reaksi berantai down

8/16/2019 Reaksi Berantai Down

1/22

BAB 7

PROSES – PROSES ATOMIS

DAN RADIKAL BEBAS

Diawal perkembangan kinetika kimia telah diasumsikan bahwa semua

reaksi mengambil tempat dalam satu langkah berdasarkan persamaan

stoikiometris. Sekarang telah jelas bahwa mayoritas proses kimia melalui

beberapa langkah, sehingga sebagian besar reaksi adalah bersifat kompleks. Telah

ditunjukkan bahwa dalam banyak reaksi, intermediet yang reaktif seperti atom-

atom dan radikal bebas memainkan peranan yang penting.

Untuk keperluan kinetika, radikal bebas dapat didefinisikan sebagai

sebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-

elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron tak

berpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar

( ground state mengandung dua elektron tak berpasangan. Molekul-molekul

seperti oksida nitrat, !ksigen dan ","-diphenyl-#-pi$rylhydra%yl yang

mengandung elektron tak berpasangan dengan definisi diatas juga dapat

dipandang sebagai radikal bebas.

Tinjauan kinetik reaksi yang melibatkan radikal bebas seringkali rumit,

tetapi data laju eksperimen terbukti bermanfaat sebagai alat bantu dalam

menguraikan mekanisme reaksi seperti ini. Tujuan dari kinetik adalah untuk

mempostulasikan mekanisme reaksi yang memiliki kesesuaian se$ara kualitatif

dan kuantitatif dengan semua data eksperimental untuk reaksi tersebut. Semakin

dapat diper$aya data laju untuk tahap dasar dalam skema reaksi yang diusulkan,

semakin besar tingkat keper$ayaan dalam mekanisme reaksi yang diusulkan.

7.1 Jenis Reaksi Kompleks

&eaksi kompleks dapat diklasifikasikan dalam beberapa grup berikut' roses tak

berantai, roses rantai linier, dan roses rantai ber$abang.

7.1.1 Proses Tak Beranai

Dalam reaksi kompleks tak-berantai, terbentuk suatu pusat aktif seperti radikal

bebas atau molekul. )at ini bereaksi menghasilkan intermediet dan kemudian

*#


2/22

produk. Tidak ada jalan yang dimungkinkan intermediet untuk terbentuk lagi. Satu

$ontoh reaksi kompleks tak-berantai adalah iodinasi aseton dalam larutan asam,

yang berlangsung seperti berikut'

++!+ +++"

!

+++" / 0" ++0+"0

! !

++0+"0 0 / ++!+"0

!

7.1.! Proses Ranai Linier

roses rantai adalah proses yang berlangsung melalui serangkaian proses-proses

elementer sebagai berikut'

(i) Inisiasi rantai

&eaksi di-inisisasi saat ikatan terlemah pada reaktan atau pada salah satu dari

reaktan-reaktan putus untuk menghasilkan radikal bebas, yang kemudian

bertindak sebagai pembawa rantai.

(ii) Propagasi rantai

&adikal bebas menyerang reaktan menghasilkan molekul produk dan spesies

reaktif yang lain. &adikal bebas yang baru ini bereaksi lebih lanjut dan

membentuk lagi radikal bebas yang semula, yang sekali lagi menyerang molekulreaktan. Dengan jalan ini produk dan pembawa rantai terbentuk se$ara kontinyu.

roses ini diistilahkan dengan reaksi propagasi.

(iii) Terminasi rantai

Sebagai tambahan, radikal bebas terpisah dari sistem reaksi dengan $ara

rekombinasi atau disproporsionasi. Dengan jalan ini pembawa rantai akan han$ur

dan rantai mengalami terminasi (penghentian.

1angkah-langkah diatas adalah karakteristik untuk sembarang reaksi rantai.

