Peran pembentukan garam ganda dan NaNO3 di Na2CO3-dipromosikan MgO penyerap

untuk menghilangkan suhu CO2 menengah

Penyerapan dan desorpsi karbon dioksida di Na2CO3-dipromosikan MgO telah dipelajari pada suhukompatibel dengan pembersihan gas hangat (300-470 ◦C) dari syngas pra-pembakaran. The absorbendisintesis melalui pembentukan dan aktivasi endapan yang dihasilkan dari penambahannatrium karbonat untuk larutan magnesium nitrat. Absorben, yang terdiri MgO,Na2CO3 dan NaNO3 sisa setelah aktivasi, membentuk ganda garam Na2Mg (CO3) 2 dari paparan CO2.Sifat termodinamika dari garam ganda, diperoleh melalui perhitungan komputasi, memprediksibahwa kisaran suhu yang lebih disukai untuk penyerapan CO2 dengan garam ganda secara signifikan lebih tinggidibandingkan dengan MgO. Serapan CO2 lebih cepat dapat dicapai sebagai hasil dari penyerapan suhu yang lebih tinggi iniwindow. Tes penyerapan menunjukkan bahwa penyerap garam ganda sebagai disiapkan memiliki kapasitas terhadapCO2 dari 15 wt.% (3.4mmol CO2 / g penyerap) dan dapat dengan mudah diregenerasi melalui kedua ayunan tekanandan penyerapan suhu ayunan di tes beberapa siklus. Perhitungan termodinamika juga memprediksiEfek penting dari CO2 tekanan parsial pada kapasitas penyerapan pada kisaran suhu hangat. Thefase pengotor, NaNO3, diidentifikasi sebagai komponen kunci dalam memfasilitasi penyerapan CO2 oleh bahan-bahan ini.Alasan untuk kesulitan dilaporkan dalam mereproduksi kinerja bahan-bahan ini dapat ditelusuri kerincian spesifik dari metode sintesis, yang ditinjau dalam beberapa detail.

1. PerkenalanPembangkit listrik berbahan bakar fosil yang jauh emitter CO2 terbesardan kontributor utama emisi gas rumah kaca, membuat merekatarget yang jelas untuk pelaksanaan karbon dioksida canggihpenangkapan dan penyimpanan teknologi. Tiga teknologi dominanyang produceCO2 dari pembangkit listrik batubara yang oxy-pembakaran, postcombustiondan pra-pembakaran (Herzog, 2009). Pre-pembakaranmenghasilkan syngas, yang dapat digunakan dalam sejumlah proses,seperti metana, metanol, dan sintesis Fischer-Tropsch, danProduksi H2 untuk produksi listrik sel bahan bakar atau untuk aplikasi IGCC.Secara umum, syngas harus dibersihkan dari kotoran seperti sulfurgas sebelum pemanfaatan, dan penghapusan mereka di suhu hangat(300-500 ◦C) memberikan peningkatan efisiensi dalam menghindaripendinginan dan pemanasan kembali syngas sebelum digunakan. Namun, jika CO2 adalahjuga akan diambil untuk penyerapan berikutnya, menangkap CO2 hangatsebelum syngas pemanfaatan juga diperlukan untuk menjaga

