BAB II SELEKSI DAN URAIAN PROSESII.1 Macam Proses Secara umum, ada empat macam proses pembuatan asam oksalat dengan bahan dasar yang berbeda, yaitu: 1. Sintesis dari Natrium Formiat 2. Fermentasi glukosa 3. Peleburan alkali 4. Oksidasi karbohidrat dengan HNO3 II.1.1 Sintesis dari Natrium Formiat Pada proses pembuatan asam oksalat dari natrium formiat ini, bahan yang dipakai adalah gas CO, Ca(OH)2, H2SO4, dan NaOH. Proses utama pembuatan asam oksalat meliputi: Pembuatan, pemurnian dan pengempaan gas Udara panas direaksikan dengan kokas membentuk gas batubara, yang memiliki komponen utama CO, N2, CO2, debu dan limbah gas lainnya. Kokas + udara panas CO + N2 +CO2 + debu + limbah gas

Selanjutnya gas batubara (CO dan N2) dimurnikan, dikeringkan dan dikempa. Proses sintesa Gas CO bertekanan direaksikan dengan larutan NaOH pada suhu 200oC menjadi natrium formiat (HCOONa). NaOH + CO Proses Dehidrogenasi HCOONa diuraikan menjadi Na2C2O4 dan gas hidrogen dengan reaksi sebagai berikut : HCOONa

2 HCOONa

(COONa)2 + H2

Proses pengolahan plumbite Timbal sulfat (PbSO4) bereaksi dengan Na2C2O4 menghasilkan natrium sulfat (Na2SO4) dan PbC2O4 yang tidak larut. (COONa)2 + PbSO4 Proses pengasaman Dalam proses pengasaman, PbC2O4 bereaksi dengan asam sulfat membentuk asam oksalat H2C2O4 dan PbSO4 yang tidak larut. PbC2O4 + H2SO4 Pengkristalan dan pengeringan H2C2O4 Larutan asam oksalat dipanaskan, diuapkan dan diembunkan untuk menghasilkan kristal asam oksalat.PbSO4 Natrium formiat Waste H2SO4

Na2SO4 + PbC2O4

Melalui pencucian dengan air, maka Na2SO4 dan PbC2O4 akan terpisahkan.

(COOH)2 + PbSO4

Reaktor I

Separator I

Reaktor II

Kristalizer Centrifuge Dryer

Evaporator Produk

Separator II

Waste

Gambar 2.1

Pembuatan asam oksalat dengan cara sintesis dari Natrium formiat

II.1.2 Fermentasi Glukosa Proses ini menggunakan jamur untuk menguraikan glukosa menjadi asam oksalat. Jamur yang digunakan pada proses ini adalah Aspergillus Niger yang beroperasi optimum pada pH 4,5. Produk yang diperoleh kemudian disaring, diasamkan, dan dihilangkan warnanya. Setelah itu, produk dinaikkan konsentrasinya dengan evaporator dan hasilnya dikristalkan. Hasil dari pengkristalan dikeringkan untuk meminimalkan kadar air dalam produk. Yield asam oksalat tergantung dari nutrient (nitrogen) yang ditambahkan.

Bahan baku

Sterilizer

Cooler

Fermentor

Evaporator

Acidifier

Filter

Kristalizer

Dryer

Produk

Gambar 2.2

Pembuatan asam oksalat dengan cara fermentasi glukosa

II.1.3 Peleburan alkali Proses ini menggunakan bahan baku berupa bahan yang mengandung selulosa tinggi, potass serbuk gergaji, sekam, tongkol jagung, dan lain-lain. Bahan ini dilebur dengan sodium hidroksida dan/atau potassium hidroksida pada suhu 240 285 oC. Produk yang diperoleh direaksikan dengan kapur untuk mengikat oksalat dengan kalsium. Produk ini kemudian direaksikan dengan asam sulfat untuk membentuk asam oksalat. Reaksi-reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

Selulosa Na2C2O4 CaC2O4

+ +

NaOH Ca(OH)2

Na2C2O4 CaC2O4 CaSO4

+

zat lain

+ 2 NaOH

+ H2SO4

+ H2C2O4

Konversi yang diperoleh dari proses ini kurang dari 45 % dengan kemurnian produk sebesar 60 %(Kirk Othmer, hal 620-623; 1981)