*"

Asam


3/22

7.1." Proses Ranai Ber#a$an%

ada beberapa reaksi, khususnya oksidasi hidrokarbon fasa gas, ada

pengembangan se$ara kontinyu radikal bebas dalam sistem. al ini biasanya

mun$ul saat dalam satu atau lebih langkah satu radikal bebas bereaksi

menghasilkan dua atau lebih radikal bebas. ada reaksi hidrogen-oksigen, dua

langkah seperti itu adalah'

⋅ / !" !⋅ / !'

!' / " !⋅ / ⋅

al ini terjadi karena oksigen molekuler dan oksigen keadaan dasar adalah spesies

biradikal. ada reaksi ini konsentrasi radikal bebas meningkat dengan sangat $epat

seperti diilustrasikan oleh 2ambar *.# dan ini dikenal dengan pembentukan

$abang rantai ($hain bran$hing. 1aju reaksi meningkat sangat $epat dan segera

menjadi tak terbatas (se$ara teoritis menyebabkan terjadinya ledakan.

2ambar *.# 0lustrasi pertumbuhan $epat dalam jumlah radikal bebas melalui

pembentukan $abang

7.1.& Pen'ekaan Kea'aan Manap aa( Sasioner)(nak

Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelah

waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat,

konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami

*


4/22

perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. 0ni berarti laju

saat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat %at t ersebut menghilang3 yaitu

[ ]4=

dt

radikal d (*.#

5dalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalam

sistem reaksi men$apai keadaan mantap dengan sangat $epat. endekatan ini amat

membantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akan

diperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. al tersbeut akan

menjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer.

7.! Reaksi *i'ro%en+Bromine

&eaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara "44 dan 44 o+

telah dipelajari oleh 6odenstein dan 1ind pada #748. asil riset ini kemudian

menunjukkan reaksi rantai linier. 9ontras dengan reaksi " / 0" yang diduga

sebagai reaksi sederhana bimolekuler. &eaksi " / 6r " adalah $ontoh yang baik

reaksi rantai dan ia adalah $ontoh klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan

buku kimia fisik. al ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa mekanisme yang

diusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah elementer lain

yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.

asil eksperimen 6odenstein dan 1ind memberikan persamaan laju'

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ]"

":#

""

:# Br HBr k

Br H k

dt

HBr d

′+= (*."

dimana k ′ bernilai sekitar #4 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.

Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil

eksperimen mereka.

6r " → 6r ⋅ / 6r ⋅ inisiasi rantai (#

6r ⋅ / " → 6r / ⋅ propagasi rantai ("

⋅ / 6r " → 6r / 6r ⋅ propagasi rantai (

⋅ / 6r → " / 6r ⋅ inhibisi rantai (-"

*;

k #

k "

k

k -"

k -#


5/22

6r ⋅ / 6r ⋅ → 6r " terminasi rantai (-#0ni semua memiliki karakteristik proses rantai linier. 1angkah (# adalah reaksi

inisiasi, langkah (" dan ( memperbanyak rantai, dan langkah (-# adalah reaksi

terminasi. 1angkah tak la%im reaksi (-" dimana produk diserang oleh radikal

bebas. asilnya adalah $ontoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhi

konsentrasi produk. 0ntermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogen

dan bromine. 6r? dan >? menghasilkan

*@


6/22

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ] 4"

"

"#"

"-"""#

=⋅−⋅+

⋅+⋅−=⋅

−− Brk HBr Hk

Br Hk HBrkBrkdt

Brd

(*.;

dan

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 4""-"" =⋅−⋅−⋅=⋅

−HBrHkBrHkHBrk

dtHd (*.@

( enambahan persamaan *.; dan *.@ menghasilkan'

[ ] [ ] 4"" "#"#

=⋅−− Brk Brk

sehingga

*8


7/22

[ ] [ ] ":#"

":#

#

# Br k k Br

=⋅

−

(*.8

Dari persamaan *.@

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] HBrk Brk

Br H k H

""-

""

−+

⋅

=⋅ (*.*

Substitusi persamaan *.8 dalam persamaan *.* menghasilkan

[ ] ( ) [ ][ ]

