I. TERMODINAMIKA KIMIA 1. Pengertian dan konsep dasar Termodinamika Pengertian Termodinamika : Menjelaskan asalusul kalor &memberikan cara untuk mengukur perpindahan kalor secara kuantitatif. Ilmuoperasionalyangberhubungandengansifat-sifat makroskopis yang pada dasarnya dapat diukur. Tujuan dari ilmu ini : -Memprediksi jenis-jenis proses kimia & fisika yang mungkin dan dalam kondisi bagaimana. -Menghitung secara kuantitatif sifat keadaan kesetimbangan yang timbul pada saat prosesberlangsung. Contoh : 1.Jika hidrogen dicampur dengan nitrogen, akan terjadireaksi,berapa % akan dihasilkan amonia. 2. Apakah pengaruh perubahan tertentu suhu dan tekanan terhadap tingkat reaksi tersebut. 3. Bagaimana kondisi proses dapat dioptimasi sehingga efisiensinya maksimal. Sifat pokok termodinamika: 1. Berpedoman pada 3 macam prinsip yang dikenal dengan; hukum termodinamika I,II( empiris, utama dalam ilmu kimia ) &hukum Termodinamika III ( kesimpulandan teori). 2. Tidak bersandarkan pada teori-teori tentang struktur atom/molekul. 3. Tidak membicarakan tentang perubahan kecepatan (variabel waktu ), hanyameramalkan tentang seberapa jauh perubahan keadaan. 4. Tidak membicarakan mekanisme yangditempuh.suatu perubahanKeadaan awal dan keadaan akhir. 5. Dipakai dalam sistem makroskopis. ( suhu benda secara keseluruhan bukan suhu masing-masing molekul) Konsep Dasar: SISTEM & LINGKUNGAN - Sistem: Bagian alam yang kita amati - Lingkungan :Bagian alam yang berada diluar (mengelilingi sistem) tempat melakukan pengamatan. Sistem & lingkungan membentuk : sistem (semesta)termodinamika Kaitan sistem dengan lingkungan: - suatu sistem terpisah dari lingkungannya dengan batas-batas tertentu dapat nyata / tidak nyata. - antara sistem dan lingkungan dapat terjadi pertukaran/ perpindahan energi dan massa / materi Sistem terbuka ,tertutup, terisolasi. SISTEM a. Terbuka materidanenergidapatdipindahkanmelaluibatas antara sistem dengan lingkungan (ada kontak termal dan mekanis) b. Tertutup batas hanya dilewati oleh energi, materi tidak (hanya kontak termal) C. Terisolertidak ada kontak mekanis dan termal SIFAT KEADAAN EKSTENSIF Bergantung pada ukuransistem Contoh : Volume, energi dalam, massa INTENSIF Tidak bergantung pada ukuran sistem Contoh : Tekanan, temperatur,kuantitas molar, massa jenis Keadaan termodinamika * Keadaan sistem - Keadaaan sistem ditentukan oleh parametersifatekstensif dan intensif . - Jumlah parameter yang diperlukan untuk menentukan keadaan sistem tergantungsistem itusendiri. Fungsi keadaan adalah suatu sifat yang tergantung pada keadaan sistemdan tidak tergantung pada bagaimana keadaan itu tercapai

Fungsi keadaan antara lain : - tekanan- entalpi - suhu- entropi - energi dalam - energi bebas PROSES : Perubahan dari satu keadaan ke keadaan lain atau dari keadaan awal ke keadaan akhir. 1.Proses reversibel: sistem dan lingkungannya berada dalam keadaan kesetimbangan 2.Proses irreversibel: proses alam atau proses yang berjalan spontan 3.Proses adiabatik : proses dimana tidak ada energi/panas yang keluar masuk dari sistem selama proses berlangsung. 4.Proses isoterm 5.Proses isobar 6.Proses isovol. 2. Hukum-Hukum Termodinamika Hukum Termodinamika I, II dan III secara teoritis bisa menentukan reaksi spontan/tidak 1. Hukum Termodinamika I: mengarah tentang pengenalan dalam fungsikeadaan yang memungkinkan apakah ada suatuperubahan yang diperbolehkan. 2. Hukum Termodinamika II : petunjuk tentang perubahan spontan fungsikeadaan= entropi 3. Hukum Termodinamika III : kesimpulan dan teori

Hukum Termodinamika I : Perubahan energi dalam adalah jumlah kalordan kerja.

persamaan : U = q + w U = perubahan energi dalam q = kalor w = kerja

Satuan U , q, dan w joule

Hukum Termodinamika II : Semua perubahan dalam alam semestaberlangsung ke arah meningkatnya entropi.

