li.lr.-.W.q

BABII ;.ASPEKTERMCDII*AMIKA

UNTUK KESETIMBANGAN HETEROGEN

2.1 Pend:inuh.ar.Aspek terrnodinamika dalam kesetimbangan heterogen untuk menjelaskan proses

pemisahan, tergolong kcrrsep baru, dikemukakan pertama kali oleh Pfan pada jumal"Separation Sci:nce" I,l (1996). Konsep ini dikembangkan berdasarkan hukum keduatermodinamika dengan prinsip dasar bahwa proses pcmisahan adalah kerja.

dari kajian bab ini adalah untuk menjelaskan hubungan antara termodina-mika klasik dengan metode pemisahan yang diklasifikasikan sebagai metode kesetim-

bangan. Termodinamika rnenuliskan sistern kesetin!:ang:r:,

ffiiu,"n" itu persamaan serta gambar-gambar yang dikemukan dalarn bab ini akanmenjadi dasar untuk kajian lebih lanjut. Akan tetapi kesimpulan yang lebih jelas daripaparan dalam bab ini akan diperolehjlka dltarnbah dengan ka.lian-ka.iian yang dipehjaridalam termodinamika.

2.2 Definisi DrSer Ca:: Pe::e:-3r..Kasetimbangan secarn umum didefrnisikan sebagai kondisi yang ada bila sifat-

siiit nraiuoskopis dan suatu srstem uoaK berubah dengan waktu. Misalnya, dalamekstraksi cair-cair, kesetimbangan tercapai bila pengocokan lebih lanjut dari corongpemisah tidak menghasilkan penambahan hasil ekstraksi. Walaupun tidak adapenambahan hasil ekstraksi, sifat kesetimbangan yang terjadi adalah Ogu*l., Oi*l]terlarut secara tenrs menems berpindah dari satu fasa ke fasa lainnya. Dalam keadaan

setimbang, laju perubahan pada kedua arah adalah sama.Secara termodinamik4 t":",i,"U-g"" *pd bilry

lanjut energi bebas G sistem, pada suhu T dan tekanan P yang tetap.

-7oc*.r=o) ett

.lika 6 -

.L, - T.S, peruhehan energi bebas untuk prcses iscieri:i3i acsiah

J ac=arr-Tls I ............ (2.2)LJll adalah enthalpi, sedangkan S adalah entropi. Dapat disimputkan bahwa perubahanenergi bebas dari suatu proscs isotermal pada perubahan entalpi dan

lxrr,rln;ua, enifOpi. S*iurn Cle::Iali;nergi A..:;aS C;;ls il. i.::i; i.-.rt;a-i:r :.-i-ii.1tiin,it,tr.

-

dapat dijelaskan pula melalui potensial kimia p yang merupakan salah', satu kuantttasmolal parsial. Pctonsiai kimia; di

tqbntu. dari suatu sistco" apabila komponcn tcrtentu ditambahkan. secara khusus,porcnDrar z$i i, A, aiaiair i"j., puuildrariG$

-

-:---qalr tullru srsirrur yailE,memiliki sejumlah not i, Frda suhu, tekana-,t dan jr;@dijaga ttap. Ditutiskan sccara maternatis:

(2.3)

Maka dari itu potensial kimia juga merupakan energi bebas morar parsial, d. Jurnrahenergi bebas rnolal parsiat d* r* 4.rah sama dengan perubahan energi ueu[m

1,,={#),,.,t

sistem.

Daiam hai ini, kesetimbangan tiiciefinisikan sebagai kontiisi ciimana porensiai ijmia

mcnyataksn perubahar cntalpi yang mengikuti."pcrubehrn frsr. Ah riari pcrsamaan 2.9suatu zat disebut sebagai diagram fasa, yang akandibahss lebih laniut kcmudian.

Pada proscs penguapa& yaitu proses perubahrn fasr cair rrjadi fasa gas, nitaiAY sama dengan nilai votum molal parsial dad uap, kareaa volura fasa caimya dapatdiabaikan terfiadap volum uap. Menurut hukum gas idcal volum I mol gas = RTIP,sehingga bila nilai ini disubstitusikan ke persamaan 2.9 akan dipcroldt rumusan:I 'l'\a(tnntar-6HtRra( . (2.10)L

--->Persamaan 2.10 disebut sebagai persamaan Clausius-Clapeyron yang banyak digunakandalam mempelajari sistem cairan-uap.

