TUGAS FITOKIMIA

FLAVONOID(Trevor Robinson)Vina Rahmayani Ella Fransiska Ditya Fatma Khalil Fahmi (091501001) (091501002) (091501005) (091501007)

PENDAHULUANGolongan flavonoid merupakan senyawa dengan deretan atom C6 C3-C6. Artinya, kerangka karbonnya terdiri atas dua gugus C6 (cincin benzena tersubstitusi) disambungkan oleh rantai alifatik tiga karbon : 2' 3' 18

C

C

C

O

2

1'

7 A 6 3 5 4 6'

B 5'

4'

Kerangka flavonoid

Kelas kelas dalam golongan ini dibedakan berdasarkan cincin heterosiklik oksigen tambahan dan gugus hidroksil yang tersebar menurut pola yang berlainan. Flavonoid sering terdapat sebagai glikosida. Golongan terbesar flavonoid berciri mempunyai cincin piran yang menghubungkan rantai tiga-karbon dengan salah satu dari cincin piran.

Sesuai dengan tata penamaan IUPAC, flavonoid dapat dikelompokkan berdasarkan snyawa yang mengandung gugus keton (ada atau tidak) dan posisinya,yaitu: flavonoids, derived from 2-phenylchromen-4-one (2phenyl-1,4-benzopyrone) structure (examples: quercetin, rutin). isoflavonoids, derived from 3-phenylchromen-4-one (3phenyl-1,4-benzopyrone) structure Neoflavonoids derived from 4-phenylcoumarine (4-phenyl1,2-benzopyrone) structure.

Flavonoid inhibitor kuat pernapasan. Bbrp dpt mghambt fosfodiesterase, aldoreduktase, monoamina oksidase, protein kinase, balik transkriptase, DNA polimerase, dan lipooksigenase. Flavonoid senyawa pereduksi yang baik shngga dpt menghambat reaksi oksidasi. Flavonoid bertindak sebagai penampung yang baik radikal hidroksi dan superoksida dan dengan demikian melindungi lipid membran terhadap reaksi yang merusak. Silimarin dari Silybum marianum senyawa yang paling dikenal dari flavonoid ini, dan diyakini melindungi membran sel hati dan menghambat sintesis prostaglandin.

KATEKIN DAN PROANTOSIANIDINKatekin dan proantosianidin adalah dua golongan senyawa yang mempunyai banyak kesamaan.Proantosianidin ditemukan dalam paku-pakuan dan dua spesies Equisetum.Senyawa ini ternyata tidak terdapat dalam Psilofita, Lycopodiu sp., dan lumut. Dikenal tiga jenis katekin yaitu katekin, galokatekin dan afzelekin, perbedaannya hanya pada jumlah gugus hidroksil pada cincin B.

OHOH

HO

H O H

B

OH

B

AgalokatekinOH

OH

B

OH

afzelekin

H OH

H OH

katekin

Proantosianidin dibagi kedalam tiga kelompok : 1.Leukoantosian klasik adalah flavan 3,4-diol monomer, atau, meskipun jarang, flavan 4-ol.HO O OH

apiferol (Sorghum sp.)

H OH OH

2.Struktur dimer yang pada pemanasan dengan asam menghasilkan satu molekul katekin dan satu molekul antosianidin ditambah hasil sekunder rumit lain. 3.Polimer, yang kadang-kadang hanya terdiri atas monomer flavonoid, tetapi yang lainnya mungkin membentuk ikatan glikosida dengan polisakarida. Polimer tidak larut dalam air atau etil asetat, tetapi dapat diekstaksi dengan aseton

Proantosianidinsenyawa yang mmbntk antosianidin jika dipanaskan dng asam; tapi dalam proses ini banyak senyawa lain yang terbentuk ; dan hasil terbaik antosianidin yang diperoleh kurang dari 60%. Perlakuan dgn asam dingin mghslkn polimer yang menyerupai tanin kondensasi alam. Reaksi yang menghasilkan antosianidin untuk flavan 3,4-diol dapat ditulis sebagai berikutH O H O+

H+ O2OH H

H

OH

OH

Flavon, flavonol, isoflavon Flavon dan flavonol paling tersebar pd semua pigmen tumbuhan kuning Isoflavon tidak begitu menonjol, tetapi senyawa ini penting sebagai fitoaleksin Senyawa ini biasanya larut dalam air panas dan alkohol meskipun beberapa flavonoid yang sangat termetilasi tidak larut dalam air

Beberapa flavon dan flavanonol, struktur dan tumbuhan sumberOH HO O OCH3HO O OH OH

OH

O

O

hesperitin (buah jeruk)HO O OHHO

butin (Butea frondosa)OH O OH

OH

O

naringenin (buah jeruk)

OH

O

taksifolin (Pseudotsuga taxifolia)

