YOZA FITRIADIA1F007010

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIAFAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN UNIVERSITAS BENGKULU2010

1. FOURIER-TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY (FTIR)A. Definisi FTIR Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) atau spektoskopi infra merah merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang 0,75 – 1.000 µm atau pada Bilangan Gelombang 13.000 – 10 cm-1. Radiasi elektromagnetik dikemukakan pertama kali oleh James Clark Maxwell, yang menyatakan bahwa cahaya secara fisis merupakan gelombang elektromagnetik, artinya mempunyai vektor listrik dan vektor magnetik yang keduanya saling tegak lurus dengan arah rambatan.B. Karakteristik sampel yang Dapat Diidentifikasi Berdasarkan pembagian daerah panjang gelombang (Tabel 1), sinar inframerah dibagi atas tiga daerah yaitu:1. Daerah infra merah dekat2. Daerah infra merah pertengahan3. Daerah infra merah jauhTabel 1. Daerah panjang gelombangJenis Panjang gelombang Interaksi Bilangan gelombangSinar gamma < 10 nm Emisi Inti sinar-X 0,01 - 100 A Ionisasi Atomik Ultra ungu (UV) jauh 10-200 nm Transisi Elektronik Ultra ungu (UV) dekat 200-400 nm Transisi Elektronik sinar tampak (spektrum optik) 400-750 nm Transisi Elektronik 25.000 – 13.000 cm-1Inframerah dekat 0,75 - 2,5 µm Interaksi Ikatan 13.000 - 4.000 cm-1Inframerah pertengahan 2,5 - 50 µm Interaksi Ikatan 4.000 - 200 cm-1Inframerah jauh 50 - 1.000 µm Interaksi Ikatan 200 - 10 cm-1Gelombang mikro 0,1 - 100 cm serapan inti 10 - 0,01 cm-1Gelombang radio 1 - 1.000 meter Serapan Inti Dari pembagian daerah spektrum elektromagnetik tersebut di atas, daerah panjang gelombang yang digunakan pada alat spektroskopi inframerah adalah pada daerah inframerah pertengahan, yaitu pada panjang gelombang 2,5 – 50 µm atau pada bilangan gelombang 4.000 – 200 cm-1 . Daerah tersebut adalah cocok untuk perubahan energi vibrasi dalam molekul. Daerah inframerah

yang jauh (400-10cm-1, berguna untuk molekul yang mengandung atom berat, seperti senyawa anorganik tetapi lebih memerlukan teknik khusus percobaan.Metode Spektroskopi inframerah ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi suatu senyawa yang belum diketahui,karena spektrum yang dihasilkan spesifik untuk senyawa tersebut. Metode ini banyak digunakan karena:• Cepat dan relatif murah• Dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsional dalam molekul (Tabel 2)• Spektrum inframerah yang dihasilkan oleh suatu senyawa adalah khas dan oleh karena itu dapat menyajikan sebuah fingerprint (sidik jari) untuk senyawa tersebut.Tabel 2. Serapan Khas Beberapa Gugus FungsiGugus Jenis senyawa Daerah serapan (cm-1)C-H Alkana 2850-2960, 1350-1470C-H Alkena 3020-3080, 675-870C-H Aromatik 3000-3100, 675-870C-H Alkuna 3300C=C Alkena 1640-1680C=C Aromatik (cincin) 1500-1600C-O Alkohol, eter, asam karboksilat, ester 1080-1300C=O Aldehida, keton, asam karboksilat, ester 1690-1760O-H Alkohol, fenol(monomer) 3610-3640O-H Alkohol, fenol (ikatan h) 2000-3600 (lebar)O-H Asam karboksilat 3000-3600 (lebar)N-H Amina 3310-3500C-N Amina 1180-1360

C. Penggunaan Spektrometer FTIR1. Prinsip Kerja Spektometer FTIRDasar pemikiran dari Spektrofotometer FTIR adalah dari persamaan gelombang yang dirumuskan oleh Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) seorang ahli matematika dari Perancis. Fourier mengemukakan deret persamaan gelombang elektronik sebagai :

dimana : a dan b merupakan suatu tetapan t adalah waktu ω adalah frekwensi sudut (radian per detik) ( ω = 2 Π f dan f adalah frekwensi dalam Hertz)Dari deret Fourier tersebut intensitas gelombang dapat digambarkan sebagai daerah waktu atau daerah frekwensi. Perubahan gambaran intensitas gelobang radiasi elektromagnetik dari daerah waktu ke daerah frekwensi atau sebaliknya disebut Transformasi Fourier (Fourier Transform).

Spektrofotometer FTIRSelanjutnya pada sistim optik peralatan instrumen FTIR dipakai dasar daerah waktu yang non dispersif. Sebagai contoh aplikasi pemakaian gelombang radiasi elektromagnetik yang berdasarkan daerah waktu adalah interferometer yang dikemukakan oleh Albert Abraham Michelson (Jerman, 1831).

2. Daerah Identifikasi Vibrasi yang digunakan untuk identifikasi adalah vibrasi tekuk, khususnya vibrasi rocking (goyangan), yaitu yang berada di daerah bilangan gelombang 2000 – 400 cm-1. Karena di daerah antara 4000 – 2000 cm-1 merupakan daerah yang khusus yang berguna untuk identifkasi gugus fungsional. Daerah ini menunjukkan absorbsi yang disebabkan oleh vibrasi regangan. Sedangkan daerah antara 2000 – 400 cm-1 seringkali sangat rumit. Dalam daerah 2000 – 400 cm-1 tiap senyawa organik mempunyai absorbsi yang unik, sehingga daerah tersebut sering juga disebut sebagai daerah sidik jari (fingerprint region). Meskipun pada daerah 4000 – 2000 cm-1 menunjukkan absorbsi yang sama, pada daerah 2000 – 400 cm-1 juga harus menunjukkan pola yang sama sehingga dapat disimpulkan bahwa dua senyawa adalah sama.3. Cara Kerja spektrofotometer FTIRSistim optik Spektrofotometer FTIR seperti pada gambar dibawah ini dilengkapi dengan cermin yang bergerak tegak lurus dan cermin yang diam. Dengan demikian radiasi infra merah akan menimbulkan perbedaan jarak yang ditempuh menuju cermin yang bergerak ( M ) dan jarak cermin yang diam ( F ). Perbedaan jarak tempuh radiasi tersebut adalah 2 yang selanjutnya disebut sebagai retardasi ( δ ). Hubungan antara intensitas radiasi IR yang diterima detektor terhadap retardasi disebut sebagai interferogram. Sedangkan sistim optik dari Spektrofotometer IR yang didasarkan atas bekerjanya interferometer disebut sebagai sistim optik Fourier Transform Infra Red.