Keuntungan efisiensi. Dalam beberapa aplikasi, manfaat tambahan adalah dengan menggunakan langkah penangkapan CO2 dengan reaksi katalitik seperti airpergeseran gas, untuk meningkatkan konversi kesetimbangan. Hal ini hanya mungkindengan menangkap CO2 hangat di mana dua fungsi mengoperasikandalam kisaran suhu yang sama (Hufton et al, 2000;.. Sircar et al,1995). Kebanyakan proses komersial untuk menangkap penggunaan CO2 basasolusi seperti berbagai alkylamines, atau pelarut fisik sepertieter glikol (Blamey et al, 2010;.. Steeneveldt et al, 2006). Tidak sepertiabsorben cair, padat agen penyerap secara prinsip dapat digunakan lebih dari satukisaran suhu yang lebih luas, dari suhu lingkungan sampai 700 ° C.Dimodifikasi MgO memiliki kapasitas yang sangat rendah dari 0,24 mmol / g pada 200 ◦C(suhu yang lebih disukai untuk penyerapan CO2 berdasarkan termodinamikaPertimbangan) (Gregg dan Ramsay, 1970), menunjukkan miskinkinetika serapan pada suhu tersebut. Namun, suhu yang lebih tinggioperasi dibatasi oleh kesetimbangan termodinamika: menurutke HSC Kimia (V. 6.1, Qutotec), MgCO3 terurai ke MgOdan CO2 di atas 300 ◦C (pada 1 bar tekanan CO2). Pada tekanan yang lebih tinggi,suhu operasi yang lebih tinggi adalah mungkin dan kinerjaMgO bisa meningkatkan, tetapi diamati tingkat kinetik rendah dan kapasitastetap menjadi perhatian. Baru-baru ini, beberapa bahan MgO berbasiskinerja lebih baik secara signifikan telah dilaporkan untuk selektifdan reversibel menyerap CO2. Kapasitas penyerapan 3,37 mmol / gdilaporkan untuk Mg (OH) 2, namun, operasi sorben ini

terbatas pada kisaran suhu 200-315 ◦C (Siriwardane danStevens, 2009) dan membutuhkan rehydroxylation MgO untuk regenerasisorben. Sebuah paten AS menggambarkan MgO berbasis garam gandasorbents, juga digambarkan sebagai alkali dipromosikan agen penyerap MgO berbasis,melaporkan berbagai kapasitas yang luas dari 1,1-12,9 mmol / g tergantung padakondisi sintesis, dengan kapasitas regenerable tertinggidari 11 mmol / g diperagakan menggunakan regenerasi tekanan ayunan di375 ◦C (Mayorga et al., 2001). Garam ganda adalah garam-garam yang mengandunglebih dari satu kation atau anion, diperoleh dengan menggabungkan dua yang berbedagaram yang mengkristal dalam kisi ionik sama biasa.Ada garam ganda stochiometric dan non-stoikiometrik. Dalamliteratur terbuka, Na-Mg penyerap garam ganda dengan kapasitas4,7 mmol / g pada 375 ◦C telah dijelaskan (Singh et al., 2009). Namun,penulis mencatat mengalami kesulitan dalam memproduksi direproduksisampel. Sebuah kertas terbaru oleh Xiao et al. menjelaskan bahan garam gandaberdasarkan MgO ditambah K2CO3 yang memiliki kapasitas maksimum8.69 wt.% (~ 2 mmol / g) yang diukur dengan TGA di 375 ◦C menggunakan murniAliran CO2 pada tekanan atmosfer (Xiao et al., 2011). Sebuah regenerable

kapasitas (N2 sebagai gas pembersih) dari 7.69 wt.% dilaporkan. Inibahan menunjukkan kapasitas jauh lebih rendah pada 400 ° C.Mengingat menarik rentang temperatur operasi dan potensikapasitas bahan garam ganda untuk menangkap CO2 dan rilis,tetapi dengan berbeda laporan mengenai kinerja, kami bertekaduntuk menyelidiki bahan MgO berbasis lanjut. Di sini kita melaporkanpenyelidikan kami bertujuan untuk mengembangkan pemahaman meningkatdari fase kunci hadir dan transformasi mereka pada capturedan melepaskan CO2. Hal ini pada gilirannya akan memberikan pengetahuan terkemukauntuk mengidentifikasi arah untuk meningkatkan reproduksibilitassintesis sampel dan mengoptimalkan kinerja CO2 capture.

