bab 1 banyak keadaan dan entropi -...

Bab 1Banyak Keadaan dan Entropi

{masih dalam proses}

Beberapa Prinsip Dasar Mekanika Statistik

• Macrostate : keadaan system keseluruhan yang dikarakterisasi dengan besaran variable makro (seperti tekanan P, volume V dan temperature T)

• Microstate: keadaan individual atom atau molekul penyusun system, misal dinyatakan oleh kecepatan 𝑣𝑘 atau posisinya 𝒓𝑘.

• Thermodinamika : mendeskripsikan hubungan microstate (variable makro) secara empiris.

• Mekanika Statistik : menjelaskan hubungan antara microstate dengan microstate. Hubungan tsb bisa dilakukan melalui konsep entropi S dengan banyaknya keadaan mikro Ω

• Besaran makroskopik akan diperoleh sebagai rata-rata keadaan microstate dengan bobot tertentu (rapat probabilitas).

Ruang Fase (Phase Space)

• Secara klasik keadaan mikro setiap partikel pembentuk system dinyatakan oleh momentum dan posisinya {𝒑𝑗 , 𝒒𝑗}untuk seluruh N partikel pembentuk system. Jadi seluruhnya ada sebanyak 3N variable yang menggambarkan keadaan sebuah system.

• Tiap saat keadaan system digambarkan oleh sebuah titik di ruang koordinat berdimensi 3N tersebut! Ruang koordinat ini disebut ruang fasa system.

• Evolusi terhadap waktu dari system dinyatakan oleh trayektori titik di ruang fasa 3N tsb, dan jika H: Hamiltonian system maka evolusi tsb akan tunduk kepada persamaan berikut:

𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑗= ሶ𝑞𝑗 −

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗= ሶ𝑝𝑗 𝑗 = 1,2, … 3𝑁

p

q

Gambaran Simbolik Ruang Fasa dimensi 3N dan trayektori evolusi sistem

Ruang Fase (Phase Space)

• Misal suatu besaran system 𝐴, maka evolusi terhadap waktunya akan diberikan oleh derivative terhadap waktu, 𝐴 = 𝐴 𝑡, 𝑝𝑗 , 𝑞𝑗

𝑑𝐴

𝑑𝑡=𝜕𝐴

𝜕𝑡+

𝑗=1

3𝑁𝜕𝐴

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝑡+𝜕𝐴

𝜕𝑝𝑗

𝜕𝑝𝑗

𝜕𝑡=𝜕𝐴

𝜕𝑡+

𝑗=1

3𝑁𝜕𝐴

𝜕𝑞𝑗ሶ𝑞𝑗 +

𝜕𝐴

𝜕𝑝𝑗ሶ𝑝𝑗

Dengan bantuan pers. (1) dapat dituliskan menjadi :

𝑑𝐴

𝑑𝑡=𝜕𝐴

𝜕𝑡+

𝑗=1

3𝑁𝜕𝐴

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑗−𝜕𝐴

𝜕𝑝𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗=𝜕𝐴

𝜕𝑡+ {𝐴, 𝐻}

Telah dipakai definisi Poisson bracket :

𝐴,𝐻 =

𝑗=1

3𝑁𝜕𝐴

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑗−𝜕𝐴

𝜕𝑝𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗

• Untuk kasus energy total system kekal (konstan) tak bergantung eksplit thd waktu maka ambil A=H, sehingga:

𝜕𝐻

𝜕𝑡= 0 𝐻,𝐻 = 0 →

𝑑𝐻

𝑑𝑡= 0

𝐻 = 𝐸 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛

Contoh ilustratif : Ruang Fase 1 osilator harmonis

• Model : 1 osilator harmonis bergerak di sepanjang garis lurus. Hamiltonian :

𝐻(𝑞, 𝑝) =1

2𝑘𝑞2 +

𝑝2

2𝑚= 𝐸

• Jika E konstan persamaan diatas menggambarkan elips dengan Panjang setengah sumbu-sumbunya :

𝑎 = 2𝑚𝐸 𝑏 = 2𝐸/𝑘

• Sehingga luas elipsnya 𝑆 = 𝜋𝑎𝑏 =2𝜋𝐸

𝑘

𝑚

=2𝜋𝐸

𝜔

𝑝

𝑞

𝐸

𝐸 + Δ𝐸

𝑎

𝑏

• Setiap titik di elips 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸 menyatakan 1 keadaan mikro system. Jadi jika energi total system kekal, maka trayektori evolusi system bergerak di sepanjang keliling elips 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸! Atau jika energi total system terletak antara 𝐸, 𝐸 + Δ𝐸, maka trayektori system akan berada di luas antar elips 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸 dan 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸 + Δ𝐸

Volume di Ruang Fasa 3N

• Kumpulan titik-titik (keadaan microstate) di ruang fasa yg memenuhi keadaan makro tertentu (misal energi antara 𝐸, 𝐸 +Δ𝐸 disebut ensemble.

• Generalisasi ruang fasa di dimensi 3N, kita dapat mendefinisikan elemen volumenya sbg :

𝑑𝒑 𝑑𝒒 = 𝑑3𝑁𝑝 𝑑3𝑁𝑞 ≡ 𝑑𝜔

Di atas telah dipakai notasi ringkas elemen volume 𝑑𝜔 (BUKAN frekuensi!).

