1

AROMATISITAS, AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA DAN

BENZENA BENZENA TERSUBSTITUSITERSUBSTITUSI

ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN, THIRD EDITION

2

BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ; SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA

HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWAAROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA

KLASIFIKASI

HIDROKARBON ALIFATIK

HIDROKARBON AROMATIK :

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK

HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK

3

BENZENA NAFTALENA FENANTRENA

CH3

N NTOLUENA PIRIDINA KUINOLIN

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIKHOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIKBENZENA TERSUBSTITUSI

4

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

ORTO-XILENA META-XILENA PARA-XILENA

N

NCH3

HO

OCH3

N

N NH

NOH

OH

HO

NIKOTINA ESTRON

ASAM URAT

5

TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI

MONO SUSBTITUSI

BrCH3 OH

COOH NH2 NO2

CH(CH3)2 CH2

METILBENZENA(TOLUENA)

BROMOBENZENA HIDROKSIBENZENA(FENOL)

ASAM BENZOAT ANILINA NITROBENZENA

ISOPROPILBENZENA GUGUS FENIL GUGUS BENZIL

6

CH2OH C CH3

OC

O

BENZILALKOHOL ASETOFENON BENZOFENON

DISUBSTITUSI

2 POSISI ORTHO (o) 2 POSISI META (m) 2 POSISI PARA (p)

KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN

7

DISUBSTITUSI

DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

8

SIFAT FISIKA DAN KIMIA• SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR• TIDAK LARUT DALAM AIR• LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK• BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT• BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR• BENZENA BERSIFAT TOKSIK – KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)• TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT :

TL TD

BENZENA 5,5 80TOLUENA - 95 111o-XILENA - 25 144m-XILENA - 48 139p-XILENA 13 138

9

STABILITAS CINCIN BENZENA

+ H2 + 28,6 kkal/mol

Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkapdua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPADELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akansebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol

+ H2 + 49,8 kkal/mol

Benzena sikloheksana

Sikloheksena sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)

10

selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena

Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,

Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperaturdan tekanan yang lebih tinggiBenzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan KMnO4

+ HX

+ KMnO4

Tidak bereaksi

Tidak bereaksi

11

IKATAN DALAM BENZENA

CC C

CCC

H

H

H

HH

H

KEKULE 1865 1872

1940

12

APAKAH SENYAWA AROMATIK ?

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat

H

H

H

H

H

H

siklooktatetraenatidak aromatik8 elektron pi

13

4n + 2 = 6n = 1aromatik

4n + 2 = 10 n = 2aromatik

4n = 8non aromatik

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,sedangkan 8 elektron pi tidak ?

Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasanganSehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yangoptimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna

14

1

2 3

4*5*

6*

Orbital bonding

Orbital anti bonding

1

2 3

45

8*

7*6*Orbital anti bonding

Orbital bonding

Orbital non bonding

15

ION SIKLOPENTADIENA

+Anionaromatik

KationTidak aromatik

1 1

2 23 3

4 4 55

16

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

+ Cl2 Cl

MONOSUBSTITUSI

NO2+ HNO3H2SO4

KLOROBENZENA

NITROBENZENA

FeCl3

17

+ HNO3H2SO4

Cl Cl

NO2

ClNO2+

p -kloronitrobenzena

o -kloronitrobenzena

DISUBSTITUSI

TRISUBSTITUSI

CH3

NO2

HNO2

H2SO4

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2NO2

+

MECHANISMMECHANISMAll of the reactions follow the same pattern of mechanism.

The reagents combine to form a strong electrophile E+ ,and its partner (:X ), which react as follows:

H

E

E

HE

++

:Xintermediatebenzenium ion*

ELECTROPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION

+ HXslow

resonance structures are shown by the (+) symbols

* also called a benzenonium ion

restoresring resonance

19

MONOSUBSTITUSI

A. HALOGENASI

+ Cl2 Cl

KLOROBENZENA

FeCl3

Formation of the Chloronium Ion ComplexFormation of the Chloronium Ion Complex

Cl Cl Al ClCl

ClCl Cl Al Cl

Cl

Cl

Al ClCl

ClClCl

:: ::

:

:

:: :

:

:

:

:

:: ::

: :

:

.. ..

.. ....

..

..

..

.. ....

..

......

..

..

..

......

+ -

FeCl

ClCl

chloroniumion complex

sp2

..

..

..

Chlorination of BenzeneChlorination of Benzene

H

Cl

Cl

Cl

AlCl4

AlCl4+ -

-

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

chloronium ion complex

[ ] +benzeniumion

Cl2 + AlCl3

22

B. NITRASI

NO2+ HNO3H2SO4

NITROBENZENA

Formation of Nitronium IonFormation of Nitronium Ion

O NO

OH O N

O

OH

HOHH

NO

O

..

.... ..

..

..

..

....

..H2SO4

: :

: :

: ::

:

:+

+

- -

++

O

N

O

nitronium ion

+

..

..

:

:

PowerfulElectrophileReacts with benzene.

O

N

O

H

N OO

NO

O

HO H

+ +

:

:

:

:

:

:::

..

