Ekstraksi Pelarut(Solvent Extraction)

1. Karakteristik ekstraksi pelarut sebagai metode pemekatan

2. Ekstraksi runutan• Pembentukkan kelat• Pembentukkan senyawa koordinasi tersolvasi

netral• Pembentukkan asosiasi ion

3. Ekstraksi matriks

4. Teknik-teknik ekstraksi

5. Ekstraksi kromatografi

Karakteristik Ekstraksi Pelarut Metode yang paling banyak digunakan & dikembangkan

sederhana & cepat

Umumnya berkaitan dengan:

1. penentuan komposisi, struktur, dan sifat senyawa

yang dipisahkan

2. kebergantungan ekstraksi logam-logam pada komposisi

fasa aqueous

3. jenis ekstraktan,

4. konsentrasi dari unsur-unsur yang dipisahkan

5. suhu

Karakteristik Ekstraksi Pelarut Metode yang sesuai untuk pemekatan absolut dan relatif

digunakan untuk pemisahan unsur runutan secara selektif/ kelompok

Pengaturan kondisi ekstraksi sangat penting dalam menentukan keberhasilan ekstraksi

Perlu dicari kondisi ekstraksi pengaruh pH, konsentrasi, reagen

Metode pemekatan dengan efisiensi tinggi yang diikuti dengan berbagai metode penentuan

1. Distribusi zat terlarut antara 2 fasa cair yang tidak saling

bercampur (umumnya satu fasa air dan lainnya fasa organik)

2. Kondisi kesetimbangan perbandingan konsentrasi zat dalam

kedua fasa nilainya konstan tidak bergantung pada

konsentrasi total zat

3. Tetapan distribusi/ tetapan partisi KD = C1 / C2

4. C1 dan C2 adalah konsentrasi kesetimbangan dari zat yang

terdistribusi dalam kedua fasa dalam satu bentuk yang sama

(tidak bergantung konsentrasi)

Prinsip Ekstraksi

1. Kesetimbangan ekstraksi lebih kompleks terjadi disosiasi dan asosiasi; solvasi dan hidrolisis, pembentukkan kompleks polinuclear, dan lain-lain sistem ekstraksi tertentu dapat dinyatakan dengan hukum distribusi

2. Pengelompokkan sistem ekstraksi berdasarkan senyawa yang pergi ke fasa organik

a) Senyawa koordinasi netral tak-tersolvasi dengan ikatan kovalen (GeCl4, AsI3, OsO4) selektif dengan pelarut

inert

b) Kelat yang dibentuk antara ion logam dengan reagen

yang mengandung sekurang-kurangnya 2 atom (misalnya: O, N, S) yang dapat berkoordinasi dengan logam.

paling luas digunakan untuk pemekatan runutan

C) Senyawa kompleks koordinasi tersolvasi netral (mixed

complex) misal: ScCl3(TBP)3 atau UO2Br2(TBPO)2

( TBP = tri-n-butil fosfat, TBPO = tri-n-butil fosfin oksida )

Senyawa kompleks koordinasi tersolvasi netral (mixed complex)

Keterangan: anion anorganik yang berada dalam fasa aqueous bersama-sama

molekul ekstraktan berkoordinasi internal dengan atom logam Senyawa jenis ini lebih baik diekstraksi dengan pelarut yang

berperan sebagai donor aktif yang mempunyai kemampuan untuk berkoordinasi dengan logam.

D) Asosiasi Ion Tak-tersolvasi secara Koordinatif Garam-garam kompleks kation yang besar terekstrak dengan

adanya counter ion Misalnya: FeL3

2+ dapat terekstrak dengan adanya counter ion yang sesuai (misal: ClO4

-)

Karakteristik Khusus untuk Ekstraksi

1. Koefisien Distribusi D = konsentrasi total analitis di fasa organik

konsentrasi total analitis di fasa air

D = Co

Cw

Tidak memperhitungkan bentuk unsur yang ada

Faktor pemisah untuk A dan B dinyatakan dengan:

S = DA / DB (DA > DB) % Recovery derajat ekstraksi zat ke fasa organik

R (%) = 100 D

D + Vw/ Vo

Jika Vw = Vo maka:

