Benzena dan aromatisitas;Substitusi elektrofilik aromatisBAB 10

OutlineNomenklatur Turunan BenzenaKestabilan cincin benzenaAromatis dan persyaratannyaSubstitusi Aromatis Elektrofilik Gugus pemberi vs. penarik elektronPengarah orto/para vs. meta Pengaktif vs. PendeaktifReaksi rantai samping turunan benzena

Senyawa AromatisAromatis pada awal abad ke 19 digunakan untuk menjelaskan beberapa senyawa parfum

Sekarang dikelompokkan sebagai sifat kimia (senyawa takjenuh yang mengalami reaksi substitusi daripada adisi).

They are distinguished from aliphatic compounds by electronic configuration.

A LOT OF NICE-SMELLING COMPOUNDS (SPICES IN PARTICULAR) HAVE BENZENE RINGSHence, compounds having benzene rings eventually came to be know as AROMATIC COMPOUNDS.Today chemists have a different definition of AROMATICwhich we will discuss later in the chapter.anisaldehyde(anise)cinnamaldehyde(cinnamon)thymol(thyme)eugenol(cloves)cuminaldehyde(cumin)

Nomenklatur Turunan Benzena

Benzena adalah nama induk untuk beberapa benzena monosubstitusi; nama substituen ditambahkan sebagai awalan

SOME SPECIAL NAMEStolueneanilineanisoleo-xylenem-xylenep-xylenephenolbenzoicacidAcetophenoneCOCH3

orthometaparaortho, meta and para Positionsm-nitrotoluene3-nitrotoluene1-methyl-3-nitrobenzeneo-m-p-123456p-dichlorobenzene1,4-dichlorobenzene

Learn Nomenclature Either on Your Own methylbenzene1-chloro-3-methylbenzene(toluene)1-bromo-3-nitrobenzene1,4-dimethylbenzene(p-xylene)

Bila lebih dari dua substituen, harus digunakan penomeranNomor substituen harus serendah mungkinSubstituen harus dituliskan secara alfabetisJika satu susbtituen digunakan untuk nama induk benzena, maka substituen tersebut berada pada posisi 1.

Gugus C6H5- sbg substituenFenil disingkat sebagai Ph atau Hidrokarbon dengan rantai jenuh dan cincin benzena diberinama berdasarkan stuktur unit yang terbesar sebagai nama induknyaJika rantainya tidak jenuh, maka rantai ini sebagai nama induknya dan benzena sebagai substituen.

Gugus fenilmetil disebut: benzil (Bz)

Struktur Benzene yg spesifikAll its C-C bonds are the same length: 139 pmbetween single (154 pm) and double (134 pm) bondsElectron density in all six C-C bonds is identicalStructure is planar, hexagonal with CCC bond angles 120Each C is sp2 and has a p orbital perpendicular to the plane of the six-membered ring

cyclohexatriene(hypothetical)benzenecyclohexenecyclohexaneRESONANCEENERGY36 kcal/mol-85.8 kcal/mol(calculated)-28.6 kcal/mol-49.8 kcal/molBENZENE - DETERMINATION OF RESONANCE ENERGYRE sbg Indikator kestabilan

Teori Modern pada Struktur BenzenaPenjelasan Resonansi pada struktur BenzenaStruktur I dan II merupakan kontributor resonansi yang sama terhadap struktur benzena yang sesungguhnya Benzena sangat stabil karena memiliki dua struktur ekuivalen yang sama dan merupakan resonansi yang pentingSetiap ikatan C-C adalah 1.39, meskipun ikatan CC sp2 adalah 1.47 dan C=C adalah 1.33 Hibrid ini sering dinyatakan sebagai lingkaran segienam (III)

Penjelasan Orbital Molekul pd struktur Benzena C pada benzena mempunyai hibridasi sp2 dengan orbital p pada keenam atom C (a)The p orbitals overlap around the ring (b) to form a bonding molecular orbital with electron density above and below the plane of the ring (c)

There are six p molecular orbitals for benzene

QUESTION: Are all fully-conjugated, cyclic systems aromatic?AROMATICITYKNOWN AROMATIC?????36 kcal/mole REDo these other rings have thesame kind of stability as benzene?

