AMINASI

MKA PROSES KIMIA

Oleh

SRI WAHYU MURNI

PRODI TEKNIK KIMIA FTI

UPN ‘VETERAN” YOGYAKARTA

Jenis-jenis Amina• Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan

gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :

• Amina primer

anilin 1- aminoantraquinon

• amina sekunder

NH

H

R

NH2

O

O NH2

amina sekunder

difenil amina dimetilamina

• amina tersier

trifenil amina dimetil anilin

RH N

R

N RR

R

NH H 3N CH

N

CHN 3H C3

• Proses pembentukan amina dapat dilakukan

dengan dua macam cara, yaitu:

1. aminasi secara reduksi : yaitu proses

pembuatan amina berdasarkan reaksi

reduksi

2. amonolisis : yaitu proses pembuatan 2. amonolisis : yaitu proses pembuatan

amina dari reaksi dengan amonia.

Aminasi Secara Reduksi

Zat yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa

yang telah mengandung atom N, yaitu :

1. Senyawa nitro (R-NO2)

2. Senyawa nitroso (R-NO)2. Senyawa nitroso (R-NO)

3. Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)

4. Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)

5. Senyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)

6. Senyawa nitril (R-C≡N), azida, amida (RCO-NH2)

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

1. Logam dan asam

� Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai sumber elektron

� Asam yang digunakan adalah : HCl, H2SO4 sebagai sumber ion H+. HNO3 jarang digunakan karena mempunyai sifat sebagai oksidator kuat.

2. Logam dan basa

� Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al� Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al

� Basa : NaOH, KOH

3. Sulfida

Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik menjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon menjadi antraquinon.

4. Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :(lanjutan)

5. Hidrogen (H2) dengan katalis

Penggunaan hidrogen sebagai reduktor, biasanya dengan katalisator. Reduksi dengan hidrogen disebut hidrogenasi.

6. Elektrolisa6. Elektrolisa

Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen inilah yang kemudian melakukan reduksi.

7. Na-hidrosulfit

8. Metal hidrida

9. Natrium dan Na-alkoholat

• Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang

berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan

asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur

kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai

hasil akhir.

• Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada

hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut :

NO2

Zn + asam

Zn + air

Zn + basa

NH2

NHOH

NH

NH

fenilhidroksilamina

anilin

hidrazobenzena

nitrobenzena

Fe + asam asetat

Fe + HCl

2NO

NHCOCH3

2NH

2NH

NH2

NHCOCH3

p-amino asetanilida

p-fenildiaminap-nitroasetanilida

2NO

NO2

Fe + asam

Alkali sulfida

2NH

NH2

2NO

NH2

m-fenildiamina

dinitrobenzenam-nitroanilina

Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema

berikut ini :

Reduksi menggunakan Besi dan Asam.

• Disebut juga reduksi Bechamp.

Reaksi :

2RNO2 + FeCl2 + 6Fe + 10H2O 2RNH3Cl + 7Fe(OH)2

RNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O RNH2 + 6Fe(OH)2

• Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mula-mula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH)2, kemudian mula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH)2, kemudian endapan coklat dari Fe(OH)3; kemudian endapan coklat dari Fe3O4. Reaksi:

Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe3O4 + H2O

• Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena:

6RNH3Cl + 3Fe + RNO2 RNH2 + FeCl2 + H2O

• Mekanisme Elektronik :

o Penataan ulang :

O

RN=O ..R : N : : O :....: O :

atau

..R : N : : O :....: O :

..

..: O :..

..R : N : O :

..R : N : O :

..H..

R : N : O :..

R : N : : O : + Fe2+ + H OR : N : O :....: O :

......

: O :....R : N : O :

..R : N : : O :.. + Fe2+ + H2O+ Fe: + 2H+(1)

..: O :R : N ..

..R : N : O :

..

.. ....

HH+ Fe:::: + 2H+

(2) + Fe2+

R : N : O :.... ..

..

HH

..

