EKSTRAKSI PELARUT

A. Pendahuluan

1. Deskripsi Singkat

Bab ini akan membahas tentang ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan menyangkut distribusi

suatu zat terlarut (solut) diantara dua fasa cair yang tidak saling bercampur. Tekinik ekstraksi

sangat berguna untuk pemisahan secara cepat dan besrsih baik utuk zat organik maupun zat

anorganik. Cara ini juga dapat digunakan untuk analisis makro maupun mikro.

2. Relevansi

Pembahasan materi dalam bab ini sangat erat kaitannya dengan bab sebelumnya maupun bab selanjutnya. Dalam bab ini mahasiswa akan memahami dasar pemisahan cara ekstraksi pelarut serta berbagai macam ekstraksi pelarut yang digunakan dalam pemisahan kimia.

3. Tujuan

Setelah mempelajari bab ini mahasiswa diharapkan dapat :

1. Menguasai dan memahami teori pemisahan dengan cara ekstraksi pelarut.

2. Menjelaskan tentang koefisien distribusi dan angka banding distribusi

3. Menjelaskan ekstraksi sederhana, ekstraksi kantinu(sampai habis) dan ekstraksi arah

berlawanan.

B. Uraian

Ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan dimana larutan konstituen dalam air (umumnya),

dibiarkan berhubungan dengan pelarut lain (umumnya pelarut organik) dengan syarat bahwa

pelarut kedua ini tidak bercampur dengan pelarut yang pertama.

Dapat pula dikatakan bahwa ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan menyangkut distribusi

suatu zat terlarut (solut) diantara dua fasa cair yang tidak saling bercampur. Cara ini akan

mengakibatkan bahwa beberapa konstituen akan pindah dari pelarut pertama ke pelarut kedua.

Untuk mempercepat pemisahan ini, maka kedua larutan dimasukkan kedalam corong pemisah

dan dikocok beberapa lama. Cara mengocok inipun tidak perlu dilakukan terlalu keras, sekedar

membolak-balikkan corong beberapa kali sudah cukup untuk menghasilkan pemisahan yang

diinginkan. Teknik pemisahan ini dapat diterapkan terhadap konsetrasi renik ataupun konsentrasi

agak besar konstituen yang bersangkutan

4.1. Dasar-dasar Hitungan

Agar solut A terdistribusi antara dua fasa atau pelarut 1(organik) dan 2(air), yang saling

tidak bercampur satu sama lain, harus berlaku hukum distribusi Nernst sebagai berikut:

d ……………………………….(1)

Kd dinamakan koefisien distribusi atau koefisien partisi. Hukum ini hanya dapat diterapkan

terhadap larutan Sangat encer, karena dalam larutan encer perbandingan keaktifan mendekati

satu. Hukum ini juga tidak berlaku apabila spesies yang terdistribusi mengalami disosiasi,

asosiasi ataupun pengkompleksan dalam masing-masing pelarut. Karena dalam masing-masing

pelarut selalau ada kemungkinan terjadinya disosiasi, asosiasi ataupun pengkompleksan,

koefisien distribusi ini tidak dapat dipakai dengan sempurna. Lebih baik jika dipakai

pembanding distribusi, D, berupa angka banding konsentrasi analitik solut atau konstituen dalam

kedua pelarut yang saling tidak bercampur satu sama lain. Untuk sistem sederhana tidak ada

perbedaan antara koefisien distribusi ataupun pembanding distribusi, karena hanya ada sebuah

spesies.

Jika misalnya yang diekstraksi adalah asam lemah dari larutannya dalam air kedalam

pelarut organik, maka harus dipakai pembanding distribusi sebagai berikut:

dimana [CHA] menggambarkan konsentrasi anlitik HA baik dalam larutan

air maupun pelarut organik. Perlu diketahui bahwa didalam air ; CHA = [HA(Aq)] + [A-(Aq) ]

sedangkan dalam pelarut organik, HA tidak mengalami penguraian berarti sehingga C [org] =

[HA(org)]. Berdasarkan pnjelasan ini dapat dituliskan:

...........................................(2)

Dimana [A] adalah hasil penguraian HA dalam air, yang dapat diganti dengan

[A] = Ka [HA]/[H3O+]...................................(3)

Sehingga rumus D diatas disusun ulang menjadi,

Persamaan terakhir ini dapat dipakai untuk menghitung pembanding distribusi dan kuantitas HA

terekstraksi dari larutan air dengan harga pH berbeda-beda.