Jika an-dianggap rerap, maka hasii inregrasi persama:rn 2, tu akan menghasiikandua persamaan (2.11a dan 2.llb), yang nilainya rerganrung pada batas (limi$.

r nteSrasr nya.

^ ttN'

. l^^ -o

- ----=:-

L L^hri

/-o\ ^tt / , r \ tru /r r \r^-\( la 'r I

- (p"\. 2,3RlT- T.I 2.3R1 T-7f, I

-

r-rlt:f... ,1:,,r.11 i!!n,!r r ir' l

.......... (2.llb)

i r- -

i;.;i-:-: :-r-r:..::::.:.:!, i i ::. r::-::ir::-::!i,:. il,: --.. uv.Jqrrdsri :!s::--: aL:tJ:I: -:J uJi Judlu:!lt.:i..-.i

pada dua macam suhu T" dan 76. Persamaan Clausius-Clapelron sangat penting sebagaidasar untuk mempertimbangkan kelayakan proses destilasi dan kromatograli gas-cair.

contoh alur dari persamaan 2. 1 I a untuk pentana. dapat ditunjukkan pada gambar2.1. Jika slope dari garis lurusnya adalah - (L Hl2.i R). malia alur kurva ini dapardigr:ukun un,uk *n. . Alur_ku-1y"n_= ,ri.ip ,nruk k.*urogrufi gu.(GC) dapat dihubungkan dengan parameter retensi.

eia;,r $ iii}.. !!{ !il '-f,., f 1' ,

Dimana luoo adalah titik cairan dinyatakan dalam derajat Kelvin, IC Jika titik didiheairan dik-et-ghu!, noakc besuni'a .4.9,* dapal diduga. Kemiiiiau derigari rueuggunakan

Conloh:Titik didih n-dekana adalah l74oC. Berapa titik didih dalam destilasi vakum yangdilakukan pada tekanan l0 torr?

langkah Penyelesaian:- Menetapkan nilai AIl*o menggunakan persamaan 2. 12:

, 174"C =447 Kdfi',,e = 2i x 441 i( x i caux. = 9,4 x tur cal

- Menetapkan Ta dengan mengg'-:l:-l-:rn persa:nEan 2.i !b.

lopl} 94rlt1/t ! \------:l-=---:--'-- | - - |lo9760- 2,3x2 \r"- 447 )

Ta =318 K=45oC

iierdasarkan eicsperimcn, trtik drdih n-dekana pada tkanan l0 ton adalah 58'C

I"*bih lanjut, jika dua zat memiliki nilai AII.* yang sama, persamaan 2.1Imemiliki tekanan uap pAo dan pso dan titik

didih Ie dan Is.

/ P: tn(t r)L IOg+=--l ---

|r - Dd 2,3R [T^ T, )l-- '8Rose, menurunkan persamaan lain yang sangat

2\ (2.r3)

..-\berguna dalam destilasi dengan cara

suhu didih pada bcrbagai tekanan yang lain (po)r dapat ditemukan.

menggabungkan hukum Trouton dan n Clausius-Clapeyron.

P'S ^ ^7'a -Tn

u -, - +lnPg 'A 'D

Bila 7l > 4, yaitu jika komFri6f,A lebih mudah menguap dibandingkan kompglglr B,dan karena p1o/pau

= q maka diperoleh prsaqraan:

(2.14)

Tetapan adisebut volatilitas relatif komponen A terhadap komponen B

\1

Il'i

t,,

'i*1,#lffiltr**W#,ffiffitr

2.,fI PcogcniepnPcngcndrpur rrcnrpakan tcknik yang cukuP ecrta melibatkan

6-,ti t*,oa" pcmisahan lainnya, metode Pngendapansuatu prubahan frsa- Tidak scPerti mclooc l'crrusalru rd,rrya' !'rvtwv rv'|rov"-r-

-

L-_-:L^^:rt-^l:L-l'-trrt

-

melibatkan rcaksi kimia Kondisi kesetimbangan ai@stikali keluutan',.......Ksp.

U]nTuk reaksi pengendapan hipotetik:

alYI+bX:Nilai Ksp dinYatakan sebagai

MJu

diagrarn fasa untut.ir. Oleh karena satu komponen, maka jumlahdan jumiah dcrajer kcircbasan, g berirarga 3 _ b.