• Volume antara hypersurface 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸 dan 𝐸 + Δ𝐸dinyatakan sebagai:

Δ𝜔 = න

𝐸≤ 𝐻 𝑞,𝑝 ≤ 𝐸+Δ𝐸

𝑑𝜔 = න

𝐸≤ 𝐻 𝑞,𝑝 ≤ 𝐸+Δ𝐸

𝑑3𝑁𝑞 𝑑3𝑁𝑝

• Hypersurface dengan energi E,

𝜎 = =𝐸 𝐻 𝑞,𝑝𝑑𝜎

𝑝

𝑞

𝐸

𝐸 + Δ𝐸

𝑎

𝑏

𝒑

𝒒

Δ𝒑

Δ𝒒

Banyak Keadaan 𝛀

• Misal keadaan makro dinyatakan memiliki jumlah pertikel N, energi total E dan volume container V.

• Dalam limit thermodinamika N sangat besar (−∞), oleh karena itu semua titik yang memenuhi kriteria jumlahnya tentu juga tak hingga. Akan tetapi pada dasarnya banyaknya keadaan mikro yang bersesuain dengan keadaan makro tertentu berbanding lurus dengan hypersurface (atau volume) di ruang fasa:

Ω 𝐸,𝑁, 𝑉 =1

𝜎0න

𝐸= 𝐻 𝑞,𝑝

𝑑𝜎

Dengan 1/𝜎0 adalah konstanta pembanding.

• Nanti ternyata hubungan-hubungan thermodinamika tdk bergantung pada pilihan 𝜎0, akan tetapi hanya perbandingan relative banyak keadaan Ω2/Ω1.

• Perhitungan langsung integral hypersurface ini pada umumnya sulit dilakukan mengingat ini adalah integral lipat (6N-2).

Banyak Keadaan 𝛀

• Misal keadaan makro dinyatakan memiliki jumlah pertikel N, energi total E dan volume container V.

• Dalam limit thermodinamika N sangat besar (−∞), oleh karena itu semua titik yang memenuhi kriteria jumlahnya tentu juga tak hingga. Akan tetapi pada dasarnya banyaknya keadaan mikro yang bersesuain dengan keadaan makro tertentu berbanding lurus dengan hypersurface (atau volume) di ruang fasa:

Ω 𝐸,𝑁, 𝑉 =𝜎

𝜎0=

1

𝜎0න

𝐸= 𝐻 𝑞,𝑝

𝑑𝜎

Dengan 1/𝜎0 adalah konstanta pembanding.

• Nanti ternyata hubungan-hubungan thermodinamika tdk bergantung pada pilihan 𝜎0, akan tetapi hanya perbandingan relative banyak keadaan Ω2/Ω1.

• Perhitungan langsung integral hypersurface ini pada umumnya sulit dilakukan akan lebih mudah bilamana menggunakan volume.

Cavalieri Theorem : Kaitan Hypersurface dan Hypervolume

• Volume diantara dua permukaan hypersurface 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸 𝑑𝑎𝑛 𝐸 + ΔE yang berdekatan boleh diaproksimasi sebagai:

Δ𝜔 ≈ 𝜎 Δ𝐸

𝜔 𝐸,𝑁, 𝑉 = න

𝐻 𝑞,𝑝 ≤𝐸

𝑑𝜔

Δ𝜔 = 𝜔 𝐸 + Δ𝐸,𝑁, 𝑉 − 𝜔 𝐸,𝑁, 𝑉 ≈𝜕𝜔

𝜕𝐸Δ𝐸

• Maka 𝜎 𝐸 =𝜕𝜔

𝜕𝐸

• Sehingga :

Ω 𝐸,𝑁, 𝑉 =1

𝜎0

𝜕𝜔

𝜕𝐸

Kesetimbangan Secara Statistik

• Model: Sebuah system terdiri dari 2 subsistem yang boleh saling bertukar partikel dan energi. Total energi dan total jumlah partikel system tetap:

𝑁 = 𝑁1 + 𝑁2 𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 𝑉 = 𝑉1 + 𝑉20 = 𝑑𝑁1 + 𝑑𝑁2 0 = 𝑑𝐸1 + 𝑑𝐸2 0 = 𝑑𝑉1 + 𝑑𝑉2

• Banyak total keadaan microstate system :Ω = Ω1 E1, N1, V1 ∗ Ω2 E2, N2, V2

Ω = Ω1 E1, N1, V1 ∗ Ω2 𝐸 − E2, N − N2, V − V2

• Keadaan makro paling mungkin terjadi (the most probable state) adalah yang memaksimalkan Ω

Ω = Ω𝑚𝑎𝑥 → 𝑑Ω = 0

𝐸1, 𝑁1, 𝑉1 g𝐸2, 𝑁2, 𝑉2

Ω(𝐸1)

𝐸1

Ω1(𝐸1)Ω2(𝐸 − 𝐸1)Ω = Ω1 ∗ Ω2

𝑑Ω = Ω2𝑑Ω1 + Ω1𝑑Ω2 = 0 →1

Ω𝑑Ω =

1

Ω1𝑑Ω1 +

1

Ω2𝑑Ω2 = 0

→ 𝑑 lnΩ =𝑑 lnΩ1 + 𝑑 lnΩ2 = 0

Secara makro keadaan yang terjadi adalah kesetimbangan, jadi syarat kesetimbangan adalah :

ln Ω = ln Ωmax → d lnΩ = 0

Kesetimbangan Thermodinamik

• Tinjau system di slide sebelumnya secara thermodinamika.

