ATOMIC ABSORPTION SPECTROPHOTOMETER (AAS)PENGANTARPada spektrofotometer UV/Vis, absorpsi radiasi dilakukan oleh molekul.Pada AAS absorpsi radiasi dilakukan oleh atom-atom bebas.Sampel diumpankan dalam fase cair. Sampel padat dipreparasi agar menjadi larutan kemudian harus diuapkan diikuti dengan disosiasi molekul untuk menghasilkan atom bebas. Cara kerja AAS pada prinsipnya sama dengan kerja spektrofotometer UV/Vis.

AA-6200 Atomic Absorption Spectrophotometer SHIMADZU

Schematic of an atomic-absorption experiment

Skema analisis dengan AAS

Guna AASMenganalisis kandungan logam-logam dalam suatu sampel. Hampir semua jenis logam bisa dianalisis dengan AAS.

Group123456789101112131415161718Period11 H2 He23 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne311 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar419 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Se35 Br36 Kr537 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe655 Cs56 Ba*71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn787 Fr88 Ra**103 Lr104 Rf105 Db106 Sg107 Bh108 Hs109 Mt110 Ds111 Rg112 Uub113 Uut114 Uuq115 Uup116 Uuh117 Uus118 Uuo

ATOMISASICara mengatomkan unsur logam umumnya dengan energi panas. Ada 2 cara yang bisa dipakai yaitu:Flame atomization Graphite furnace atomization Untuk menghasilkan uap teratomisasi yang optimum maka suhu harus diatur dengan baik.Bila suhu terlalu tinggi maka sebagian atom terion sehingga tidak bisa menyerap panjang gelombang yang diharapkan.

Flame AtomizationBahan bakar gas asetilen (C2H2) dan udara (pengoksidasi). T (suhu) maksimal sekitar 2400oC. T lebih tinggi udara diganti dengan N2O. Suhu yang dicapai adalah antara 2800 3000oC.Cara kerja:Bahan bakar + pengoksidasi dimasukkan ke mixing chamber melalui beberapa baffle (supaya pencampuran sempurna)Larutan sampel disuntikkan ke mixing chamber dengan air jet, lalu sampai pada nyala api di burner akan mengalami pengatoman

Kelemahan:Kira-kira hanya 10% sampel yang teratomiosasi, sebagian besar keluar melalui drain (di bagian bawah mixing chamber). Waktu tinggal atom dalam nyala kira-kira hanya 10-5 10-4 detik.Untuk analisis perlu sampel 20 mL.Tidak cocok untuk trace element (elemen dengan jumlah sangat sedikit dalam suatu sampel).Tidak cocok untuk unsur-unsur yang volatil (contoh Hg) dan metalloid (Contoh: Te, Se, As, Sb).

Type of flame

Fuel/oxidantTemperature, oCVelocity, cm/secCH4/airCH4/O2H2/airC2H2/airC2H2/O2C2H2/N2O1700 19002700 28002000 21002100 24003050 31502600 280039 43370 390300 440158 2661100 2480285

Pada 1700 2400oC, hanya sampel yang mudah terdekomposisi yang dapat teratomkan. Pada umumnya dekomposisi sampel perlu temperatur yang lebih tinggi.Kecepatan pembakaran (burning velocity) penting, karena nyala yang stabil hanya diperoleh pada gas flame rate tertentu. Kecepatan aliran gas harus mencapai kecepatan pembakaran.

Graphite Furnace AtomizationSebagai tempat sampel digunakan tabung graphit dengan diameter beberapa mm dan panjang kira-kira 1 cm.Di bagian atas tabung ada lubang untuk memasukkan sampel. Tabung dipanaskan dalam furnace dengan arus listrik. Kuat arus yang digunakan 300 A dengan 10 V. Untuk mencapai suhu 3000oC perlu 3 kW.

Keuntungan graphite furnace atomization antara lain:Semua sampel teratomisasiWaktu tinggal 10-3 10-2 detik Sensitivitas pembacaan konsentrasi 1000x dari sensitivitas pada sistem flame.Volume sampel hanya beberapa mikroliterDapat untuk trace element, juga untuk unsur-unsur volatil.