NaOH 50 % Bahan baku Raw Mill H2SO4 Filter Reaktor III Evaporator CaSO4 Reaktor I Ca(OH)2 Filter Kristalizer Reaktor II Produk Filter

Gambar 2.3

Pembuatan asam oksalat dengan cara peleburan alkali

II.1.4 Oksidasi karbohidrat dengan HNO3 Proses Oksidasi dengan Asam nitrat ditemukan oleh Schele pada tahun 1776 sebagai cara yang paling tua dalam pembuatan asam oksalat dengan menggunakan bahan baku glukosa dan asam nitrat. Karbohidrat yang dapat digunakan pada proses ini antara lain : gula, glukosa, fruktosa, maizena, pati gandum, pati kentang, tapioka, molasses, dan lain-lain. Bahan baku yang pilih adalah dari jenis gula(Monosakarida /Disakarida) yaitu sorghum. batangnya memiliki komponen yang mirip dengan jagung , sekitar 70%, tetapi memiliki kandungan protein dan lipid yang lebih sedikit. Sehingga tidak memerlukan proses pretreatment terlebih dahulu. (Zou and Shi, 2003) Glukosa yang diperoleh dicampurkan dengan larutan induk asam oksalat dan kemudian direaksikan dengan HNO3 menggunakan katalis V2O5. Larutan mother liquor-glukosa

dipanaskan di dalam reaktor hingga suhu 63 rC dengan menggunakan steam dan menggunakan pengadukan. Selama penambahan asam nitrat, air pendingin disirkulasikan melewati reaktor koil untuk menyerap panas eksotermis reaksi yang dihasilkan pada proses oksidasi glukosa menjadi asam oksalat Reaksi yang terjadi pada proses oksidasi dengan HNO3 dari glukosa menjadi asam oksalat adalah sebagai berikut :O 5 C6 H 12 O6 12 HNO3 V2p 3 C 2 H 2 O4 . 2 H 2 O 3 H 2 O 3 NO 9 N 2 O Glukosa Asam oksalat dihidrat

O 4C 6 H12 O 6 18 HNO 3 3H 2 O V2p12 C 2 H 2 O 4 . 2 H 2 O 9 NO 2 5

Ketika reaksi oksidasi selesai, larutan hasil dimasukkan ke dalam crude crystallizer dimana terjadi pengadukan dan didinginkan hingga mencapai suhu 24-32 rC. Dari crude crystallizer, slurry diaduk di dalam settling tank dimana kristalsisasi lebih lanjut terjadi. Slurry yang dihasilkan dari settling tank dipisahkan dan dipekatkan dalam evaporator, mother liquornya direcycle kembali kedalam reaktor. Asam oksalat kristal mengandung kurang lebih 90% asam oksalat dihidrat. Yield asam oksalat dihidrat dari pati adalah 63-65%. Sebanyak 35-37% yield yang hilang terjadi dalam oksidasi asam nitrat. Asam oksalat dengan kemurnian tinggi diperoleh dengan cara melarutkan kembali crude produk menggunakan mother liquor dan air panas. Produk yang dihasilkan difiltrasi, dan dikristalisasi kembali. Hasil akhir kandungan asam oksalat dihidrat lebih besar dari 99%. Proses pembuatan asam oksalat dengan metode ini dapat dilakukan secara batch maupun kontinyu.(Kirk-Othmer, hal 621; 1981)

Absorber HNO3 Bahan baku Pretreatment Filter Press Reaktor

Separator

Produk

Dryer

Centrifuge

Kristalizer

Evaporator

Gambar 2.4

Pembuatan Asam oksalat dengan cara oksidasi karbohidrat dengan HNO3

II.2

Seleksi Proses Tabel II.1. Perbandingan Proses Macam Proses Parameter Sintesis natrium formiat Bahan baku Katalis Suhu Reaktor Tekanan Reaktor Kemurnian Yield 50 % 60 % < 45 % 99 % 95 97 % HCOONa 380 0C 1 atm Fermentasi glukosa Glukosa 1 atm Peleburan alkali selulosa Selulosa 285 0C 1 atm Oksidasi dengan asam nitrat Glukosa V2O5 63 0C 1 atm

Setelah mempelajari bermacam-macam proses yang digunakan dalam pembuatan asam oksalat, maka kami dapat memilih salah satu proses yang akan digunakan dalam pembuatan asam oksalat. Kami memilih proses oksidasi dengan asam nitrat pada pembuatan asam oksalat dari bahan baku batang sorgum. Kami memilih menggunakan proses tersebut disebabkan karena prosesnya sederhana, bahan baku yang digunakan tersedia dalam jumlah yang banyak. Dalam menggunakan proses ini dapat mengahsilkan yield sebesar 60-70%.

