Hukum Pertama Mesin

Oleh Putri Sakinah M 1106066795

Data Publikasi :

Atkins,P.W. 1996.Kimia Fisika Ed.Keempat Jilid 1. Jakarta: Erlangga

Fungsi Keadaan dan differensial

Sifat-sifat yang tidak tergantung pada cara penyiapan cuplikan disebut fungsi keadaan.

Contohnya tekanan, energi dalam dll. Karena sifat-sifat itu tergantung pada keadaan akhir sistem

bukan pada keadaan sebelumnya. Sifat-sifat ang berhubungan dengan penyiapan keadaan disebut

fungsi jalan. Contohnya meliputi kerja yang dilakukan dalam penyiapan suatu keadaan atau energi

ang dipindahkan sebagai kalor.

Fungsi Keadaan

Differensial eksak dan tak eksak

Jika suatu sistem dibawa sepanjang jalan (misal:memampatkan secara isotermal) maka

∆ U=∫i

f

dU =U f −U i

Nilai ∆ U bergantung pada keadaan awal dan akhir, tetapi tidak bergantung pada jalan antara dua

keadaan itu. Kita nyatakan integral yang tidak bergantung pada jalan antara dua keadaan ini dengan

mengatakan bahwa dU adalah differensial eksak.

Jika suatu sistem dipanaskan energi total yang dipindahkan sebagai kalor adalah jumlah semua

kontribusi masing-masing titik pada jalan ini.

q= ∫i , jalan

f

dq

Perhatikan perbedaan antara persamaan ini dengan persamaan sebelumnya. Pertama kita tidak

menulis ∆ q, karena q bukan fungsi keadaan dan energi yang diberikan sebagai kalor tidak dapat

dinyatakan sebagai q f −qi. Kedua kita harus menentukan jalan integrasi karena q bergantung pada

jalan yang dipilih (adiabatik q=0, nonadiabatik q ≠ 0). Kita menyatakan ketergantungan pada jalan

ini dengan mengatakan bahwa dq adalah differensial tak eksak.

Perubahan energi dalam U adalah fungsi volume dan temperatur jika pada temperatur tetap V

berubah menjadi V+dV maka U berubah menjadi

U '=U +( ∂ U∂V )

T

dV

Koefisien ( ∂ U∂V )

Tyaitu V kemiringan U terhadap V pada temperatur tetap, adalah turunan parsial U

terhadap V. Jika bukan V, tetapi T yang berubah menjadi T+dT pada volume tetap, energi dalam

berubah menjadi:

U '=U +( ∂ U∂ T )

V

dT

Misalkan V dan T keduanya sedikit sekali berubah. Dengan pengabaian perubahan yang sangat kecil

orde kedua, energi dalam yang baru adalah:

U '=U +( ∂ U∂V )

T

dV +( ∂ U∂ T )

V

dT

Selisih energi dalam U’ dan U adalah jumlah yang sangat kecil, dU. Dengan demikian dari persamaan

terakhir kita memperoleh hasil yang sangat penting :

dU=( ∂ U∂ V )

T

dV +( ∂ U∂T )

V

dT

Interpretasi persamaan ini: dalam sistem tertutup dengan komposisi tetap, perubahan energi dalam

yang sangat kecil sebanding dengan perubahan volume dan temperatur yang sangat kecil koefisien

perbandingannya merupakan turunan parsialnya. Kapasitas kalor pada volume tetap C v

C v=( ∂U∂ T )

V

Maka,

dU =( ∂ U∂ V )

T

dV +C v dT

Koefisien( ∂ U∂V )

Tdinotasikan sebagai πT. Maka

dU =πT dV +C v dT

Pada gas sempurna :

πT=( ∂ U∂V )

T

=0

Pada gas nyata (Van der Waals) :

πT=a

V m2

Eksperimen Joule Implikasi termodinamika dari eksperimen ini adalah: dalam pemuaian ke ruang

hampa, tidak ada kerja yang dilakukan sehingga w=0. Tidak ada kalor yang memasuki atau

meninggalkan sistem gas karena temperatur air di bak tidak berubah sehingga q=0. Konsekuensinya,

dalam ketepatan eksperimen ∆ U=0

Perubahan energi dalam pada tekanan tetap

Koefisien pemuaian :

α= 1V ( ∂V

∂ T )P

Jadi α laju perubahan volume terhadap temperatur per satuan volume.