[ ] [ ] HBr k Br k

Br H k k k H

""-

":#

""

":#

##"

−

−

+

=⋅ (*.A

(; ersamaan *.A dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke

persamaan *.@

[ ][ ] [ ]

"-" Br H k

dt

HBr d ⋅= (*.7

Substitusi persamaan *.A ke persamaan *.7 menghasilkan'

[ ] ( ) [ ][ ][ ] [ ] HBr k Br k

Br H k k k

dt

HBr d

""-

":-

""

":#

##""

−

−

+=

Dibagi dengan k >6r "? memberikan'

[ ] ( ) [ ][ ][ ] [ ]"-"

":#

""

":#

##"

#

"

Br k HBr k

Br H k k k

dt

HBr d

−

−

+= (*.#4

Terlihat bahwa persamaan *.#4 ekiBalen dengan persamaan *." saat'

**


8/22

k "k "(k #:k -##:"

dan

k ′ k -":k

Cuga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam

reaksi ini.

1angkah inisiasi'

" → ⋅ / ⋅

Dan langkah inhibisi alternatifnya'

6r ⋅ / 6r → ⋅ / 6r "

Terlalu lambat untuk terlibat. 9onsentrasi atom-atom sekitar #4 -8 kali dibanding

konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom

dapat diabaikan. 9esesuaian yang baik antara persamaan *.#4 dan persamaan laju

eksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambat

dibanding (#, (", (, (-" dan (-#.

7." Mekanisme Ri#e+*er,-el'

7.".1 Eksperimen Ka#a+Tim$al PaneSalah satu teknik yang pertama digunakan untuk memperlihatkan pentingnya

radikal bebas dalam dekomposisi senyawa organik dalam fasa gas dikembangkan

oleh aneth. Dia melewatkan sejumlah hidrogen melalui suatu wadah yang

mengandung tetrametil timbal. 5liran hidrogen jenuh dengan tetrametil timbal

melewati tabung reaksi seperti ditunjukkan pada gambar *."

2ambar *." eralatan aneth untuk pemisahan ka$a timbal dengan metil radikal

*A

moBeable furna$e

ka$a timbal

56

hidrogen

tetrametil timbal

pompa


9/22

Dekomposisi uap menghasilkan deposit timbal dan metil radikal bebas, yang

kemudian dipompa keluar.

b(+; → b↓ / ;+⋅ (#

urna$e kemudian digerakkan ke posisi 6 sekitar "4 $m dari 5. Setelah itu

ditemukan bahwa tidak hanya ka$a timbal baru yang terbentuk pada 6, tetapi ka$a

timbal yang pertama terbentuk pada 5 perlahan menghilang. 1aju penghilangan

ternyata menurun dengan kenaikan jarak 6. Dari hal diatas tampak bahwa metil

radikal bebas terbentuk pada reaksi (# menyerang ka$a timbal pertama dan

membentuk tetrametil timbal yang Bolatil, yang kemudian dipompa keluar

b / ;+⋅ → b(+; ("

Dengan meningkatnya jarak 56, semakin banyak metil radikal yang bergabung

kembali untuk membentuk etana'

+⋅ / +⋅ → +"8 (

Dan laju serangan metil terhadap timbal melalui reaksi (" akan menurun.

7.".! Dekomposisi Termal Aseal'ei'

Diawal mula kinetik banyak pirolisis organik dijumpai sebagai orde satu atau dua

dan diasumsikan sebagai proses molekuler. 9emudian ditunjukkan bahwa radikal

bebas adalah pembawa rantai yang penting dalam reaksi ini. &i$e-er%feld adalah

sejumlah peneliti yang menyarankan mekanisme rantai untuk reaksi pirolisis

seperti ini.