Bqdasarkan diagram fasa pada Gambar 2.2, makapada titik A yaitu dacralr cair,D berharga 1.3 berharga 2; sehingga ada 2 variabet ,ffi

!t,

rnenenukan lokasi tirik A. t O" rt,t* d, i.,r,Fangan cairan-uap. nilai b berharga 2, d;;G;;;.;hiyang harus spesitik. suhu atau tekanan.

satu variabel

diketahui untuk

lI

Ij

i

lEsIjI

IIli

I

Tekanan

,

Temperatur

-

Gambar 2.2 Diagram Fasa Air (Tidak diskalakan)(Miller, 1975: 36)

Sel::::::... i:ira pertimbangkan sistem dua komponen (c berharga 2) sepertidiagram fasa unruit campuran benzena dan toluena (Gambar 2.3). pada diagram fasa*ily iu" korn!9=,seixgai koorcirnaL

-nxa Krla aKan memouat dlaqram du--

Pa

Gambar 2.3a adalalr salah satu tipe diagram fasa yang banyak digunakan untukmcnjdaskan proses dcstilasi. Dui Gambar 2.3a kita dapet nrclihat bahwa titik didih

,

untuk campuran dengan perbandingan mol 50%:50% (l:l) dari beozcna dan toluena(pada tekanan I atm) adalah 92"C, dan uap yang berada dalam kesetimbangan dengancampuran tersebut tersusun dan 78% mol benzena. Seperti yang diharapkan, uapmengandung lebih banyak zat yang lebih mudah menguap. ')

Cambar 2.3b yang dihasilkan dari atur antara tekanan versus komposisi, suhuharus dijaga tetap. Garis putus-putus menunjukkan tekanan uap parsial dari tiap

(2.19)

Pn adalah tekanan uap parsial zat A, P^o tekanan uap murni zat A dan Xa adalah fraksi

fraksi mol A menjadi turun, tekanan parsial A juga akan turun. Jika antara komponen Adan B tidak ada interaksi, di larutan ideal yang sepenuhnya mengikutihukum Raoult. Garis penuh pada bagian atas menggambarkan batas antara cairan dan.ampuran cxir4p flepgan r-rap merupakan

.iumlah da-ri kerllu oaris nrrnrs-nutr]s. Hal ini

-

menggambarkan hukum Dalton bahwa tekanan toral sama dengan jumlah dari masing-rrrasirrg iehanan parsialnya. Kajian yang berpusat puda icsetimba{igrli uip-edirariffit,, ,

n untuk menggambarkan kesetimbangan cairan-padaran yang banyak digunili?runtuk menjelaskan proses pemurnian.

P- 760torr '!!0

o92;e0B"

.6 80

o 5 0.78Fraksi Moi Benzcna

tc,

Tempcratur - 20oC

90I

_- tE{., 1

70

60

50

/t0

30

20

Tolucna Fraksi Mol Benzena Benzena

(b)

Cambar 2.3 Diagraai Fiisa uniiik Sisi;ai Dua Konipcnen. Cuiiipriian lieiizriia i!:i.r'l'oluena, (a) diagram imbar, (b) diagram isotermal (Miller,,il97S: 3g)

.t!:,

0Tolucna

1.0Benzena

,

trctr

F

uap

t.; B

.A

Cairan

l2

''.1: I 1

'"' 25 Penylnpengrndart Keedaanldeal: contoh yang ogunakan dalam pemtahasan pda bab ini dipilih karcna masing-

masing menggambarkan kcadaan ideal yang sepcnuhnya nrengikuti hukum-hutum yang

telah kita bahas. Namun, pada kenyataannya hanya sedikit dari campulan ya,,gmerupakan keadaan tdeal,'

Raoutr Beberapa sistem'ihmpuran yang fre--ni,impang dari hukum Raoult ditunjukkanpada Gambar 2.4, 2.5, dan 2.6. Garis putus-putus pada Gambar 2.4:]5J.6mengga tidak diikuti oleh zat-zat yang ada'

terhadap hukum Raoult karena adanya interaksi antar molekul maupun

an antara fri['ti-aat dapat diduga secara kuantitaiif. Penyimpangan positifter.ladi Uita gayiTrik antara A dan B (misalnya antara aseton dan karbon disulfida) lebih

til#

icrlair diLarrdirrgiran arrurai;i anrara A-A riarr B-8, rcdarrgian iaiaarr yarr6 rci:aiii.r,ya,::1.^