sistim optik Fourier Transform Infra Red.Pada sistim optik FTIR digunakan radiasi LASER (Light Amplification by Stimulated Emmission of Radiation) yang berfungsi sebagai radiasi yang diinterferensikan dengan radiasi infra merah agar sinyal radiasi infra merah yang diterima oleh detektor secara utuh dan lebih baik.Detektor yang digunakan dalam Spektrofotometer FTIR adalah TGS (Tetra Glycerine Sulphate) atau MCT (Mercury Cadmium Telluride). Detektor MCT lebih banyak digunakan karena memiliki beberapa kelebihan dibandingkan detektor TGS, yaitu memberikan respon yang lebih baik pada frekwensi modulasi tinggi, lebih sensitif, lebih cepat, tidak dipengaruhi oleh

temperatur, sangat selektif terhadap energi vibrasi yang diterima dari radiasi infra merah.4. Penafsiran Spektrum InframerahPenafsiran spektrum inframerah tidak ada aturan kaku, namun syarat-syarat tertentu yang harus dipenuhi untuk menafsirkan suatu spektrum adalah: Spektrum harus terselesaikan dan intensitas cukup memadai Spektrum diperoleh dari senyawa murni Spektrofotometer harus dikalibrasi sehingga pita yang teramati sesuai dengan frekuensi atau panjang gelombangnya. Kalibrasi dapat dilakukan dengan menggunakan standar yang dapat diandalkan, seperti polistirena film. Metode persiapan sampel harus ditentukan. Jika dalam bentuk larutan, maka konsentrasi larutan dan ketebalan sel harus ditunjukkanD. Keunggulan Spektrofotometer FTIRSecara keseluruhan, analisis menggunakan Spektrofotometer FTIR memiliki dua kelebihan utama dibandingkan metoda konvensional lainnya, yaitu :1. Dapat digunakan pada semua frekwensi dari sumber cahaya secara simultan sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat daripada menggunakan cara sekuensial atau scanning. 2. Sensitifitas dari metoda Spektrofotometri FTIR lebih besar daripada cara dispersi, sebab

radiasi yang masuk ke sistim detektor lebih banyak karena tanpa harus melalui  celah (slitless).2. ULTRAVIOLET AND VISIBLE ABSORPTION SPECTROSCOPY (UV VIS)A. DefinisiUltraviolet and visible absorption spectroscopy atau UV-Vis merupakan suatu cara pengukuran untuk penipisan atau pelemasan sinar dari suatu cahaya baik setelah sampel itu terlewatkan ataupun setelah refleksi dari permukaan sampel. Spektroskopi UV-Vis ini pada umumnya berguna untuk analisis kuantitatif langsung (kromofor, nitrat, nitrit, kromat) dan tak langsung (ion logam transisi).B. Macam-macam UV VIS SpektrofotometerBerdasarkan konfigurasi optiknya terdapat 3 jenis spektrofotometer:a. Spektrofotometer single beam (berkas tunggal)Pada spektrofotometer ini hanya terdapat satu berkas sinar yang dilewatkan melalui cuvet. Blanko, larutan standar dan contoh diperiksa secara bergantian.

 b. Spektrofotometer double beam (berkas ganda)Pada alat ini sinar dari sumber cahaya dibagi menjadi 2 berkas oleh cermin yang berputar (chopper).- Berkas pertama melalui cuvet berisi blanko- Berkas kedua melalui cuvet berisi standar atau contohBlanko dan contoh diperiksa secara bersamaan seperti terlihat pada gambar. Blanko berguna

untuk menstabilkan absorbsi akibat perubahan voltase atau Io dari sumber cahaya. Dengan adanya blanko dalam alat kita tidak lagi mengontrol titik nolnya pada waktu-waktu tertentu, hal ini berbeda jika pada single beam.  c. Multi ChannelTerdapat beberapa ciri dari spektroskopi ini, diantaranya: • Tanpa monokromator • Mendispersikan cahaya dengan panjang gelombang yang sama • Mahal • Resolusi terbatas C. Penggunaan Spektrofotometer UV-VisPada spektroskopi UV-Vis, energi cahayanya yang terserap digunakan untuk transisi elektron dan senyawa dengan gugus tertentu bisa menyerap sinar dalam panjang gelombang cahaya tertentu. Hal ini yang selanjutnya digunakan dalam uji analisa, baik kualitatif maupun kuantitatif.1. perhitungan kuantitatif bisa diketahui dari harga absorbansinya2. mungkin yang dimaksud adalah titik isobestik, yaitu panjang gelombang di mana dua zat atau lebih memiliki absorbtivitas molar yang samaSpektrofotometer UV-Vis digunakan terutama untuk analisa kuantitatif, tetapi dapat juga untuk analisa kualitatif. Untuk analisis kualitatif yang diperhatikan adalah : Membandingkan λ maksimum. Membandingkan serapan (A), daya serap (a) Membandingkan spektrum serapannya.