R (%) = 100 D

D + 1

Tetapan ekstraksi penting dalam memilih kondisi pemekatan

2. Ekstraksi Runutan

Syarat: matriks tidak bereaksi dengan reagen atau matriks ditutup dengan masking / dihilangkan dengan cara lain misalnya dengan penguapan

2.1. Pembentukkan Kelat: M An

Mn+ + n HA (w) ↔ M An(w) + nH+

HA(w) ↔ H+ + A-

n

K HA

Fasa Organik

Fasa Air

HA (o)

KD (HA)

M An (o)

KD (MA)

HA (aq) M An (aq)

Kex = [M An]o

[Mn+]w

[H+]n

[HA]no

Kesetimbangan ekstraksi melalui pembentukkan kelat, sebagai berikut ;

Karakteristik kelat adalah koefisien distribusinya tinggi, walaupun kelarutan dalam pelarut organik rendah; dan cukup untuk mengekstrak runutan

Mn+ + n HA (o) ↔ M An (o) + nH+

Log D = Log Keks + nlog [HA]o + npH

Kex = [M An]o

[Mn+]w

[H+]n

[HA]no

2.1. Pembentukkan Kelat: M An

Kd = D =[M An]o

[Mn+]w

Tetapan ekstraksi bergantung pada:

Kex = βn . KD.MA . KnHA

KnD.HA

Keterangan:

βn = tetapan kestabilan kompleks

KnHA = tetapan disosiasi ligan atau reagen

KD.MA = tetapan distribusi kompleks

KnD.HA = tetapan distribusi ligan atau reagen

Makin tinggi kestabilan kompleks dan makin besar tetapan distribusinya ekstraksi lebih baik

Makin tinggi keasaman reagen, makin tinggi ekstraksinya

Hubungan ekstraksi dan konsentrasi reagen: penting dalam memilih kondisi pemekatan pH fasa air konstan hubungan log D VS Konsentrasi

kesetimbangan reagen linier

• Konsentrasi runutan <<< konsentrasi pengompleks dalam kesetimbangan konsentrasi awal reagen dengan nilai KD tinggi

• Derajat ekstraksi bertambah dengan meningkatnya konsentrasi reagen (kondisi lain dibuat tetap)

Slop = nLog D

Log [HA]o

Dalam menentukan kondisi ekstraksi perlu diperhitungkan:

Koefisien distribusi logam dalam bentuk kelat Vs konsentrasi kesetimbanagn reagen pada fasa organik (pH konstan)

Hubungan Ekstraksi dengan pH• Pengontrolan [H+] lebih penting

• Log D = Log Kex + n.Log [HA]0 + npH jika konsentrasi

kesetimbangan reagen pada fasa organik adalah konstan

hubungan log D VS pH linier dengan slope n

Nilai n menggambarkan apa?

Hubungan Ekstraksi dengan pH yang Terbatas

Kebergantungan ekstraksi pada pH terbatas tidak selalu linier

Kenaikan pH, selain Mn+ terdapat M A+n-1 dan selanjutnya M An

dan ion kompleks M A-n-1 sehingga ekstraksi menurun

Informasi ini memberikan gambaran kondisi ekstraksi terbaik dimana?

Hubungan % E (Recovery) vs pHBentuk kurva S dengan kemiringan tertentu bergantung pada muatan ion dan komposisi kelat pemilihan kondisi pemisahan yang memungkinkan pemekatan individu/ kelompok

Bagaimana dapat ditentukan kondisi pemisahan untuk individu atau kelompok

2.2. Koordinasi pada Kelat

1. Kompleks koordinasi tak jenuh ion pusat (logam) dapat

berkoordinasi dengan ligan netral (seperti air) dalam inner

coordnation sphere jenis pelarut berpengaruh pada ekstraksi.