• Misal energi total = energi dalam system → E = 𝑈

• Entropi total system : jumlah entropi subsistem:𝑆 𝐸,𝑁, 𝑉 = 𝑆1 𝐸1, 𝑁1, 𝑉1 + 𝑆2 𝐸2, 𝑁2, 𝑉2

• Keadaan setimbang thermodinamika : 𝑆 = 𝑆𝑚𝑎𝑥 → 𝑑𝑆 = 0𝑑𝑆 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = 0

Bandingkan dengan syarat the most probable state, maka:𝑆 ~ lnΩ → 𝑆 = 𝑘 lnΩ

Inilah kaitan antara entropi thermodinamika dan entropi mekanika statistic, dengan k=tetapan Boltzmann.

Hubungan-Hubungan Thermodinamika

𝑆 = 𝑆 𝐸,𝑁, 𝑉

Maka :

𝑑𝑆 =𝜕𝑆

𝜕𝐸𝑁,𝑉

𝑑𝐸 +𝜕𝑆

𝜕𝑁𝐸,𝑉

𝑑𝑁 +𝜕𝑆

𝜕𝑉𝐸,𝑁

𝑑𝑉

Dari hokum 1 Thermodinamika:

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑑𝑁 → 𝑑𝑆 =1

𝑇𝑑𝐸 +

𝑃

𝑇𝑑𝑉 −

𝜇

𝑇𝑑𝑁

Sehingga:1

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝐸𝑁,𝑉

𝑃

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑁,𝐸

−𝜇

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝑁𝐸,𝑉

Jadi jika banyak mikrostates sudah dihitung, maka entropi S thermodinamika diperoleh sebagai fungsi (E,N,V). Melalui hubungan thermodinamika maka berbagai persamaan keadaan dapat diturunkan melalui hubungan thermodinamika yg terkait.

Contoh kasus : Entropi Gas Ideal monoatomik

• Model Gas Ideal Monoatomik : Kumpulan N monoatomic dengan massa masin-masing m yang bergerak bebas tidak saling berinteraksi kecuali tumbukan. Hamiltonian system :

𝐻 =

𝑗=1

3𝑁𝑝𝑗2

2𝑚

• Menghitung volume di ruang fasa dengan energi < E:

𝜔 𝐸,𝑁, 𝑉 = න


𝑑𝜔 = න


𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 = 𝑉𝑁 න

σ𝑗=13𝑁

𝑝𝑗2

2𝑚 ≤𝐸

𝑑3𝑁𝑝

• Langkah terakhir dimungkinkan karena Hamiltonian hanya fungsi momentum saja!

Perhitungan Volume Ruang Fasa

𝜔 = 𝑉𝑁 න

σ𝑗=13𝑁

𝑝𝑗2

2𝑚 ≤𝐸

𝑑3𝑁𝑝• Integral dg konstrain tsb adalah volume BOLA

dengan jari-jari 𝑅 = 2𝑚𝐸 di ruang berdimensi 3N!

𝐶3𝑁 =

𝑗=1

3𝑁

𝑝𝑗2 ≤ 2𝑚𝐸

• Dapat dibuktikan bahwa:

𝐶𝑁 𝑅 =𝜋𝑁2𝑅𝑁

Γ(𝑁2+ 1)

→ 𝜔 = 𝑉𝑁𝐶3𝑁 𝑅 = 𝑉𝑁𝜋3𝑁2 (2𝑚𝐸)3𝑁/2

Γ(3𝑁2+ 1)

Dengan Γ 𝑛 fungsi gamma, untuk n:integer, Γ 𝑛 = 𝑛 − 1 !

Perhitungan Entropi Thermodinamika

Padahal:

Ω 𝐸,𝑁, 𝑉 =1

𝜎0

𝜕𝜔

𝜕𝐸=

1

𝜎0

3𝑁

2𝑉𝑁(2𝑚𝐸)

3𝑁2−1 𝜋

3𝑁2

Γ(3𝑁2+ 1)

Dalam limit thermodinamika (𝑁 → ∞) maka aproksimasi berikut bisa dipakai: 𝐸3𝑁

2−1 ≈ 𝐸

3𝑁

2

dan Γ3𝑁

2+ 1 =

3𝑁

2!

Selanjutnya entropi thermodinamika:

𝑆 = 𝑘 lnΩ = 𝑘 ln1

𝜎0

3𝑁

2𝑉𝑁 2𝑚𝐸

3𝑁2 𝜋

3𝑁2 − 𝑘 ln

3𝑁

2!

Aproksimasi Stirling untuk N besar, ln 𝑛! ≈ 𝑛 ln 𝑛 − 𝑛, menghasilkan ungkapan entropi (dengan 𝜎 = 𝜎0

1/𝑛)

𝑆 = 𝑘 lnΩ ≈ 𝑁𝑘3

2+ ln

𝑉

𝜎

4𝜋𝑚𝐸

3𝑁

32

Penurunan Berbagai Hubungan ThermodinamikaSekarang berbagai hubungan thermodinamika bisa diperoleh:

(a) Energi system : 1

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝐸 𝑁,𝑉=

𝑁𝑘

𝐸→ 𝐸 =

3

2𝑁𝑘𝑇

(b) Persamaan keadaan:𝑃

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑁,𝐸

=𝑁𝑘

𝑉→ 𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇

Nampak bahwa konstanta 𝜎 tidak memainkan peranan dalam penurunan hubungan thermodinamika ini.

Walaupun Nampak benar, akan tetapi ungkapan entropi S yang diperoleh tidaklah akurat, sebab tidak bersifat sebagai besaran ektensif murni.

Paradox’s Gibbs : Entropi PencampuranEntropi S dapat dituliskan secara eksplisit sebagai fungsi T (sebagai ganti E),V,N:

𝑆(𝑇,𝑁, 𝑉) = 𝑁𝑘3

2+ ln

𝑉

𝜎2𝜋𝑚𝑘𝑇

32

Sekarang tinjau system terdiri dari 2 subsistem A dan B yang keduanya memiliki temperature dan tekanan yang sama.

