termodinamika gas

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

Bab VII. Aplikasi Fisika Statistik Pada Termodinamika Gas

Pembicaraan berikut ini akan dibahas tentang fungsi termodinamika gas dimana interaksi antar molekul diabaikan, sekalipun dalam hal ini sering terjadi tumbukan antar molekul. Kita akan lihat bahwa terjadi anomali dalam hal entropi dan energi bebas gas, jika molekul-molekulnya dianggap terbedakan, yakni sistem klasik. Untuk menghindari anomali tersebut, maka perlu memandang gas sebagai sistem semiklasik dimana kita asumsikan bahwa isotopnya sama sehingga benar- benar tak dapat dibedakan. Juga perlu diperkenalkan satuan 1/h3 sebagai bilangan yang menyatakan jumlah keadaan per satuan volume dalam ruang fase untuk menggantikan tetapan yang tak diketahui dalam mekanika statistik klasik.

BOBOT Wmaks UNTUK GAS IDEAL KLASIK

Dalam bab terdahulu telah diturunkan bobot konfigurasi molekul gas ideal klasik yang mengandung

yang tak berstruktur

Dimana adalah jumlah sistem yang ditempatkan

pada pita dan adalah degenerasi pita. Seperti halnya simbol-simbol yang dipakai pada Bab II, maka

155


Konfigurasi dengan peluang terbesar diperoleh melalui substitusi dari persamaan 2.20

FUNGSI PARTISI BOLTZMANN

Jika rasio N/A didefenisikan sebagai suatu fungsi Z, maka

Persamaan di atas dinamakan fungsi partisi Bolzmann atau lebih sederhana disebut fungsi partisi suatu sistem dalam assembly. Terminologi ini digunakan sebab dalam ungkapan tersebut, masing-masing suku di dalam persamaan menentukan bagaimana sistem dalam assembly terdistribusi, atau terbagi diantara berbagai pita energi.

Persamaan 7.4 merupakan bentuk yang umum, tetapi kadang-kadang lebih memudahkan apabila

156


dinyatakan dalam masing-masing keadaaan energi. Jika energi keadaan ke-i adalah , maka fungsi partisinya

Oleh karena kita dapat menyatakan Z dalam sistim seperti yang tercantum di atas, maka Z sering juga dinamakan penjumlahan terhadap seluruh keadaan atau penjumlahan keadaan sistem dalam assembly.

Fungsi partisi yang didefenisikan menurut persamaan 7.4 dan 7.5 keduanya secara umum tidak dapat terukur dalam besaran termodinamika atau tidak muncul dalam persamaan persamaan termodinamika biasanya yang kita pahami selama ini. Akan tetapi satu hal yang menarik di sini adalah bahwa ungkapan di atas merupakan jembatan penghubung antara ungkapan statistik keadaan suatu assembly dengan fungsi termodinamika yang bersesuaian.

Kita akan melihat selanjutnya bagaimana kedua hal tersebut dihubungkan. Substitusi dalam persamaan 7.3 akan memberikan robot konfigurasi dengan peluang terbesar

Dari defenisi entropi

Energi bebas Helmholtz

157


Kita dapat menyatakan energi total dalam bentuk fungsi partisi dengan melakukan susbtitusi langsung persamaan 7.8 dalam persamaan

Tetapi sebelumnya kita cari dulu energi assembly klasik sebagai berikut

Faktor saling meniadakan dan nyatakan

, maka

Diferensialkan persamaan 7.4.

Sehingga :

Jadi energi assembly adalah

158


Cara lain dapat juga dinyatakan dalam sebagai berikut :

Substitusi ke persamaan 7.7 untuk entropi, akan diperoleh

Dengan energi bebas

Ungkapan energi bebas dengan menggunakan persamaan 7.8 adalah

Nyatakan sebagai energi bebas per sistem, fungsi partisi menjadi

Untuk fungsi partisi dalam fungsi termodinamika lanilla, dapat digunakan hubungan antara fungsi-fungsi termodinámica itu sendiri, misalnya

(i) panas jenis pada volume konstan

159


(ii) tekanan gas

PERHITUNGAN FUNGSI PARTISI KLASIK

Untuk keperluan perhitungan fungsi partisi klasik kita dapat mengganti penjumlahan ke seluruh pita (tanda somasi) dalam persamaan 7.4 dengan tanda integral untuk ke seluruh energi yang mungkin. Jika jumlah keaadaan energi dalam interval energi antara dan adalah

Maka fungsi partisi menjadi

Menurut fungsi gamma

Sehingga

160


Sesuai dengan defenisi Z=N/A; jika nilai ini disubstitusi ke persamaan 7.8 maka energi bebas Helmholtznya adalah

Jadi entropi gas

Oleh karena menurut persamaan 7.15

maka energi total gas untuk N molekul adalah

Seperti yang diperoleh untuk gas klasik sempurna.