Contoh soal jika koefisien distribusi HA antara air dan eter adalah 800, tetapan asamnya adalah

1,50 x 10-5 , hitung konsentrasi analitik HA yang tertinggal dalam air, estela 50 mL 0,0500M HA

dalam air diekstraksi dengan 25,0 mL eter, jira pH larutan mula-mula adalah a) 2,00 dan b) 8,00.

Solusi. Mula-mula harus dihitung harga D dengan rumus diatas, didapat untuk :

a) pH = 2,00

D = {Kd*[H3O+]/[ H3O+] + Ka} = 799 = Co/Ca .

Co dan Ca adalah berturut-turut konsentrasi analitik dalam organik dan air.

Setelah ekstraksi jumlah mmol total HA tidak berubah yaitu sebesar:

50,0 mL x 0,0500M = 2,5 mmol = 50,0 Ca + 25,0 x Co. Akhirnya didapat

50,0 Ca + 25,0 x 799 Ca = 2,5 mmol, atau Ca = 1,25 x 10-4 M

b) pH = 8,00

D = 0,533

Ca = 3,95 x 10-2 M.

4.2. Kesempurnaan Hasil Ekstraksi

Ekstraksi dapat dilakukan cukup satu kali saja, atau dapat juga dilakukan berulang kali.

Jika misalnya dalam V0 mL larutan air terdapat A0 mmol HA yang diekstraksi kemudian

memakai V0 mL pelarut organik, maka dalam keadaan kesetimbangan sisa mmol HA dalam air

adalah A1 sedangkan (A0 – A1) mmol HA terdistribusi kedalam pelarut organik. Konsentrasi

analitik HA dalam tiap lapisan pelarut adalah,

C0 = (A0 - A1) / V0 dan Ca = A1 - V0.

Berdasarkan hubungan D = C0/Ca didapat:

A1 = A0 x …………………..………(4)

Jika ekstraksi dilakukan satu kali lagi memakai volum pelarut organik yang sama

jumlahnya dengan yang dipakai pertama kali, akan didapat,

A2 = A0 x …………………………..(5)

Persamaan 5 diatas adalah sisa mmol HA yang tertinggal dalam air setelah ekstraksi dua

kali. Secara umum jika dilakukan ekstraksi n kali, setiap kali memakai jumlah V0 yang sama

dapat diturunkan bahwa sisa HA tertinggal dalam air adalah,

An = A0 x …………………………..(6)

Dengan memakai konsentrasi analitik awal dan akhir HA dalam air, rumus terakhir diatas

dapat disusun ulang menjadi,

(Ca)n = (Ca)o x …………………………(7)

Contoh soal. Pembanding distribusi I2 antara CCl4 dan H2O adalah 85,0. Hitung sisa

konsentrasi I2 tertinggal jika 50,0 mL larutan 1,00 x 10-3 M I2 dalam air disekstraksi dengan a) 1

x 50,0 mL CCl4, b) 2 x 25 mL CCl4 dan c) 5 x 10 mL CCl4.

Solusi. Dipakai rumus (7) dan memperhatikan bahwa V0 pada setiap kali ekstraksi tidak

sama.

a) (Ca)1 = (1,0 x 10-3 M) = 1,16 .10-5 M

b) (ca)2 = (1,0 x 10-3 M) = 5,28 .10-7 M

c) (ca)5 = (1,0 x 10-3 M) = 5,29 .10-10 M

Hasil hitungan diatas ini menunjukkan bahwa ekstraksi berulang memperbaiki efisiensi

ekstraksi tetapi hasil perbaikan ini menurun dengan cepat dengan bertambahnya jumlah

ekstraksi. Hitungan diatas membuktikan bahwa ekstraksi lebih dari 5 kali tidak memperlihatkan

perbaikan berarti dalam efisiensi ekstraksi.