𝑇,𝑁𝐴, 𝑉𝐴 g𝑇,𝑁𝐵, 𝑉𝐵

Entropi system mula-mula 𝑆𝑖:𝑆𝑖 = 𝑆𝐴 𝑇,𝑁𝐴, 𝑉𝐴 + 𝑆𝐵 𝑇,𝑁𝐵 , 𝑉𝐵

Kemudian dinding pemisah dibuang, hasilnya 1 system dengan temp. T dan tekanan sama spt semula, volumenya menjadi (V = 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵) .Entropinya sekarang:

𝑆𝑓 = 𝑆𝐴 𝑇,𝑁𝐴, 𝑉 + 𝑆𝐵(𝑇, 𝑁𝐵 , 𝑉)

Perubahan entropi karena proses pencampuran ini:

Δ𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = 𝑁𝐴𝑘 ln𝑉

𝑉𝐴+𝑁𝐵𝑘 ln

𝑉

𝑉𝐵> 0

Paradox’s Gibbs : Entropi PencampuranSekarang tinjau system terdiri dari 2 subsistem A dan B yang keduanya memiliki temperature dan tekanan yang sama dan partikel yang sama!

𝑇,𝑁𝐴, 𝑉𝐴m

g𝑇,𝑁𝐵, 𝑉𝐵m

Entropi system mula-mula 𝑆𝑖:𝑆𝑖 = 𝑆𝐴 𝑇,𝑁𝐴, 𝑉𝐴 + 𝑆𝐵 𝑇,𝑁𝐵 , 𝑉𝐵

Kemudian dinding pemisah dibuang, hasilnya 1 system dengan temp. T dan tekanan sama spt semula, volumenya menjadi (V = 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵) dan jumlah total partikel system 𝑁 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 . Entropinya sekarang:

𝑆𝑓 = 𝑆𝐴𝐵 𝑇,𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 , 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵

Perubahan entropi karena proses pencampuran ini:Δ𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = 𝑁𝑘 ln 𝑉 − 𝑁𝐴𝑘 ln 𝑉𝐴 −𝑁𝐵𝑘 ln(𝑉𝐵) > 0

Δ𝑆 = 𝑁𝐴𝑘 ln 𝑉/𝑉𝐴 + 𝑁𝐵𝑘 ln 𝑉/𝑉𝐵 > 0

Hasil terakhir ini bermasalah, sebab semestinya pencampuran partikel yg sama tidak menaikkan entropi!! Mengapa?

Paradox’s Gibbs : Penjelasan dan Solusi Secara klasik :

(i) partikel A dan B bisa dibedakan.

(ii) Akibatnya ketika sekat dibuka pencampuran A dan B yg terbedakan menghasilkan Δ𝑆 > 0 dan irreversible process!

𝑇,𝑁𝐴, 𝑉𝐴m

g𝑇,𝑁𝐵, 𝑉𝐵m

Kuantum :

(i) Partikel tak terbedakan

(ii) Sehingga dalam perhitungan banyak keadaan mesti diperhitungkan! Permutasi label antar partikel untuk satu keadaan yg sama persis tidak menghasilkan keadaan baru!

(iii) Jadi cara menghitungnya : lama Ω 𝐸, 𝑉, 𝑁 =𝜎 𝐸,𝑉,𝑁

𝜎0

Baru :

(i) Ω 𝐸, 𝑉, 𝑁 =1

𝑁!

𝜎 𝐸,𝑉,𝑁

𝜎0Faktor (1/N!) : factor koreksi Gibbs.

Buktikan dengan ini paradox Gibbs tidak terjadi dan pers. keadaan tetap bias diperoleh.

Postulat Mekanika Statistik & fungsi rapat probabilitas

• Postulat Mek-Stat : Untuk system tertutup, semua microstate yg terletak di permukaan Energi (hypersurface) memiliki peluang yang sama untuk terpilih.

• Untuk system tak tertutup, maka microstates bisa memiliki aneka energi, dan peluang terpilihnya tidak sama lagi, bergantung pada fungsi rapat probabilitas : 𝜌 𝒒, 𝒑

• 𝜌 {𝒒, 𝒑} : peluang makrostates mencapai status keadaan ini {q,p}• Setiap satu set {q,p} terkait dengan 1 keadaan system makro:• Normalisasi :

න

𝑎𝑙𝑙

𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝜌 𝑞, 𝑝 = 1

Nilai ekspektasi besaran f

• Nilai ekspektasi besaran 𝑓{𝑞, 𝑝} diberikan oleh:

< 𝑓 > = න

𝑎𝑙𝑙

𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑓{𝑞, 𝑝} 𝜌 𝑞, 𝑝

• Setiap satu set keadaan {q,p} terkait dengan 1 keadaan system makro yg memiliki microstate {q,p} tsb.

• Berarti perataan di atas <f> adalah perataan thd seluruh konfigurasi system mikro yg terkait dengan keadaan system makro tertentu pada suatu saat : rata-rata ensemble

• Kumpulan seluruh system mikro yang terkait dengan keadaan sistem makro yg memenuhi kriteria tertentu disebut ensemble.

• Jenis ensembelnya bergantung pada kriteria tertentu tsb.

Fungsi Rapat Probabilitas kasus Sistem Tertutup• Sistem Tertutup maka E=konstan

• Fungsi rapat probabilitasnya dapat dinyatakan sebagai:

𝜌𝑐 𝑞, 𝑝 =1

𝜎 𝐸𝛿 𝐸 − 𝐻 𝑞, 𝑝

• Fungsi delta dirac tsb menyebabkan hanya titik-titik di permukaan dengan energi E yang ikut dihitung.