D. Penyerapan Sinar UV & Visibel Oleh MolekulPenyerapan (absorbsi) sinar UV dan Visibel pada umumnya dihasilkan oleh eksitasi elektron-elektron ikatan. Jenis penyerapan energi UV dan Visibel :a. Penyerapan oleh transisi elektron ikatan dan elektron anti ikatanPerpindahan/lompatan elektron yang mungkin terjadi akibat adanya sinar adalah:

Pada tiap kemungkinan, suatu elektron tereksitasi dari orbital yang terisi penuh ke orbital anti-ikatan yang kosong. Tiap lompatan elektron memerlukan energi dari sinar, dan lompatan yang besar pasti membutuhkan energi yang lebih besar dari pada lompatan yang kecil.Suatu spektrometer serapan bekerja pada daerah panjang gelombang sekitar 200 nm (pada ultra-violet dekat) sampai sekitar 800 nm (pada infra-merah sangat dekat). Lompatan elektron yang mungkin menyerap sinar pada daerah itu jumlahnya terbatas.Lompatan yang penting ditunjukan dengan panah hitam, dan yang tidak mungkin dengan warna abu-abu. Panah dengan titik-titik abu-abu menunjukan lompatan yang menyerap sinar di luar daerah spektrum yang kita amati.

Ingat bahwa lompatan yang lebih besar membutuhkan energi yang lebih besar dan menyerap

sinar dengan panjang gelombang yang lebih pendek. Lompatan yang ditunjukan dengan tanda panah abu-abu menyerap sinar UV dengan panjang gelombang yang lebih rendah dari 200 nm. Lompatan yang penting diantaranya:• Dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan;• Dari orbital non-ikatan ke orbital pi anti-ikatan;• Dari orbital non-ikatan ke orbital sigma anti-ikatan.Artinya untuk menyerap sinar pada daerah antara 200 – 800 nm (pada daerah dimana spektra diukur), molekul harus mengandung ikatan pi atau terdapat atom dengan orbital non-ikatan. Ingat bahwa orbital non-ikatan adalah pasangan elektron bebas, misalnya pada oksigen, nitrogen, atau halogen. Bagian molekul yang dapat menyerap sinar disebut sebagai gugus kromofor.Absorbsi Anion AnorganikSejumlah anion anorganik memperlihatkan puncak absorbsi ultraviolet sebagai akibat transisi electron nàp*. Contoh meliputi yaitu anion nàp* nitrate (313 nm), karbonat (217 nm), nitrit (360 dan 280 nm), azido (239 nm) dan tritiokarbonat (500 nm).Diagram berikut menunjukkan spektrum serapan sederhana carbonate. Absorbansi (pada sumbu tegak) adalah ukuran banyaknya sinar yang diserap. Nilai yang lebih tinggi, berarti lebih banyak panjang gelombang khas yang diserap.

Terlihat puncak serapan pada 217 nm. Ini berada pada daerah ultra-violet dan tidak ada tanda yang menunjukan penyerapan pada daerah sinar tampak berarti carbonate tidak berwarna. Pada carbonate, ada elektron non-ikatan (pasangan electron bebas) dan electron pi sebagai bagian dari ikatan rangkap dua. Artinya bahwa dimungkinkan terjadi dua penyerapan yang penting dari diagram energi terakhir.Akan didapatkan satu elektron tereksitasi dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan, atau eksitasi elektron pasangan bebas pada oksigen (orbital non-ikatan) ke orbital pi anti-ikatan.

Orbital non-ikatan memiliki energi yang lebih tinggi daripada orbital pi ikatan. Artinya, lompatan elektron dari pasangan bebas pada atom oksigen ke orbital pi anti-ikatan memerlukan energi yang lebih rendah. Dapat diartikan juga elektron dari pasangan bebas pada atom oksigen menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih rendah dan karena itu panjang gelombangnya lebih tinggi.Karena itu carbonate menyerap sinar dari dua panjang gelombang yang berbeda:• pi ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 180 nm;• non-ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada kisaran 200-800 nm.Kedua serapan ini berada pada daerah ultra-violet, tetapi sebagian besar spektrometer tidak dapat membaca serapan pada 180 nm karena spektrometer tersebut bekerja pada kisaran 200-800 nm.

b. Penyerapan oleh transisi elektron d dan f dari molekul kompleksIon logam transisi (golongan B) menyerap pada daerah UV-Vis, proses absorpsi berasal dari