Glikosida kurang larut dalam pelarut organik dan lebih mudah larut dalam air ketimbang aglikonnya. Warnanya pun tidak sekuat aglikonnya, beberapa glikosida dalam larutan asam atau netral tidak berwarna. Deteksi dalam larutan basa : kuning terang atau jingga

Larutan flavonol dalam suasana basa dioksidasi oleh udara tetapi tidak begitu cepat sehingga penggunaan basa pada pengerjaannya masih dapat dilakukan. Tabel 9.3 Pola hidroksilasi beberapa flavonoidSenyawa Posisi hidroksil fenolik 5,7 5,7,4 5,7,3,4 5,7,3,4,5 7,3,4 5,7,2,4 5,7,8,3,4 7,4 Flavon Krisin Apigenin Luteolin Trisetin Lotoflavin Flavonol Galangin Kemferol Kuersetin Mirisetin Fisetin Morin Gosipetin Genistein Orobol Baptigenin daidzein Iso-flavon

ANTOSIANIN Pigmen daun bunga merah sampai biru yang biasa (apigenin kuning),tdapt 30% bobot kering dlm bbrp bunga Terdapat jg dlm tumbuhan tinggi dan di seluruh dunia tumbuhan kec. Fungus Berbeda dg gol. Flavonoid selalu terdapat sbg glikosida kec sesepora aglikon antosianidin

Beberapa Senyawa Antosianin Yang Terkenal

Antosianin Pelargonin

Aglikon Pelargonidin

Glikosida 3,5-diglukosida

Sumber Dahlia sp, Pelargonium sp

SianinIdaein Violanin Peonin Oenin Hirsutin Gesnerin

SianidinSianidin Delfinidin Peonidin Malvidin Hirsutidin Apigeninidin

3,5-diglukosida3-galaktosida 3-ramnoglukosida 3,5-diglukosida 3-glukosida 3,5-diglukosida 5-glukosida

Mawar merahVaccinium sp (Amerika) Viola sp Paeonia sp Vitis sp Primula hirsuta Gasneria sp

Penomoran berbeda dg penomoran flavonoid yg mengandung cincin piran.

KALKON & DIHIDROKALKON

Pola hidroksilasi kebanyakan sama dg flavonoid lain:gugus hidroksil selalu terdapat pd posisi 2, sesuai dg heteroatomO2 pd flavanon, dsb. Kalkonflavanon (dg mudah dlm lar asam) & sebaliknya dlm basa

Proses pengubahan : kalkon butein flavanon butin

Rx mudah diamati krn kalkon warnanya jauh lebih kuat daripada flavanon (dlm lar basa) :merah jingga Karena rx ini, hidrolisis glikosida kalkon dlm asam aglikon flavanon (seny jadian), bkn kalkon

Florizin (seny plg menarik) Bentuk glikosida dari dihidrokalkon floretin menimbulkan glikosuria pd hewan mempunyai efek pengaturan pertumbuhan thdp kecambah apel& biakan apel. Penyebaran alam terbatas pd genus M alus, tetapi dihidrokalkon yg lain tdpt dlm berbagai tumbuhan.

AURON Auron atau sistem cincin benzalkumaranon dinomori sbg berikut :

Pigmen kuning emas tdpt dlm bunga ttt & bryofita Dikenal hny 5 aglikon, tetapi pola hidroksilasi seny ini umumnya serupa dg pola pd flavonoid lain begitu pula btk yg dijumpai : btk glikosida & eter metil Dalam lar basa merah ros

SENYAWA LAIN Beberapa komponen kimia tumbuhan tampil dengan struktur tidak berkaitan dengan flavonoid, tetapi dengan kerumitan tambahan. Dan senyawa ini tidak tersebar luas. Contohnya adalah kumestrol, dan juga dikenal sebagai kumestan dan kumeston serta pakrizin (strukturnya berkaitan dengan kumestrol) Neoflavonoid dapat dianggap sebagai flavonoid dengan cincin B terikat pada atom karbon nomor 4, atau dikenal juga dengan 4-fenil kumarin. Contohnya adalah kalofilolida dari Calophyllum inophyllum Zat warna kayu Haematoxylon camphecianum (hematoksilin) dan kayu brazil Caesalpinia sp. (brazilin) berkaitan dengan golongan ini tetapi mempunyai atom karbon tambahan.