• Kumpulan keadaan mikro (microstates) yg terkait dengan E konstan ini disebut ensemble Mikrokanonik.

Variasi Definisi Ensembel Mikrokanonik

• Dalam kenyataan, perhitungan dengan konstrain 𝐻 𝑞, 𝑝 = 𝐸 sering sulit, sehingga beberapa alternative formulasi yang ekivalen dalam limit thermodinamika juga sering dipakai.

• Kulit (shell) 𝐸 ≤ 𝐻 𝑞, 𝑝 ≤ 𝐸 + Δ𝐸

𝜌𝑐 𝑞, 𝑝 = ቊ𝐶 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛 𝐸 ≤ 𝐻 𝑞, 𝑝 ≤ 𝐸 + Δ𝐸

0 𝑙𝑎𝑖𝑛𝑛𝑦𝑎

• Konstanta C ditentukan dari normalisasi:

න 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝜌𝑐 = 𝐶 න

𝐸≤𝐻 𝑞,𝑝 ≤𝐸+Δ𝐸

𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 = 1

Normalisasi dan Redefinisi Fungsi Rapat Probabilitas• Dapat ditunjukkan (nanti) bahwa (tanpa koreksi Gibbs) factor normalisasinya

adalah:

𝐶 ~1

Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁)=

1

h3𝑁Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁)

Dengan h: tetapan Planck. Karena factor ini muncul berkali-kali, maka kita serap dalam definisi fungsi rapat probabilitas dengan cara normaliasinya sbb:

1

ℎ3𝑁න 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝜌{𝑞, 𝑝} = 1

Dalam kasus system tertutup definisi fungsi rapat probabilitasnya menjadi (tanpa koreksi Gibbs):

𝜌𝑐 𝑞, 𝑝 = ቐ

1

Ω𝐸 ≤ 𝐻 𝑞, 𝑝 ≤ 𝐸 + Δ𝐸

0 𝑙𝑎𝑖𝑛𝑛𝑦𝑎

Pendekatan Semi Klasik : “Fundamental Volume” ω0

Tinjau kasus Osilator harmonis 1D.

Hamiltonian sistem 1 partikel :

Persamaan geraknya :

Dengan solusi umum :

Energi total osilator E :

Persamaan trayektori di ruang fasa (q,p) untuk H=E=konstan→ Permukaan

0=+ qm

kq

m

pkqpqH

22

1),(

22 +=

)cos()( 0 += tAtq

222

2

1

2

1AmkAE ==

Em

p

k

qEH =+=

2/2

22

12/2

22

=+mE

p

kE

q

Persamaan Ellips

2mk =

12/2

2

2

2

=+mE

p

mE

q

• “Volume” (Luas) ellips di ruang fasa

𝐴 = 𝜋𝑎 𝑏 = 𝜋 2𝑚𝐸2𝐸

𝑚𝜔2 =2𝜋𝐸

𝜔

• Luas kulit ellips dengan energi antara

E-1/2E dan E-1/2E:

q

pmE2

2/2 mE

Δ𝐴 = න

𝐸−12Δ𝐸≤𝐻≤𝐸+

12Δ𝐸

𝑑𝑞𝑑𝑝 ≈2𝜋

𝜔𝐸 +

1

2Δ𝐸 − 𝐸 −

1

2Δ𝐸 =

2𝜋Δ𝐸

𝜔

Luas (“volume”) di ruang fasa

Menurut Mekanika Kuantum, energy 1 Osilator Harmonis :

𝐸𝑛 = 𝑛 +1

2ℏ𝜔

Menghitung Banyak Keadaan : Munculnya factor ℎ3𝑁

• Jadi jarak antara 2 energi berdekatan E= ћω

• Berarti nilai E terkecil : E = ћω

• Luas terkecil di ruang fasa yang berisi 1 status keadaan:

Δ𝐴 =2𝜋Δ𝐸

𝜔=2𝜋ℏ𝜔

𝜔= ℎ

• “Volume” fundamental di ruang fasa yg berisi 1 status keadaan: ω0=h

• Hal ini berlaku umum, Δ𝑝 Δ𝑞 𝑚𝑖𝑛 ≈ ℎ berisi 1 status keadaan.

• Sehingga secara umum: untuk N partikel dalam V banyak status keadaan Γdengan energi < E maka :

Γ =𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑟𝑢𝑎𝑛𝑔 𝑓𝑎𝑠𝑎

ℎ3𝑁

Banyak Keadaan Ensembel Mikrokanonik : Semi Klasik

• Jadi banyak status keadaan untuk ensembel mikrokanonik di permukaan energi konstan:

Ω =1

h3Nන

𝐸≤𝐻 𝑞,𝑝 ≤𝐸+Δ𝐸

𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝

• Dalam limit thermodinamika integral tsb dapat diperluas ke seluruh volume dan hasilnya masih akan ekivalen:

Σ =1

h3Nන


𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝

• Jikalau unsur ketakterbedakan diperlukan maka kalikan dengan koreksi Gibbs : 1/N!

