amina
DESCRIPTION
pikTRANSCRIPT
Hal. 159-167.
Distilasi Anilina
Pemurnian crude anilin yang dihasilkan dari berbagai proses yang dijelaskan sebelumnya
umumnya dilakukan dengan proses batch menggunakan kolom rektifikasi dan kondensor
seperti pada gambar 5.5. Biasanya juga digunakan refluks sekitar 30-40%.
Distilasi anilina melalui tiga tahap berikut :
1. 20-250 C, 760 mm air + beberapa anilin
2. 125-1130 C, 760-785 mm air anilin
3. 1130 C, 85 mm anilin
Jumlah steam yang dibutuhkan ditunjukkan oleh tabel berikut.
Tabel 1. Kebutuhan Steam untuk Distilasi anilina (Groggins, 1958)
Di beberapa pabrik, residu dari kolom penyuling (still) primer ditransfer menuju still
kedua, dimana didalamnya dilakukan pencampuran dengan pasir absorben kemudian
dilanjutkan distilasi menggunakan steam.
MANUFAKTUR p-PHENYLENEDIAMINE
P-phenylenediamine diproduksi secara komersial melalui reduksi p-nitroanilin. Metode
ini hampir sama dengan reduksi anilin, namun telah mengalami beberapa modifikasi.
Proses ini dapat dibagi menjadi 4 tahap yaitu :
1. Reduksi p-nitroanilin menjadi p-phenylenediamine
2. Filtrasi batch reduksi untuk membuang sludge besi oksida
3. Dehidrasi liquor yang telah difiltrasi
4. Distilasi vakum crude p-phenylenediamine
Gambar 1. P-phenylenediamine plant (Groggins, 1958)
Reduksi.
Proses reduksi biasa dilakukan dalam tanki besar yang terbuat dari kayu. Batch diaduk
menggunakan batang pengaduk yang terbuat dari baja dengan dua set plow (mata bajak)
atau lebih . Heavy duty motor digunakan untuk menjaga muatan awal yang akan
direduksi dan juga ketika akan starting up tubs. Operasi ini menggunakan dua tubs yakni
satu digunakan untuk penyiapan batch sedangkan yang satu digunakan untuk
mengangkut muatan hasil reduksi menuju filter.
Operasi diawali dengan memompa wash water dari muatan sebelumnya agar paddles
agitator tercover/tertutup/terbenam. Pengaduk awalnya dioperasikan dengan kecepatan
40 rpm, kemudian 1000 lb iron borings ditambahkan ke dalam tubs secara perlahan.
Kemudian, 100 lb HCl 20 Be ditambahkan, campuran diaduk dan dipanaskan hingga
terbentuk pasta besi klorida. Pasta ini akan segera bereaksi ketika bertemu dengan larutan
natrium sulfida. Setelah dilakukan penambahan, harus dipastikan bahwa besi klorida
telah terbentuk karena pada pengujian, ditemukan bahwa terdapat besi yang tidak dapat
larut setelah adanya penambahan senyawa nitro.
Muatan harus tetap dijaga dalam keadaan hangat untuk mencegah terjadinya reaksi
foaming. Hasil terbaik diperoleh ketika rasio besi : p-nitroanilin ialah 1,2 lb besi : 1 lb p-
nitroanilin (rasio molar 3:1).
Jumlah besi yang diperlukan untuk reduksi harus memenuhi kesetimbangan reaksi.
Ketika reaksi akan berakhir, reaksi akan melambat sehingga diperlukan steam agar reaksi
reduksi dapat berjalan sempurna.
Untuk mencegah adanya oksidasi p-phenylenediamine, sebaiknya tidak menetralisasi
muatan terlebih dahulu. Penggunaan soda ash berlebih dan uji alkalinitas menggunakan
phenolptalein juga dibutuhkan. Penambahan natrium bisulfit dan 3 lb natrium sulfida
juga dilakukan untuk mengendapkan garam besi terlarut dan mencegah oksidasi lanjutan.
Filtrasi Batch Reduksi
Proses filtrasi biasa dilakukan menggunakan plate besar dan frame filter untuk
memisahkan residu sludge besi dari liquor p-phenylenediamine. Pemindahan muatan dari
tub ke dalam filter biasa menggunakan pompa. Pipa udara dan air serta ejektor juga
digunakan untuk memindahkan air panas selama pencucian. Kerja pompa dimulai
bersamaan dengan pemanasan steam. Kemudian filtrat diuji untuk mengetahui reaksi
reduksi telah berjalan sempurna atau belum. Titik pada kertas saring haruslah berwarna
ungu terang dengan tak ada warna kuning, adanya titik biru menandakan pembentukan
indulin.
Apabila muatan batch telah memasuki filter, maka batch dicuci dengan air pencuci yang
telah digunakan untuk pencucian batch sebelumnya. Filtrat kemudian dialirkan menuju
storage tank yang ditempatkan di bawah level tekanan sehingga dapat mengalir akibat
gravitasi. Kemudian filtrat menuju tanki besar akibat adanya air panas bertekanan. Air
panas digunakan untuk menjaga kesetimbangan air. Filter kemudian di-blow dengan
udara hingga cake menjadi kering. Cake kemudian dijatuhkan ke sebuah pan dengan
bantuan tekanan, kemudian cake kering dibuang.
