Mengenal Sifat Kimia Material

Pengertian Dasar Thermodinamika

Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang mencakup permasalahan transfer energi dalam skala

makroskopis

Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-

besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan, volume, temperatur

Sistem dan Status Sistem

Sistem

mampu mengisolasi sistem

ataupun

memberikan suatu cara interaksi tertentu antara

sistem dan lingkungannya

Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita

Kawasan di luar sistem disebut lingkungan

mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan dibatasi oleh suatu bidang batas

lingkungansistem

lingkungan

bidang batasbidang yang membatasi sistem terhadap lingkungannya.

Sistem

Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi

Sistem

tidak ada transfer energi

tidak ada transfer materisistem sistem terisolasi

ada transfer energi

tidak ada transfer materi

massa sistem tidak berubah

sistem sistem tertutup

energi

ada transfer materi

massa sistem berubahsistem terbuka

sistem

energi

materi

Perubahan dalam sistem terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas

tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya

sistem sistem terisolasi

Perubahan-perubahan dalam sistem mungkin saja terjadi

perubahan temperatur perubahan tekanan

Suatu saat akan tercapai kondisi keseimbangan internal

yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan dalam sistem sudah tidak lagi terjadi

Sistem

menuju ke

keseimbangan internal

keseimbangan eksternal.

perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.

Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer

apapun antara sistem dengan lingkungannya

Sistem

sistem dapat berinteraksi dengan lingkungannya

sistem sistem tertutup

energi

Status Sistem

Status thermodinamik sistem merupakan spesifikasi lengkap

susunan dan sifat fisis suatu sistem.

Tidak semua peubah thermodinamik harus diukur guna menentukan sifat sistem.

Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik.

sudah dapat menentukan status sistem, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis

yang menentukan status.

sistem

Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur dapat digunakan untuk

menentukan besaran-besaran fisis yang lain maka jumlah

pengukuran tersebut dikatakan sudah lengkap.

Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status-nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu diukur agar status sistem dapat ditentukan

tergantung dari sistem itu sendiri.

Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status

tersebut harus dilakukan dalam kondisi keseimbangan

Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.

Status Sistem

sistem

Energi

Energi

Energi Internal Sistem

Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada

dalam keseimbangan thermodinamis

Energi internal merupakan fungsi status

Perubahan nilai suatu fungsi status hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

dan tidak tergantung dari alur perubahan dari status awal menuju status akhir

energi eksternal Energi

energi kinetik energi potensial

terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau kondisi obyek.

dapat dikonversi timbal balik

Panas

Panas adalah salah satu bentuk energi

Panas bukanlah besaran intrinsik sistem.

Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem.

Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat

gradien temperatur.

sistemq

q

Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke sistem

Sejumlah panas dapat ditransfer dari sistem ke lingkungan

q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Energi

Kerja

Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara

sistem dan lingkungannya.

sistem

Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik sistem; bisa masuk ataupun keluar dari sistem

w

w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Energi

Energi

Konservasi Energi

Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi

Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain

Hukum Thermodinamika Pertama

dan

Enthalpi

Hukum Thermodinamika Pertama atau Hukum Kekekalan Energi

Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.

sistem

sistem terisolasiJika status sistem berubah

melalui alur (cara) perubahan tertentu, maka energi internal

sistem ini berubah.

Hukum Thermodinamika Pertama

E

status

A

B dan sistem kembali pada status semula melalui alur perubahan yang berbeda

energi internal akan kembali pada nilai awalnya

Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status sistem, tidak

tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya tergantung dari status awal dan status akhir

Setiap besaran yang merupakan fungsi bernilai tunggal dari status thermodinamik

adalah fungsi status.

Perubahan nilai hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

Hukum Thermodinamika Pertama

Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar

PdVdqdE

tekanan atmosfer konstan

perubahan volume sistem kerja pada lingkungan PdV

Membuat P konstan tidak sulit dilakukan namun membuat V

konstan sangat sulit PVEH

enthalpi

awalakhir HHH

P dan V adalah peubah thermodinamik yang menentukan status sistem,

sedangkan E adalah fungsi status, maka H juga fungsi bernilai tunggal dari status

H juga fungsi status

Enthalpi

Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah

memperhitungkan V , yang disebut enthalpi

Contoh:

Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia

Jika Hakhir > Hawal maka H > 0

Terjadi transfer energi ke sistem penambahan enthalpi pada sistem proses endothermis

Jika Hakhir < Hawal maka H < 0

Terjadi transfer energi ke lingkungan enthalpi sistem berkurang proses eksothermis

Dalam reaksi kimia,

reagen (reactant) merupakan status awal sistem

hasil reaksi merupakan status akhir sistem

Enthalpi

Hukum Hess

Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total

untuk seluruh proses merupakan jumlah dari perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.

Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum kekekalan energi.

Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya

ditentukan oleh status sistem.

Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari

status awal ke status akhir

Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada status awal dan pada status akhir.

Enthalpi

Proses

Reversible dan Irreversible

Proses Reversible

Proses Reversible dan Irreversible

Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem

berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru.

Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat.

Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka

proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible

Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.

Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam perjalanannya mengalami rugi (desipasi) energi sehingga tidak

mungkin ditelusur balik secara tepat.

Proses Irreversible

Teorema Clausius

0T

dq

Proses Reversible dan Irreversible

0T

dqrev

0T

dqirrev

Dalam proses reversible

Dalam proses irreversible

Proses reversible merupakan proses yang paling efisien, tanpa rugi (desipasi) energi

Proses irreversible memiliki efisiensi lebih rendah

EntropiHukum Thermodinamika Ke-dua Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Entropi

0T

dqrevProses reversible

Tanda ini menyatakan bahwa proses berlangsung dalam satu siklus

Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan

B

A

B

A

rev dST

dq qrev adalah panas yang masuk ke sistem pada

proses reversible.

Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka

T

dqdS rev

S adalah peubah status yang disebut entropi

juga merupakan fungsi status

Hukum Thermodinamika Ke-dua

T

dq

T

dq irrevrev

Proses reversible adalah yang paling efisien

Tak ada rugi energi Ada rugi energi

irrevrev dqdq

Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible 

Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dqirrev

revdqdq maka

Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dSsistem dan sesuai dengan definisinya maka

T

dqdS revsistem

tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi

reversible atau irreversible

Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi

T

dqdSlingkungan

Perubahan entropi neto

0

T

dqdqdSdSdS revlingkungansistemneto

yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses irreversible karena dalam proses irreversible dq < dqrev

Hukum Thermodinamika Ke-dua

Proses reversible hanya akan terjadi jika dSneto = 0

Karena proses spontan adalah proses irreversible di mana dSneto > 0 maka dalam proses spontan total entropi selalu

bertambah.

Hukum Thermodinamika Ke-dua

Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah.

Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses spontan tidak akan terjadi.

Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada

perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan

tidak mungkin reversible atau selalu irreversible.

Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua.

T

dqdS rev

Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga

00

TS

Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem

dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K.

T p

dC

TS0

)(maka entropi S pada temperatur T dari suatu sistem adalah

Dengan mengingat relasi dq = CPdT,

kapasitas panas pada tekanan konstan

Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction

Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction

Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan.

Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul

lingkungannya.

Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.

Arah Reaksi Kimia

Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi.

CBA

Jika C dominan terhadap A+B dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut

reaksi spontan

Apabila A+B tetap dominan terhadap C dalam waktu yang lama, maka disebut

reaksi nonspontan

diperlukan upaya tertentu agar diperoleh C yang dominan

Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar

1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel yang lebih besar;

2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak.

Dengan dua cara tersebut ada empat kemungkinan proses

yang bisa terjadi

Arah Reaksi Kimia

Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu

a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.

Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel

Arah Reaksi Kimia

b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel

c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.

d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur.

Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi

TbaCP310

Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan cal/mole/K [12].

Material a b Rentang Temperatur K

Ag 5,09 2,04 298 – titik leleh

AgBr 7,93 15,40 298 – titik leleh

AgCl 14,88 1,00 298 – titik leleh

SiO2 11,22 8,20 298 – 848

Entropi Absolut Pada Kondisi Standarcal/mole derajat [12]

Material S Material S

Ag 10.20 ± 0,05 Fe 6,49 ± 0,03

Al 6,77 ± 0,05 Ge 10,1 ± 0,2

Au 11,32 ± 0,05 Grafit 1,361 ± 0,005

Intan 0,583 ± 0,005 Si 4,5 ± 0,05

Arah Reaksi Kimia

Energi Bebas (free energies)

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa

disertai oleh perubahan besaran yang lain.

Energi Bebas

Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang

berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah perubahan entropi.

Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi

kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk

mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem

dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan entropi.

entropitemperatur

Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai

TSEA

Energi Bebas

Hemholtz Free Energy

Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu

meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah

TS

TSEA Hemholtz Free Energy

SdTTdSdEdA

SdTdqdwdqdA rev

Energi Bebas

Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka

revTwdqdqdA

,

Karena revdqdq 0,

Tw

dA

Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan

Energi Bebas

Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan definisi enthalpi

TSPVETSHG

SdTdqVdPPdVdwdq

SdTTdSVdPPdVdEdG

rev

PdVdwtekanan atmosfer SdTdqVdPdqdG rev

Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka

revTPdqdqdG

,

Pada proses irreversible 0,

TP

dGJadi jika temperatur dan tekanan dibuat konstan, energi bebas Gibb mencapai minimum pada kondisi keseimbangan

Gibbs Free Energy

Course Ware

Mengenal Sifat Kimia Material

#1 Pengertian Dasar Thermodinamika

Sudaryatno Sudirham