PERLUASAN UNIT FENIL PROPANOID

C6-C3-(C2)

1. PENDAHULUAN

biosintesis senyawa turunan asam shikimat yang lain, yaitu kurkumin dari kunyit,

zingeron dari jahe dan senyawa piron dari pohon koto dan akar kawa.

Kurkumin adalah kandungan utama dari kunyit (Curcuma tinctoria) dan famili

zingeberocea. Senyawa ini dapat disintesis dari turunan fenil propanoid dengan malonil

koenzim A melalui mekanisme Claisen kondensasi.

2. Biosintesis Kurkumin, Zingerone, Piperine dan Khavine sebagai perluasan fenil propanoid

1. Biosintesis kurkumin

2.

Biosintesis zingeron

kurkumin

HO

CH3O

CH=CHCOCH2COCH=CH

OCH3

OH

1. - H2O2. - CO2, -CoASH

+ HS-CoAHO

CH3O

CH=CHCOCHCOCH=CH

OCH3

OH

COSCoA

HO

CH3O

CH=CHCO CH2CO SCoAHO

CH3O

CH=CHCO SCoA +

Malonil CoA

- CO2

H2CC

COOH

SCoA

O

+HO

CH3O

CH=CHCO SCoA

.

C6-CH=CH-CO-SCoA + malonil-CoA C6-CH=CH-CO-CH2CO-SCoA

H3O+

C6-CH2-CH2-CO-CH2COOH- CO2

HO

H3CO

CH2CH2COCH3

zingerone

.

1

Contoh tanaman zingeberaceae yang lain adalah jahe yang mengandung zingeron.

Dalam pembentukan zingeron dan kurkumin (famili zingeberaceae) mempunyai zat

antara yang sama (C6-C3-C2).

3. Biosintesis piperine dan khavine di dalam piper spesies

Biosintesis piperine dan khavine dari piper spesies adalah mempunyai senyawa

pemula yang sama, tetapi karena enzimnya berbeda maka senyawa yang dihasilkan juga

berbeda.

3. Senyawa Piron

Tanaman coto dan kawa banyak ditemukan di Afrika dan sering digunakan untuk

upacara adat. Pohon kawa di Indonesia mirip dengan sirih Irian yang disebut wati.

Kandungan kulit batang coto (Coto bark) dan akar kawa (Kawa root) dapat membuat

manusia menjadi mabuk.

Senyawa ini adalah perluasan dari unit C6-C3 oleh penambahan C2 yang berasal

dari malonil koenzim A. Senyawa-senyawa jenis ini yang terdapat pada kulit batang Coto

(famili Lauraceae) (missal Aniba coto (Rusby). Beberapa contoh senyawa piron adalah

sebagai berikut :

OH2C

O

CH=CH CH=CH CON

ArCH=CHCO-SCA + Malonil-CoA ArCH=CHCOCH2CO-SCoA

ArCH=CH-CH=CHCO-SCOA

.

piperine (cis)

khavine (trans)

2

Biosintesis senyawa alfa piron ditunjukkan di bawah ini.

Ar adalah singkatan dari Aril yaitu alkil dari benzena. Siklisasi pembentukan -

piron terjadi karena adanya gugus hidroksil (OH) yang terikat pada C delta (C nomor 5).

Gugus OH tersebut dapat berikatan dengan atom C karbonil dari gugus ester koenzim A.

O O

Fenil coumalin

O OO

H2CO

Asam shikimat Origin Paracotoin(Aniba pseudocoto (Rusby)

HO

C

OH

OCH3

O

Cotoin

HO

C

OCH3

OCH3

O

Hidrocotoin

Metilhidrocotoin

H3CO

C

OCH3

OCH3

O

Asam shikimat sebagai pemula

.

3

Siklisasi seperti ini dapat dikembangkan di dalam laboratorium melalui reaksi esterifikasi

pembentukan lakton. Misalnya sintesis fenil coumalin (a) dan cotoin (b).

Dua jenis struktur yang biasa ada pada batang coto :

a. Senyawa yang mengandung gugus fenil tak tersubstitusi.

b. Senyawa yang mengandung unit C6H5CO-

ArCH=CHCO-SCoAC2

ArCH=CHCOCH2CO-SCoA

ArCOCH2CO-SCoA ArCH-CH2COCH2CO-SCoA

OH

ArCOCH2CH=CHCO-SCoA? ArCO-SCoA

C2

2 C2

benzoil

ArCOCH2CH=CHCO-SCoA

OH

ArC=CHCH=CHCO-SCoAO

H2CO

O O

.