Salah satu $ontoh yang paling sederhana dari mekanisme &i$e-er%feld

diberikan oleh dekomposisi termal asetaldehid. Mekanisme yang disederhanakan

dari reaksi ini diberikan di halaman , tetapi mekanisme yang lebih detail

diberikan disini'

++! → +⋅ / +!⋅ (#

+⋅ / ++! → +; / ++!⋅ ("

++!⋅ → +⋅ / +! (

*7

k #

k "

k

k ;

k @

k 8


10/22

+!⋅ → ⋅ / +! (;

⋅ / ++! → " / ++!⋅ (@

+⋅ / +⋅ → +"8 (8

ada skema reaksi ini, tahap inisiasi menghasilkan radikal metil dan

formil. &adikal metil bereaksi memberikan metana dan radikal asetil. &adikal

formil dan asetil terdekomposisi dalam reaksi unimolekuler untuk menghasilkan

karbon monoksida dan radikal. Tahap terminasi utama menghasilkan etana.

roduk utama dari reaksi ini adalah +; dan +!, dengan " dan +"8

dihasilkan sebagai produk minor. ersamaan laju eksperimen ditemukan sebagai'

[ ][ ] ":-

-

-CHOCH k

dt

CHOCH d r

=− (*.##

dan penting untuk menunjukkan bahwa mekanisme diatas memberikan ekspresi

laju dalam bentuk ini.

Dari mekanisme diatas laju dekomposisi asetaldehid diberikan oleh'

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]CHOCH H k CHOCH CH k CHOCH k

dt

CHOCH d

-@--"-#

-⋅+⋅+=− (*.#"

Dengan menerapkan pendekatan keadaan mantap terhadap semua radikal bebas

dihasilkan'

A4


11/22

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] 4" "-8----"-#

-=⋅−⋅+⋅−=

⋅CHkCOCHkCHOCHCHkCHOCHk

dt

CHd(*.#

[ ][ ] [ ] 4

;-# =⋅−=

⋅

CHOkCHOCH kdt

CHOd(*.#;

[ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] 4

-@----"

-=⋅+⋅−⋅=

⋅

CHOCH HkCOCHkCHOCHCHk

dt

COCHd(*.#@

A#


12/22

[ ] [ ] [ ][ ] 4-@;

=⋅−⋅=

⋅

CHOCH H kCHOkdt

H d (*.#8

5disi persamaan *.#; dan *.#8 menghasilkan'

>⋅? k #:k @ (*.#*

Dengan $ara yang sama, adisi persamaan *.# dan *.#@ menghasilkan'

k #>++!? E "k 8>+⋅?" / k @>⋅? >++!? 4 (*.#A

Substitusi persamaan *.#* kedalam *.#A menghasilkan'

k #>++!? k 8>+⋅?"

Selanjutnya'

>+⋅? (k #:k 8#:">++!?#:" (*.#7

Substitusi persamaan *.#* dan *.#7 ke persamaan *.#" menghasilkan'

[ ][ ] ( ) [ ] ":--

":#

8#"-#- :" CHOCH k k k CHOCH k dt

CHOCH d +=− (*."4

Dengan mengasumsikan bahwa tahap inisiasi dan terminasi relatif lambat

dibanding tahap propagasi, suku pertama pada persamaan *."4 dapat diabaikan

dan persamaan laju menjadi'

[ ][ ] ":--

":#

8

#

"

- CHOCH k

k k

dt

CHOCH d

=− (*."#


13/22

dan

+⋅ / ++!

→

⋅ / ++!+

dan proses terminasi

+⋅ / +"+!⋅ → ++"+!

yang terbentuk dalam jumlah yang sangat sedikit.

7."." Ener%i Aki/asi

Salah satu $iri dari dekomposisi tipe &i$e-er%feld adalah energi aktiBasi

keseluruhan biasanya jauh lebih ke$il dari energi yang dibutuhkan untuk

memutuskan ikatan + E + dalm proses inisiasi. al ini dapat diilustrasikan oleh

pirolisis asetaldehid.