Banyak Keadaan Ensembel Mikrokanonik : Semi Klasik

• Σ 𝐸 + Δ𝐸 − Σ 𝐸 + Δ𝐸 = Ω 𝐸

• Σ 𝐸 + Δ𝐸 − Σ 𝐸 + Δ𝐸 =𝜕Σ

𝜕𝐸Δ𝐸 = 𝑔(𝐸)Δ𝐸

• Dengan 𝑔 𝐸 =𝜕Σ

𝜕𝐸fungsi rapat keadaan

• Sehingga Ω 𝐸 = 𝑔 𝐸 ΔE

• Tapi karena sebagian sangat besar status keadaan ada di interval E, E + Δ𝐸 ini (untuk N besar!) maka boleh didekati sbb:

• Ω 𝐸 = 𝑔 𝐸 𝐸

Contoh : Osilator Harmonis Klasik

• Tinjau kumpulan N osilator harmonis klasik yg terbedakan dengan frekuensi 𝜔. Pakai ensemble mikrokanonik untuk menurunkan sifat-sifat thermodinamikanya.

• Jawab:

Hamiltonian N osilator harmonis 1D (klasik) adalah:

𝐻 𝑞, 𝑝 =

𝑖=1

𝑁𝑝𝑖2

2𝑚+1

2𝑘𝑞𝑖

2 =

𝑖=1

𝑁𝑝𝑖2

2𝑚+1

2𝑚𝜔2𝑞𝑖

2

Telah dipakai : 𝜔 =𝑘

𝑚.

Menghitung banyak keadaan yaitu volume di ruang fasa dengan 𝐻 𝑞, 𝑝 ≤ 𝐸.

Σ 𝐸 =1

ℎ𝑁න

𝐻≤𝐸

𝑑𝑁𝑞 𝑑𝑁𝑝


න

𝐻≤𝐸

𝑑𝑁𝑞 𝑑𝑁𝑝 = න

σ𝑖=1𝑁 𝑝𝑖

2

2𝑚+12𝑚𝜔2𝑞𝑖

2≤𝐸

𝑑𝑁𝑞 𝑑𝑁𝑝

Integral terakhir menyatakan volume bola (hyper) di ruang berdimensi 2N, dengan transformasi sbb:

𝑥𝑖 = 𝑚𝜔𝑞𝑖

න

𝐻≤𝐸

𝑑𝑁𝑞 𝑑𝑁𝑝 =1

𝑚𝜔

𝑁

න

σ𝑖=1𝑁 𝑝𝑖

2+𝑥𝑖2 ≤2𝑚𝐸

𝑑𝑁𝑥 𝑑𝑁𝑝


Volume bola dim N adalah :

𝐶𝑁 𝑅 =𝜋𝑁2𝑅𝑁

Γ(𝑁2+ 1)

Sehingga untuk dimensi 2N dengan 𝑅 = 2𝑚𝐸:

𝐶2𝑁 𝑅 =𝜋𝑁 2𝑚𝐸 𝑁

Γ(𝑁 + 1)=𝜋𝑁 2𝑚𝐸 𝑁

𝑁!

Dan banyak keadaan:

Σ 𝐸 =1

ℎ𝑁1

𝑚𝜔

𝑁𝜋𝑁 2𝑚𝐸 𝑁

𝑁!=

1

𝑁!

𝐸

ℏ𝜔

𝑁


Selanjutnya :

𝑔 𝐸 =𝜕Σ

𝜕𝐸=𝑁

𝑁!

𝐸

ℏ𝜔

𝑁1

𝐸

Ω 𝐸 = 𝑔(𝐸) 𝐸 =1

𝑁 − 1 !

𝐸

ℏ𝜔

𝑁

Dan entropi diberikan oleh 𝑆 = 𝑘 lnΩ akan menghasilkan:

𝑆 = 𝑘 −ln 𝑁 − 1 ! + 𝑁 ln𝐸

ℏ𝜔

Aproksimasi Stirling untuk N>>1:ln 𝑁 − 1 ! ≈ 𝑁 − 1 ln 𝑁 − 1 − 𝑁 − 1 ≈ 𝑁 ln𝑁 − 𝑁


𝑆 𝐸,𝑁, 𝑉 = 𝑁𝑘 1 + ln𝐸

𝑁ℏ𝜔

Hasil ini menarik, karena ini adalah osilator harmonis klasik, hanya ketika hitung banyak keadaan dimasukkan volume fundamental h. Berbagai sifat thermodinamika akan bergantung pada energi per partikel.

Dapat mudah dibuktikan :𝐸 = 𝑁𝑘𝑇𝑝 = 0

𝜇 = −𝑘𝑇 ln𝐸

𝑁ℎ𝜔

Ergodisitas• Nilai rata-rata besaran 𝑓{𝑞, 𝑝} mestinya dihitung menurut nilai 𝑓 𝑡 sepanjang trayektori di

ruang fasa ketika system berevolusi :

ҧ𝑓 = lim𝑇→∞

1

𝑇න 𝑑𝑡 𝑓{𝑞 𝑡 , 𝑝 𝑡 }

• Rata –rata ensemble < 𝑓 > dan rata-rata thd waktu ( ҧ𝑓) ini akan sama jikalau dalam evolusinya setiap keadaan di permukaan energi konstan dikunjungi sekali (atau sejumlah yg sama)! (Postulate Ergodicitas – Boltzmannn)

• Secara teoritis, hal ini tidak mungkin sebab trayektori tidak boleh memotong dirinya sendiri! Why?

