Pertemuan 1 :

Substitusi Elektrofilik dan Nukleofilik Senyawa Alifatik

Nama-nama Anggota Kelompok :

1) Siti Aminah (2010)

2) Diah Syafitri (2011)

3) Syelli Ayu Friani (2010)

4) Gustina Nuzula (2010)

Nukleofilitas

Reaksi SN1 (Mekanisme reaksi, stereokimia, energi, laju reaksi dan reaktivitas

relatif)

Reaksi SN2 (Mekanisme reaksi, Stereokimia, Energi ,Laju Reaksi dan Reaksi

Sterik)

Peranan Gugus tetangga pada mekanisme SN2

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagaigugus

yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi

substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik

intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh

substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang

berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada

umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat.Dengan adanya

partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu

gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan

kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”.

Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan

membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang

sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan

sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari

nukleofilik, sehingga nukleofilik hanyadapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan,

dan produknya mengikuti konfigurasi awal.

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga

ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan

cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima

dan enam.

PARTISIPASI OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA

Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan

1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan

dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inverse konfigurasi

pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan

inverse konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi

proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan

substrat. 

Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-

bromo propanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan

konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan

mekanismenya ialah :

PARTISIPASI NITROGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti

reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya

pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana

substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada

konsentrasi substrat dan nukleofilik.Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga

mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

PARTISIPASI GUGUS ORTO INTRAMOLEKUL

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent

pertama mengandung gugus pergi, dan substituent kedua mengandung gugus yang

berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui

partisipasi gugus orto intramolekul.

Mekanisme Reaksi SNi

Teori Pasangan ion pada substitusi Nukleofilik

Kelektrofilan

Elektrofil merupakan sesuatu yang tertarik pada elektron, Dan karena tertarik oleh daerah negatif, elektrofil harus merupakan sesuatu yang memebawa muatan positif penuh atau memiliki sedikit muatan positif disuatu daerah padanya.

Eter dan alkena yang lain diserang oleh elektrofil. elektrofilk biasanya ujung yang sedikit lebih positif ( +) dari sebuah molekul seperti hidrogen bromida, HBr. Elektrofil tertarik dengan kuat ke elektron yang terekpose pada ikatan pi dan reaksi terjadi karena adanya reaksi inisiasi. Walaupun ion ini tertarik dengan baik oleh ikatan pi, tidak ada kemungkinan proses akan berlanjut antara natrium dan karbon, karena sodium membentuk ikatan ionik dimana karbon membentuk ikatan kovalen.

Reaksi Penyusunan Ulang

Reaksi Substitusi Elektrofilik (Mekanisme, Energi)

Substitusi elektrofilik terjadi pada banyak reaksi yang mengandung cincin benzen (arene). Untuk mempermudah sebelumnya kita akan melihat hanya pada cincin benzen. Disini yang perlu dimengerti untuk mekanisme substitusi elektrofilik:

Benzen, C6H6, adalah molekul planar yang berupa cincin dari 6 buah karbon yang masing-masing terikat pada hidrogen.

Terjadi delokalisasi pada bagian atas dan bawah dari bidang planar cincin.(lihat gambar).

Keberadaan dari elektron yang terdelokaslisasi membuat benzen stabil. Benzen memolak reaksi adisi sebab akan mengakibatkan hilangnya delokalisasi yang

membuat hilangngnya stabilisasi.

Benzen dilambangkan dengan simbol berikut ini, dimana cincin melambangkan elektron yang terdelokalisasi dan setiap sudut dari segienam merupakan atom karbon yang berikatan dengan hidrogen

Reaksi substitusi elektrofilik diakibatkan oleh ion positif

Benzen dan elektrofil

Karena elektron yang terdelokalisasi ter-exposed di bagian atas dan bawah dari bidang planar tempat molekul carbon berada, benzen menjadi sangat tertarik pada elektrofil (atom/molekul yang mencari daerah yang kaya akan elektron pada molekul yang lain. Elektrofil bisa merupakan ion positif, atau bagian yang yang memiliki polaritas positif pada sebuah molekul.

Elektron yang terdelokalisasi pada bagian atas dan bawah dari bidang planar molekul benzen sangat mudah diserang, sama seperti bagian atas dan bawah pada molekul eten. Namun hasil keduanya tidaklah sama.

Jika benzen mengalami reaksi adisi sama seperti eten sebagian dari elekton yang terdelokalisasi harus berikatan dengan atom atau grup yang baru. Sehingga delokalisasi akan terputus, dan ini membutuhkan energi. Sebaliknya, delokalisasi akan bisa tetap dipertahankan jika atom hidrogen digantikan dengan sesuatu yang lain (reaksi substitusi). Atom hidrogen tidak memiliki hubungan dengan dislokalisasi. Pada kebanyakan reaksi dengan benzen, elektrofil merupakan ion positif dan reaksi ini memiliki suatu pola general.

Mekanisme general

Tahap pertama

Seandainya elektrofil merupakan ion positif X+. Dua dari elektron pada sisten yang terdeloakalisai tertarik kearah X+ dan membentuk ikatan. Sehingga terjadi pemutusan dislokalisasi, walaupun tidak seluruhnya.

Ion yang terbentuk pada tahap ini bukan merupakan hasil akhir. Tahap ini hanya merupakan tahap antara. Hasilnya merupakan hasil antara.

Masih terjadi delokalisasi pada hasil antara, namun hanya pada sebagian daerah dari ion. Ion pada hasil antara bermuatan positif sebagai hasil dari penggabungan molekul netral dan ion positif. Muatan positif ini lalu menyebar sepanjang daerah yang terdelokalisasi pada cincin. Anda cukup menggambarkan “+” pada bagian tengah cincin untuk menunjukkan hal ini.

Hidrogen pada bagian bagian atas dari gambar bukanlah hidrogen yang baru, hidrogen tersebut sudah berikatan pada carbon yang sama sebelum reaksi. Dan untuk lebih memperjelas reaksi selanjutnya hidrogen tersebut perlu dituliskan.

Tahap kedua

Disini akan diperkenalkan ion baru, Y-. Tidak mungkin untuk mendapatkan positif ion saja pada suatu sistem kimia. Jadi ion Y- merupakan ion yang sebelumnya berikatan dengan X+.

Elektron tidak berpasangan pada Y-membentuk ikatan dengan atom hidrogen pada bagian atas dari cincin. Ini berarti bahwa pasangan dari elektron yang menghubungkan hidrogen dengan cincin tidak diperlukan lagi. Bagian tersebut lalu bergerak kebawah dan mengisi ruang kosong pada daerah dislokalisasi elektron dan mengembalikan dislokalisasi elektron seperti semula. Sehingga stabilitas benzen-pun kembali.

Energi pada reaksi

Dislokalisasi sempurna terputus sementara saat X menggantikan H pada cincin dan ini membutuhkan energi. Namun energi tersebut terbayar saat dislokalisasi kembali terbentuk. Energi awal yang diperlukan menjadi energi aktivasi dari reaksi (sekitar 150 kJ mol-1), dan ini berarti reaksi benzen memiliki kecepatan reaksi yang lambat.

Reaksi SE1 dan SE2