2. Eksperimental2.1. Bahan sintesisNa2CO3-dipromosikan agen penyerap MgO disintesis melaluirute basah-kimia dijelaskan oleh Mayorga dkk. (2001). Pada ruangsuhu, 3.01 g Na2CO3 (99,95%, Sigma-Aldrich, USA) bubuksecara bertahap ditambahkan selama 5 menit untuk solusi diaduk dengan cepatdibuat dengan melarutkan 2,43 g ofMg (NO3) 2 · 6H2O (99,0%, Fluka Analytical,Jerman) dalam 30 ml air deionisasi. Rasio reaktanNa2CO3 untuk Mg (NO3) 2 · 6H2O adalah sekitar 3: 1, sesuai dengansekitar 50% kelebihan molar Na2CO3 relatif terhadap yang diperlukan untuk membentukyang stoikiometri garam ganda. Sebuah bubur putih terbentuk segera.Pengadukan terus selama 1 jam, dan kemudian campuran dibiarkanuntuk menetap selama 24 jam. Endapan dipisahkan dengan penyaringan tanpatambahan mencuci air. Kedua Na2CO3 lebih danbyproductNaNO3 memiliki kelarutan tinggi dalam air (215 g / L dan 912 g / L,masing-masing). Jumlah tertentu dari dua komponen ini tetap dikue basah setelah filtrasi, terutama di air dipertahankan. Basahkue oven dikeringkan pada 120 ◦C selama 16 jam, dan kemudian diaktifkan pada 400 ◦Cselama 3 jam di udara, dengan 5 ◦C / menit pemanasan dan laju pendinginan. Hasil panendari sintesis ini adalah 0,7-0,8 g.2.2. Tes penyerapanKapasitas penyerapan multi-siklus disintesispenyerap diukur dengan menggunakan analyzer termogravimetri (NetzschThermiche Analyse, STA 409 sel) baik melalui suhupenyerapan ayunan (TSA) dan penyerapan tekanan ayunan (PSA) ditekanan ambien. Berat sampel penyerap untuk setiaptes adalah sekitar 20 mg. Suhu operasi untuk keduaTSA dan PSA ditentukan dengan melakukan uji coba awal padaberbagai suhu. Suhu yang disediakan kombinasikapasitas tinggi dan tingkat penyerapan-desorpsi cepat yang

yang dipilih. Berdasarkan hasil tes awal, suhu penyerapan dari 380 ◦C dan suhu desorpsi 470 ◦C dipilih untukTes TSA. Demikian pula, 400 ◦C terpilih untuk tes PSA. Awalpemanasan dari suhu kamar ke suhu penyerapan untukbaik TSA dan PSA tes dilakukan di 100% N2 untuk menghindari penyerapansebelum mencapai suhu yang diinginkan. Untuk TSA, selama setiappendinginan langkah dari 470 ◦C 380 ◦C, gas sekitar 100%N2. Langkah-langkah yang tersisa selama ayunan suhu antara380 ◦C dan 470 ◦C berada di 100% CO2. Penyerapan dan desorpsijangka waktu yang 60 menit dan 10 menit, masing-masing. PSAPengujian dilakukan dengan mengekspos sampel untuk bolak 100%CO2 selama 30 menit dan 100% N2 selama 60 menit pada 400 ° C. Penyerapanpanas diukur bersama dengan tes TG melalui diferensialpemindaian kalorimetri (DSC). Untuk mengkalibrasi perangkat,panas fusi NaNO3 kemurnian tinggi (99,995%, Sigma-Aldrich) adalahdiukur dengan pemanasan sampai 400 ◦C di N2, dan faktor koreksi adalahdiperoleh whichwasapplied dengan panas measuredCO2 penyerapannilai.2.3. KarakterisasiKomponen fase absorben diidentifikasi olehDifraksi sinar-X (Bruker D8 ADVANCE) menggunakan kedua standar dandalam pengukuran in situ, dengan tingkat scanning dari 2◦ / menit, menggunakan Cu K?radiasi. Penyerapan CO2 selama pengukuran XRD in situ adalahdilakukan melalui ayunan suhu antara 380 ◦C dan 470 ◦Cdalam lingkungan CO2 100%. Pemindaian mikroskop elektron (SEM)Analisis dilakukan dengan menggunakan mikroskop JEOL JSM-5900LV.