..R : NH

H

: O :H H....(3) ++ 2H+

R : N : H..H

..R : N : H..

H+ Fe2++ Fe::::

• Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya

membutuhkan 2 mol H2 dan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe2+.

Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini :

R(NH3)+ + 2Cl- + Fe RNH2 +FeCl2 + H2

3Fe + 6H2O 3Fe(OH)2 + 3H2

Termodinamika

• Usaha Memperbesar hasil :1. Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro)

2. HCl berlebih

3. H2O berlebih

4. H2O hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai pensuspensi

5. Suhu dicari yang optimum

Kinetika

• Untuk mempercepat Reaksi :

1. Memperbesar A

2. Logam dan asam diperbesar

3. Suhu dinaikkan sampai optimum

4. Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.

Reduksi menggunakan Logam dan

Alkali

• NaOH

• Reaksi adalah sebagai berikut :

• NaOH

• RNO2 + Zn RNO + ZnO nitroso

• NaOH

• RNO + Zn + H2O RNHOH + ZnO hidroksilamin• RNO + Zn + H2O RNHOH + ZnO hidroksilamin

• NaOH

• RNO + RNHOH + H2O azooksibenzena + Zn RN=NR + ZnO azobenzena

• NaOH

• RN=NR + Zn + H2O R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzena Bila alkalinya pekat maka :

• Zn + H2O H2ZnO2

• H2ZnO2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2 H2O

• R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.

Reduksi dengan gas Hidrogen

(Hidrogenasi)

• Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah menjadi ion H+. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga H2 dapat menjadi 2H+.

• katalisator

• Reaksi-reaksi :

• katalisator• katalisator

• RNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2O

• katalisator

• RCN + 3H2 RCH2N2

• katalisator

• RCONH2 + 2H2 RCH2NH2 + 2H2O

• katalisator

• 2RR’C=NOH + 5H2 2(RR’CH2NH2) + H2O RCSNH2 + 2H2RCH2NH2 + H2S

– Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lain-lain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan baik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu.

– Cara membuat H2 (lihat proses hidrogenasi)

•••••

– Keuntungan cara ini :• Kapasitas besar, H2 murah (apabila merupakan hasil samping)

• Range kondisi operasi luas– Tekanan : 14,7 psi – beberapa ribu psi

– Suhu : 20-300oC

– Katalisator banyak macamnya

• Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].

Reduksi dengan Elektrolisa

• Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk mereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan amino.

• Elektroda :

• Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.• Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.

• Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb.

• Elektrolit : H2SO4, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garam-garam organik.

• Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca

• Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus, konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan promotor.

• Contoh reaksi untuk senyawa nitro:

• RNO2 + 6H+ + 6e RNH2 + H2O

• Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan elektrolit asam sulfat pekat :

• C6H5NO2 + 4H+ + 4e p-HOC6H4NH2 + H2O• C6H5NO2 + 4H + 4e p-HOC6H4NH2 + H2O

• Apabila densitas arus diturunkan ¼ nya, maka dihasilkan hidrazo sebagai berikut :

• RNO2 + 6H+ + 6e + H2O

• + 2H+ + 2e R-N=N-R + H2O

•• R-N=N-R + 2H+ + 2e R-NH-NH-R

Reduksi dengan Garam Sulfida

• Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (Na2S), Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll.

• Proses ini digunakan untuk produksi :• nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena m-

nitroanilin

• reduksi nitrofenol

• reduksi nitroantraquinon

• pembuatan senyawa aminoazo • pembuatan senyawa aminoazo

• Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi sebagai berikut :

• 4RNO2 + 6Na2S + 7H2O RNH2 + Na2S2O3 + NaOH

• RNO2 + Na2S2 + H2O RNH2 + Na2S2O3

• 4RNO2 + 6NaHS + H2O 4RNH2 + 3 Na2S2O3

Amonolisis

Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina dari reaksi dengan amonia.