-^..^ r^{1. ^-r^-^ 6 D t^L:L t...^. ,:L^-I:--L^.i eniai'a A-- - dan B-B- akaniir-= -3Y= uiii;iiriinmenghasittan rieviasi negatif. Dtagram t-asa komposisi-suhu untuk iarutan tidak itieai

menunlurkan adanya makislmum atau mrilmum (uamDaf 1.4 offt z)), yang:::e::;;a:i:-rai.1:s;, l+*',i-":si:i ;*-;':iis-:b=t- i.e.:a+P niEi'J3ir:.-;:ini: iz:-i':isp. L'1a;;'a tt:ikI-.,-:l:I-=--r..-.- .r.;1"-" -.-.-!... r.t.-- {=.-:rn-: n:la laruia. azeoiic,!: dididihka;,d/,riUrrr, trurrii,d*d a^irrd. !(rrr.i tralalrr ulnrlt&rr. urr'.;ap;;;r; in,:iniiiil l-.:'n:.,:lirasi yaiits ii.iinij:+pcf.i pa'-ia':-iioi;ri;'a:jlii iilj;l il'ij'jdi I'iJit':#--pemisahan. Diagram yang sama juga terjadi pada kesetimbangan cairan-padatan.

-c-.*ucairan. Dalam kasus campuran naftalena dan kamfor tidak dapat te$entuk sistem larutanpadatan yang menyatu. Campuran yang demikian ini disebut campuran eutectic. Terdapat

tiga fasa dalam kesetiqlqgglgrda titik ini yaitu padatan kamfor, paditan llftalena danlirutancair yangtersusundart42%molnaftalena'Makaharga I =4 -3=l'Variabelvang harus spesifik adalah tekanan yang dibuat tetap pada kasus ini.

Jika komposisi c ini akan mulai

oaria ,-r2.lr"C dan sisrem akan menqanriuns nadatan kamtbr dan c2'itln cutectic- Kamibr

fian meleleh oada oemanasan setaniutnva. Mekanisme ini banvak disunakan untukpemumian uiuu '.

Satu hubungan akhir antara cairan dan uapnya juga harus diperhitungkan. Jikasuatu liuutan tidak ideal .mempunyai konsentrasi cukuP encerr ** nrrbr"*.-iG'menghasilkan garis lurus hanya ada pada rentang pendek dari komposisi seperti yang

*4,r'. . -.:;.-.- '- '-"'i''r:' ;"'' ": i i: -"'---__o___

-__

menurut persamaan.-4

&..s'3i,,6.-.

dimana & adalah konstanta yang proporsional (mirip dengan plo pada hukum Raoult).Ifuls.im Ilc::;-;;iici-Joakan r.-*-n ii,ridl, zai teil;uiii @fraki molnya lebih kecil daripada pelarut. K@nyakanlgutan encer akan rrcngikutihukum Henry pada rentang yang terbatas. Penggunaan secara luas dari persamaan Henry

adalah untuk larutan encer gas dalam suatu cairan.

Temperatur 35,2"C

Tekanan(ton)

Gambar 2.4 Diagram Fasa untuk Sistem Dua Komponen Aseton-CS2

TempeFaw. ee,S o C

[Eorl

Gambar 23 Diagram Fasa untuk Sistem Dua Komponen Aseton-Klordlorm(Miller, 1975:40)

!5I

rr, r;: r.l .,.-,-:*r.',Ir".l:.-,,.1.,

tttr:i.

rririllltGO

a53t3

20

Naftalm Dadat-atlklit padat

tD .o --36---19*Froksimd naftalm

pada hukum Raoult harus ditambahkan koefisien akrivitas, 1 schinggarumusnya menjadi: /a

5 Po= le XoPeo (. ...,........ (z.zl)LjKocfisien aktiviras 7didefi nisikan sebagai itas,f, terhadap tekanan:Err!r'aKr'rvrlas /otoelrrusrkan sebagai perbandingan fugasitas,f, terhadap tekananr

--:--

Koefisien aldvitas juga digunakan datam larutan bedasa. carr yang drnyatakan

.- 1i

o

!E8_aF

Gambar 2'6 Diagram Fasa untuk sisiem Dur Kompo,en Nartarena-Kamior(Miller, t9?5:41)

Jika hukum-hukum untuk Iarutan ideai seperti hukum R.aoult

&i4"f.'ffi',l!i!"'aa, 2.6 Rangkuman

Dalam bab ini diielaskan hrrtrnngan antnra ten!!odi!!an!-ks kJasik dengsn mcbdcpcmisahan yang dikrasifikasikan sebagai r'tode kesctimbangan. sccara umumkesetimbangan didefinisikan sebagai kondisi yang ada, bira sifa-sirat_nrkoskopis darisistem tidak berubah dengan waktu, Misarnya, dalam proses ckstrrr. i cair-cair

_

kesetimbanga'rr. terah tercapai-oi1a pengocokan tebih lanjut dari corong pemisah tidakmenghasilkan penambahan hasir ektraksi. waraupun tidak ada penambahan hasilekstraksi, sifat kesetimbangan yang terjadi adalah dinamis, dimana zat i_rlarut secaraterus menerus berpindah dari satu fasa ke fasa yang lainnya, dan raju perubahan padakedua arah adarah sama. pada keadaan ini secara tennodinamika pada ?. dan p tetap,tidak ada perubahan energi bebas sistem, atau (AG)p.r

= O.