3. Hasil dan Pembahasan3.1. Kimia penyerap selama sintesisSelama penyusunan penyerap, komponen fasediidentifikasi oleh XRD: setelah filtrasi dalam bentuk basahsisipkan; setelah pengeringan dalam bentuk kue kering; dan setelah aktivasi dalam bentuk bubuk. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 1. basahpasta dipandang terutama terdiri dari dypingite (Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 · 5H2O,ditunjukkan pada Gambar. 1 (a). Ada puncak tak dikenal yang dapat cenderungdikaitkan dengan bentuk terhidrasi lain dari garam diendapkan.Komponen lain seperti Na2CO3 dan NaNO3 tidak diamatikarena mereka berada dalam keadaan terlarut. Kue kering terdiridari Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 · 4H2O, NaNO3, dan Na2Mg (CO3) 2, seperti yang ditunjukkanpada Gambar. 1 (b). Dypingite kehilangan beberapa air kristal selamapengeringan dan menjadi Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 · 4H2O. Seperti air menguap,NaNO3 endapan sebagai kristal dan diamati di X-raypola difraksi. Anehnya, Na2CO3, tidak diamati; bukan,

Na2Mg (CO3) 2 ditemukan, yang menunjukkan bahwa reaksi dalam persamaan(a) berlangsung selama pengeringan dan mengkonsumsi Na2CO3.Na2CO3 + Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 · xH2O → Na2Mg (CO3) 2 (a)Gambar. 1 (c) menunjukkan bahwa komponen fase penyerapsetelah aktivasi adalah MgO, Na2CO3, dan NaNO3, yang menunjukkandekomposisi kedua Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 · 4H2O dan Na2Mg (CO3) 2.Dengan titik leleh 308 ◦C, NaNO3 mengalami lelehan memantapkanProses selama aktivasi. Cair NaNO3 memiliki kecenderungan creep dandapat menyebar langsung dan menutupi permukaan banyak oksida danlogam (Nissen dan Meeker, 1983). Thesmoothmorphology ofsomedari bahan diamati oleh SEM (Gambar. 2) adalah hasil dari meleleh danre-dipadatkan NaNO3. Namun, hanya sebagian kecil sebagian dari komponendalam campuran penyerap diaktifkan ditutupi oleh NaNO3;ada juga ditemukan permukaan kasar hadir.3.2. Evaluasi penyerapan CO2Hasil TGA dari tiga penyerapan-desorpsisiklus 10-siklus PSA dan tes TSA dengan Na2CO3-dipromosikan MgOpenyerap ditunjukkan pada Gambar. 3. 10-siklus PSA dan kapasitas TSANa2CO3 dipromosikan MgO penyerap disajikan pada Gambar. 4.Ini menunjukkan bahwa fungsi Na2CO3 promotedMgOabsorbentdi kedua TSA dan mode PSA. Untuk kedua proses, penyerapBerat meningkat sebesar 15% selama beberapa siklus, yang mewakili CO2kapasitas penyerapan 3,4 mmol / g. Kapasitas awal tetaprelatif stabil, dengan degradasi sedikit selama sembilan siklus berikutnya.Absorben diuji melalui TSA berpengalaman lebih degradasidaripada saat diuji melalui PSA. Ini mungkin disebabkan olehSuhu regenerasi tinggi untuk TSA dari itu untuk PSA, menyebabkansejumlah kecil degradasi struktural dari penyerap.Perubahan fase dinamis yang terjadi selama penyerapansiklus ditunjukkan pada Gambar. 5, menggunakan TSA antara 380 ◦C dan470 ° C. Pola XRD menunjukkan bahwa stoikiometri garam gandafase, Na2Mg (CO3) 2, muncul selama penyerapan dan menghilang(terurai) selama desorpsi. Sejalan dengan itu, Na2CO3kekuatan puncak menurun ke tingkat yang sangat rendah setelah penyerapan, menunjukkanbahwa sebagian besar dikonsumsi melalui Na2Mg (CO3) 2 formasi,dan meningkatkan regenerasi setelah, menunjukkan bahwa CO2 dilepaskan.Kami menyimpulkan bahwa hasil penyerapan CO2 melalui reversibelpembentukan Na-Mg garam ganda menyusul reaksi (b):MgO + Na2CO3 + CO2 (g) ↔ Na2Mg (CO3) 2 (b)Hal ini dapat dilihat dari Gambar. 5 bahwa ada kelebihan MgO dan insufficientNa2CO3untuk tambahan pembentukan garam ganda. Sejak theNa2CO3dikonsumsi selama penyerapan CO2 melalui Na2Mg (CO3) 2 formasi,jumlahnya dapat dihitung melalui penyerapan diamatikapasitas. Garam NaNO3 mulai terurai menjadi NaNO2 di sekitar500 ◦C, dan dekomposisi lengkap ke Na2O diamatisetelah 800 menit pada 649 ◦C (Bauer et al, 2011;. Freeman, 1956). Dalam urutanuntuk mempercepat dekomposisi lengkap dan mengukur NaNO3 yangjumlah, campuran penyerap dipanaskan dan dekomposisi