Batas terkecil kemampuan pembacaan konsentrasi sampel untuk logam-logam tertentu

LogamCara pengatomanTimbal(Pb)Tembaga(Cu)Arsen(As)Flame0,10 mg/L0,04 mg/L0,4 mg/LGraphite furnace0,070,090,26

Pengukuran konsentrasi dengan AASMetode kurva kalibrasiMetode penambahan/addisi standardMetode pembacaan konsentrasi secara langsung (pemakaian kurva kalibrasi)Sumber radiasiHollow cathode lamp yang terdiri atas sebuah tabung gelas/kwarsa dengan 2 buah elektrode. Lampu tabung katode tersedia untuk masing-masing unsur logam.Schematic of a hollow-cathode lamp

Metode kurva kalibrasiKurva kalibrasi diperlukan untuk memperoleh hubungan antara konsentrasi dan absorbansi yang dibaca pada AAS. Cara ini paling banyak digunakan.Langkah-langkah:Membuat larutan standard yang konsentrasinya diketahui dengan pasti dengan cara mengencerkan larutan standard pekat (titrisol/spektrosol) menggunakan DDW (deionized distilled water) serta menyiapkan sampel.2. Mengukur absorbansi larutan standar dan sampel dengan AAS.3. Membuat grafik hubungan antara konsentrasi dengan absorbansi (kurva kalibrasi)4. Membaca konsentrasi sampel pada kurva kalibrasi yang sudah dibuat.

Gambar 1. Kurva kalibrasi (hubungan antara konsentrasi dengan AbsorbansiPerlu diperhatikan:Kurva standard harus linierKonsentrasi sampel terletak pada kisaran kurva standard.Kurva kalibrasi minimal 4 atau 5 titik.Komposisi larutan standard sama dengan komposisi sampel.

Chart2

0

0.076

0.161

0.295

0.462

0.598

Conc / mg/l

Abs

Graph

Conc/ppmAbs

00

10.076

20.161

40.295

60.462

80.598

Graph

0

0

0

0

0

0

Conc / mg/l

Abs

Calc

0

0

0

0

0

0

Conc / mg/l

Abs

Sheet3

xiyixi.yixi2didi2sysm2sc2

0000-0.00298.41E-06

10.0760.0761-0.00193.61E-06

20.1610.32240.00816.56E-05

40.2951.1816-0.00796.24E-05

60.4622.772360.00918.28E-05

80.5984.78464-0.00492.40E-05

211.5929.1341212.47E-040.00785588959.257E-050.0018668788

0.0096210.04321

m=0.07500.075smsc

c=0.00290.0029

m=0.0748+-0.009

c=0.003+-0.04??

xiyixi.yixi2yi2

00000.00

10.0760.07610.00578

20.1610.32240.0259

40.2951.18160.0870

60.4622.772360.213

80.5984.784640.358

211.5929.1341210.690

r=1.000

Contoh: larutan standard Cu dalam air, sampel mengandung Cu, Pb, Ca dalam air. Pb dan Ca menyebabkan terjadinya kesalahan pengukuran akibat adanya interferensi.Cara mencegah:Pisahkan unsur yang akan ditentukan konsentrasinyaHilangkan unsur-unsur yang dapat menyebabkan interferensi.Jika unsur yang dapat menekan interferensi sudah diketahui, maka tambahkan zat tersebut pada larutan.Contoh:Ca diinterferensi oleh adanya fosfat. Dengan menambahkan LaCl3 akan membentuk kompleks lanthanum fosfat yang stabil, kalsiumnya dapat direduksi menjadi atom Ca.

Metode penambahan standard/addisi standardMetode ini dapat mengurangi kesalahan hasil pengukuran karena adanya perbedaan komposisi antara larutan standard dan sampel.

Langkah-langkah penyiapan sampel:

Siapkan 5 buah labu takar dengan volume tertentu. Isilah masing-masing labu dengan sampel dengan volume yang sama.Ke dalam 4 buah labu ditambahkan larutan standard dengan volume yang berbeda. Tambahkan DDW ke dalam semua labu sampai tanda garis, lalu dikocok sampai homogen.Ukurlah absorbansi masing-masing dengan AAS.Buat kurva hubungan antara konsentrasi dengan absorbansi.

Kurva ini berupa garis lurus yang tidak melalui titik nol. Nilai konsentrasi larutan yang diukur terletak pada sumbu x positif dan negatif dengan skala yang sama. Nilai absorbansi dicantumkan pada sumbu y. Buatlah kurva linier, lalu perpanjang kurva sampai memotong nilai absorbansi sama dengan 0. Titik potong garis dengan sumbu x, menunjukkan konsentrasi larutan sampel (setelah dikalikan dengan banyaknya pengenceran).Yang perlu diperhatikan:Kurva kalibrasi harus lurusKonsentrasi larutan standard harus dekat dengan sampel

Metode pembacaan konsentrasi secara langsungLangkah-langkah:Membuat satu set larutan standardMengukur absorbansi masing-masing larutan standardNilai absorbansi untuk masing-masing larutan standard diset pada nilai konsentrasinya.Jika AAS digunakan untuk mengukur absorbansi sampel, maka nilai absorbansi dapat langsung diubah ke bentuk konsentrasi (yang terbaca langsung konsentrasi).Yang perlu diperhatikan:Hanya untuk daerah kurva kalibrasi yang lurus