..

....

..

..

..

..

-

-

+

+

Nitration of BenzeneNitration of Benzene

HNO3

H2SO4

25

C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ (CH3)2CHClAlCl3

30CCH(CH3)2 + HCl

ISOPROPILBENZENA

ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMIPENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R

+ CH3CH2CH2Cl CH(CH3)2AlCl3

30C

CH2CH2CH3

Isopropilbenzena (70%)

n-propilbenzena (30%)

CH3 Cl Al ClCl

ClCH3 Cl Al Cl

Cl

Cl

Al ClCl

ClClCH3

: ::

:

:

::

:

:

:

:

: ::

: :

:

..

....

..

..

......

..

......

..

..

..

..

+ -

..

..

carbocation

Formation of a Carbocation ComplexFormation of a Carbocation Complex

Other aliphaticR-Cl may be used

REARRANGEMENTS ARE COMMON INREARRANGEMENTS ARE COMMON INFRIEDEL-CRAFTS ALKYLATIONFRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3

CH3 CHCH3

Cl AlCl3

+ -

+ -

AlCl3

carbocation rearrangement

CH3CH2CH2 ClCH

CH3

CH3+AlCl3

Friedel-Crafts AlkylationFriedel-Crafts Alkylation

H

CH3

CH3

CH3

AlCl4

AlCl4+ -[ ] +

CH3Cl + AlCl3

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

-

29

D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ CH3CO

Cl

AlCl3C CH3

O

+ HCl

asetofenon

CH2CH3

Zn/HCl

HClkalor

etilbenzena

C ClCH3

O

Al ClCl

ClAl ClCl

ClClCCH3

O

Al ClCl

ClClC

OCH3

: ::

:

:

::

:

:

:

:

: ::

: :

:

..

....

..

..

......

..

......

..

..

..

..

+-

..

..acylium ion

Formation of an Acylonium ComplexFormation of an Acylonium Complex

Other acid chlorides(RCOCl) may be used

Rearrangements DO NOT occur(acylonium ion)

Friedel-Crafts AcylationFriedel-Crafts Acylation

H

C CH3O

CO

CH3

CO

CH3

AlCl4

AlCl4+ -[ ] +

+ AlCl3

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

CH3 CO

Cl

-

32

E. SULFONASI

+ SO3

H2SO4SO3H

Asam benzensulfonat

S OO

O+ - S O

O

OH+

H2SO4

Fuming Sulfuric Acid Fuming Sulfuric Acid H2SO4 SO3.

sulfurtrioxide

:....

..

..

..

..

..

..

:

:

:

:

Sulfonation of BenzeneSulfonation of Benzene

O

S

O

OH

H

S OHO

O

SO

OHO

HSO4

+

-

H2SO4 SO3.

+ H2SO4

can be reversedin boiling wateror steam (acidic)

H3O+

35

SUBSTITUSI KEDUA

NH2 + 3 Br2 NH2

Br

Br

Br

NO2 + HNO3H2SO4

100CNO2

NO2

+ H2O

m-dinitrobenzena

2,4,6-tribromoanilinNH2 merupakan GUGUS AKTIVASI

Tak perlu katalis, lebih cepat

Memerlukan asam nitratberasap, temperatur tinggidan waktu lama

NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI

36

NO2 + HNO3H2SO4

100CNO2

NO2

+ H2O

+ HNO3

H2SO4

100CCl Cl

NO2

ClNO2+

m-dinitrobenzena(o dan p sedikit sekali)

ortho (30%) para (70%)(tanpa meta)

PENGARAH ORTO-PARA DAN META

37

OH

TIDAK ADA PASANGANELEKTRON MENYENDIRI

PENGARAH ORTO-PARAPENGAKTIVASI

NO

O-

+

ADA PASANGAN ELELKTRONMENYENDIRI

PENGARAH METAPENDEAKTIVASI

38

bertambahaktivasi

bertambahdeaktivasi

Pengarahorto-para

Pengarahmeta

CO

R

CO2R

SO3H

CHO

COOH

CN

NO2

NR3+

NH2 NHR NR2

OH

OR

NHC RO

R

X

39

CH3E+O HE+

1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan cincin dan merupakan pengarah orto-para

40

2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para karena halogen bersifat melepaskan elektron secara resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif nya yang bersifat menarik elektron

ClE+

E+Cl

41

3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan posisi orto-para

NO2E+

NO2

42

SUBSTITUSI YANG KETIGA

1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama

CH3

NO2

HNO2

H2SO4

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2NO2

+

o terhadap CH3 dan m terhadap NO2

p terhadap CH3 dan m terhadap NO2

2,6 dinitrotoluena

2,4 dinitrotoluena

43

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya

OHCH3 +HNO3 OHCH3

NO2

pengarah o, p lebih kuat

p-metilfenol 4-metil-2-nitrofenol

44

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik

HO

CHOBr2

FeBr3

HO

CHO

Br

tidak disini

m-hidroksibenzaldehida 6-bromo-3-hidroksibenzaldehida