selesai pada 750 ° C. Dengan mengukur kehilangan massa, jumlahNaNO3 terkandung dalam penyerap yang dihitung menjadi ~12 berat.%.Perhitungan neraca massa menunjukkan bahwa penyerap ini berisi36 wt.% Na2CO3, 52 wt.% MgO dan 12 wt.% NaNO3. JumlahMgO dalam produk ini konsisten dengan jumlah awal yangbahan Mg (NO3) 2 · 6H2O. Hal ini juga harus dicatat bahwa pergeseran puncakpada temperatur yang berbeda adalah karena ekspansi kisi, dan itu jelasdiamati dalam kasus Na2CO3. Fase NaNO3 tidak bisa dilihatselama proses penyerapan karena meleleh dan kehilangan kristalstruktur dan menjadi tidak terdeteksi oleh difraksi sinar-X.Berdasarkan hasil sinar-X spektral, dapat disimpulkan bahwasebagian kecil dari MgO menggabungkan dengan Na2CO3 untuk membentuk gandagaram selama proses penyerapan. Sisanya MgO, yangtidak memiliki tersedia Na2CO3 dalam kedekatannya, tetap sebagai MgO.Ini menampilkan hampir tidak ada kapasitas penyerapan di bawah kondisi tertentu,yaitu, tidak ada puncak MgCO3 diidentifikasi dalam siklus penyerapanpada Gambar. 5. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1 (b), Mg ada dalam dua bentuk yang berbeda diprekursor: Na2Mg (CO3) 2 andMg5 (CO3) 4 (OH) 2 · 4H2O. Setelah aktivasi,baik Na2Mg (CO3) 2 dan Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 · 4H2O membusuk.Na2Mg (CO3) 2 terurai menjadi Na2CO3 dan MgO, namun, beberapasisa-sisa struktur garam ganda Na-Mg harus dipertahankan,mungkin melalui kedekatan komponen. Kami menyarankan bahwa inistruktur lokal di penyerap memungkinkan Na2Mg (CO3) 2 dengan mudahmembentuk lagi selama penyerapan CO2. Konversi dari berbagaisenyawa yang terlibat dalam siklus penyerapan diilustrasikan dalamGambar. 6.Kapasitas penyerapan CO2 teoritis untuk Na2CO3-dipromosikanMgO ketika memproduksi Na2Mg (CO3) 2 adalah 29,3 wt.% (6,5 mmol / g). Inijauh lebih rendah daripada yang dilaporkan 11 mmol / g untuk penyerap terbaikdilaporkan oleh Mayorga dkk. mengikuti prosedur sintesis yang sama(Mayorga et al., 2001). Disarankan dalam pekerjaan yang bahwanon-stoikiometri ganda bentuk senyawa garam selama penyerapan,yang akan berarti bahwa kelebihan MgO juga dapat bereaksi denganCO2 dan sebagai hasilnya meningkatkan kapasitas. Namun, kita tidakmengamati efek ini di bawah kondisi pengujian kami. Meskipun kapasitasyang kami melaporkan lebih rendah dari kapasitas maksimum dilaporkandari 11 mmol / g, kapasitas ini masih tinggi dibandingkan dengan lainnyaData literatur dilaporkan untuk absorben MgO berbasis (Hassanzadehdan Abbasian, 2010; Singh et al, 2009.; Siriwardane dan Stevens,2009; Xiao et al., 2011).Hasil ini menunjukkan bahwa jumlah dipertahankan Na2CO3 dalamsintesis awal langkah langsung mempengaruhi kinerja. JumlahNa2CO3 ditahan di filter cake sulit dikendalikan, dan inimenjadi salah satu alasan untuk sifat sensitif dari sintesisTeknik.3.2.1. Analisis termodinamikaSebuah analisis termodinamika dari fase utama yang terlibat

dalam sistem ini telah dilakukan, dengan termodinamikanilai-nilai yang diberikan oleh HSC Kimia (V. 6.1, Qutotec) ketikatersedia, dan dengan perhitungan ab initio komputasi saattidak tersedia, seperti halnya untuk Na2Mg (CO3) 2. Rinciannya