Pemasukan defenisi umum α kedalam persamaan untuk ( ∂ U∂ T )

Pmenghasilkan :

( ∂ U∂ T )

P

=α πT V +C v

Kuantitas yang terdapat dimana-mana πT=( ∂ U∂V )

T. Untuk gas sempurna πT=0, sehingga

( ∂ U∂ T )

P

=C v

Jadi, kapasitas kalor volume-tetap gas sempurna sama dengan kemiringan energi dalam terhadap

temperatur pada tekanan tetap, atau secara definisi sama dengan kemiringannya terhadap volume

tetap.

Ketergantungan entalpi terhadap temperatur

H=U + pV

Jika kita memandang H sebagai fungsi p dan T dengan argumen yang sama seperti untuk U maka kita

lihat untuk suatu sistem tertutup dengan komposisi tetap:

dH =( ∂ H∂ p )

T

dp+( ∂ H∂ T )

P

dT

Koefisien kedua adalah kapasitas kalor tekanan-tetap

C p=( ∂ H∂ T )

p

Oleh karena itu

dH =( ∂ H∂ p )

T

dp+Cp dT

Variasi entalpi dan volume tetap

Mula-mula kita membagi persamaan dH =( ∂ H∂ p )

T

dp+Cp dT dengan dT dan menentukan bahwa

volume tetap :

( ∂ H∂T )

V

=( ∂ H∂ p )

T( ∂ p∂T )

V

+C p

Hubungan nomor 3 memutar-mutarkan p,V, dan T ke dalam diferensial parsial, dan dengan

memperlakukan pada (∂ p/∂ T ¿ v menghasilkan:

( ∂ p∂ T )

V

= −1

( ∂ T∂ V )

p( ∂ V

∂ p )T

Menggunakan hubungan no 2 menghasilkan

( ∂ p∂ T )

V

=−( ∂ V

∂ T )p

( ∂ V∂ p )

T

= -αV

( ∂ V∂ p )

T

Koefisien ( ∂ V∂ p )

T adalah ukuran perubahan volume akibat pengaruh tekanan, pada temperatur tetap.

Hal ini berkenaan dengan Kompresibilitas (kemampuan untuk dapat dimampatkan) isotermal k T yang

ditetapkan : k T=−1V ( ∂V

∂ p )T ; k T=

−1p

Jika sekarang kita kumpulkan semua perhitungan-perhitungan sebelumnya kita temukan bahwa

( ∂ H∂T )

V

= αKT

( ∂ H∂ p )

T

+Cp

Koefisien ( ∂ H∂ p )

Tanalog dengan ( ∂ U

∂V )T.

Mula-mula kita mengubah ( ∂ H∂ p )

Tmenjadi sesuatu yang dapat dikenal. Menggunakan hubungan no 3

didapatkan

( ∂ H∂ p )

T

= −1

( ∂ p∂ T )

H( ∂T

∂ H )p

Menggunakan hubungan no 2 menghasilkan

( ∂ H∂ p )

T

=−( ∂ T∂ p )

H( ∂ H

∂ T )p

=−( ∂ T∂ p )

H

Cp

Koefisien lain dalam persamaan ini disebut koefisien Joule-Thomson μ :

μ=( ∂ T∂ p )

H

Dengan demikian :

( ∂ H∂ p )

T

=(1−αμkT

)C p

Ini adalah persamaan akhir untuk ( ∂ H∂T )

V. Persamaan ini berlaku untuk segala zat.

Hubungan antara C v dan C p

Hubungan untuk gas sempurna Menyatakan kedua kapasitas kalor dalam bentuk turunannya pada

tekanan tetap :

C p−C v=( ∂ H∂ T )

p

−( ∂ U∂T )

p

Kemudian kita masukkan:

H=U + pV =U+nRT

Sehingga menghasilkan:

C p−C v=( ∂U∂ T )

p

+nR−( ∂ U∂ T )

p

C p−C v=nR

Kasus Umum

Pertama menyatakan C p danC v dalam bentuk definisinya:

C p−C v=( ∂ H∂ T )

p

−( ∂ U∂T )

p

Dan kemudian, memasukkan definisi H = U+pV

C p−C v=( ∂U∂ T )

p

+( ∂ V∂ T )

p

−( ∂ U∂ T )