proses perubahan berjalan lambat, sistem dan lingkungan praktis berada dalam kesetimbangan proses reversibel Entropi : (S) adalah fungsi keadaan yang mempunyai dimensi kalori/derajat satuan massa ; satuan kal/der satuan entropi (Se) proses perubahan entropi : S =

persamaan: Stot= Ssist + Slingk

qrev T

S untuk perubahan fase : S =qrev/T = H/T (proses rev, p dan T tetap) AS pada reaksi kimia Reaksi: a A+b B c C+d D AS = ( c SC+d SD)-( aSA + bSB) ASo = (cSoC + dSoD) -(aSoA + bSoB) produk- reaktan HUKUM TERMODINAMIKA III : Entropi dari setiap zat murni ( unsur/ senyawa ) dalam keadaan kesetimbangan mendekati nol pada suhu nol absolut. Entropi zat pada suhu T STdapat juga dianggap S S = ST - S0S0 = 0 S = ST HkTD I; II; III teoritis bisa menentukan reaksi spontan/tidak S a.s = Ssist+Slingk Untuk reaksi spontan Ssist+Slingk > 0 Berdasar pers S= Untuk T & p lingkungan sekeliling tetap H = - (qrev)lingk Slingk = - Hsist T qrev T Bila T sistem = T lingk Ssist - Hsist/T> 0 Dengan mengalikan kedua ruas dengan T T Ssist-Hsist > 0 Energi bebas Gibbs : G=H-TS Pada T & P tetap perubahan energi bebas Gibbs: G=H - T S Bila Gsist < 0 reaksi spontan Ada 4 kemungkinan nilai G HSGContoh +++ / - reaksi spontan pada T >> H2O(s) H2O +-+Reaksi tidak spontan pada semua T 2N2(g) + O2(g) 2 N2O(g) -+-Reaksi spontan pada semua T 2 O3(g) 3O2(g) --+ / - pada T P eks , kerja ekspansi tergantungP eks - gaya yang menekan sistem = P eks x A Kerja ekspansi adalah : kerja yang melawan gaya tekan dikali perubahan jarak. dw = - P eks. A x dz A.dz = luas x jarak , adalah volume yang ditinggalkan selamapemuaian . dw = - P eks .dV - Pemuaian bebasJika P eks = 0 dan tidak ada yang menentang pemuaian bebas,tidak ada beban yang dinaikkan dan tidak ada kerja dw = 0

KALOR DAN ENTALPI Secara umum perubahan energi dalam sistem adalah : dU = dq + dwe + dweks vol tetap dweks = 0 ;kalau tidak ada kerja lain dU = dq Kalorimeter bom adiabatikuntuk mengukur dU q = C.T C = kapasitas kalor : jumlah energi yang ditambahkan kedalam sistem untuk meningkatkan suhu sebesar 1 K.;q = Cv (Tf Ti)w = I.v.t di ukur dengan pembanding : q sampel/ q standar = Tsampel /Tstandar ENTALPI = H - Pada kebanyakan percobaan kimiasering dilakukan : padakondisi dan p tetap -Lebih disukai menghubungkan kalor yang dipindahkanpada p tetap qp ( mirip dengan energi internal U) Jika kerja yang dilakukan seluruhnya adalah kerja- tekanan volume, jika p eksternal tetap U = qp + w = qp + p ekst V Jika P ekst = p internal sistem U = qp - pV qp =U + pV

karena p tetap pV = (pV) pers menjadi qp = U + (pV)= ( U + pV ) Kombinasi U dan pV yang muncul dikanan didefinisikan sebagai ENTAPLI = H H = U +p V qp = (U + pV) = H pada tekanan tetap Karena U, p dan Vadalah fungsi keadaan H = fungsi keadaan H = U + pVJika tekanan berubah persamaan yang lebih umum H = U + (pV)Hubungan antara U danH 1. Bila sistem terdiri dari padat/cairan maka akan terjadi volumemolar yang sangat kecil pV 0Perhitungan AS 1. AS perubahan fase Pada proses reversibel, T dan P tetap: AS=qr = AH TT Aturan Trouton: Entropi penguapan sejumlah zat cair adalah 21,0 kal der-1 AS= AH/TB~21 kal/der 2. AS pada reaksi kimia Reaksi: a A+b B c C+d D AS = ( c SC+d SD)-( aSA + bSB) ASo = (cSoC + dSoD) -(aSoA + bSoB) produk- reaktan Contoh soal: 1.Hitung AS bila 1 mol air diuapkan pada suhu 100oC tekanan 1 atm H2O(l) H2O (g) AH = 9720 kal Penyelesaian: Pada 100oC 1 atm fasa cair dan gas setimbang perubahan reversibel S = qrev/T= H/T = 9720/373 = 26,06 kal/der 1 atm 100 oC 2. Hitung harga S0 pada suhu 25oC 1 atm untuk reaksi N2(g)+ 2 O2(g) 2 NO2(g) , bila diketahui So(N2(g)) = 191,50 JK-1mol-1 So(O2(g)) = 205,03 JK-1mol-1 So(NO2(g)) = 239,95 JK-1mol-1 Jawab: AS0= 2So(NO2(g) ((2S0(O2)(g)+So(N2)(g)) = (2 mol)(239,95 JK-1mol-1) (1 mol)(191,50 JK-1mol-1) - (2 mol)(205,03 JK-1mol-1) = - 121,66 JK-1 Pengaruh suhu terhadap ASPada tekanan tetap c(S) p =Cp cTT Di mana Cp=Cp (produk)-Cp(reaktan) Untuk reaksi : aA+bB cC+ dD Cp =[ c Cp(C)+d Cp(D)] - [ a Cp(A)+b Cp(B)] S2 - S1 = n Cp ln T2 T1