SoalKandungan Fe dalam sampel air akan ditentukan dengan AAS memakai cara Adisi Standard untuk meminimalkan adanya interferensi oleh unsur logam lain. Langkah yang dilakukan adalah menyediakan 5 buah labu takar yang volumenya 50 mL. Ke dalam masing-masing labu takar ditambahkan sampel air sebanyak 10 mL. Ke dalam labu I ditambahkan DDW (deionized distilled water) sampai tanda garis. Ke dalam labu II, III, IV, dan V berturut-turut dimasukkan 1 mL, 5 mL, 10 mL, dan 20 mL larutan standard Fe 100 ppm dan selanjutnya ditambahkan DDW sampai tanda garis. Setelah dikocok sampai homogen, masing-masing larutan dalam labu ditentukan absorbansinya pada panjang gelombang 248,3 nm. Hasil pembacaan dengan AAS adalah sebagai berikut:Berapakah konsentrasi Fe dalam sampel itu? (gambarkan grafik konsentrasi vs abosrbansi).

Labu no.AbsorbansiIIIIIIIVV0,020,040,120,220,42

Penyiapan sampelBila sampel hasil percobaan berbentuk padat, maka sampel harus disiapkan agar bisa dianalisis dengan AAS.Cara yang dapat digunakan untuk menyiapkan sampel a.l:Pelarutan asamPeleburanPelarutan bertekananPengabuan keringPelarutan dengan oven microwave

Pelarutan dengan asamJenis asam yang digunakan tergantung pada logam yang akan dilarutkan.Pelarut grade analar sudah cukup baik. Pelarutan dalam gelas pyrex, tetapi jika asam fluorida sebagai pelarut, maka harus digunakan wadah yang berlapis teflon atau platina.

LogamJenis asamSebagian besar logamHCl, HNO3, air raja (HCl:HNO3=3:1)

Sampel biologiAsam perkhlorat, H2SO4

Ikatan silikat pada sampel geologiHCl

PeleburanSampel + flux dilebur dalam krus dengan nyala pada suhu tinggi. Flux untuk menghindari terbentuknya oksida logam.Leburan diekstrak dengan air atau asam.Flux : - Na2CO3 untuk sampel dengan kadar S tinggi - Natrium tetraborat/ lithium metaborat untuk sampel yang mengandung banyak silikon. - Natrium bifluorida - Yang banyak dipakai yaitu Natrium peroxidaCara ini sering digabung dengan pelarutan dengan asam.Kelemahan : mungkin terbentuk garam yang dapat mengganggu pengukuran dengan AAS.

Pelarutan bertekananUntuk sampel yang mudah menguap. Sampel ditutup rapat dalam parr bomb bersama dengan asam, lalu diset pada 150oC pada tekanan tinggi selama 1 malam. Biasanya untuk Hg dan silikon.Pengabuan keringUntuk sampel dengan kadar C tinggi (batubara, resin).Sampel dipanaskan dalam oven sampai senyawa organiknya terbakar. Untuk menghindari hilangnya senyawa volatil sering ditambah magnesium nitrat. Residu dilarutkan dalam HCl atau HNO3.

Pelarutan dengan oven microwaveWaktu singkat. Sampel dimasukkan wadah polikarbonat/ teflon ditutup rapat lalu masukkan di microwave.Beberapa faktor yang berpengaruh pada besar kecilnya absorbansi pada pengukuran dg flame atomization AASPanjang gelombang sinarKuat arus lampu Kepekaan absorbansi berkurang dengan meningkatnya kuat arus lampu. Kuat arus yang rendah akan memperpanjang umur lampu, karena itu sebaiknya pengukuran dilakukan pada kuat arus rendah.

3. Kondisi nyala burnerSuhu nyala burner dapat diatur dengan memilih kombinasi bahan bakar dengan oksidan yang sesuai dengan suhu atomisasi unsur yang akan diukur.4. Laju alir bahan bakar Untuk beberapa unsur:kecepatan aliran gas C2H2 > kepekaan pengukuran >, tetapi ada juga kecepatan aliran gas C2H2 < kepekaan pengukuran >. 5. Ketinggian burner juga mempengaruhi kepekaan pembacaan absorbansi. Perlu dipilih tinggi burner optimum agar kepekaan pembacaan absorbansi tinggi.

6. Posisi sudut burner head terhadap arah lintasan sinar dari lampuJika burner head diputar 90o terhadap arah lintasan sinar, kepekaan berkurang 1/10 atau 1/20 tergantung unsur yang dianalisis. Kepekaan pembacaan absorbansi pada analisis dengan metode flame dapat ditingkatkan dengan STAT (slotted Tube Atom Trap)Contoh: Batas deteksi kadar Pb tanpa STAT 0,1 mg/L dan dengan STAT 7,35 .

*