Persamaan yang menggambarkan hut*.rng1!.r antara sifar. dasry ter:nedlng::ik:yaitu energi bebas dengan suatu besaran yang menggambarkan keadaan setimbangsistem' yaitu koefisien partisi, Kr. persamaan itu dituriskan sebagai ad = - Rr rn Kp. Disamping itu digunakarr juga persarliaari Clausius_Clapeyron, yang ciapat diruiiskansebagai:

d(lnP) * A,H

-_,at fi)'Persamaan ini sangat berguna untuk rncmperajari kesetimbangan sistem cair-uap,misalnya pada destilasi dan komatografi gas cair.

Perubahan-perubahan fasa yang dapat digunakan sebagai dasar pemisahan antaralain dalam proses destirasi (fasa cair-uap), pengendapan (fasa cair-padat). Hukum yangdipergunakan dalam pembahasan perubahan fasa disebut hukum fasa Gibbs, g

= c4*2,dengan g adalah jumlah derajar kebebasan, c merupakan junrrah komponen, dan D adalahjumlah arau banyaknya fasa. Dari hukum ini akan dapat dicari variaber-variabeleksperimen apa yang harus ditetapkan untuk menggambarkan posisi suatu zat dalamdiagram fasa. sarah satu diagran fasa yang ba*yak digu'rak* dzhr::

=r+s.-: d-::t!!r:!

adalah diagrann fasa untuk carnpu:an biner, Clnpr:r: b!:er i:1: b!l: b::l:h!::l ::b:;r:larutan ideal, maka akan berlaku hukum Raourt, dan bita kondisinya tidak- idealdiperlukan faktor koreksi terhadap penggunaan hukum Raoult. r:rutanrarutan tak idealantara lain adarah rarutan yang dapat mencapai kcadaan szootroF yang komposieinyadisebut komposisi az.eorrop. campuran azeotrop ini bira dididihkan maka uapnya nkanmempunyar xonsentra-sr yang sama c,engan calrannya, dan tak akan terJadl pemrsahan,Perlu cara-cara khusus untuk prlakuan campuran azeotrop.

Ih,

-,tr.. r:,r*

2.7 $stoallatthrnl. Scri contoh pmscs pemiiuhan yang mcrdasa*an atas prcses kesctimbangan.

Jelaskanjawaban anda!2. Apa arti rumusan (tC)p .= 0, dan bagaimana hubungannya dengan proses

kesetimbangan?

3' Diketahui persamaan perubahan energi bebas standar Ad = - RT rn Kn.Menggambarkan hubungan apa persamaan di atas?

4. Turunkan persamaan clausius-ctapeyron, dan apa fungsinya dalam prosespemisahan?

5. Diketahui titik didih normal dari n-dekana l74oc. Berapakah titik didihnyajika dilakukan dengan destrlasi vakum pala tekanan 15 torr? Apa keuntunganpnggurraan destiiasi vakum irri, berdzaarkan hasii perhituriga[ tersebut?

6. Kesetimbangan apa yang terlibat dalam proses pengendapan. Rumuskantetapan kesetimbangannya.

7. Tuliskan pernyataan hukum fasa Gibbs, serta masing-masing notasi.8. Pe;hetiltn:: diag:r;a fasa air pada Gambar 2.2" Hitung dengaa menggr:nakan

hukum fasa Gibbs' parameter-parameter eksperimen apa yang harus pastiuntuk menggambarkan posisi titik A dan titik B.

9. Perhatikan diagram fasa pada gambar 2.4 dan 2.5. Bagaimana kira-kira caramemperoleh kurva seperti gambar tersebut?

10. Pada diagram fasa gambar 2.6, apa yang dimaksud titik eutektik. Sarankansuatu cara untuk pemisahan campuran naftalena dan camphor jika padakomposisi eutektik.

d'1!}l l8