HUCKEL 4n+2 RULE..Prediction: Compounds that have 4n+2 pi electrons ina cyclic array will be aromatic. AROMATICITYPOLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDSbenzenenaphthaleneanthracene6101418144n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 .. etc.The rule was derived by observation of

kriteria untuk Aromatisitas1. Sistem harus siklis2. Sistem harus planar (flat)3. Setiap atom pada cincin harus menjadi bagian dari sistem pi yang diperpanjang4. Sistem pi yang diperpanjang harus mempunyai jumlah elektron pi yang sesuai dengan hukum Huckel (4n+2)

Aromatic Compounds Have Special PropertiesAromatic compounds:1) Must be cyclic and fully conjugated2) Must have 4n+2 p electrons in the system3) Must have the entire system planarCharacteristic Properties:1) Special chemical stability2) Give substitution reactions instead of addition3) Show a ring currrent in the NMR (Chapter 13, Section 13.8)4) Will have no unpaired electrons in the p system molecular orbitalsplanarsystem

Secondary magnetic fieldgenerated by circulating pelectrons deshields aromaticprotonsCirculating p electronsRing Current in BenzeneBoDeshieldedHH

Struktur dan Kestabilan BenzenaBenzena bereaksi lambat dengan Br2 menghasilkan bromobenzena (dimana Br menggantikan H)

Reaksi substitusi lebih umum terjadi daripada adisi yang umum terjadi pada senyawa mengandung gugus C=C, menunjukkan bahwa benzena memiliki energi halangan yang besar

The Double Bonds in a Benzene Ring Do Not React Like OthersAlkeneBenzene++noreaction++noreaction++noreaction++noreaction

++StrongerbaseWeaker baseReadily donates electronsto an electrophile.Donation of electrons wouldinterrupt ring resonance(36 kcal / mole).A strong electrophile isrequired - and often acatalyst.Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophilealkenebenzene

Benzene requires a strong electrophile and a catalyst..and then it undergoes substitution reactions, not addition.++Benzene Reactivitysubstitutioncatalyst+compare:additionno catalyst

Electrophilic Aromatic SubstitutionHalogenasi NitrasiAlkilasi Friedel-CraftsAsilasi Friedel-Crafts Sulfonation

MECHANISMAll of the reactions follow the same pattern of mechanism.The reagents combine to form a strong electrophile E+ ,and its partner (:X ), which react as follows:++:Xintermediatebenzenium ion*(+)(+)ELECTROPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION+ HXslowresonance structures are shown by the (+) symbols* also called a benzenonium ionrestoresring resonance

ENERGY PROFILE FOR AROMATIC SUBSTITUTION++EaH+benzeniumintermediate(+)(+)Transition state 1Transition state 2STEP 1STEP 2slowfastactivationenergyintermediate

HALOGENATION

Formation of the Chloronium Ion Complex::::::::::::::::::::................d+..........................+-d-chloroniumion complexsp2......

Chlorination of Benzene+--+ HAlCl4HCl + AlCl3chloronium ion complex[]+benzeniumionCl2 + AlCl3

:::::::::::::::::................................d++-d-....carbocationFormation of a Carbocation ComplexOther aliphaticR-Cl may be used

Friedel-Crafts Alkylation+-[]+CH3Cl + AlCl3+ HAlCl4HCl + AlCl3-

REARRANGEMENTS ARE COMMON INFRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION+-+-AlCl3carbocation rearrangement+AlCl3

:::::::::::::::::................................d++-d-....acylium ionFormation of an Acylonium ComplexOther acid chlorides(RCOCl) may be usedRearrangements DO NOT occur(acylonium ion)

Friedel-Crafts Acylation+-[]++ AlCl3+ HAlCl4HCl + AlCl3-

Formation of Nitronium Ionnitronium ion+....::PowerfulElectrophileReacts with benzene.

++::::::::................--++Nitration of BenzeneHNO3H2SO4

Fuming Sulfuric Acid H2SO4 SO3.sulfurtrioxide:................::::

Sulfonation of Benzene+-H2SO4 SO3.+ H2SO4can be reversedin boiling wateror steam (acidic)H3O+D

REMOVAL OF THE SULFONATE GROUPexcess H2Oheat or steam+---+