Berdasarkan kesetimbangan distribusi antara pelarut yang saling tidak bercampur, dapat

dibedakan tiga prosedur pemisahan, yaitu a) ekstraksi bertahap (sederhana), b) ekstraksi

kontinyu (sampai habis) dan c) ekstraksi dengan arah berlawanan.

a. Ekstraksi sederhana : Apabila harga pembanding distribusi salah satu spesies dalam campuran

cukup menguntungkan (faktor D = 5 – 10 atau lebih besar), sedangkan nilai pembanding

distribusi spesies lainnya sangat tidak menguntungkan (faktor D <0,001), style="">

Fasa Organik

Fasa Air

Gambar 4.1 Corong Pisah

a) Ekstraksi Kontinyu (sampai habis)

Ekstraksi sampai habis memungkinkan pemisahan komponen-komponen dalam campuran

yang mempunyai nilai pembanding distribusi kurang menguntungkan (D <1)>Dipakai

peralatan khusus, didalam mana pelarut organik secara otomatis disuling, didinginkan dan

dialirkan secara terus menerus melalui lapisan air. Hasil ekstraksi setara dengan beberapa

ratus kali ekstraksi memakai pelarut murni organik, dapat diperoleh dalam waktu kurang

lebih satu jam memakai peralatan yang tidak terlalu banyak memerlukan perhatian.

b) Ekstraksi dengan arah berlawanan menurut Craig

Metoda ekstraksi ini dikenal dengan metoda ekstraksi Craig. Metoda ini merupakan salah

satu dari berbagai cara untuk memisahkan dua zat atau lebih, apabila perbandingan distribusi

(D) dari zat-zat tersebut perbedaannya kecil sekali. Proses ”counter current Craig” ini

merupakan fraksionasi secara bertahap dengan menggunakan peralatan khusus. Alat yang

digunakan pada prinsipnya terdiri dari sejumlah besar (bisa 100 atau lebih) tabung-tabung

pengekstrak yang identik, yang berfungsi sebagai corong pemisah. Seperti yang disajikan

pada gambar 4.2 tabung-tabung pengekstrak itu diberi nomor dari nol (0) dan seterusnya,

yang disimbulkan dengan r. Pada proses selanjutnya, setelah dilakukan pengocokkan untuk

mencapai kesetimbangan distribusi, maka fasa atas yang lebih ringan dari pada fasa bawah

dipindahan ke tabung nomor berikutnya, yang sudah mengandung fasa bawah yang baru.

Pengocokkan dan pemindahan ini dilakukan berulang kali. Jumlah kali pemindahan

dinyatakan dengan n, yang bermula dari nol. Agar lebih jelas, marilah kita ikuti contoh

berikut, yaitu distribusi 1000 mg zat X, dengan Dx = 1, Va = V0, menurut skema yang tertera

pada gambar 4.2, sampai 5 tahap pertama.

No Tabung (r)

Jumlah Pemindahan (n)

0 1 2 3 4

Ekstraksi Pertama

Reser

Voir

0

500

500

0 0 0 0

Ekstraksi Kedua

Reser

Voir

1

250

250

250

250

0 0 0

Ekstraksi Ketiga

Reser

Voir

2

125

125

250

250

125

125

0 0

Reser

Voir

3

Ekstraksi Keempat

62,5

62,5

187,5

187,5

187,5

187,5

62,5

62,5

0

Reser

Voir

4

Ekstraksi Keempat

31,25

31,25

125

125

187,5

187,5

125

125

31,25

31,25

Faktor total dalam tiap

tabung pada n =4

0,0625 0,250 0,375 0,250 0,0625

Gambar 4.2. Skema Ekstraksi untuk Suatu Solut Tunggal Menurut Ekstraksi Arah Berlawanan dar Craig, Untuk D = 1 dan Volume kedua fasa sama

Dari gambar 4.2 dapat dilihat pada langkah awal (n=0) 1000 mg zat terlarut dalam fasa air

ditambahkan fasa organik (misalnya eter) dengan volume sama (Va = V0). Setelah dikocok dan

tercapai kesetimbangan distribusi, maka fasa atas (fasa organik=fasa eter) akan berisi 500 mg zat

X, demikian juga fasa bawah (fasa air). Pada langkah selanjutnya fasa atas dipindahkan ke

tabung 1yang sebelumnya telah berisi fasa air, sedangkan pada tabung 0 diisi lagi fasa organik

segar. Setelah kedua tabung dikocok dan tercapai kesetimbangan, distribusi zat X dalam kedua

tabung masing-masing adalah 250/250 (lihat gambar). Sekarang fasa atas tabung 1 dipindahkan

ke tabung 2 yang sebelumnya telah berisi fasa air, dan fasa atas tabung 0 dipindah ke tabung 1.