transisi elektronik pada orbital 3d dan 4d.Ion-ion dan komplek-komplek dari 18 unsur transisi deret pertama dan kedua cenderung mengabsorbsi sinar tampak. Berbeda dengan unsur-unsur aktinida dan laktinida, unsur-unsur transisi ini sering mempunyai pita absobsi yang melebar dan sangat dipengaruhi oleh factor lingkungan. Contoh pengaruh lingkungan ditemukan di dalam ion aquo-tembaga(11)yang berwarna biru muda dan biru tua untuk komplek tembaga dengan ammonia.Seri lanthanide dan actinide : proses absorpsi terjadi sebagai hasil dari transisi elektronik pada orbital 4f dan 5f. Berbeda dengan sifat kebanyakan pengabsorbsi anorganik dan pengabsorbsi organic, spectra ino-ino lantanida dan aktinida meruncing, jelas dan has, yang sedikit dipengaruhi oleh jenis ligan yang bergabung dengan ion logam tersebut. Hal ini dapat disebabkan karena orbital-orbital dalam dihalangi boleh pengaruh luar electron-elektron yang menempati bilangan kuantum utama yang lebih tinggi.c. Penyerapan oleh perpindahan muatanUntuk maksud analitik, zat-zat yang menunjukkan absorbsi perpindahan muatan sangat penting,karena absorbsibvitas molarnya sangat besar(εmak >10.000). Hal ini meningkatkan kesensitipan pendekatan dan penentuan zat-zat pengabsorbsi. Beberapa kompleks anorganik memperlihatkan absorbsi perpindahan muatan dan karenanya disebut komplek perpindahan muatan (Change-transfer complexes). Contoh yang umum dari komplek tersebut adalah komplek-komplek besi(III) tiosinat dan fenolat. Besi (II) o-penantrolina komplek molekul yodium yodida dan komplek fero-feri sianida yang berwarna biru prussia.Suatu komplek memperlihatkan spectrum perpindahan muatan, kalau salah satu komponennya mempunyai sifat penunjang electron(electron donor), maka komponen lain yang bersifat penerima electron (elektron acceptor).Absorbsi radiasi menyebabkan perpindahan electron dari donor ke akseptor. Akibatnya, bentuk tereksitasi merupakan hasil proses oksidasi-reduksi internal. Sifat ini berbeda dengan sifat kromofor organic, dimana electron dalam keadaan tereksitasi berada dalam orbital molekul yang di bentuk oleh dua ataom atau lebih.Contoh absorbsi perpindahan electron yang terkenal ditemukan di dalam komplek besi(III) tiosianat. Pengabsorbsian foton menghasilkan perpindahan suatu elektrondari ion tiosianat ke orbital ion besi (III). Hasilnya adalah bentuk tereksitasi yang terdiri dari besi (II) dan radikal netral tiosianat SCN. Seperti jenis eksitasi electron lainnya, electron tersebut kembali ke keadaan semulanya setelah waktu tertentu. Kadang-kadang, disosiasi komplek tereksitasi dapat terjadi menghasilkan produk oksidasi-reduksi fotokimia. Semakin besar kecenderungan perpindahan electron, semakin kecil energi diperlukan pada proses perpindahan electron dan menyebabkan komplek mengabsorbsi radiasi pada panjang gelombang yang lebih besar. Contoh, ion tiosianat adalah donor electron yang lebih baik daripada ion klorida. Jadi absorbsi komplek besi (III) klorida terjadi di daerah ultra violet.Umumnya, di dalam Change-transfer komplek yang melibatkan ion logam-logam bertindak sebagai aseptor electron. Kecuali di dalam kompleks besi (II)o-fenantrolina atau tembaga(I)o-fenantrolina, ligan merupakan akseptor elektrondari ion logam sebagai donor electron.Senyawa-senyawa organic dapat membentuk charge transfer komplek. Contoh, quinhidron

(Quinhydrone), komplek quinine dan hydroquinone dengan perbandingan1:1, memperlihatkan absorbsi yang kuat pada daerah sinar tampak. Contoh lain meliputi komplek-komplek yodium dengan amina, aromatic dan sulfide 3. GAS CHROMATOGRAPHY (GC)A. DefinisiKromatografi adalah teknik untuk memisahkan zat kimia yang bergantung pada perbedaan perilaku partisi antara fase gerak mengalir dan fase diam untuk memisahkan komponen-komponen dalam campuran.Kromatografi Gas (GC jenis u) ini merupakan jenis umum dari kromatografi yang digunakan dalam kimia analitik untuk memisahkan dan menganalisis senyawa yang dapat menguap tanpa dekomposisi. Khas menggunakan GC termasuk pengujian kemurnian suatu zat tertentu, atau memisahkan berbagai komponen campuran (jumlah relatif dari komponen tersebut juga dapat ditentukan). Dalam beberapa situasi, GC dapat membantu dalam mengidentifikasi senyawa. Dalam kromatografi preparatif, GC dapat digunakan untuk mempersiapkan senyawa murni dari campuran.B. Aspek-aspek Penting dalam Kromatografi GasTerdapat beberapa aspek-aspek penting yang harus diperhatikan dalam penggunaan kromatografi gas ini, diantaranya adalah: Gas pembawaGas pembawa berfungsi sebagai fasa bergerak. Kebiasaannya helium dan nitrogen digunakan sebagai gas pembawa. Tekanan gas yang berada dalam tangki gas dengan sendirinya membantu menggerakkan gas tersebut melalui komponen-komponen GC. Sistem penyuntikan sampelTujuan penyuntik sampel dalam kromatografi gas untuk memasukkan sampel ke dalam turus. Secara umum, sistem penyuntikan sampel terdiri daripada septa, pemanas dan liner. Sampel disuntik menggunakan picagari ke dalam sistem penyuntikan sampel. Sampel disuntik melalui septum yang segera tertutup semula setelah picagari tersebut dicabut. Sampel yang disuntik akan masuk ke dalam liner dan dipanaskan serta merta hingga meruap. Sampel yang telah meruap kemudiannya akan digerak masuk ke dalam turus.

KetuharKetuhar yang digunakan dalam GC menggerakkan udara panas di sekeliling turus supaya suhu turus dalam keadaan sekata. Suhu turus GC memainkan peranan dalam mempengaruhi masa penahanan dan pemisahan analit. TurusTurus digunakan untuk memisahkan sampel kepada komponen-komponennya. Turus yang digunakan untuk gc biasanya turus kapilari dengan kebiasaannya panjang melebihi 10 meter malah ada yang mencecah 30 dan 50 meter, bergantung kepada keperluan analisis. Turus GC boleh dibezakan mengikut jenis padatannya. Ada yang dari jenis polar, non polar dan

intermediate. Komponen-komponen yang telah terpisah di dalam turus kapilari tersebut, akan bergerak masuk ke dalam pengesan. PengesanPengesan mengukur kepekatan sesuatu komponen yang telah keluar dari turus. Pengesan kemudiannya akan menghantar isyarat kepada sistem pengendalian data. Terdapat pelbagai jenis pengesan untuk GC contohnya, TCD dan FID. Sistem pengendalian dataSistem pengendalian data berfungsi untuk menterjemahkan isyarat yang diterima dari pengesan, kepada bentuk lakaran atau data. Lakaran biasanya berbentuk puncak. Data yang diperolehi pula biasanya berkenaan keluasan atau ketinggian puncak. Dari lakaran dan data tersebut maklumat-maklumat seperti kepekatan sampel dan profail sampel yang dianalisis boleh diketahui. Alat perakam (chromatopac) dan komputer yang dilengkapi perisian menganalisis data adalah dua contoh sistem pengendalian data.