Adapun perbedaan keuntungan dan kerugian pada berbagai proses pembuatan asam oksalat, yaitu: y Sintesis dari Natrium Formiat Sintesis dari Natrium Formiat memiliki beberapa keuntungan, yaitu : asam oksalat yang dihasilkan dalam jumlah konversi yang cukup besar (97% 98%). Selain itu, sintesis dari Natrium Formiat juga memiliki kerugian, yaitu : bahan pembantu CO sukar didapat sehingga diperlukan biaya tambahan untuk mendapatkan gas CO.

y

Fermentasi Fermentasi memiliki beberapa keuntungan, yaitu : bahan utama yang berasal dari

karbohidrat mudah didapat; hasil samping asam sitrat lebih bernilai daripada asam oksalat.

Selain itu, fermentasi juga memiliki kerugian, yaitu : prosesnya agak sulit karena menggunakan jamur yang harus dikontrol kondisi operasinya sesuai dengan karakteristik jamur tersebut, apabila tidak sesuai dapat merusak karbohidrat dan biaya yang diperlukan juga mahal karena masih memerlukan bahan pembantu seperti asam oksalat.

y

Peleburan alkali sellulosa Peleburan alkali sellulosa memiliki beberapa keuntungan, yaitu : bahan baku yang

digunakan tersedia dalam jumlah yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, alang-alang, serbuk gergaji, bagasse, sekam padi, kenaf dan lain-lain; proses yang digunakan cukup sederhana yaitu hanya dengan penambahan NaOH, Ca(OH)2 dan H2SO4, dihasilkan CaSO4 (gypsum), humus dan asam format sebagai hasil samping; dan dihasilkan asam oksalat dalam jumlah yang besar (yield 50 75%). Selain itu, peleburan alkali sellulosa juga memiliki kerugian, yaitu : diperlukan tenaga yang cukup besar karena proses yang cukup banyak untuk menghasilkan asam oksalat dengan yield yang cukup besar.

y

Oksidasi dengan asam nitrat Oksidasi dengan asam nitrat memiliki beberapa keuntungan, yaitu : dihasilkan asam

oksalat dalam jumlah yang besar (yield 60-70%) prosesnya sangatlah sederhana dan bahan baku seperti batang sorgum memiliki kadar glukosa yang cukup tinggi. Selain itu, oksidasi dengan asam nitrat juga memiliki kerugian, yaitu : merupakan hasil samping dari Asam Sitrat, kurang ekonomis jika diproduksi dari bahan baku seperti tepung jagung, tepung tapioka karena harganya relatif mahal dan diperlukan katalis tertentu yaitu V2O5/Fe3+.

Dari keempat cara atau proses pembuatan asam oksalat, maka dipilih proses pembuatan asam oksalat dihidrat dengan proses oksidasi asam nitrat sebagai proses yang paling sederhana dan ekonomis dari segi bahan baku.

II.3

Seleksi Bahan Baku Tabel II.2. Perbandingan Bahan Baku Komposisi Ampas Tapioka 56,1 % 5,3 % 0,1 % 2,7 % 25,9 % Tepung Tapioka 86,9 % 0,5 % 0,3 0,3 % 10 % 12 % 10 % 67.2% * 14.8% * 1.5% * 6.4% * 5% * 4.6% *www.indonesiancommodities.co.cc*

Tepung Cassava 80 % 0,5 % 0,3 9,2 %

Batang Sorgum

y Pati y Protein y Lemak y Abu y Serat y Kalori yAir y Sukrosa y Glukosa y Selulosa y Hemiselulosa y Lignin

Sumarno dan S. Karsono. 1996

Dasar Seleksi

Gula(Monosakarida /Disakarida)

Selulosa(Polisakarida) Perlu (selulosa diubah

Pati(Polisakarida) Perlu (pati diubah menjadi glukosa dahulu) Mudah (jagung, singkong, kentang)

1.Pretreatment

Tidak perlu

menjadi glukosa dahulu)

2. Ketersediaan bahan baku

Mudah (tebu, gula bit, sorghum, molasses)

Mudah (kayu, bagasse, jerami)

(senternoverm.com; World Energy Council) .