Persamaan keadaan untuk gas ideal klasik dapat ditentukan dari fungsi partisi seperti yang ditunjukkan dalam persamaan 7.15 dengan menggunakan persamaan 7.14 , sehingga

Nyatakan akan diperoleh persamaan keadaan 1 gram molekul gas ideal klasik

seperti yang telah kita kenal dalam termodinámica dan teori kinetik gas.

161


Sejauh ini besaran-besaran termodinamika yang diturunkan didasarkan pada asumís bahwa molekul-molekul gas tak bertruktur (struktur sederhana berupa titik) dan molekul-molekulnya semuanya terbedakan. Jika molekulnya memiliki bentuk tertentu, maka fungsi partisinya mengandung suku-suku energi lainnya; bukan hanya energi kinetik transalasi saja.

PARADOKS GIBBS

Jika entropi gas ideal klasik dihitung dengan menggunakan persamaan 7.17 akan ditemukan hasil paradoksial (keanehan) ketika dua volume gas yang sama dicampur keduanya. Misalkan volume masing-masing gas adalah , jumlah molekul pada masing-masing volume , temperatur , tekanan , energi serta entropi . Nilai entropi pada masing volume adalah

Entropi total diperoleh dengan jalan mencampur kedua volume , sehingga kita dapat mengganti menjadi , dengan , sedangkan variable-variabel lainnya constan. Maka

162

E,V,N,T,S,p + E,V,N,T,S,p = 2E,2V,2N,T,ST,p


Dari persamaan nampak bahwa ketika kedua volume dicampur menyebabkan kenaikan entropi sebesar

atau . Sebaliknya jika kedua volume tadi dikembalikan pada dua bagian dengan volume yang sama maka total entropinya sama dengan . Ini yang disebut dengan paradoks Gibbs.

Hal ini terlihat dari penyelidikan yang lebih teliti bahwai sebenarnya tidak terdapat paradoks seperti ini dalam kenyataan. Oleh karena sistemnya berada dalam assembly klasik, dan dalam hal ini yang ditinjau adalah gas ideal klasik yang terbedakan satu sama lain, maka dua volume gas klasik mesti terbedakan sekalipun berisi molekul-molekul dengan isotop yang sama dan dari unsur yang sama.

Suku yang muncul akibat pencampuran gas seperti yang dinayatakan dalam persamaan 7.21 dapat kita lihat bahwa munculnya dari akibat pertambahan volume yang tersedia bagi molekul ketika kedua volume digabung. Jika molekul-molekul gas benar-benar identik, sedemikian sehingga pertukaran dua molekul tak dapat diamati, maka tidak akan terdapat perubahan susunan dalam assembli pada saat digabung. Akan tetapi karena molekul-molekul yang ditinjau sifatnya klasik, maka penggabungan dua volume tiap molekul memiliki dua posisi dalam ruang untuk setiap posisi pada saat sebelum digabung. Jika terdapat molekul dalam tiap volume maka akan terdapat kali susunan dibandingkan sebelum kedua volume digabung. Jika pada kesetimbangan robot konfigurasi assembly dalam volume adalah maka robot total setelah digabung akan menjadi .

163


Jika bobot total pada saat kedua volume diganbung adalah yang merupakan perkalian dari masing-masing robot, maka

Entropi masing-masing volume adalah , sedangkan entropi total pada saat kedua volume digabung adalah :

yang sudah sesuai dengan persamaan.

Namun demikian perlu dipertegas lagi bahwa jika molekul pada kedua volume adalah identik, maka entropi gabungannya secara sederhana dapat ditulis

(berbeda dengan humus di atas). Oleh karena itu perlu koreksi terhadap ungkapan di atas. Koreksi terhadap kesalahan dalam humus di atas dapat ditiadakan jika gas yang ditinjau diperlakukan secara semi-klasik.