9onstanta laju k r untuk reaksi ini diberikan oleh'

":#

8

#"

= k k k k r

Dalam term faktor frekuensi dan energi aktiBasi tahap-tahap indiBidual

( ) ( )( )( )[ ]

−+−

=

−

−−=

RT

E E E

A

A A

RT E A

RT E A RT E Ak

r

8#"#

"

":#

8

#

"

":#

"8

":#

##

""

eFp

:eFp

:eFp:eFp

Sehingga energi aktiBasi keseluruhan diberikan oleh'

8#"

#

" E E E E −+=

9arena energi aktiBasi untuk tahap inisiasi sebesar " kC mol-#, dan energi

aktiBasi untuk tahap terminasi adalah nol, E dapat dihitung jika

" E diketahui.

Dari photodekomposisi asetaldehid terkait nilai

" E didapat " kC mol-#.

Substitusi nilai ini akan menghasilkan

A


14/22

#

#

"#

molkC#7A

molkC4--"(-"

−

−

=

−+= E

al ini sangat bersesuaian dengan nilai eksperimen untuk energi aktiBasi #7 kC

mol-# dan terlihat lebih ke$il dibanding energi (G" kC mol-# yang dibutuhkan

untuk memutuskan ikatan + E + yang sebenarnya.

7.& Polimerisasi A'isi

roses polimerisasi adisi memberikan $ontoh yang baik dari reaksi rantai

radikal bebas linier. Saat polimerisasi telah diinisiasi oleh radikal bebas, molekul

monomer awal akan se$ara kontinyu bertambah panjang membentuk radikal

polimerik besar. &adikal ini akhirnya mengalami rekombinasi atau

disproporsionasi menghasilkan produk polimer.

olimerisasi adisi diinisiasi oleh radikal bebas dari molekul inisiator yang

sesuai yang terdekomposisi termal atau se$ara photokimia. 6en%oyl peroksida

terdekomposisi pada *4o E #44o+ dalam larutan dan seringkali digunakan sebagai

inisiator

+8@+!" E!"++8@ → "+8@+!"⋅ → "+8@⋅ / "+!"

5seton mudah terdekomposisi se$ara photokimia.

++!+ → "+⋅ / +!

ropagasi lanjutan dan proses terminasi dapat diilustrasikan dengan

merujuk monomer olefin +"+H, dimana H adalah untuk etilen, +l untuk

Binil klorida dan +8@ untuk stirene. 0f & ⋅ merupakan radikal bebas yang

diperoleh dari proses inisisasi, proses propagasi diikuti oleh

& ⋅ / +"+H → &+"+H

&+"+H / +"+H → &+"+H+"+H

&(+"+Hn-#+"+H/+"+H → &(+"+Hn+"+H

A;

h ν


15/22

radikal ini terus tumbuh hingga mereka mengalami terminasi diantara dua proses

berikut ini '

(i &ekombinasi, dimana dua pasang elektron tak berpasangan, akan

berpasangan untuk membentuk ikatan tunggal

&(+"+H =+"+H / +H+"(+H+"n& →

&(+"+Hn+"+H+H+"(+H+"n&

(ii Disproporsionasi, dimana ada transfer atom hidrogen membentuk baik

molekul polimer jenuh dan tak jenuh

&(+"+Hn+"+H / +H+"(+H+"n& →

&(+"+Hn+"+"H / +H+(+H+"n&

9inetika dari reaksi polimerisasi adisi dapat diturunkan dari mengikuti

mekanisme reaksi yang umum

0 → ik α& #⋅ inisiasi

& #× / M → pk & "×

& "× / M → pk & ×ropagasi

& × / M → pk & ;×

& ×n-# / M → pk & n×

⋅ & n×/ & #× → t k n/# terminasi

dimana 0 merupakan molekul inisiator, M adalah molekul monomer, adalah

molekul polimer, α adalah jumlah radikal bebas yang diperoleh dari masing-

masing molekul inisiator dan & #×, & "×, & ×dan seterusnya adalah radikal bebas.