C. Prinsip-prinsip Kerja dalam Kromatografi GasKromatografi gas lebih serius daripada pembatasan kelarutan pada kromatografi cair, secara keseluruhan memang demikian. Akan tetapi, jika kita ingat bahwa suhu sampai 4000C dapat dipakai pada kromatografi gas dan bahwa kromatografi dilakukan secara cepat untuk meminimumkan penguraian, pembatasan itu menjadi tidak begitu perlu. Disamping itu, pada GC, senyawa yang tak atsiri sering dapat dibah menjadi turunan yang lebih atsiri dan lebih stabil sebelum kromatografi.Dalam kromatografi gas, fase bergeraknya adalah gas dan zat terlarut terpisah sebagai uap. Pemisahan tercapai dengan partisi sampel antara fase gas bergerak dan fase diam berupa cairan dengan titik didih tinggi (tidak mudah menguap) yang terikat pada zat padat penunjangn. Ada beberapa kelebihan kromatografi gas, diantaranya kita dapat menggunakan kolom lebih panjang untuk menghasilkan efisiensi pemisahan yang tinggi. Gs dan uap mempunyai viskositas yang rendah, demikian juga kesetimbangan partisi antara gas dan cairan berlangsung cepat, sehingga analisis relative cepat dan sensitifitasnya tinggi. Fase gas dibandingkan sebagian besar fase cair tidak bersifat reaktif terhadap fase diam dan zat-zat terlarut. Kelemahannya adalah tehnik ini terbatas unruk zat yang mudah menguap.Kromatografi gas merupakan metode yang tepat dan cepat untuk memisahkan campuran yang sangat rumit. Waktu yang dibutuhkan beragam, mulai dari beberapa detik utnuk campuran sederhana sampai berjam-jam untuk campuran yang mengandung 500-1000 komponen. Komponen campuran dapat diidentifikasikan dengan menggunakan waktu tambat (waktu retensi) yang khas pada kondisi yang tepat. Waktu tambat ialah waktu yang menunjukkan berapa lama suatu senyawa tertahan dalam kolom.waktu tambat diukur dari jejak pencatat pada kromatogram dan serupa dengan volume tambat dalam KLT. Dengan kalibrasi yang patut, banyaknya (kuantitas) komponen campuran dapat pula diukur secara teliti. Kekurangan utama CG adalah bahwa ia tidak mudah dipakai untuk memisahkan campuran dalam jumlah besar. Pemisahan

pada tingkat mg mudah dilakukan, pemisahan campuran pada tingkat g mungkin dilakukan; tetapi pemisahan dalam tingkat pon atau ton sukar dilakukan kecuali jika tidak ada metode lain. Pada CG, kolom dapat dipakai kembali dan jika dirawat dengan baik dapat tahan lama. Perawatan harus dilakukan karena kolom dapat sangat mahal.Fase diam pada CG biasanya berupa cairan yang disaputkan pada bahan penyangga padat yang lembab, bukan senyawa padat yang berfungsi sebagai permukaan yang menyerap (kromatografi gas-padat). Sistem gas-padat telah dipakai secara luas dalam pemurnian gas dan penghilangan asap, tetapi kurang kegunaannya dalam kromatografi.Satu-satunya pembatas pada pemilihan cairan yang demikian ialah bahwa zat cair itu harus stabil dan tidak atsiri pada kondisi kromatografi. Akan tetapi, keadaan ini berubah akibat pengembangan fase terikat dan pemakaian kolo kapiler atau kolom tabung terbuka yang sangat efisien. Pada fase terikat, cairan sebenarnya terikat pada penyangga padat atau pada dinding koplom kapiler, tidak hanya disaputkan begitu saja. Pemakaian detector untuk menganalisis efluen kromatograf secara sinambung telah memungkinkan adanya CG. Pada CG, tersedianya berbagai detector, pemakaiannya yang umum untuk banyak jenis senyawa, dan tingkat kepekaannya yang tinggi telah memungkinkan penentuan secara teliti berbagai jenis komponen dalam kisaran yang besar, kadang-kadang dalam jumlah yang sangat kecil. Tersedianya detector selektif, misalnya detector yang hanya mendeteksi senyawa yang mengandung P, N, atau S merupakan hal yang sangat penting pula. D. Metode Penggunaan Kromtografi GasMetode ini adalah kumpulan kondisi di mana GC beroperasi untuk analisis tertentu. Metode pembangunan adalah proses penentuan kondisi apakah memadai dan atau ideal untuk analisis diperlukan.Kondisi yang dapat bervariasi untuk mengakomodasi analisis diperlukan adalah suhu inlet, temperatur detektor, kolom suhu dan program suhu, gas pembawa dan tingkat gas pembawa aliran, fase diam kolom itu, diameter dan panjang, jenis inlet dan laju aliran, ukuran sampel dan injeksi teknik. Tergantung pada detektor (s) (lihat di bawah) diinstal pada GC, mungkin ada sejumlah kondisi detektor yang juga dapat bervariasi. Beberapa GCS juga termasuk katup yang dapat mengubah rute sampel dan arus carrier. Waktu pembukaan dan penutupan katup-katup ini bisa menjadi penting untuk pengembangan metode.

Gambar di atas menunjukkan interior sebuah GeoStrata Technologies Eclipse Kromatografi Gas yang berjalan terus menerus dalam tiga siklus menit. Dua katup digunakan untuk beralih gas uji ke dalam loop sampel. Setelah mengisi loop uji sampel dengan gas, katup-katup akan diaktifkan kembali memberi tekanan gas pembawa ke loop sampel dan memaksa sampel melalui kolom untuk pemisahan.