2. Kompleks koordinasi jenuh terekstraksi dengan berbagai pelarut

3. Reagen pengkelat untuk pemekatan kelompok :

Dithiocarbamate, dithizone, 8-hidroksiquinolin

Mengisolasi unsur-unsur runutan sebanyak mungkin perlu

informasi untuk meminimalkan gangguan

4. Komposisi Fasa Air

1. mempengaruhi efisiensi ekstraksi kelat

2. Konsentrasi garam terlalu tinggi berpengaruh pada kesetimbangan, misalnya:

3. Konsentrasi anion terlalu tinggi a) masking, ekstraksi menurun, b) % E meningkat untuk anion-anion yang besar (kelat kationik)

Senyawa Koordinasi Netral Tersolvasi Merupakan kompleks campuran yang mengandung ligan anorganik

dan reagen ekstraksi yang netral tipe MXnLm (M = logam, L = reagen ekstraksi, X = anion anorganik)

Persamaan ekstraksi:

Mn+(w) + nX-

(w) + mL(o)= MXnLm (o)

Jika koefisien aktivitas diabaikan persamaan menjadi:

D = Kex . [X-]n(w) [L]m

(o)

Log D = Log Keks + nLog [X-](w) + mLog[L](o)

Kex = [Mn+]w [X-]n

(w) [L]m(o)

[MXnLm]o=

[X-]n(w) [L]m

(o)

D

• Persamaan tersebut digunakan untuk menentukan komposisi senyawa yang terekstraksi

Senyawa Koordinasi Netral Tersolvasi

1. Mekanisme yang digunakan adalah membuat beberapa ekstraktan

netral trifenilfosfin, amina aromatik, tributil fosfat, derivat thiourea

dan sulfida organik

2. Senyawa tersebut digunakan untuk memekatkan sejumlah runutan

logam baru (noble metals). Contohnya:

a) Larutan Difenil-thiourea dalam kloroform untuk ekstraksi perak,

merkuri, emas, dan tembaga

b) di-o-tolil-thiourea untuk ekstraksi Pd, Pt, Rh, dan Ir dari larutan

klorida yang mengandung Sn(II)klorida

c) sulfida organik untuk ekstraksi emas, perak, paladium, dan merkuri

Asosiasi Ion Ekstraksi berupa spesies tidak bermuatan yang terbentuk oleh

gabungan ion-ion akibat antaraksi gaya elektrostatik. Banyak digunakan untuk pemisahan kompleks logam asam

(halida asam). Kondisi ekstraksinya adalah kemampuan ekstraktan untuk

terprotonisasi dalam media asam atau berada dalam bentuk kation.

Ekstraksi Senyawa untuk Tipe HmMXn+m

M = logamX = ligan elektronegatif bermuatan tunggal (florida, klorida,sianida)n = muatan ion logam

Kompleks asam hanya dapat terekstraksi dengan highly basic oxygen containing extractants, keton, eter, ester, amina. Pelarut-pelarut inert seperti benzena atau kloroform tidak dapat mengekstrak.

1. Persamaan ekstraksi untuk Asosiasi Ion:

mH+(w) + Mn+

(w) + (m+n)X-(w) HmMXm+n

Asosiasi Ion

Kex = [H+]m

(w) [Mn+](w) [X-]m+n(w)

[HmMXm+n]o

=Log DLog Kex + mLog [H+] + (m+n)Log [X-]

1. Ekstraksi matrik sangat luas dan penting untuk kepentingan

analisis.

2. Kapasitas fasa organik harus tinggi & ekstraksi cukup selektif

bagi unsur runutan agar tetap berada keseluruhan di fase air.

3. Kelat logam kurang baik untuk tujuan ini kelarutannya sedang

dalam fase organik

4. Asosiasi ion dan koordinasi netral tersolvasi dapat digunakan.

5. Teknik ini baik digunakan pada analisis logam dan aliasi, garam

sederhana dan oksida.

6. Ekstraksi matrik jarang digunakan dalam analisis bahan alam

seperti batuan atau contoh biologi.

Ekstraksi Matriks

Teknik-Teknik Ekstraksi

Ada beberapa teknik ekstraksi yang umum digunakan pada proses pemisahan :

1.Ekstraksi batch

2.Ekstraksi kontinyu

3.Ekstraksi counter-current

4.Ekstraksi kromatografi

Ekstraksi Batch Merupakan cara yang paling sederhana Dengan menambahkan pelarut pengekstraksi yang

tidak bercampur dengan pelarut semula pengocokan sehingga terjadi kesetimbangan konsentrasi spesies yang akan diekstrak pada kedua lapisan.