Ditemukan bahwa konstanta ke$epatan (k p untuk seluruh proses propagasi

adalah sama dan dengan $ara yang sama k t dapat diasumsikan menjadi konstanta

A@


16/22

ke$epatan untuk seluruh proses terminasi. 9e$epatan inisiasi vi k i >0?, dimana k i

adalah konstanta ke$epatan untuk inisiasi.

enerapan dari pendekatan keadaan mantap terhadap radikal bebas dalam

sistem memberikan

t pi k M Rk vdt

Rd −⋅−=

⋅??>>

?>#

# >& #×? (>& #×? / >& "×? / I 4

dimana k t>& #×?" , k t>& #×?> & "×? dan seterusnya merupakan laju proses terminasi

masing-masing & #×/ & #×, & #×/ & "×, dst.

!leh karena itu,

4?>?>??>>?>

#

##

# =⋅⋅−⋅−=⋅ ∑

∞

=nnt pi R Rk M Rk v

dt

Rd

juga

4?>?>??>>??>>?>

#

""#

" =⋅⋅−⋅−⋅=⋅ ∑

∞

=nnt p p R Rk M Rk M Rk

dt

Rd

radikal & n×diperoleh dari proses propagasi, tetapi hanya dapat hilang oleh proses

terminasi, oleh karena itu

4?>?>??>>?>

#

# =⋅⋅−⋅=⋅ ∑

∞

=−

n

nnt n p

n R Rk M Rk dt

Rd

Dengan menjumlahkan persamaan keadaan mantap, seluruh lambang suku k p

terhilangkan

4?>

"

#

=

⋅− ∑

∞

=nnt i Rk v

Sehingga kondisi untuk polimerisasi keadaan mantap, bahwa ke$epatan inisiasi

adalah sama dengan jumlah seluruh ke$epatan terminasi yaitu

t

i

n

nk

v R =

⋅∑

∞

=

"

#

?>

atau

":#

#

?>

=⋅∑

∞

= t

i

n

nk

v R

1aju reaksi sebagaimana yang diukur oleh laju menghilangnya monomer,

diberikan oleh'

A8


17/22

[ ] [ ] [ ]∑∞

=⋅=−

#n

n p R M k dt M d

atau

[ ] M k

k t

i

p

":#

=

ν

(*.""

ersamaan *."" adalah ekspresi umum untuk laju polimerisasi adisi.

Untuk sembarang proses polimerisasi, konsentrasi awal monomer

diketahui dan tekniknya dapat dikerjakan untuk mengukur laju inisiasi. 5dalah hal

biasa untuk menambahkan konsentrasi yang diketahui dari radikal bebas yang

reaktif (pemakan atau inhibitor seperti besi (000 klorida atau larutan diphenil

pikril hidra%il (D. 0ni akan menghilangkan radikal bebas saat terbentuk oleh

proses inisiasi sehingga laju menghilangknya pemakan (biasanya diukur dengan

spektrofotometer sama dengan laju produksi radikal bebas. Sebagai kemungkinan

lainkonsentrasi inisiator diukur dengan metoda sampling setelah interBal waktu

tertentu.

!leh karena itu, asalkan laju polimerisasi telah diukur (seringkali dengan

alat dilatometer dan νi ditentukan dengan salah satu metode yang diungkapkan

diatas nilai k p:k t#:" dapat ditentukan. 0ni adalah konstanta karakteristik untuk

sembarang polimerisasi adisi.

7.0 Reaksi A(oksi'asi asa 2as

&eaksi dari oksigen molekuler dengan %at lain dikenal dengan autoksidasi. Saat

reaksi berada pada fasa gas, sangat dimungkinkan terjadi proses rantai ber$abang.

&eaktifitas oksigen molekuler tidak mengejutkan karena ia merupakan biradikal

yang memiliki dua elektron tak berpasangan. 9onsekuensinya ia akan mengalami

reaksi dimana satu radikal akan memghasikan dua radikal. Dalam reaksi hidrogen-

oksigen, oksigen molekuler beraksi dengan atom-atom hidrogen menghasilkan

dua spesies reaktif, radikal hidroksil dan atom-atom oksigen.