ISOLASI Flavonoid merupakan senyawa yang mudah larut dalam air,sehingga flavonoid bisa diekstraksi dengan : - metanol - etanol - Aseton - metanol 80%

Reaksi dg Diuapi Uap Amonia Jika tidak ada pigmen lain yang mengganggu, maka terlihat perubahan warna sebagai berikut.Macam-macam Flavonoid Antosianin Flavon, Flavonol, Xanton Flavanon Kalkon dan Auron Flavanonol Perubahan Warna Lembayung biru Kuning Tanpa warna merah jingga (terutama jika dipanaskan) Segera lembayung merah Coklatjingga

Reaksi dg FeCl3 Telah digunakan secara luas utk mengidentifikasi senyawa FENOL, tetapi tidak dapat digunakan utk membedakan macam2 golongan. Jika kondisi sama: - Turunan Katekol warna kehijauan - Turunan Pirogalol Biru Jika terjadi warna: - Hitam-Biru + 3,4,5-trihidroksi fenol (mis. Galokatekin) - Hijau blm tentu tdk adanya gol seny. Ini atau katekol (orto-hidroksi)

Reduksi dg Mg dan HClMacam2 Flavonoid Flavonol, Flavanon, Flavanonol, Xanton Kalkon dan Auron Warna yg terjadi Merah Ket. Pigmen merah bukan antosianidin tp turunan 4,4bis-antosianidin

Merah segera Bkn peningkatan intensitas setelah penambahan secra perlahan2 ketika Asam direduksi Merah Intensitasnya jauh lebih rendah drpd flavonol -

Flavon

4-Fenilkumarin

HijauMerah

Penambahan Air Brom Untuk mengidentifikasi KATEKIN dan FLOBATAIN karena keduanya menghasilkan ENDAPAN, sementara TANIN LAIN dan FLAVONOID tidak. Akhirnya leukoantosianidin ttt memberikan hasil + dg air brom.

HCl 2 M Mendidihkan bag tumbuhan dg HCl 2 M digunakan utk mendeteksi: -KATEKIN : coklat kuning -LEUKOANTOSIANIDIN : merah warna merah diekstraksi dg amil alkohol utk memastikan bahwa antosianidin tlh terbentuk

Continue.Pacheco menyesuaikan cara ini utk mendeteksi flavanonol.

Setelah dididihkan dg asam, diekstraksi dg eter flavanonol yg tdk berx Flavanonol direduksi flavan-3,4-diol (leukoantosianidin) antosianidin dg asam mendidih. Antosianidin diidentifikasi dg cara kromatografi kertas

Pembelahan molekul dg basa : cara yg sangat berguna utk menetukan pola hidroksilasi flavonoid yg tdk diketahui. Peleburan dg KOH (p) membelah flavonoid fenol dr cincin A & As. Fenolat dr cincin B mis. Luteolin floroglusinol & as.protokatekuat

Flavanon & flavanonol : bercak lembayung dg Rodamina B 4% dlm HCL 0,1 M, Flavon & Flavonol tdk berx. Rx vanilin-HCl : utk turunan floroglusinol atau resorsinol yg tdk mengandung ggs karbonil yg berdampingan dg cincin (mis.katekin& leukoantosianidin) warna merah jambu Rx flobafen katekin & antosianidin pd kertas yg disemprot as p-toluenasulfonat, kemudian dipanaskan. - katekin:bercak coklat - antosianidin:merah jambu Flavon & Flavonol dibedakan dg perx zirkonium oksiklorida

Letak kira-kira pita serapan maksimum pada panjang gelombang tinggi berbagai flavonoid sebagai berikut: Antosianin 500-530 nm Flanon dan flavonol 330-375 nm Kalkon atau auron 370-410 nm Flavanol 250-300 nm Leukoantosianidin dan katekin sekitar 280 nm Isoflavon 310-330 nm Penambahan basa menyebabkan pergeseran spektrum yang khas pada kebanyakan flavonoid. Untuk sebab itu digunakan natrium asetat dan natrium etilat.

Borat membentuk senyawa kompleks dengan gugus orto-dihidroksil dan menimbulkan pergeseran khas pada pita panjang gelombang tinggi yang berguna pada analisis beberapa golongan flavonoid. Aluminium klorida telah digunakan untuk sebagai pereaksi pengkompleks yang berguna. Flavanon dapat dibedakan dari isoflavon berdasarkan perbedaan pergeseran spektrum yang ditunjukkan dengan aluminium klorida.

Fenilalanina amonia liase merupakan enzim kunci yang mengendalikan masuknya metabolit ke jalur flavanoid. Senyawa C6 C3 seperti fenilalanin,asam sinamat dan asam ferulat merupakan prazat yang efisien untuk cincin B dan rantai C3. Turunan asam p-kumarat dan senyawa sejenisnya sebagai prazat pigmen. Senyawa C6-C3-C6 pertama yang terbentuk ialah kalkon. Kalkon sintase adalah enzim yang berkaitan dengan retikulum endoplasma dan berkerja sama dengan reduktase membuat kalkon. Isoflavon terbentuk dari flavanon oleh kerja isoflavon sintase, suatu enzim mikrosom

JALUR METABOLISME