HUKUM TERMODINAMIKA III Entropi dari setiap zat murni (unsur atau senyawa) dalam keadaan kesetimbangan mendekati nol pada suhu nol absolut Entropi zat pada temperatur T ST dapat juga dianggap S S = ST S0S0 = 0 S = ST

Nilai standar entropi molar =entropi molar zat dalam kondisi standar pada suhu 25oC data ada pada pustaka Bagi ion-ion yang terlarut dalam air (aq) kandungan entropi absolutnya tidak dapat ditentukan tidak ada kation atau anion yang dapat berada mandiri dalam larutan. Entropi ditentukan berdasarkan penilaian nisbi/relatif. Penilaian mengacu kepada ion H+ (aq) ideal dengan molalitas 1 mol per kg (H2O)Reaksi kimia sebatas pada kondisi standar: S0 (reaksi) = S0(produk) - S0(reaktan) Energi bebas Gibbs standar ( Go) Kondisi standar: Padatan murni: zat murni, p= 1 atm Cairan: zat murni, p= 1 atm Gas : gas ideal, p= 1 atm Larutan : lart ideal dg konsentrasi 1 M Go dapat dihitung bila reaktan dan produk dalam keadaan standar Gof suatu unsur dalam keadaan paling stabil pada p= 1 atm pada T tertentu adalah NOL Ketergantungan G pada T dan p dG = Vdp- S dT Untuk 1 mol gas ideal pada T tetap dG = VdP Perubahan energi bebas antara P1 & P2 : G2-G1 = RT ln P2 P1 Pada keadaan standar energi bebas untuk gas ideal pada tekanan 1 atm P1=1 atmG1 = G0 G2-G0= RT ln P2/P1 G2 = G0 + RT ln P2 Secara umum :G = G0 + RT ln P Energi bebas dan kesetimbangan kimia G < 0 : reaksi spontan G > 0 : reaksi tidak spontan G = 0 : keadaan setimbang Contoh: Air dan es pada 0oC (273 K) 1 atm H2O(s) H20 (l) G = 0 = H0 - TS0 H0 - TS0 = 0 S0 = H0/T H0fus es= 6,02 kJmol-1 S0 = 6,02 kJmol-1/273K = 22 JK-1mol-1 Hubungan antara G dg K (konstanta kesetimbangan): aA(g) + bB(g) cC(g)+ d D(g) G = G0 + RT lnPCcPDd PAaPBb Keadaan setimbang G = 0 G0 = - RT ln PCcPDd PAaPBb G0 = - RT ln Kp Gas ideal Untuk gas nyata P gas fugasitasf gas = P gas Spontanitas suatu reaksi tergantung pada: AG0 dan faktor RT ln Kp AG bergantung pada AG0dan Kp Untuk suatu reaksi pada suhu tertentu: AG0: selalu tetap AG: dapat berubah Ketergantungan K dengan suhu AG0 =AH0 - TAS0 G0/T = AH0/T - S0 -(RT lnK)/T= AH0/T - S0 Persamaan Vant Hoff : lnK = - AH0/RT + S0/R lnK slope = -AH0/R intersep = S0/R 1/T

Kurva hub ant lnK thd 1/T Bila diukur pada dua suhu berbeda: lnK1 =AH0 1- 1 K2 RT2T1

Pada kenyataannya H0 dan AS0 sedikit berubah pada suhu berbeda Jika dlm menentukan nilai G0 berbeda dg yang di tabel, dengan mengasumsikan AH0 dan S0 tidak dipengaruhi oleh suhu pers GIBBS-HELMHOLTZ AG0 = H0 - TAS0