A*


18/22

⋅ / !" → !⋅ / !:

5tom-atom oksigen keadaan dasar juga biradikal dan dengan hidrogen molekuler menghasilkan radikal hidroksil dan atom hidrogen

!: / " → !× / ×

9edua proses ini adalah reaksi rantai ber$abang dan dalam kenaikan yang sangat

$epat menghasilkan sejumlah radikal bebas. Dalam sistem seperti ini, keadaan

mantap tidak tertahan dan laju reaksi meningkat dengan $epat sejalan dengan

meningkatnya jumlah radikal bebas. ada kondisi non-stasioner laju reaksi

menjadi tak terbatas dan terjadi ledakan.1edakan disebabkan oleh pen$abangan rantai oleh karena itu terjadi saat

konsentrasi radikal bebas dalam sistem meningkat dengan $epat. Disisi lain

ledakan termal terjadi saat laju reaksi meningkat akibat dari kenaikan temperatur.

Cika panas yang dilepaskan oleh reaksi eksotermik tidak dihilangkan dengan

$epat, temperatur akan meningkat. 9arena laju reaksi meningkat se$ara

eksponensial dengan temperatur, ledakan termal dapat serta merta terjadi.

7.0.1 Reaksi *i'ro%en+Oksi%en

&eaksi antara hidrogen dan oksigen terjadi pada temperatur antara ;@4o dan 844o+

menurut persamaan stoikiometrik

"" / !" → ""!

0ni merupakan $ontoh klasik reaksi rantai ber$abang dan telah dipelajari selama

bertahun-tahun. 1aju ditemukan tergantung pada tekanan total dalam $ara yang

karakteristik untuk semua reaksi rantai ber$abang.

Misalkan reaksi diatas pada @@4o+. Jariasi laju terhadap tekanan total

ditunjukkan pada gambar *.. ada tekanan rendah laju berubah se$ara linier

terhadap tekanan total seperti yang diharapkan pada reaksi rantai tak ber$abang

normal. ada tekanan sekitar #@4 torr dan sekitar dibawah "@4 torr, pengaruh

serupa teramati. Tapi pada tekanan antara @4 torr dan "@4 torr terjadi ledakan.

!leh karena itu batas ledakan yang disebut dengan batas ledakan pertama, kedua

dan ketiga terjadi seperti yang diperlihatkan.

AA


19/22

2ambar *. Jariasi laju terhadap tekanan total untuk reaksi hidrogen-oksigen

6atas ledakan sangat tergantung temperatur seperti diilustrasikan pada

gambar *.;. Dibawah ;44o+ reaksi berlangsung pada laju mantap tanpa ledakan

untuk interBal range lebar dari tekanan total. ada @44o+ range tekanan sistem

dapat meledak menge$il, karena batas ledakan kedua terjadi pada tekanan lebih

rendah. Dengan $ara yang sama pada temperatur ini batas ledakan ketiga terjadi

pada tekanan lebih tinggi dibanding pada @@4o+. ada temperatur lebih besar dari

844o+ reaksi stabil pada tekanan rendah tapi akan meledak pada tekanan

selebihnya.

A7


20/22

2ambar *.; Jariasi batas ledakan terhadap temperatur untuk reaksi hidrogen-

oksigen

Tekanan pada saat batas ledakan pertama terjadi ditemukan sensitif

terhadap parameter wadah reaksi seperti, ukuran wadah, bentuk dan sifat

permukaan. ada tekanan rendah probabilitas tumbukan rendah dan radikal

memiliki akses mudah pada dinding wadah dimana mereka mengalami

rekombinasi. 9enaikan tekanan atau pelapisan permukaan dengan material reaktif

menurunkan probabilitas reaksi permukaan dan meningkatkan ledakan. Cika

wadah lebih besar digunakan, radikal akan lebih terdifusi ke permukaan dan

ledakan lebih mungkin terjadi.