Tabung 0 diisi lagi dengan fasa organik segar dari reservoir. Setelah ke tiga tabung dikocok dan

mencapai kesetimbangan, maka distribusi zat X dalam ketiga tabung tersebut berturut-turut

adalah 125/125; 250/250; 125/125. Begitu seterusnya langkah-langkah itu dikerjakan sampai

pada n = 4. Pada setiap langkah selalu diisi fasa pelarut organik segar dari reservoir. Untuk n<50,

style=""> rumus:

Dimana F n , r = fraksi solut yang terkandung dalam tabung ke r setelah n kali pemindahan.

D = perbandingan distribusi.

Simbol ! adalah fungsi faktorial. Contoh: 4! = 4 x 3 x 2 x 1 = 24

4.3. Ekstraksi Ion Logam sebagai Kelat

Pada umumnya pereaksi organik pembentuk kelat merupakan asam-sam lemah yang

beraksi dengan ion-ion logam dan membentuk kompleks-kompleks netral yang sangat mudah

larut dalam pelarut organik seperti misalnya eter, hidrokarbon, keton dan spesies terklorinasi

seperti misalnya kloroform ataupun tetraklor. Nilai pembanding distribusi untuk macam-macam

pereaksi ini sangat beragam untuk kation-kation dan dapat diatur berdasarkan perubahan pH dan

konsentrasi pereaksi; memungkinkan dilakukannya pemisahan secara ekstraksi yang sangat

berguna.

a). Pengaruh pH dan konsentrasi pereaksi terhadap pembanding distribusi

Beberapa pereaksi pembentuk kelat terbukti sangat berguna untuk pemisahan berdasarkan

ekstraksi selektif ion logam dari larutan buffer dalam air kedalam pelarut bukan air yang

mengandung pereaksi ini. Proses ini melibatkan berbagai spesies dan kesetimbangan, seperti

yang terlihat pada

MLn

MLn

nH+ + nL + Mn+

HL

HL

n

n

Spesies yang

terlibat pada

kesetimbanga

n ini adalah:

HL, L- , MLn,

Mn+ , dan

ion

hidroniu

m

Gambar 4.3.

Kesetimbangan –kesetimbangan penting yang dipakai adalah:

HL( aq) HL( org) ................. (8)

HL + H2O H3O+ + L- ............9)

Mn+ + nL- MLn(aq) ............(10)

MLn ( aq) MLn ( org) ..............(11)

Baik pereaksi kelat organik maupun kompleks kelat logam netral sangat mudah larut

dalam pelarut organik sehingga koefisien distribusi Kd1 dan Kd2 mempunyai nilai numerik

cukup besar. Lagipula, konsentrasi M n + dalam lapisan organik bersifat non polar mendekati

harga nol. Keselektifan pereaksi ditentukan oleh nilai relatif tetapan pembentukkan K f dari

berbagai kation. Dari persamaan (9) dapat dilihat bahwa konsentrasi spesies aktif L-

bergantung pada pH. Dengan mengatur pH larutan, dapat diatur konsentrasi L- dan

menentukan kation-kation manakah terektraksi dan kation manakah yang tidak terekstraksi.

Untuk menentukan persamaan yang menggambarkan hubungan antara jumlah kation

terekstraksi dengan pH serta konsentrasi pereaksi pembentuk kelat, dipakai pembanding

distribusi; untuk sistem yang dibahas diatas menjadi :

........................................(12)

Dengan Corg dan Caq dimaksudkan konsentrasi molar analitik M n + dalam fasa organik dan

fasa air. Secara umum anggapan bahwa [ MLn (aq)] << [M n +(aq)] cukup beralasan, mengingat

bahwa 1) kelat logam tidak mudah larut dalam air dan 2) kelat terlarut dalam air sebagian

besar terurai.

Nilai D tidak tergantung pada jumlah total logam dalam kedua fasa tetapi bergantung pada

konsentrasi HL dalam fasa organik maupun pada konsentrasi ion hidronium dalam fasa air.

