o, atau 2o; L = Br, I, OSO2R”, atau OSO2OR”

Contoh: 2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3COΘ K + H2 ↑

t-butil alkohol(berlebih)

kalium t-butoksida

Keasaman alkohol

Contoh reaksi

Reaksi dengan HX

Sintesis Eter Williamson

Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Contoh:

2 CH3CH2CH2OH + 2 Na → 2 CH3CH2CH2OΘNa + H2

CH3CH2CH2OΘNa + CH3CH2 – I

→ CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI

Gabungan reaksi alkohol dengan Na, dan reaksi antara Na-

alkoksida yang dihasilkan dengan metil halida, alkil halida 1o

atau 2o dikenal sebagai sintesis eter Williamson.

1-propanol natrium propoksida

etoksi propana(etil propil eter)

(70%)

Keasaman alkohol

Contoh reaksi

Reaksi dengan HX

Sintesis Eter Williamson

Reaksi dengan PBr3

Reaksi dengan SOCl2

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Pemanasan dialkil eter dengan asam yang sangat kuat

(HI, HBr, H2SO4) menyebabkan terputusnya ikatan C–O.

Contoh:

CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O

Mekanisme reaksi:

CH3CH2 O CH2CH3 + H – Br

CH3CH2OCH2CH3

H

-BrӨ (1)

SN2CH3CH2Br + CH3CH2OHCH3CH2 OCH2CH3

H

BrӨ

(2)

(3)CH3CH2OH + H – Br

CH3CH2 OH

H

SN2CH3CH2Br + H2O

BrӨ

Pemutusan Eter Simetrik

Pemutusan Eter Taksimetrik

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



+ H – I

SN2

+ IΘ

+ HI C OCH3

CH3CH2

H

H3C

+ CH3IC OH

H3CH

H3C

(R)-2-metoksibutana (R)-2-butanolmetil

iodida

Untuk eter campuran (tidak simetrik), produk alkohol dan alkil

halida yang terbentuk bergantung pada sifat gugus alkil, yaitu

apakah reaksi menempuh mekanisme SN2 atau SN1.

Contoh:

(1)

Mekanisme reaksi:

C OCH3

CH3CH2

H

H3C

C O

CH3CH2

H

H3C

H

CH3

+ CH3IC OH

H3CH

H3C

(R)-2-Metoksibutana

t-Butil metil eter



Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



SN1

(CH3)3C – OCH3 + H – I (CH3)3C OCH3

H

–IΘ

[(CH3)3C](CH3)3C–I

(CH3)3C–OCH3 + HI (CH3)3C –I + CH3OH

t-butil metil eter t-butil iodida metanol

(2)

Mekanisme reaksi:

–CH3OH

IΘ

(R)-2-Metoksibutana

t-Butil metil eter



Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



O

H2C C CH3

CH3

OH

H2C C CH3

CH3

OCH3

HHO

H2C C CH3

CH3

Epoksida

Eter siklik beranggota-tiga sangat terikan (strain) jauh

lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik daripada eter

Katalisis AsamMembantu pembukaan cincin epoksida dengan membentuk gugus

pergi yang lebih baik (alkohol) pada atom C yang diserang Nu:-.

Ciri-ciri:

Nukleofili lemah;

Serangan Nu:- terjadi pada atom-C yang lebih tersubstitusi, sebab

muatan positif parsialnya lebih besar (lebih karbokationik).

H CH3OH

+

+++

2,2-dimetiloksirana

2-metoksi-2-metil-1-propanol

menyerupaikarbokation 3o

HOCH2C(CH3)2OCH3

–H

Katalisis Asam

Katalisis Basa

Reaksi dengan Organologam

Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



O

H2C CH

CH3 CH2 CH CH3

O

OCH2CH3

Katalisis Basa Memerlukan nukleofili kuat, sebab gugus pergi merupakan ion

alkoksida yang sangat basa.

Nukleofili menyerang pada atom C yang kurang tersubstitusi,

karena halangan steriknya minimum (mekanisme SN2).

CH3CH2OΘ H – OCH2CH3

CH2 CH CH3

OH

OCH2CH3

1-etoksi-2-propanol

atom C-1o

kurang terhalangi

Katalisis Asam

Katalisis Basa


Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Ikatan karbon-logam:

C Θ M C

-M+

C M

ionik(M = Na, K)

parsial(M = Mg, Li)

kovalen(M = Pb, Sn, Hg, Tl)

Organomagnesium halida (R – MgX) basa kuat & nukleofili kuat.