• Maka kondisi diperlunak : tidak perlu lewat tiap titik di ruang fasa, asal lewat cukup dekat saja (quasi ergodic)

• Jika system memenuhi ergodisitas (atau secara kuasi) maka :𝒓𝒂𝒕𝒂 − 𝒓𝒂𝒕𝒂 𝒕𝒉𝒅 𝒘𝒂𝒌𝒕𝒖 = 𝒓𝒂𝒕𝒂 − 𝒓𝒂𝒕𝒂 𝒕𝒉𝒅 𝒆𝒏𝒔𝒆𝒎𝒃𝒆𝒍

Teori Lieouville: Evolusi System di Ruang Fasa• Informasi system disimpan di fungsi rapat keadaannya 𝜌{𝑞, 𝑣, 𝑡}

• Sistem dalam kesetimbangan = rapat keadaannya bukan fungsi eksplisit waktu:

𝜕𝜌

𝜕𝑡= 0

• Evolusi system, diberikan oleh persamaan:𝑑𝜌

𝑑𝑡=𝜕𝜌

𝜕𝑡+ {𝜌, 𝐻}

• Tinjau aliran titik-titik keadaan masing-masing partikel yang mengalir (spt incompressible fluida) maka hokum kekekalan (titik) berarti:

Jumlah total titik yang menembus keluar suatu elemen volum V persatuan waktu= laju pengurangan jumlah titik dalam elemen volum V

tsb.

q

p

Kekekalan Jumlah Titik Dalam Evolusi• Jika J adalah flux yaitu jumlah arus titik persatuan luas yang menembus suatu

permukaan maka:𝑱 = 𝜌𝒗

• Dengan 𝒗 = { ሶ𝒒, ሶ𝒑} adalah kecepatan aliran titik-titik tsb. Hukum kekekalan jumlah titik mengharuskan:

−𝜕

𝜕𝑡න

𝑉

𝑑𝜔 𝜌 𝑞, 𝑝 = න

𝑆

𝑱. 𝑑𝑨 = න

𝑆

𝜌𝒗. 𝑑𝑨

• Menurut teorema divergensi Gauss :

−𝜕

𝜕𝑡න

𝑉

𝑑𝜔 𝜌 𝑞, 𝑝 = න

𝑉

∇ ∙ (𝜌{𝑞, 𝒑}𝒗)𝑑𝜔

Kekekalan Jumlah Titik Dalam Evolusi• Atau berarti hokum kekekalan jumlah titik di ruang fase:

𝜕

𝜕𝑡𝜌 𝑞, 𝑝 + ∇ ∙ 𝜌 𝑞, 𝒑 𝒗 = 0

• Divergensi 𝜌𝒗 dapat dihitung :

∇ ∙ 𝜌𝒗 =

𝒋=𝟏

3𝑁𝜕𝜌

𝜕𝑞𝑗ሶ𝑞 +

𝜕𝜌

𝜕𝑝𝑗ሶ𝑝 + 𝜌

𝜕 ሶ𝑞𝑗

𝜕𝑞𝑗+𝜕 ሶ𝑝𝑗

𝜕𝑝𝑗

∇ ∙ 𝜌𝒗 =

𝒋=𝟏

3𝑁𝜕𝜌

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑗−𝜕𝜌

𝜕𝑝𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗+𝜌

𝒋=𝟏

3𝑁𝜕2𝐻

𝜕𝑞𝑗𝜕𝑝𝑗−

𝜕2𝐻

𝜕𝑝𝑗𝜕𝑞𝑗

∇ ∙ 𝜌𝒗 = 𝜌,𝐻

Sehingga :𝜕𝜌

𝜕𝑡+ ∇ ∙ 𝜌𝒗 =

𝜕𝜌

𝜕𝑡+ 𝜌,𝐻 = 0 →

𝜕𝜌

𝜕𝑡+ 𝜌,𝐻 =

𝑑𝜌

𝑑𝑡= 0

Teori Lieouville: Evolusi System di Ruang Fasa

• Hasil terakhir ini berarti 𝜌 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛 di sepanjang trajectory di ruang fasa.

• Jika ensemble stationary artinya fungsi rapat probabilitasnya tidak bergantung

waktu (eksplisit) : 𝜕𝜌

𝜕𝑡= 0, berarti:

𝜌,𝐻 =

𝒋=𝟏

3𝑁𝜕𝜌

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝐻


𝜕𝑝𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗= 0

Berarti 𝜌 konstanta gerak, jadi hanya bergantung pada besaran yg konstan/kekal. Misalnya 𝜌 = 𝜌 𝐻 adalah contoh solusi yg mungkin, lihat:

𝜕𝜌

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝐻


𝜕𝑝𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗=𝜕𝜌

𝜕𝐻

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑗−𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑗

𝜕𝐻

𝜕𝑞𝑗= 0

Ensembel Mikrokanonik

• Jadi bentuk fungsi rapat probabilitas (rapat ruang fasa/phase space density) adalah 𝜌 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛 di kurva permukaan energi di ruang fasa.

• Bagaimana buktinya bahwa bentuk 𝜌 tsb adalah the most probable?

• Tinjau M buah system mikroskopik identic di permukaan energi konstan di ruang fasa. Tiap system memiliki nilai variable makroskopik (E,N,V). Bagi-bagilah kurva permukaan energi konstan tsb dalam elemen luas kecil, Δ𝜎𝑖

• Ukuran Δ𝜎𝑖 cukup besar sehingga mengandung beberapa microstates sejumlah 𝑛𝑖. Tentu

• 𝑀 = σ𝑖 𝑛𝑖

• Maka : 𝑝𝑖 =𝑛𝑖

𝑀: probabilitas menjumpai microstates dengan

status keadaan-i di jumpai di elemen luas Δ𝜎𝑖 tsb.

Ensembel Mikrokanonik

• Berarti :𝑝𝑖 = 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝𝜌 𝑞, 𝑝

• Sekarang ada berapa cara berbeda mendistribusikan satu set {ni} dengan kendala 𝑀 = σ𝑖 𝑛𝑖? Kita ingin distribusi {ni} yang paling besar banyak caranya.