4

Ada dua kemungkinan senyawa penula biosintesis senyawa di atas yaitu :

Kedua gugus ini akan menghasilkan ArCOCH2CO.

Tumbuhan Piper methysticum (Kawa) adalah tumbuhan lain yang mengandung

senyawa -piron. Karakteristiknya adalah adanya gugus senyawa yang menyerupai asam

piperat, jelasnya adanya penambahan C2 pada sinnamoil sebagai pemula. Senyawa-

senyawa -piron yang diisolasi dari tumbuhan kawa antara lain yangonin dan metistisin.

COCH2CH=CHCOOHa). C=CH CH=CHCOOH

OH

O

O

OHH

H2O O O

Fenil coumalin

b). COCH2COCH2COCH2COOH CO

HO

HO

OH*

Cotoin (OCH3 pada *)

.

ArCH=CHCO dan Ar C

O

5

Biosintesis senyawa-senyawa -piron

Akar tumbuhan Kawa Piper methysticum, famili Piperaceae mengandung

senyawa -piron yang disebut kawain. Biosintesis senyawa ini ditunjukkan pada langkah-

langkah reaksi sebagai berikut.

O O

OCH3

kawain yangonin

O O

OCH3

CH3O

O O

OCH3

OH2C

O

metistisin

.

6

Semua senyawa jenis yangonin, metistisin, dan kawain mengandung inti -piron.

Karakteritik senyawa ini adalah adanya gugus stilben (ArCH=CH-) mengikat gugus -

piron.

-Piron dapat dibedakan dengan -piron dengan melihat serapan IR spectrum untuk gugus

C=O dan C-O.

CH

C CO

CH2

CO

SCoAOH

ArCHCH

ArCH=CHCO-SCoA + 2 HOOC-CH2CO-S-CoA

ArCH=CHCOCH2COCH2CO-SCoA

H2C

CO

CH2

CO

SCoACH

OH

ArCH=CH

O

OCH3

O

CH3O

O

OCH3

O

R

R

yangonin kawain (R1 = R2 = H)

metistisin (R 1, R2 = OCH2O)

O O

7

Reaksi pembuatan turunan senyawa kawain

Karakteristik senyawa ini adalah meengandung gugus stilben (ArCH=CH-) dan -

piron.

C6H5CH=CHCHOBrCH2C CH

ZnC6H5CH=CH CHCH2C

OH

CH

1. EtMgBr

2. CO2C6H5CH=CH CHCH2C

OH

C COOHCH3OH

H2SO4

metil ester (A) .

a).BF3, Et2O

CH3OHA

CH2

CHO

CO

CH2

CCH3O OCH3

C6H5CH=CH( + ) kawain

ACH3OH

b).NaOMe

C6H5CH=CH CH=CH C=CHCOOH

OCH3

kawain

asam kawaik

b). APiperidin

C6H5CH=CHCHCH2C=CHCOOCH3

OH

N

H2O / H+

C6H5CH=CHCHCH2COCH2COOCH3

OH 1. OH

2. H+( + ) kawain

8

Adanya pinokembrin yang memiliki juga gugus piron di dalam Aniba

menunjukkan bahwa senyawa pemula mempunyai struktur seperti di bawah ini :

ArCH=CHCO(CH2CO)2CH2CO-SCoA

dengan biosintesis sebagai berikut :

Spektra Inframerah dari beberapa - dan -piron

CO SCoA

+ 3 C2

CH2

CH2

CO

CH2

CO

SCoA

CO

CH2

CH2CO

CH2CO

CO

CO

SCoAO

O

HO

OH

Pinokembrin

.

9

Senyawa C=O dan C-O (cm-1)

1722, 1736 1250, 1265

1677, 1692 1260

1672

1656

1665

Yangonin 1720 1250

Anibine 1732

4-Metoksiparacotoin 1736

1724

4. Daftar Pustaka

O

OCH3

CH3 O

O

O

H3C OCH3

O

O

H3C CH3

O

O

CH3

OH

O

O

CH3CHC6H5CH

O OCHC6H5CH

OCH3

10

Geisman, T.A., Crout, D.H.G., 1969, Organic Chemistry of Secondary Plant

Metabolism, Freeman, Cooper and Company, California.

Torssell, K.B.G., 1983, Natural Product Chemistry, John Wiley & Sons Limited,

Singapore.

11