V

Kita sudah menghitung selisih antara kuantitas pertama dan ketiga:

( ∂ U∂ T )

p

−( ∂ U∂ T )

V

=α πT V

αV merupakan perubahan volume jika temperatur dinaikkan dan ( ∂ U∂V )

T.mengkonversikan

perubahan volume menjadi perubahan energi dalam.Kita dapat menyederhanakan suku sisanya

dengan memperhatikan bahwa karena p tetap,

( ∂ pV∂T )

p

=p( ∂ V∂ T )

p

=αpV

( ∂ V∂T )

pmerupakan perubahan volume yang disebabkan oleh perubahan temperatur, dan pengalian

dengan p mengkonversikan perubahan volume menjadi kerja.

Penggabungan kedua kontribusi menghasilkan:

C p−C v=α ( p+π )V

Kita dapat dengan cepat memeriksa bahwa hubungan itu tereduksi menjadi hubungan gas sempurna

dengan menggunakan α= 1T

dan π T=0

Pada Bab 5 diketahui bahwa πT=T ( ∂ p∂ T )

V

−p

Jika dimasukkan dalam persamaan tadi maka;

C p−C v=αTV ( ∂ p∂ T )

V

C p−C v=α 2TV

kT

Kerja Pemuaian Adiabatik

Pada kasus ini karena perubahannya adiabatik maka dq = 0 pada setiap tahap pemuaian.

Konsekuensinya dU = dw.

w=∫i

f

dU

Persamaan tersebut berlaku untuk segala sistem tertutup, adiabatik.

w=∫i

f

C v dT

Untuk banyak gas, Cv hampir tidak bergantung pada temperatur sehingga

w=∫i

f

C v dT=C v (T f −T i )=C v ∆ T

Persamaan ini berlaku untuk segala pemuaian dan penyusutan adiabatik gas sempurna, reversibel atau

tak reversibel selama pemuaian itu kuasistatik dan lingkungannya ada pada keseimbangan dalam.

Kasus Khusus

Pemuaian adiabatik tak reversibel

Jika gas sempurna melawan tekanan luar nol, gas itu tidak melakukan kerja. Oleh karena itu w = 0

konsekuensinya ∆ T=0. Ini adalah kasus khusus pemuaian adiabatik dan isotermal. Jika pemuaian

terjadi melawan tekanan luar maka kerja yang dilakukan adalah w=−peks ∆ V

Perubahan temperatur yang menyertai pemuaian adiabatik tak reversibel:

∆ T=−peks ∆ V

CV

Pemuaian adiabatik reversibel

dw = -pdV. Karena dq = 0 maka dU = -pdV. Namun untuk gas sempurna dU = CvdT. Kedua suku itu

harus sama (dU differensial eksak, tak bergantung pada jalan) sehingga:

Cv dT = -p dV

Karena setiap tahap, gas sempurna mmenuhi pV = nRT persamaan menjadi:

C v dT

T=−nR dV

V

Karena Cv dianggap tidak bergantung pada temperatur maka kedua sisi dapat diintegralkan

Cv∫Ti

TfdTT

=−nR∫Vi

VfdVV

Atau

Cv lnT f

T i

=−nR lnV f

V i

Dengan menuliskan c = C/nR maka

ln (T f

T i)

c

=lnV i

V f

Yang berarti V f T fc=V i T i

c

T f =( V i

V f)

1c T i

Kerja yang dilakukan saat volume berubah diperoleh dengan menggantikan hasil tersebut kedalam

w=C v ∆ T

w=C v (T f−T i )=C v T i {( V i

V f)

1c−1}

Adiabat gas sempurna

Perubahan adiabatik reversibel

Dari persamaan gas sempurna:

Pi V i

P f V f

=T i

T f

T i

T f

=( V i

V f)

1c

Penggabungan keduanya menghasilkan

pi V iγ=pf V f

γ

Dengan γ=nRC v

+1=nR+C v

C v

Untuk gas sempurna Cv + nR = Cp sehingga γ adalah perbandingan kapasitas kalor

γ=C p

C v

p V γ=¿ tetap

Untuk semua gas γ >1. Untuk gas sempurna beratom tunggal γ=5 /3