• Contoh : misal ada 5 copy system dan permukaan energi kita bagi 4 elemen saja. Maka salah satu kemungkinan distribusi kelima system tsb adalah :

• 𝑛1 = 2, 𝑛2 = 2, 𝑛3 = 1, 𝑛4 = 0

• Bagaimana distribusi {2,2,1,0} bisa dilakukan secara berbeda di antara ke 4 elemen luas tsb?

• Dalam table tsb (1,2) artinya elemen luas ke 1 dan ke 2.

𝑛1 = 2 𝑛2 = 2 𝑛3 = 1 𝑛4 = 0

1,2 3,4 5

1,3 2,5 4

2,5 1,4 3

..... ......

Probabilitas Menemukan Konfigurasi {ni}

• Untuk M obyek dan didistribusi tertentu {𝑛𝑖} maka banyak cara berbeda (terbedakan) adalah:• Ada M! cara mendistribusikan M obyek. Ini overcounting, sebab ...• Permutasi antara obyek dalam satu “elemen luas” tidak menimbulkan keadaan baru• Jadi banyak cara berbeda mendistribusikannya :

𝑊 𝑛𝑖 =𝑁!

𝑛1! 𝑛2! 𝑛3! … .

• Misal probabilitas menemukan satu status keadaan system di elemen luas 𝑑𝐴𝑖 adalah (kejadian saling bebas): 𝑔𝑖

• Maka probabilitas menemukan M terdistribusi {𝑛𝑖} adalah

𝑊𝑡𝑜𝑡 𝑛𝑖 = 𝑁!𝑔1

𝑛1 𝑔2𝑛2 …

𝑛1! 𝑛2! … .

Distribusi yang memiliki Probabilitas maksimum• Ingin dicari distribusi {𝑛𝑖

∗} yang akan memaksimumkan 𝑊𝑡𝑜𝑡

• Lebih mudah mencari maksimum ln𝑊𝑡𝑜𝑡 (ekivalen)

ln𝑊𝑡𝑜𝑡 = ln𝑁! +

𝑖

𝑛𝑖 ln 𝑔𝑖 −

𝑖

ln(𝑛𝑖!)

• Karena N besar, demikian juga ni maka akan digunakan aproksimasi :ln 𝑥! ≈ 𝑥 ln 𝑥 − 𝑥

ln𝑊𝑡𝑜𝑡 ≈ 𝑁ln𝑁 − 𝑁 +

𝑖

𝑛𝑖 ln 𝑔𝑖 −

𝑖

{niln 𝑛𝑖 − 𝑛𝑖}

Dengan konstrain 𝑀 = σ𝑖 𝑛𝑖

Lagrange Multiplier, 𝜆

• ln𝑊𝑡𝑜𝑡 akan maksimum jika 𝑑 ln𝑊𝑡𝑜𝑡 = 0 thd variasi 𝑛𝑖

𝑑 (ln𝑊𝑡𝑜𝑡) ≈

𝑖

𝑑𝑛𝑖{ln 𝑔𝑖 − ln 𝑛𝑖} = 0

Kalau saja 𝑛𝑖 bebas satu dengan yg lain, maka solusinya cukup asal {...} di atas =0! Tetapi { 𝑛𝑖} terikat dengan konstrain 𝑀 = σ𝑖 𝑛𝑖. Maka dipergunakan metoda Lagrange Multiplier.

𝑑 𝜆𝑀 = 𝜆

𝑖

𝑑𝑛𝑖 = 0

Ditambahkan ke syarat untuk maksimum di atas:

𝑖

𝑑𝑛𝑖{ln 𝑔𝑖 − ln 𝑛𝑖 − 𝜆} = 0

Arti solusi {n} yang memaksimalkan Wtot

• Sekarang 𝑛𝑖 saling bebas asalkan dipilih 𝜆 yg memenuhi pers. terakhir. Jadi:𝑛𝑖 = 𝑔𝑖𝑒

−𝜆 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛

Berarti : probabilitas menemukan satu system di permukaan energi konstan di luas 𝑑𝐴𝑖 yaitu 𝑝𝑖 =

𝑛𝑖

𝑀sebanding dengan probabilitas menemukan 1 system di elemen

luas dAi tsb (𝑦𝑎𝑖𝑡𝑢 𝑔𝑖).

Bayangkan dipilih elemen luas kecil-kecil yang luasnya sama dAi, maka berarti probabilitas menemukan satu system di suatu luas sama saja dimanapun luas tsb berada- merata sama.

Jadi yang paling mungkin terjadi dari adalah distribusi rapat keadaan yg konstan di permukaan energi konstan.

Probabilitas menemukan 1 status keadaan system di ensemble mikrokanonik• Jadi probabilitas menemukan satu status keadaan system 𝑝𝑖 di dalam ensemble

mikrokanonik adalah konstan!

𝑝𝑖 =𝑛𝑖𝑀= ቊ

𝐶 𝐻 = 𝐸0 𝑙𝑎𝑖𝑛𝑛𝑦𝑎

• Atau dapat juga dinyatakan, fungsi rapat probabilitas (rapat keadaan di ruang fasa), akan konstan di kurva permukaan energi konstan, atau sedikit di longgarkan di kulit energi konstan dengan ketebalan 𝐸, 𝐸 + Δ𝐸:

𝜌𝑚𝑐 = ቊ𝐶 𝐸 ≤ 𝐻 𝑞, 𝑝 ≤ 𝐸 + Δ𝐸0 𝑙𝑎𝑖𝑛𝑛𝑦𝑎

bab 1 banyak keadaan dan entropi -...

Documents