Nu:- kuat reaksi SN2 pada epoksida (eter siklik beranggota-3)

- +

Nu:- menyerang atom C yang kurang tersubstitusi (ciri khas SN2)

Contoh: ≠

CH2CH

CH3

O MgBr CH2CHOH

CH3

H+ Mg2+ + BrΘΘ

MgBr- +

+ OH

H

H

CH3

+

-

C O

C

H H

HCH3

MgBr

--

sp2

+sp3

Katalisis Asam

Katalisis Basa


Eter

Epoksida

Alkohol

Alkil Halida



Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak

C C

H

Br

CH3

H

HH

C2H5O

C2H5O H

C C

BrH

CH3

H

H

CH3CHBrCH3 + C2H5OΘNa

CH2=CHCH3 +NaBr + C2H5OH

CH3CH2OH

55oC

v = k[CH3CHBrCH3][C2H5OΘ]

≠

CH2= CHCH3 + BrΘ + C2H5OH

(79%)

reaksi orde kedua

Mekanisme serentak:

Konformasi H–C–C–X

Reaksi E1

Reaksi E2

Contoh 1:



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

Ikatan H–C–C–X harus sebidang agar pertumpang-

tindihan orbital-orbital yang membentuk ikatan pada

alkena berlangsung efektif.

Konformasi yang disukai ialah anti periplanar: H dan Br

berposisi anti (konformasi silang) → lebih stabil.

B

C C

H Br Br H

B

C C

H

Br Br

H

Pada konformasi sin periplanar, H dan Br berposisi sin

(konformasi tindih) → kurang stabil.

Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

CH3CH C

H2C

Br

CH3

H

H

OCH2CH3

CH3CH2O (2o)

(1o)

H2C C CH2CH3

CH3

2-metil-1-butena(31%) → produk minor

+ C2H5OH + BrΘ

2 substituen alkil(kurang tersubstitusi)

Jika ada > 1 produk alkena, pada umumnya, alkena yang

lebih stabil, yaitu yang ikatan rangkapnya lebih tersubstitusi

oleh gugus alkil, menjadi produk utama (aturan Zaitsev).

Contoh 2:

Mekanisme E2 via keadaan peralihan (tidak digambarkan)

Produk dari H 1o:

CH3CH C(CH3)22-metil-2-butena

(69%) → produk utama

2-bromo-2-metilbutana(2 jenis atom H- →

2 produk alkena)

Produk dari H 2o:

3 substituen alkil(lebih tersubstitusi)

+ C2H5OH + BrΘ

Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

(CH3)3COΘ +

H3CHC C(CH3)2(27,5%)

CH3CH2 C

CH3

Br

CH3

H2C C CH2CH3

CH3

(72,5%)+

Pada kondisi tertentu, alkena yang kurang tersubstitusi

dapat menjadi produk dominan (aturan Hofmann).

Contoh 3:

(CH3)3COH

75oC

Basa t-butoksida sangat meruah (bulky) dan interaksi dengan

pelarut t-butil alkohol membuatnya lebih besar lagi:

Akibatnya, keadaan peralihan yang terbentuk pada eliminasi

atom H- internal (2o) akan sangat berdesakan.

CH3 C O H O C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

C6H5

BrH

HBr

C6H5

C6H5

HBr

BrH

C6H5

C6H5

BrH

BrH

C6H5

Jika atom C dan C kiral, pasangan diastereomer dari

substrat alkil halida menghasilkan produk alkena yang

secara stereoisomerik berlainan reaksi stereospesifik

pasangan enantiomer(campuran rasemat)

(1S, 2S) (1R, 2R) bentuk meso

bidangsimetri

CH

Br

CH

Br

1,2-dibromo-1,2-difeniletanan = 2 → maks. 4 stereoisomer;

yang ada hanya 3

next

Contoh 4:

dan

1,2-dibromo-1,2-difenil etana

trans-1-kloro-2-metil sikloheksana

Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

C C

H

Br

C6H5Br

C6H5H

B

C CHC6H5

C6H5Br

(1S, 2S)

Br

C6H5 HH

C6H5Br

C6H5 H

C6H5Br

(Z)-1-bromo-1,2-difeniletena

prioritas lebih tinggi

next back



Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

Br

C6H5 HH

BrC6H5

C6H5 H

BrC6H5

prioritas lebih tinggi

Jika alkil halida merupakan halosikloalkana, agar terjadi

reaksi E2, atom H dan gugus pergi X harus 1,2-trans dan

diaksial sehingga keduanya saling anti.

C C

H

C6H5

Br Br

C6H5H

C CC6H5 C6H5

Br H

Bayangan cerminnya, (1R, 2S), juga menghasilkan alkena

(Z), tetapi bentuk meso diastereomeriknya menghasilkan

alkena (E).

meso (E)-1-bromo-1,2-difeniletena

back



Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

Contoh 5:

Cl

CH3

Ada 2 konformasi kursi yang mungkin pada

trans-1-kloro-2-metilsikloheksana, yaitu

CH3

H

Cl

H

H

H

(e,e) (a,a)

1,2-trans & diaksial

Cl

HCH3

H

H

H

next



Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

Reaksi E2 hanya berlangsung pada konformer (a,a) sebab

atom-H dan Cl saling anti. Namun, konformer ini jauh kurang

stabil daripada (e,e), maka reaksinya berjalan lambat.