Berdasarkan tabel di atas, maka pada pembuatan asam oksalat ini dipilih bahan baku sorgum dengan pertimbangan sebagai berikut :

a. Dari segi kandungan karbohidrat, sorgum memiliki kandungan karbohidrat yang cukup. b. Sorgum berpotensi digunakan dalam berbagai industri disebabkan jumlahnya yang relatif melimpah, dan pemanfaatannya yang belum banyak digunakan, khususnya Indonesia. Dari jenis gula (Monosakarida /Disakarida) yaitu sorghum. Batangnya memiliki komponen yang mirip dengan jagung , sekitar 70%, tetapi memiliki kandungan protein dan lipid yang lebih sedikit. Sehingga tidak memerlukan proses pretreatment terlebih dahulu. (Zou and Shi, 2003)

II.4

Uraian Proses

II.4.1. Tahap Persiapan Batang sorgum dibawa oleh belt conveyor (J-111) menuju Rotary Cutter (C-110), dari Rotary Cutter batang sorgum yang telah dipotong dibawa menuju Roll Mill (C-120). Di Roll Mill (C-120) batang sorgum dihancurkan dan dialirkan air imbibisi sehingga terjadi proses ekstraksi hingga menghasilkan nira. Setelah itu dialirkan menuju Rotary Drum Filter (H-130). Dari rotary drum filter akan terbentuk 2 aliran, solid dengan kandungan liquid mencapai 4 % dan aliran filtrat yang hanya mengandung 6 % solid terlarut. Nira tersebut dimasukkan ke dalam Tangki penampung rotary drum filter (F-140).

II.4.2. Tahap reaksi II.4.2.1. Reaksi Hidrolisa Tujuan dari reaksi ini adalah untuk mengubah starch menjadi glukosa dengan proses hidrolisa asam dengan katalis asam sulfat (H2SO4) dalam reaktor hidrolisa (R-210). Adapun reaksinya adalah sebagai berikut : C12H22O11 + H2O SukrosaH SO 2 4

C6H12O6 + C6H12O6 Fruktosa Glukosa

II.4.2.2. Reaksi Oksidasi Tujuan dari reaksi ini adalah untuk mengoksidasi glukosa menjadi asam oksalat dengan menggunakan oksidator kuat asam nitrat (HNO3) di dalam reaktor oksidasi (R-220). Untuk mempercepat terjadinya reaksi oksidasi ini, ditambahkan katalisator V2O5. Suhu operasi pada

reaktor oksidasi ini adalah 63oC dengan waktu reaksi 3 jam. Adapun reaksi oksidasi yang terjadi adalah sebagai berikut :O 5 C 6 H 12 O 6 12 HNO 3 V2p 3 C 2 H 2 O 4 . 2 H 2 O 3 H 2 O 3 NO 9 N 2 O

... (1) (2)

Glukosa

Asam oksalat dihidrat

O 4C 6 H12 O 6 18 HNO 3 3H 2 O V2p12 C 2 H 2 O 4 . 2 H 2 O 9 NO 2 5

Reaksi yang terjadi pada reaktor oksidasi adalah reaksi eksoterm, sehingga selama penambahan asam nitrat 65% air pendingin dialirkan melalui jacket reaktor untuk menyerap panas yang terbentuk selama reaksi.( Kirk R.E, Othmer D.F., hal.630 631, 1945 )