1. Seleksi Gas Pembawa dan Tingkat Aliran Gas pembawa yang khas termasuk helium, nitrogen, argon, hidrogen dan udara. Yang menggunakan gas biasanya ditentukan oleh detektor yang digunakan, misalnya, DID membutuhkan helium sebagai gas pembawa. Ketika menganalisis sampel gas, namun, pembawa ini kadang-kadang dipilih berdasarkan matriks sampel, misalnya, ketika menganalisis campuran di argon, sebuah kapal argon lebih disukai, karena argon dalam sampel tidak muncul pada KL. Keselamatan dan ketersediaan juga dapat mempengaruhi pemilihan operator, misalnya, hidrogen yang mudah terbakar, dan tinggi kemurnian helium bisa sulit diperoleh di beberapa wilayah di dunia. (Lihat: Helium - kejadian dan produksi.) Kemurnian gas pembawa juga sering ditentukan oleh detektor, meskipun tingkat sensitivitas yang diperlukan juga dapat memainkan peran penting. Biasanya, kemurnian 99,995% atau lebih tinggi digunakan. Perdagangan nama untuk kemurnian khas termasuk "Zero Grade," "Ultra-High Purity (UHP) Grade," "4,5 Grade" dan "5,0 Grade." Gas pembawa mempengaruhi laju alir analisis dengan cara yang sama bahwa suhu (lihat di atas). Semakin tinggi laju alir analisis lebih cepat, tetapi semakin rendah pemisahan antara analit. Memilih laju aliran sehingga kompromi sama antara tingkat pemisahan dan analisis sebagai panjang memilih temperatur kolom. Dengan GCS dibuat sebelum tahun 1990-an, laju alir pembawa dikontrol secara tidak langsung dengan mengontrol tekanan carrier inlet, atau "tekanan kepala kolom." Tingkat aliran aktual diukur di outlet kolom atau detektor dengan flow meter elektronik, atau gelembung flow meter, dan dapat menjadi terlibat, memakan waktu, dan proses frustrasi. Pengaturan tekanan tidak dapat bervariasi selama menjalankan, dan dengan demikian aliran pada dasarnya konstan selama analisis. Hubungan antara laju aliran dan tekanan inlet dihitung dengan persamaan Poiseuille untuk cairan kompresif. GCS modern Namun, banyak elektronik mengukur laju alir, dan elektronik mengontrol tekanan gas pembawa untuk mengatur laju aliran. Akibatnya, pembawa tekanan dan laju aliran dapat disesuaikan selama menjalankan, tekanan membuat program aliran / mirip dengan program suhu.

2. Seleksi Kolom SenyawaPolaritas [[)) dari zat terlarut sangat penting untuk pilihan senyawa stasioner, yang dalam kasus yang optimal akan memiliki polaritas yang sama daripada zat terlarut. fase stasioner umum dalam kolom tabung terbuka dimetil Polisiloksan cyanopropylphenyl, polietilen carbowax, Polisiloksan cyanopropylphenyl biscyanopropyl dan Polisiloksan dimetil difenil. Untuk kolom dikemas ada lebih banyak pilihan yang tersedia 3. Jenis dan Tingkat Aliran Inlet Pemilihan jenis inlet tergantung pada teknik dan injeksi sampel apakah dalam bentuk cair, gas, terserap, atau bentuk padat, dan apakah matriks pelarut hadir yang harus menguap. sampel terlarut dapat diperkenalkan langsung ke kolom melalui injektor COC, jika kondisi sangat terkenal, jika sebuah matriks pelarut harus menguap dan sebagian dihapus, S / SL injector digunakan (teknik injeksi yang paling umum); sampel gas ( misalnya, silinder udara) biasanya disuntikkan dengan menggunakan sistem katup gas switching; teradsorpsi sampel (misalnya,

pada tabung adsorben) diperkenalkan baik menggunakan eksternal (on-line atau off-line) desorpsi aparat seperti sistem pembersihan-dan-perangkap , atau desorbed di S / SL injektor (SPME aplikasi). 4. Ukuran Sampel Dan Teknik Injeksi Analisis kromatografi nyata dimulai dengan pengenalan sampel ke kolom. Pengembangan kromatografi gas kapiler mengakibatkan masalah praktis dengan teknik injeksi. Teknik injeksi on-kolom, sering digunakan dengan kolom dikemas, biasanya tidak mungkin dengan kolom kapiler. Sistem injeksi, dalam kromatografi gas kapiler, harus memenuhi dua persyaratan berikut:

1. Jumlah yang disuntikkan tidak harus membebani kolom. 2. Lebar dari plug disuntikkan harus kecil dibandingkan dengan penyebaran karena proses kromatografi. Kegagalan untuk mematuhi persyaratan ini yang akan mengurangi kemampuan pemisahan kolom. Sebagai aturan umum, volume injeksi, Vinj, dan volume sel detektor, Vdet, harus sekitar 1 / 10 dari volume yang ditempati oleh sebagian sampel mengandung molekul bunga (analit) ketika mereka keluar kolom. Beberapa persyaratan umum, teknik injeksi yang baik harus memenuhi, adalah: 1. Injeksi ini untuk mendapatkan efisiensi yang optimal pemisahan kolom itu. 2. Injeksi ini harus memungkinkan suntikan akurat dan direproduksi dalam jumlah kecil sampel yang representatif. 3. Injeksi ini harus mendorong tidak ada perubahan dalam komposisi sampel. Seharusnya tidak menunjukkan diskriminasi berdasarkan perbedaan titik didih, polaritas, konsentrasi atau termal / stabilitas katalis. 4. Harus berlaku untuk melacak analisis serta untuk sampel murni.