Dehidrasi liquor diamin
Filtrat yang dihasilkan dari proses filtrasi bertekanan ialah berupa larutan encer p-
phenylenediamine yang mengandung sejumlah kecil besi oksida dalam suspensi. Hasil ini
hanya mencapai 10% dari keseluruhan 940 lb p-phenylenediamine yang dihasilkan dari
1200 lb nitroanilin dan 9000-10000 lb air yang digunakan selama reduksi. Meskipun
pengeringan larutan encer tersebut sangat tidak ekonomis namun dapat dilakukan
evaporasi dua tahap menggunakan evaporator vertikal dan evaporator film. Steam
jacketed vacum drier dengan ukuran yang sesuai dapat digunakan dalam proses dehidrasi
akhir. Di puncak drier terdapat alat yang berfungsi untuk mencegah entrainment yang
dapat memicu kondensor tubular.
Kondensat tidak boleh melebihi satu warna, karena apabila lebih maka menandakan
adanya p-phenylenediamine yang hilang. Apabila sight box mengindikasikan hampir
seluruh air telah terdistilasi, maka tekanan jacket steam diturunkan dari 15-5 lb dan
setelah 1 jam drier akan mati secara otomatis. Jika batch telah mengalami pengadukan
lebih dari 1 jam, maka muatan telah siap untuk dibuang. Sampel harus dipastikan telah
benar-benar kering dan berwarna hitam dengan adanya bercak keunguan. Apabila
terdapat warna abu-abu maka menandakan adanya moisture. Adanya 1% air dalam crude
produk is detrimental terhadap kualitas p-phenylenediamine.
Material dalam drier kemudian dikeluarkan dan dialirkan menuju cans baja lebar dan
ditimbang. Dari hasil penimbangan ini, yield crude p-phenylenediamine dihasilkan, dan
muatan telah siap untuk memasuki kolom distilasi vakum.
Distilasi Vakum Crude p-phenylenediamine
Still (penyuling) besi seperti gambar 2 berikut ditempatkan pada masonry setting dengan
adanya lengkungan padat yang dibangun di bawahnya sehingga terdapat jarak 10 in
diantara keduanya. Adanya jarak ini mengakibatkan panas yang berasal dari furnace, gas
atau bahan bakar minyak dapat mencapai still terutama melalui radiasi. Still lain yang
dapat digunakan yakni ketel berpengaduk yang dipanaskan menggunakan minyak atau
Dowtherm. Untuk kondisi optimum, suhu dalam still mencapai 230-250 C sedangkan
suhu uap (produk atas) ketika meninggalkan still 180-190 C. Pompa vakum sangat efisien
untuk menghasilkan produk kristal yang baik.
Gambar 2. Plant distilasi vakum p-phenylenediamine (Groggins, 1958)
Pan kristalisasi yang berfungsi untuk menerima produk lelehan dari still ditempatkan
pada water-cooled casting. Setiap selang waktu pan bekerja, pan didinginkan selama
beberapa jam kemudian didorong. Waktu yang dibutuhkan untuk mendinginkan produk
distilat sekitar 36 jam sebelum produk berubah menjadi lelehan. Apabila cake yang telah
menyatu pecah (broke) sebelum waktunya maka warna akan memudar.
Apabila crude lembab/basah, produk akhir akan sangat buruk. Produk akhir berwarna
merah menandakan adanya moisture atau asam dalam crude produk tersebut.
Yield
Secara teori, yield yang dihasilkan dari proses di atas sebesar 90%, atau sedikit melebihi
70 lb p-phenylenediamine tiap 100 lb p-anilina yang digunakan. Adanya produk yang
hilang dikarenakan oleh :
Reduksi 3%
Filtrasi 1,5%
Deidrasi 1,5%
Distilasi 3%
IV. REDUKSI LOGAM DAN ASAM LAIN
Seng dan asam.
Seng dan besi banyak digunakan sebagai reduktor senyawa nitro yang tidak larut atau
sangat sulit untuk direduksi. Reaksinya ialah seperti reaksi berikut :
RNO2 + 3 Zn + 3 H2SO4 --> RNH2 + 3 ZnSO4 + 2 H2O
H2SO4 di atas dapat digantikan oleh HCl atau asam asetat apabila digunakan senyawa
nitro yang sensitif terhadap asam kuat.
Umumnya debu seng ditambahkan secara berangsur-angsur ke dalam slurry (senyawa
nitro terlarut dalam asam) melalui pengadukan pada suhu optimum 50-100C. Variasi lain
yaitu pembuatan slurry berupa campuran antara senyawa nitro, air, debu seng dan
emusifier apabila diperlukan dan menambah asam kuat secara perlahan. Proses ini cocok
untuk preparasi amina yang tidak larut pada pH<5 , sehingga amina terpisah dari garam
seng terlarut tanpa ada proses isolasi menggunakan ekstraksi.
Timah dan asam
Tingginya harga timah menjadikan metode ini kurang komersil. Timah yang ditempatkan
di dalam asam akan menghasilkan larutan stannous klorida dalam HCl. Larutan ini biasa
digunakan untk reduksi 4,4 dinitrodiphenylamine. Stannous klorida juga dapat digunakan
untuk mereduksi salah satu gugus nitro dari dua gugus nitro yang terdapat dalam suatu
senyawa. Dalam larutan alkohol, produk yang dihasilkan sangat baik karena proses
reduksi yang merata.
Stannous klorida juga dapat digunakan untuk mereduksi nitroparafin menjadi
hidroksilamin yang kemudian dapat mengalami adisi lebih lanjut menggunakan H2
menghasilkan alkilamin primer.
Namun apabila stannous klorida terlalu berlebih dan kabut HCl digunakan, maka
senyawa nitro primer atau sekunder akan tereduksi menjadi oxime.
Aluminium dan asam sulfat
Reaksi antara senyawa nitro aromatik posisi para dengan aluminium dalam asam mineral
akan menghasilkan p-aminophenol dengan amina. Reaksinya sebagai berikut :
Gambar 3. Reaksi antara nitroaromatik posisi para dengan aluminium dalam H2SO4 (Groggins, 1958)