CH3

3-metilsikloheksena(100%)

back

Cl

H

H3C

HB

Cl

H

H3C

HB



Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Mekanisme Serentak


Reaksi E1



Aturan Zaitsev

Aturan Hofmann

Stereospesifisitas

H2C CCH3

CH3

CH3 C OCH2CH3

CH3

CH3

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3 C Cl

CH3

CH3

+

t-butil alkohol t-butil etil eter

83%

metilpropena17%

80% C2H5OH

20% H2O25oC

SN1

E1

next

Reaksi E1 pada alkil halida selalu bersaing dengan SN1,

dan reaksi SN1 selalu mendominasi.

sintesis alkena dengan eliminasi- HX hampir selalu

lebih baik rendemennya jika dicapai dengan reaksi E2

Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Reaksi E1



Tahap 1 sama untuk E1 maupun SN1 (tahap penentu laju)

CH3 C Cl

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

+ ClΘ

Tahap 2 = E1 jika pelarut menjadi basa

Tahap 2 = SN1 jika pelarut menjadi nukleofili

back

(CH3)3C–OSol

+ H+ Sol – O H

(CH3)3C OSol

H

CH3 C

CH3

CH3

H CH2

C(CH3)2 H2C CCH3

CH3

+ Sol–OH2

Sol – O H

Alkil Halida

Alkohol

Reaksi E2

Reaksi E1



CH3CH2OHH2SO4 pekat

180oCCH2= CH2 + H2O

OH + H2O

(CH3)3C–OH H2SO4 20%

85oC(CH3)2C=CH2 + H2O

skloheksena (80%)

metilpropena (84%)

Ker

eakt

ifan

men

ing

kat 1o

2o

3o

Urutan Kereaktifan

Penataan Ulang

Pemanasan kebanyakan alkohol dengan asam kuat seperti

H2SO4 atau H3PO4 menyebabkan mereka kehilangan satu

molekul air dan membentuk alkena

dehidrasi (eliminasi air)

Mekanisme E1 (Whittmore)

Berkebalikan dengan alkil halida yang umumnya mengikuti

reaksi E2, dehidrasi alkohol reaksi E1 (Whittmore)

Alkil Halida

Alkohol



Tahap 3

Tahap 2

Tahap 1

CH3 C OH

CH3

CH3

H O

H

H

+ CH3 C O

CH3

CH3

H

H

+ H2O

ion hidronium(asam)

cepat

alkohol terprotonasi(ion alkiloksonium)

(reaksi endoterm)

+ H2O

karbokation

CH3 C O

CH3

CH3

H

H

lambatCH3 C

CH3

CH3

H2C C

CH3

CH3H

H2C C

CH3

CH3

+ H3O

metilpropena

O

H

H+

cepat

Urutan Kereaktifan

Penataan Ulang


Alkil Halida

Alkohol



Beberapa alkohol 1o dan 2o mengalami penataan ulang

kerangka karbon selama dehidrasi.

H3PO4 85%CH3 C

CH3

CH3

CH

OH

CH3

C CH3C

H3C

CH3

CH3

C CH(CH3)2

H3C

H2C

80oC

+

2,3-dimetil-2-butena(80%)

2,3-dimetil-1-butena(80%)

3,3-dimetil-2-butanol

Penataan ulang ini terjadi dengan geseran hidrida atau

geseran metanida yang mengubah karbokation yang

kurang stabil menjadi lebih stabil

3,3-Dimetil-2-butanol

Urutan Kereaktifan

Penataan Ulang


Alkil Halida

Alkohol



Perubahan ukuran cincin

next

Tahap 2

Penataan ulang berupa geseran metanida (migrasi anion

metil). selama geseran-1,2 ini, anion tidak pernah betul-

betul meninggalkan substrat.

Tahap 3

Tahap 1

next

+

+ H2O

CH3 C

CH3

CH3

CH

OH

CH3 H O

H

H

CH3 C

CH3

CH3

CH

OH2

CH3

karbokation 2o

(kurang stabil)

CH3 C

CH3

CH3

CH

OH2

CH3 CH3 C

CH3

CH3

CH CH3

back


Urutan Kereaktifan

Penataan Ulang


Alkil Halida

Alkohol




back

CH3 CCH3

CH3

CH CH3+ +

≠

karbokation 3o

(lebih stabil)

CH3 C

CH3

H3C

CH CH3

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

b

a

CH3 CH

H3C

C CH2

CH3

CH3 C

H3C

C CH3

CH3(b)

(a)

disubstitusi ( 20%)

tetrasubstitusi ( 80%)

Tahap 4

CH2 C

H3C

C CH3

CH3H

H

aturanZaitsev


Urutan Kereaktifan

Penataan Ulang


Alkil Halida

Alkohol




Penataan ulang juga dapat mengubah ukuran cincin.

H, kalorCHH3C

CH3

OH

CHCH3

H3C

CHCH3

H3CCH3

CH3H

CH3

CH3

- H2O

penataan ulang

- H

1,2-dimetilsikloheksena


Urutan Kereaktifan

Penataan Ulang


Alkil Halida

Alkohol




reaksi substitusi nukleofilik (s n )

Documents