5. Seleksi KolomTemperatur suhu Kolom dan program Sebuah kromatografi gas oven, terbuka untuk menunjukkan kolom kapiler. Kolom (s) dalam GC yang terkandung dalam oven, suhu yang justru dikontrol secara elektronik. (Ketika membicarakan suhu "dari kolom," seorang analis secara teknis mengacu pada suhu oven kolom. Tingkat di mana sampel melewati kolom berbanding lurus dengan suhu kolom. Semakin tinggi suhu kolom, sampel bergerak lebih cepat melalui kolom. Namun, sampel bergerak lebih cepat melalui kolom, semakin sedikit berinteraksi dengan fase diam, dan kurang analit dipisahkan. Secara umum, suhu kolom dipilih untuk kompromi antara panjang analisis dan tingkat pemisahan. Sebuah metode yang memegang kolom pada temperatur yang sama untuk seluruh analisis disebut "isotermal." Sebagian besar metode, peningkatan suhu kolom selama analisis, temperatur awal, tingkat kenaikan suhu (suhu "ramp") dan suhu akhir disebut program "suhu." Sebuah program suhu memungkinkan analit yang elute awal analisis untuk memisahkan secara memadai, sementara memperpendek waktu yang diperlukan untuk analit akhir-eluting melewati kolom. 6. Analisis dan Reduksi data a. Analisis kualitatif:

Secara umum data kromatografi disajikan sebagai grafik respons detektor (y-axis) terhadap waktu retensi (x-axis), yang disebut suatu kromatogram. Spektrum ini memberikan puncak untuk sampel yang mewakili hadir analit dalam suatu sampel eluting dari kolom pada waktu yang berbeda. Retensi waktu dapat digunakan untuk mengidentifikasi kondisi analit jika metode yang konstan. Selain itu, pola puncak akan konstan untuk sampel dalam kondisi konstan dan dapat mengidentifikasi campuran analit kompleks. Dalam aplikasi paling modern namun GC terhubung ke detektor spektrometer massa atau serupa yang mampu mengidentifikasi analit diwakili oleh puncak. b. Analisis kuantitatifLuas di bawah puncak adalah sebanding dengan jumlah yang hadir analit dalam kromatogram itu. Dengan memperhitungkan daerah puncak menggunakan fungsi matematika integrasi, konsentrasi dari analit dalam sampel asli dapat ditentukan. Konsentrasi dapat dihitung menggunakan kurva kalibrasi dibuat dengan menemukan jawaban untuk serangkaian konsentrasi analit, atau dengan menentukan faktor respons relatif dari suatu analit. Faktor respons relatif adalah rasio diharapkan dari suatu analit ke standar internal (atau standar eksternal) dan dihitung dengan mencari respon diketahui jumlah analit dan jumlah konstan standar internal (bahan kimia yang ditambahkan ke sampel di sebuah konstanta konsentrasi, dengan waktu retensi yang berbeda untuk analit tersebut).

4. X-RAY DIFFRACTION (XRD)A. DefinisiX-ray difraction/XRD atau spektroskopi difraksi sinar-X merupakan salah satu metoda karakterisasi material yang digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel.Difraksi sinar-X ini terjadi pada hamburan elastis foton-foton sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik. Hamburan monokromatis sinar-X dalam fasa tersebut memberikan interferensi yang konstruktif. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X untuk mempelajari kisi kristal adalah berdasarkan persamaan Bragg : n.λ = 2.d.sin θ ; n = 1,2,... Dengan λ adalah panjang gelombang sinar-X yang digunakan, d adalah jarak antara dua bidang kisi, θ adalah sudut antara sinar datang dengan bidang normal, dan n adalah bilangan bulat yang disebut sebagai orde pembiasan. Keuntungan utama penggunaan sinar-X dalam karakterisasi material adalah kemampuan penetrasinya, sebab sinar-X memiliki energi sangat tinggi akibat panjang gelombangnya yang pendek. Sinar-X adalah gelombang elektromagnetik dengan panjang gelombang 0,5-2,0 mikron. Sinar ini dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron berenergi tinggi. Elektron itu mengalami perlambatan saat masuk ke dalam logam dan menyebabkan elektron pada kulit atom logam tersebut terpental membentuk kekosongan. Elektron dengan energi yang lebih tinggi masuk ke tempat kosong dengan memancarkan kelebihan energinya sebagai foton sinar-X. B. Sumber dan Sifat Sinar X Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik yang memiliki energi tinggi sekitar 200 eV sampai 1

MeV. Sinar X dihasilkan oleh interaksi antara berkas elektron eksternal dengan elektron pada kulit atom. Spektrum Sinar X memilki panjang gelombang 10-5 – 10 nm, berfrekuensi 1017 -1020 Hz dan memiliki energi 103 -106 eV. Panjang gelombang sinar X memiliki orde yang sama dengan jarak antar atom sehingga dapat digunakan sebagai sumber difraksi kristal. Difraksi Sinar X merupakan teknik yang digunakan dalam karakteristik material untuk mendapatkan informasi tentang ukuran atom dari material kristal maupun nonkristal. Difraksi tergantung pada struktur kristal dan panjang gelombangnya. Jika panjang gelombang jauh lebih dari pada ukuran atom atau konstanta kisi kristal maka tidak akan terjadi peristiwa difraksi karena sinar akan dipantulkan sedangkan jika panjang gelombangnya mendekati atau lebih kecil dari ukuran atom atau kristal maka akan terjadi peristiwa difraksi. Skema Tabung Sinar X Sinar X dihasilkan dari tumbukan antara elektron kecepatan tinggi dengan logam target. Dari prinsip dasar ini, maka alat untuk menghasilkan sinar X harus terdiri dari beberapa komponen utama, yaitu : a. Sumber elektron (katoda) b. Tegangan tinggi untuk mempercepat elektron c. Logam target (anoda) Ketiga komponen tersebut merupakan komponen utama suatu tabung sinar X. Skema tabung sinar X dapat dilihat pada Gambar