RX + NH3 RNH2 + HXDimana X dapat berupa : halogen, NO2, SO3H dan lain-lain

Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah :

1. NH gas atau cair1. NH3 gas atau cair

2. NH3 dalam air (NH4OH) atau dalam pelarut organik

3. senyawa yang mengandung amonia ((NH4)2SO4 dll

Pemilihan zat pengaminasi didasarkan pada :

o suhu dan tekanan

o jenis katalisator yang dipakai

o kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi

o kemungkinan adanya hasil samping

o kemungkinan terbentuknya amina sekunder

Cara masuknya NH3 dalam senyawa : (lanjutan)

1. Substitusi

d. Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis

Memasukkan NH3 serta H2 ke dalam senyawa.

RCOOH + NH3 + H2 RCH2NH2 + H2O

RCHO + NH3 + H2 RCH2NH2 + H2O

RCOOR NH3 + H2 RCONH2 + H2O

e. Alkohol

RCH OH + NH RCH NH + H ORCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2O

2. Adisi

a. pada pembuatan urea

CO2 + 2 NH3 + H2O

b. etilen oksida

+ NH3 H2N-CH2-CH2-OH

2

C=O

NH

NH2

CH2 CH2O

Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu :

1. amonolisa : memasukkan NH3 ke dalam senyawa

2. hidroamonolisa : memasukkan NH3 dan H2 dalam senyawa

Cara masuknya NH3 dalam senyawa :

1. Substitusi

a. alkana

RCH3 + NH3 RCN RCH2NH2RCH3 + NH3 RCN RCH2NH2

Untuk memperoleh RNH2 suhu harus tinggi dan katalisator kuat.

b. substitusi halogen

RCH2X + NH3 RCH2NH2 + HX

c. substitusi sulfat atau sulfat

RSO3H + NH3 RNH2 + H2SO3

Amonolisis Alkana

• Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis berlangsung pada fase gas dan suhu tinggi.

Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas amonia.

Reaksi : CH4 + NH3 HCN + 3 H2

O2

Reaksi : CH4 + NH3 HCN + 3 H2

o Reaksi berlangsung pada T= 1000oC, P = 1 atm, katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis.

o Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan mengoksidasi hidrogen menjadi H2O.

H2 + ½ O2 H2O.

o Reaksi ini bersifat eksotermis. Kebutuhan panas pada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi oksidasi hidrogen ini.

Amonolisis Alkana (lanjutan)

• Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang

reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon

menjadi sianida memerlukan panas yang banyak.

• Keperluan panas pada amonolosis metana

dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

• Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas

amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi

amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.

Amonolisis Senyawa Halogenida

RCH2X + NH3 RCH2NH2 + HXo X dapat berupa Cl, Br atau F. Yang paling banyak adalah Cl

karena paling murah.

o R dapat berupa alifatik maupun aromatik.

• Contoh:

C6H5Cl + NH3 C6H5NH2 + HCl

o Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus diikat dengan amoniak.

o Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam klorida yang terbentuk.

o HCl + NH3 NH4Cl

o Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan mempengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.

Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat

• Reaksi penggantian gugus SO3H ini sebetulnya lebih mudah

dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SO3H lebih besar

molekulnya.

• Tetapi harga RCH2SO3H lebih mahal dari pada RCH2NH2

sehingga jarang dibuat RCH2NH2 dari alkil sulfonat.

H2N-CH2-CH2- OSO3H + NH3 H2N-CH2-CH2-NH2 + H2SO4H2N-CH2-CH2- OSO3H + NH3 H2N-CH2-CH2-NH2 + H2SO4

amino etilenasulfat etilen diamin

• Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak

terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.

Amonolisis Alkohol

• RCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2O

amina primer

• Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri.

• Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan terjadi reaksi berikut ini :

RCH2NH2 + RCH2OH RCH2NHCH2R + H2ORCH2NH2 + RCH2OH RCH2NHCH2R + H2O

amina sekunder

• Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut.