Tekanan saat batas ledakan kedua atau lebih tinggi terjadi ditemukan tidak

sensitif terhadap parameter permukaan ini dan oleh karenanya tidak tergantung

pada rekombinasi permukaan radikal. Diperkirakan pada tekanan tinggi radikal

terpisah oleh rekombinasi dalam fasa gas. enambahan gas asing atau innert

kedalam $ampuran reaksi membantu rekombinasi fasa gas dan menurunkan batas

ledakan.

7.0.! Kineika Reaksi Ranai Ber#a$an%

Teori kinetika reaksi rantai ber$abang didasarkan atas penelitian inshelwood di

0nggris dan SemenoB di &ussia pada tahun #74-an. Teori mereka dapat

74


21/22

diilustrasikan oleh perlakuan sederhana menggunakan mekanisme umum untuk

reaksi rantai ber$abang.

0 → & × 0nisiasi

& × / I → / & × ropagasi

& × / I → α& × en$abangan

& × / I → K Terminasi permukaan

& × / I → K Terminasi fasa gas

dimana 0 adalah molekul inisiator yang menghasilkan radikal bebas, & × adalah

radikal dan adalah produk reaksi.

Misalkan νi sebagai laju inisiasi dan r p, r b, r s dan r g sebagai koefisien laju

masing-masing untuk proses propagasi, pen$abangan, terminasi permukaan dan

terminasi fasa gas. 9oefisien laju adalah produk suku konstanta laju dan

konsentrasi. Sebagai $ontoh, satu proses propagasi yang mungkin pada reaksi

hidrogen-oksigen yaitu

!"⋅ / " → "! / !⋅

dan lajunya adalah r p>!"⋅? dimana r p k p>"?.

Mengingat persamaan keadaan mantap untuk & ⋅

4?>?>?>#(?>

=⋅−⋅−⋅−+=

⋅ Rr Rr Rr v

dt

Rd

g sbi α

(*."

dimana α-# adalah pertambahan radikal bebas pada reaksi ber$abang, yang sering

sama dengan dua.

#(?>

−−+=⋅

α b g s

i

r r r

v R

1aju reaksi oBerall jika keadaan mantap ditahan, akan menjadi'

?>?>

⋅== Rr dt

P d v p

7#


22/22

#( −−+ α b g s

i p

r r r

vr (*.";

Untuk kondisi keadaan mantap dapat ditahan, per$abangan tidak boleh terjadi, itu

artinya α #. 9etika $abang terjadi, α menjadi lebih besar dari satu dan suku r b(α

- # bertambah sehingga penyebut dalam persamaan *."; menurun. !leh karena

itu dengan meningkatnya pen$abangan, laju akan meningkat hingga penyebut

menjadi sma dengan nol atau laju menjadi tak terhingga. 0ni adalah kondisi untuk

ledakan, yaitu'

r s / r g r b(α - # (*."@

9arena kondisi keadaan mantap tidak diterapkan, ini adalah suatu pendekatan dan

se$ara praktek laju bisa menjadi sangat besar bukan menjadi tak terbatas.

Cika teori ini diterapkan terhadap reaksi hidrogen-oksigen, batas pertama

dan kedua ledakan dapat diterangkan. ada tekanan rendah r s besar sehingga r s / r g

G r b(α - # Dengan meningkatnya tekanan r s turun hingga r s / r g r b(α - # saat

batas ledakan pertama teramati. ada tekanan relatif tinggi r g akan tinggi sehingga

r s / r g G r b(α - # dan sistem dalam keadaan stabil. Saat tekanan diturunkan r g

turun hingga r s / r g r b(α - # kembali dan batas ledakan kedua teramati.

Terjadinya batas ledakan ketiga baik ledakan termal atau oleh reaksi

pen$abangan lebih lanjut lainnya, yang menyebabkan peningkatan tiba-tiba

konsentrasi radikal bebas. Sifat-sifat batas ledakan ketiga belum dipahami

seutuhnya.

reaksi berantai down

Documents