3.4. Peran NaNO3Seperti dibahas di atas, penyerapan CO2 adalah melaluipembentukan Na2Mg (CO3) 2 dan itu akan muncul bahwa NaNO3 hanyapengotor hadir dalam penyerap. Dengan kontrol hati-hati,untuk absorben dengan kapasitas (15 ± 2) berat.%, disiapkan olehteknik yang dijelaskan, konsentrasi NaNO3 adalah rata-rata10-15 wt.%. Penghapusan selektif akan diharapkan untuk meningkatkanpersentase komponen aktif dari penyerap dan keseluruhankapasitas. Selama penyusunan penyerap, setelah pengeringanlangkah, terkandung Na2CO3 adalah tetap dalam campuran penyerapmelalui sebagian besar membentuk larut Na2Mg (CO3) 2, dan beberapaNaNO3 tersisa dengan penyerap dapat dihapus melalui pembilasandengan air DI lebih filter. Serbuk dicuci dikeringkanlagi dan diaktifkan pada 400 ◦C selama 3 jam. Pola XRD untukdiperoleh penyerap dalam Gambar. 10 pameran ada puncak NaNO3, menunjukkanbahwa sebagian besar NaNO3 dihapus. Penyerap dicuciuntuk menghapus beberapa NaNO3 dievaluasi untuk kapasitas CO2 oleh TGApengukuran. Absorben tanpa cuci tersedia data dasar.Kapasitas penyerapan CO2 turun 50% setelah itu dicuci sebagaishownin Gambar. 11. 15wt.% NaNO3 wasthen kembali diperkenalkan oleh fisik-pencampuran ke penyerap tersebut. Kapasitas meningkat wt from~7.%12 wt.%, juga ditunjukkan pada Gambar. 11. Hal ini menegaskan bahwa jumlahNaNO3 di penyerap memiliki pengaruh yang signifikan pada penyerap,dan kapasitas tampaknya berkorelasi dengan NaNO3 pemuatan.4. KesimpulanPercobaan dilakukan dengan laboratorium-disintesis Na2CO3-dipromosikan agen penyerap MgO menunjukkan kapasitas menangkap CO2 tinggi3.4mmol CO2 / g sorbent di beberapa tes siklus. Bahan-bahan inimenjanjikan sebagai absorben CO2 untuk aplikasi dari precombustionsumber, dalam kisaran suhu hangat 300-470 ° C.Penyerap yang diaktifkan dan regenerasi terdiri MgO, Na2CO3,dan NaNO3, dengan MgO dan Na2CO3 dalam jarak untuk memfasilitasiNa2Mg (CO3) 2 pembentukan garam ganda pada paparan CO2. Denganpembentukan Na-Mg garam ganda, suhu operasisorben dinaikkan ke daerah penangkapan hangat dari 300-470 ° C.Panas pembentukan dari Na-Mg garam ganda, relatif terhadap terpisahkarbonat komponen, telah ditentukan melalui keduapercobaan dan perhitungan komputasi. Karya ini telahdidukung oleh analisis termodinamika menggunakan HSC serta denganab initio perhitungan termodinamika. Berdasarkan kesetimbanganTekanan CO2 di 400 ◦C untuk pembentukan garam ganda, penyerapdiprediksi akan mampu menghapus 85-90% dari CO2 di precombustionaplikasi. Fase pengotor, NaNO3, yang terkandung dalam

penyerap yang ditemukan memiliki peran penting dalam meningkatkanPenyerapan CO2. Tantangan yang telah ditemukan oleh orang laindalam mereproduksi sintesis adalah karena kesulitan untuk mengontroljumlah komponen kunci Na2CO3 dan NaNO3, yangair andmayvary larut dari batch ke batch.Amodified atau alternatifTeknik sintesis perlu dikembangkan dalam rangka meningkatkanreproduktifitas material dan untuk memungkinkan skala hingga jumlah yang lebih besarbahan.