RCH2NHCH2R + RCH2OH + H2O

amina tertier

RCH -N-CH R2 2

RCH2

Amonolisis Alkohol (lanjutan)

• Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia sedikit, namun alkoholnya banyak.

• Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika diinginkan hasinya adalah amina primer maka:o amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak:

alkohol besar. alkohol besar.

o Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat supaya tidak membentuk NH4OH yang apabila terjadi maka berarti amoniak pengolah berkurang.

• Bila dibandingkan reaktivitas RCH2X, RCH2OH dan RCH2SO3H maka pada reaksi amonolisis yang paling reaktif adalah RCH2X.

Amonolisis Senyawa Karbonil

• Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam karboksilat.

• Yang paling sering diamonolisis adalah kelompok ester.

• Hasil yang diperoleh adalah amida. • Hasil yang diperoleh adalah amida.

RCH2COOR1 + NH3 RCH2CONH2 + R1OH

Amida

• Sebagai contoh adalah amonolisis etil asetat

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CO NH2 + C2H5OH Etil asetat etilamida etanol

Amonolisis dengan Cara Adisi

• Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina (MEA) dari etilen oksida.

+ NH3 H2N-CH2-CH2-OH

monoetanolamina (MEA)

• Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada

CH2 CH2O

• Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada amoniak. Sehingga apabila NH3 kurang tetapi etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi lanjutan :

MEA + HO-CH2-CH2-HN-CH2-CH2-OH

dietanolamina (DEA)

CH2 CH2O

• Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan

reaksi membentuk trietanolamina (TEA)

DEA + CH2 CH2O

HO-CH -CH -N-CH -CH -OH2 2 2 2

CH2CH2

Trietanolamina (TEA)

• Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau

DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur.

� Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang

diperoleh.

CH2OH

• Contoh lain adalah reaksi pembetukan urea

CO2 + NH3 amonium karbamatP>, T<

NH

NH

C=O2

O

+ H2O

urea

4NHO

2

C=O

NH

NH24NH

NH

C=O2

O

P>, T<

Faktor-faktor yang Mempenaruhi Amonolisa

1. Kelarutan

2. Pengadukan

3. Efek derivat halogen

4. Efek gugus nitro

5. Suhu

6. Konsentrasi NH36. Konsentrasi NH3

Penggunaan Katalis dalam Reaksi Aminasi

• Amonolisis senyawa halogen dengan katalis logam : Cu, As,

Ag, CuO dan garam-garam Cu

• Katalisator dehidrasi : alumina, silika gel, aluminium fosfat

dalam gel alumina, Ni, Co dll.

• Katalisator hidrogenasi berupa logam campuran (alloy)

• katalisator hidroamonolisis : logam Ni, Co, Cu, Ni-A, dll. • katalisator hidroamonolisis : logam Ni, Co, Cu, Ni-A, dll.

• Katalisator campuran logam (Alloy)

Alloy Komposisi Alloy Komposisi

Cu-Al 55:45 Cu:Ni:Al 40:10:30

Ni-Al 42:58 Cu:Al:Ni 25:50:25

Co-al 30:70 Cu:Ni:Al 15:35:50

• Keuntungan menggunakan katalis logam campuran :

o Konversi dan hasil lebih tinggi

o Harga katalisator lebih murah

o Perbandingan hasll amina pada kisaran yang besar.

Co-al 30:70 Cu:Ni:Al 15:35:50

Fe-Al 51:49

Termodibamika dan kinetika

Termodinamika

1. Usaha Untuk Memperbesar Hasil :

2. NH3 berlebihan

3. Tekanan

4. Suhu

Kinetika

Usaha Untuk Mempercepat Reaksi :Usaha Untuk Mempercepat Reaksi :

r = k [NH3] [RX]1. Konsentrasi NH3 dibuat tinggi, caranya adalah dengan NH3 cair.

2. Pengadukan

Pengadukan diperlukan karena reaktan tidak saling larut.3. Suhu

Reaksi eksotermik, jadi harus dicari suhu optimum.