Jika CL menggambarkan konsentrasi molar asli HL dalam fasa organik maka sesuai neraca

masa akan berlaku,

CL = [HL(org)] + [HL(aq)] + [L – (aq)+)] + n[ MLn(aq)] + n [HL n (org)]

Umumnya ekstraksi dilakukan dengan memakai pereaksi pembentuk kelat dalam jumlah

berebihan dan ini mengakibatkan bahwa konsentrasi spesies HL dalam lapisan organik jauh

melampaui konsentrasi spesies lainnya yang mengandung L. Neraca masa diatas

disederhanakan menjadi:

CL = [HL(org)) ........................................... (13)

Jika persamaan (10) dikalikan dengan persamaan (11) dan dilakukan penyusunan ulang akan

diperoleh,

[MLn(org)] = Kf x Kd2 x [Mn+(aq)][L-

(aq)]n

Substitusi kedalam persamaan (12) akan menghasilkan

.............................................(14)

Dengan membagi persamaan (9) oleh persamaan (8) akan didapat hasil yang memungkinkan

menyatakan [L- (aq)] dalam [H3O+] dan [HL(org) ] :

[ L- (aq) ] = Ka/Kd1 x ................................(15)

Substitusi persamaan terakhir ini dan persamaan (13) kedalam persamaan (14) menghasilkan

hubungan yang diinginkan,

.............................................(16)

dimana Kex = Kf x Kd2 x Kan / Kd1

n

C. Latihan

Timbal membentuk kompleks netral PbI2 dengan ligan L- . Nilai Kex ditentukan lewat

eksperimen dan didapat harga 2,0 x 104 sesuai distribusi kompleks ini antara air dan CCl4. 25,0

mL larutan 5,00 x 10-4 M Pb2+ dan 0,500 M HClO 4 dalam air diekstraksi dua kali dengan 10,0

mL CCl4 berkonsentrasi 0,0250 M dalam HL. Hitung persen Pb2+ yang tidak terekstraksi dalam

fasa air.

D. Petunjuk Soal Latihan

Untuk menjawab soal latihan, pelajari contoh-contoh yang sudah disajikan dalam uraian bab ini.

Pergunakan persamaan (16) untuk mencari D sehingga % Pb2+ tak terktraksi adalah 0,23%.

E. Rangkuman

Ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan dimana larutan konstituen dalam air (umumnya),

dibiarkan berhubungan dengan pelarut lain (umumnya pelarut organik) dengan syarat bahwa

pelarut kedua ini tidak bercampur dengan pelarut yang pertama. Cara ini akan mengakibatkan

bahwa beberapa konstituen akan pindah dari pelarut pertama ke pelarut kedua. Untuk

mempercepat pemisahan ini, maka kedua larutan dimasukkan kedalam corong pemisah dan

dikocok beberapa lama. Teknik pemisahan ini dapat diterapkan terhadap konsetrasi renik

ataupun konsentrasi agak besar konstituen yang bersangkutan.

Alat yang digunakan selain corong pemisah dapat juga berupa alat ekstraksi khusus untuk

ekstraksi kontinyu, dan alat Counter Curent Craig . Teknik ekstraksi dapat dibedaan menjadi a)

ekstraksi sederhana, b) ekstraksi kontinyu (ekstraksi sampai habis) dan c) ekstraksi arah

berlawanan.

Dalam ekstraksi dikenal koefisien distribusi (Kd) dan pembanding distribusi (D). Kd ini hanya

dapat diterapkan terhadap larutan sangat encer, karena dalam larutan encer perbandingan

keaktifan mendekati satu. Hukum ini juga tidak berlaku apabila spesies yang terdistribusi

mengalami disosiasi, asosiasi ataupun pengkompleksan dalam masing-masing pelarut, sedangkan

pembanding distribusi, D, berupa angka banding konsentrasi analitik solut atau konstituen dalam

kedua pelarut yang saling tidak bercampur satu sama lain.

Salah satu kegunaan penting dari ekstraksi adalah ekstraksi ion logam sebagai kelat. Untuk dapat

diekstraksi ion logam diubah dulu menjadi kompleks-kompleks netral yang sangat mudah larut

dalam pelarut organik seperti misalnya eter, hidrokarbon, keton dan spesies terklorinasi seperti

misalnya kloroform ataupun tetraklor.