C. Komponen dalam XRD Komponen XRD ada 2 macam yaitu: 1. Slit dan film 2. Monokromator Sinar-X dihasilkan di suatu tabung sinar katode dengan pemanasan kawat pijar untuk menghasilkan elektron-elektron, kemudian electron-elektron tersebut dipercepat terhadap suatu target dengan memberikan suatu voltase, dan menembak target dengan elektron. Ketika elektron-elektron mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan elektron-elektron dalam target, karakteristik spektrum sinar-X dihasilkan. Spektrum ini terdiri atas beberapa komponen-komponen, yang paling umum adalah Kα dan Kβ. Ka berisi, pada sebagian, dari Kα1 dan Kα2. Kα1 mempunyai panjang gelombang sedikit lebih pendek dan dua kali lebih intensitas dari Kα2. Panjang gelombang yang spesifik merupakan karakteristik dari bahan target (Cu, Fe, Mo, Cr). Disaring, oleh kertas perak atau kristal monochrometers, yang akan menghasilkan sinar-X monokromatik yang diperlukan untuk difraksi. Tembaga adalah bahan sasaran yang paling umum untuk diffraction kristal tunggal,

dengan radiasi Cu Kα =05418Å. Sinar-X ini bersifat collimated dan mengarahkan ke sampel. Saat sampel dan detektor diputar, intensitas Sinar X pantul itu direkam. Detektor akan merekam dan memproses isyarat penyinaran ini dan mengkonversi isyarat itu menjadi suatu arus yang akan dikeluarkan pada printer atau layar komputer. D. Cara Kerja Difraksi Sinar X Percobaan dengan menggunakan difraksi sinar X kebanyakan terbatas pada zat padat saja. Hasil yang paling baik akan diperoleh apabila digunakan satu kristal tunggal. Tetapi, percobaan difraksi sinar ini dapat pula dilakukan dengan menggunakan padatan dalam bentuk serbuk yang sebenarnya terdiri dari kristal-kristal yang sangat kecil. Atau dapat juga menggunakan padatan dalam bentuk kumparan yang biasa digunakan untuk menentukan struktur molekul yang mempunyai ukuran yang sangat besar, seperti DNA, protein, dan sebagainya.

Alat yang digunakan untuk mengukur dan mempelajari difraksi sinar X dinamakan Goniometer. Pada metoda kristal tunggal, sebuah kristal yang berkualitas baik diletakkan sedemikian rupa sehingga dapat berotasi pada salah satu sumbu kristalnya. Ketika kristal itu diputar pada salah satu sumbu putar, seberkas sinar X monokromatik dipancarkan ke arah kristal. Ketika kristal berputar, perangkat-perangkat bidang yang ada dalam kristal berurutan akan memantulkan berkas sinar X. berkas sinar X yang dipantulkan ini kemudian direkam pada sebuah piringan fotografik. Jika yang digunakan piringan datar, akan diperoleh suatu pola seperti terlihan pada gambar dibawah ini. tetapi apabila yang digunakan adalah film fotografik yang lengkung berbentuk silinder dengan kristal yang diuji terletak ditengah silinder, maka akan diperoleh suatu deretan spot yang berbentuk garis lurus sehingga pengukuran akan menjadi semakin mudah. Masalah utama dalam metoda difraksi sinar X ini adalah bagaimana menghubungkan pola spot yang diperoleh dengan posisi ion atau atom dalam unit sel. Memang dari jarak antar spot, kita dapat mengetahui dimensi unit sel, tetapi letak atom atau ion dalan unit sel sangat sulit ditentukan . Salah satu cara untuk mengatasi hal diatas adalah dengan jalan mula-mula kita menduga struktur molekul dan kemudian memperkirakan difraksi sinar X yang mungkin diperoleh. Difraksi sinar X yang kita perkirakan kemudian kita bandingkan dengan hasil percobaan. Adanya perbedaan antara pola difraksi hasil perkiraan dan hasil percobaan menunjukkan struktur molekul yang kita perkirakan masih salah dengan membandingkan kedua pola difraksi, kita dapat membuat perbaikan-perbaikan sehingga hasilnya diperoleh struktur molekul yang tepat, tetapi dalam beberapa kasus, misalnya apabila jumlah atom dalam unit sel sangat banyak, metode diatas menjadi tidak parktis lagi. Dalam kasus seperti ini biasanya posisi

atom atau ion ditentukan berdasarkan intensitas relatif dari spot yang diasilkan. Ketika sinar X menumbuk kristal, sebenarnya elektron yang terdapat di sekeliling atom atau ionlah yang menyebabkan terjadinya pemantulan. Makin banyak jumlah elektron yang terdapat disekeliling atom pada suatu bidang, makin besar intensitas pemantuklan yang disebabkan oleh bidang tersebut dan akan mengakibatkan makin jelasnya spot yang terekam dalam film. Dengan menggunakan metode sintesis fourier, kita dapat menghubungkan intensitas spot dengan kepekatan distribusi elektron dalam unit sel. Dengan mengamati kepekatan dalam unit sel, kita dapat menduga letak atom dalam unit sel tersebut. Atom akan terletak pada daerah-daerah yang mempunyai kepekatan distribusi elektron maksimum. Dengan menggunakan metode difraksi sinar X, struktur molekul yang sangat kompleks dapat ditentukan. Misalnya struktur DNA yang sangat kompleks dapat ditentukan dengan metode sinar X seperti yang telah dilakukan oleh Crick, Wilkins dan Watson E. Kegunaan dan Aplikasi Kegunaan dan aplikasi XRD antara lain adalah: Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf. Mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal. Karakterisasi material kristal Identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat Penentuan dimensi-dimensi sel satuan Dengan teknik-teknik yang khusus, XRD dapat digunakan pula untuk: Menentukan struktur kristal dengan menggunakan Rietveld refinement Analisis kuantitatif dari mineral Karakteristik sampel film