Gas NO dan NO2 yang terbentuk selama reaksi oksidasi, dikeluarkan untuk dialirkan menuju kolom absorber (D-230) untuk di proses kembali menjadi HNO3. Kemudian Slurry yang berupa asam oksalat dialirkan ke dalam Sentrifuge I (C-223) untuk memisahkan katalis dari asam oksalat yang terbentuk, sentrifuge ini adalah alat separasi yang bekerja berdasarkan fraksi berat dan ringan zat yang dipisahkan. Katalis yang dipisahkan ditampung di dalam tangki penampung katalis (F-225). II.4.3. Tahap Pemurnian Produk Tahapan ini bertujuan untuk memurnikan produk asam oksalat yang terbentuk sehingga produk mempunyai kemurnian 90 %. Adapun tahapan-tahapan pemurnian ini antara lain adalah : 1. Evaporasi (V-310 A) Tujuan dari proses evaporasi ini adalah untuk memekatkan larutan yang dihasilkan dari reaktor oksidasi (R-220) agar syarat kristalisasi terpenuhi, yaitu larutan lewat jenuh. Evaporator yang digunakan adalah evaporator double effect. Evaporator effect pertama (V-310 A) tekanannya 1 atm, sedangkan pada effect dua tekanannya vakum. Instalasi vakuum yang digunakan adalah steam jet ejector, dimana steam jet ejector ini menarik gas di dalam evaporator dan mengkondesasikannya di dalam barometric condenser (E312). Barometric Condenser adalah salah satu direct heat exchanger yang langung mengontakkan zar yang ingin di dinginkan dengan pendingin. Uap air hasil kondensasi selanjutnya ditampung di hot well (F-314).

2. Kristalisasi (X-420) Tujuan dari kristalisasi ini adalah untuk membentuk kristal asam oksalat. Proses kristalisasi I ini dilakukan pada alat kristaliser. Dimana pada kristaliser ini asam oksalat yang terbentuk pada reaksi oksidasi dan mother liquor dimasukkan ke dalam kristalizer (X-420) dan didinginkan sampai mencapai suhu 24-32 oC. Mother liquor yang terikut tidak berubah menjadi kristal. 3. Sentrifuge II Tujuan dari sentrifuge I adalah untuk memisahkan mother liquor dari asam oksalat. Proses pemisahan ini dilakukan di dalam sentrifuge II. Densitas mother liquor lebih rendah karena masih dalam bentuk cairan, mother liquor keluar dari sentrifuge secara overflow dan direcycle kembali ke dalam reaktor hidrolisa (R-210). Sedangkan kristal asam oksalat yang terbentuk dilanjutkan menuju proses berikutnya.

II.4.4. Tahap Pengeringan Proses ini bertujuan untuk menghilangkan moisture yang masih terkandung didalam kristal asam oksalat. Proses pengeringan kristal ini berlangsung didalam rotary dryer (B-410), bahan dimasukkan kedalam silinder yang berputar kemudian bersamaan dengan itu aliran panas mengalir dan kontak dengan bahan. didalam drum yang berputar terjadi gerakan pengangkatan bahan dan menjatuhkannya dari atas kebawah sehingga kumpulan bahan basah yang menempel tersebut tersebut terpisah dan proses pengeringan bisa berjalan lebih efektif. Bahan yang telah kering kemudian keluar melalui suatu lubang yang berada dibagian belakang pengering drum. Sumber panas didapatkan dari gas yang diubah menjadi uap panas dengan cara pembakaran.Proses pengeringan kristal ini berlangsung pada suhu operasi 60oC dengan menggunakan udara panas pada suhu 100oC, sehingga air yang terikut pada kristal kurang menjadi 1%.

II.4.5. Tahap Penyelesaian Pada proses penyelesaian ini menggunakan Ball Mill (C-416), asam oksalat dari Rotary Dryer (B-410) dikecilkan ukuran kristalnya sampai 100 mesh, setelah masuk Ball Mill (C-416). Produk akan disaring dalam Vibrating Screen (H-417), penyaringan ini dilakukan dengan tujuan agar produk kristal yang dihasilkan tidak lebih besar dari 100 mesh. Setelah proses pada

vibrating screen, produk asam oksalat yang normal dialirkan menuju tangki penampung produk asam oksalat (F-418). Untuk produk yang tidak lolos dari vibrating screen dikembalikan lagi ke dalam Ball Mill (C-416) untuk diproses kembali.

II.4.6 Tahap Penanganan Produk Produk asam oksalat dari tangki penyimpanan siap untuk di kemas dan segera dan dipasarkan.