F. Tes Formatif

1. Apa yang dimaksud dengan ekstraksi pelarut?

2. Apa yang dimaksud dengan koefisien distribusi dan angka banding distribusi?

3. Tuliskan perbedaan a) ekstraksi sederhana, b) ekstraksi kontinyu dan c) ekstraksi arah

berlawanan.

4. Bagaimanakan Pengaruh pH dan konsentrasi pereaksi terhadap pembanding distribusi dalam

ektraksi ion logam sebagai kelat.

5. Gambarkan peralatan yang digunakan pada ekstraksi sederhana serta ilustrasi dari kedua fasa

yang tidak saling bercampur.

G. Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Untuk mengetahui tingkat keberhasilan anda dalam menjawab soal-soal yang ada, bandingkan

hasil jawaban anda dengan kunci jawaban dibagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban yang

benar, kemudian gunakan rumus di bawah untuk mengetahui tingkat penguasaan anda

terhadap materi ini, rumus :

Tingkat Penguasaan = Jumlah jawaban yang benar x 100 %

Jumlah soal tes formatif

Arti tingkat penguasaan yang anda capai ;

90 % - 100 % = Baik Sekali

80 % - 90 % = Baik

70 % - 80 % = Sedang

< style=""> = Kurang

Jika anda mencapai tingkat penguasaan 80 % ke atas. Anda dapat melanjutkan

kegiatan belajar selanjutnya. Tetapi jika tingkat penguasaan anda masih dibawah 80 %

sebaiknya anda mengulang kegiatan belajar ini dengan sungguh-sungguh, terutama bagian

yang anda belum anda kuasai.

H. Jawaban Tes Formatif

1. Ekstraksi pelarut adalah teknik pemisahan dimana larutan konstituen dalam air (umumnya),

dibiarkan berhubungan dengan pelarut lain (umumnya pelarut organik) dengan syarat bahwa

pelarut kedua ini tidak bercampur dengan pelarut yang pertama.

2. Koefisien distribusi adalah, jika solut A terdistribusi antara dua fasa atau pelarut 1(organik)

dan 2(air), yang saling tidak bercampur satu sama lain, harus berlaku hukum distribusi

Nernst sebagai berikut:

d ……………………………….(1)

Kd dinamakan koefisien distribusi atau koefisien

Pembanding distribusi, D, berupa angka banding konsentrasi analitik solut atau konstituen

dalam kedua pelarut yang saling tidak bercampur satu sama lain.

3. Ekstraksi Sederhana. Apabila harga pembanding distribusi salah satu spesies dalam campuran

cukup menguntungkan (faktor D = 5 – 10 atau lebih besar), sedangkan nilai pembanding

distribusi spesies lainnya sangat tidak menguntungkan (faktor D <0,001),>

Ekstraksi Kontinyu. Ekstraksi ini memungkinkan pemisahan komponen-komponen dalam

campuran yang mempunyai nilai pembanding distribusi kurang menguntungkan (D <1)>

Ekstraksi Arah Berlawanan. Metoda ekstraksi ini dikenal dengan metoda ekstraksi Craig.

Metoda ini merupakan salah satu dari berbagai cara untuk memisahkan dua zat atau lebih,

apabila perbandingan distribusi (D) dari zat-zat tersebut perbedaannya kecil sekali.

4. Dengan mengatur pH larutan, dapat diatur konsentrasi L- dan menentukan kation-kation

manakah terektraksi dan kation manakah yang tidak terekstraksi.

5. Gambar dari perlatan corong pisah yang digunakan pada ekstraksi sederhana.

Fasa Organik

Fasa Air

I. Daftar Pustaka

Hadisoebroto, D.N, 1990. Dasar-Dasar Analisis dan Pemisahan Kimia , Bandung, ITB.

Skoog, D.A, 1980. Principles of Instrumental Analysis. Tokyo: Holf Saunders Editions.

Skoog, D.A, 1982. Fundamental of Analytical Chemistry New York: Holtz Saunders Company.

Soebagio, dkk., 2003. Kimia Analitik II, Malang. Universitas Negeri Malang.