GAS IDEAL SEMI-KLASIK

Untuk melakukan koreksi terhadap anomali seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.71 kita gunakan konsep statistik kuantum. Jenis statistik yang dipilih bergantung pada jenis molekul gas, apakah boson atau fermion. Pendekatan yang dipakai adalah jumlah penempatan dalam satu pita energi lebih kecil

daripada jumlah keadaan yang tersedia . Jika pendekatan ini dilakukan maka bobot konfigurasi untuk ketiga jenis statistik baik klasik maupun kuantum

164


kurang lebih sama. Jadi entropi ketiganya juga kurang lebih sama (mendekati). Oleh karena itu factor mesti dihilangkan dari rumus bobot konfigurasi untuk statistik klasik. Untuk jelasnya kita akan lihat bagaimana ketiganya memberi harga yang kurang lebih sama sebagai berikut.

Modifikasi bobot konfigurasi statistik Maxwell-Boltzmann

Bobot statistik untuk Bose - Einstein dan Fermi-Dirac masing-masing adalah :

Pada pendekatan klasik, ketika batasan ,

nilai yang diperoleh dengan menggunakan pendekatan Stirling adalah

(i)

(ii)

165


(iii)

Nyatalah bahwa berdasarkan syarat yang telah dikemukakan bobot konfigurasi assembly tak bergantung pada sistem yang membangun assembly. Distribusi energi dalam keadaan setimbang sangat dekat dengan bentuk distribusi Maxwell Boltzmann

yakni .

Nyatakan , persamaan 7.25

memberikan

Oleh karena itu

Jika tetapan , maka

166


Untuk kumpulan gas dengan struktur sangat sederhana (tak berstruktur), serta merupakan gas semi-klasik, secara sederhana energinya dinyatakan dengan . Fungsi partisi kuantum seperti yang dinyatakan dalam persamaan 7.15 dengan factor diganti dengan h-3 , maka ungkapan fungsi partisi dapat dinyatakan dengan

Dengan mensubstitusi nilai dan dalam persamaan 7.27, maka entropi

Ungkapan ini dikenal dengan persamaan Sackur-Tetrode untuk entropi gas tanpa struktur dalam ruang voluem dan mengandung sejumlah molekul pada temperatur .

Ungkapan energi bebas diperoleh :

Dengan pendekatan Stirling

Atau

167


Nilai disebut fungsi partisi total assembly sedangkan merupakan fungsi partisi masing-masing sistem. Jadi :

Z = Jadi

Z

Z =

KOMPONEN KOMPONEN FUNGSI PARTISI

Jika sebuah sistem dibangun oleh assembly tanpa struktur, maka energi yang dimiliki oleh sistem bukan hanya yang disebabkan oleh gerak translasi semata. Gas yang mengandung molekul poliatomik, energi yang timbul dapat juga disebabkan oleh beberapa jenis gerak (energi vibrasi, rotasi, dan elektronik), disamping translasi.

Misalkan sebauah sistem dimana keadaan energinya dinyatakan dengan tiga jenis (modus) masing-masing dan , sebagai contoh energi translasi, vibrasi dan rotasi. Jika bentuk pertama gerak tersebut adalah keadaan ke-i dengan energi , bentuk

kedua dan ketigan masing-masing adalah dan , maka energi total

Fungsi partisi sistem

dimana penjumlahan dilakukan terhadap semua harga i,j, dan l yang mungkin dan semua keadaan degenerasi masing-masing dihitung. Jadi

168


Energi rata-rata sistem adalah jumlah rata-rata dari masing-masing bentuk energi

Semarang kita perluas pembahasan kita pada fungsi partisi total Z. Misalkan gas idela semi-klasik yang ditinjau mengandung sejumlah molekul pada temperatur , dan untuk sederhananya kita anggap terdiri satu sistem makroskopik tunggal yang terdiri dari beberapa sub-sistem molekuler, maka fungsi partisinya

Z

Jika fungsi partisi tersebut dipecah atas bagian-bagiannya, maka fungsi partisi total tersebut harus dibagi dengan , karena jumlah perkalian yang timbul sebanyak kali. Sebagai contoh 3 buah molekul yang ditandai dengan 1,2 dan 3 dan masing-masing berada pada keadaan ke-i, ke-j dan ke-l. Jika molekulnya tak terbedakan, maka penyusunan molekul diantara 3

169


keadaan tidak akan menghasilkan susunan baru yang berbeda. Susunan yang mungkin adalah

Karena molekulnya tak terbedakan, maka setiap suku penjumlahan dalam persamaan 7.42 bernilai sama

maka fungsi partisi totalnya

Z

Jika diperluas lebih jauh pada berbagai modus gerak dengan fungsi partisi , maka fungsi partisi total

Z

170

3 ! susunan terbedakan yang ekivalen/senilai

termodinamika gas

Documents