BAB II

TERMODINAMIKA

2.1 Beberapa Pengertian Penting dan Konsep

2.1.1 Sistem dan Lingkungan

Sebelum pembahasan lebih lanjut perlu diperhatikan beberapa definisi seperti di

bawah ini :

1. Sistem ialah bagian dari alam yang dijadikan pusat perhatian di dalam

penyelidikan.

2. Lingkungan ialah bagian lain dari alam yang tidak termasuk sistem. (antara

sistem dan sekeliling dibatasi dengan batas).

3. Sistem terisolasi ialah sistem dimana bidang bataas mencegah interaksi antara

sistem dengan lingkungannya.

4. Sistem terbuka ialah sistem dimana ada aliran massa melalui bidang batas.

5. Sistem tertutup ialah sistem dimana tidak ada aliran massa melalui bidang

batas.

6. Kerja ialah energi yang mengalir melalui bidang batas dan yang dapat diubah

untuk mengangkat suatu massa pada sekeliling.

7. Kalor ialah energi yang mengalir melalui bidang batas yang disebabkan oleh

perbadaan temperatur sistem dan lingkungan, dan mengalir dari temperatur

tinggi ke temperatur rendah.

Sifat tenaga/energi kerja (Work) :

1. Hanya ada pada bidang batas

2. Hanya ada selama perubahan sistem

3. Berpengaruuh pada sekeliling

4. positip, masuk kepada sistem

5. negatip, keluar dari sistem

2.1.2 Keadaan sistem dan fungsi keadaan

Keadaan sistem ditentukan oleh variabel-variabel sistem seperti tekanan, volum,

suhu, komposisi, massa dst. Keadaan sistem dikatakan telah tertentu jika variabel-

variabel itu telah memiliki nilai tertentu. Variabel sistem juga disebut sifat sistem.

Jika dua sistem memiliki sifat yang sama maka keduanya dikatakan memiliki

keadaan yang sama.

Sekarang kita bahas satu sifat sistem misalnya volum. Volum sistem

tergantung kepada keadaan sistem, artinya pada keadaan sistem yang berubah

volum sistem dapat mengalami perubahan. Dikatakan bahwa volum sistem adalah

fungsi dari keadaan dan lazim disebut sebagai fungsi keadaan. Demikian pula jika

kita ambil sifat sistem lainnya, maka akan dapat dijelaskan bahwa sifat sistem itu

adalah fungsi keadaan.

Jika suatu sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain, maka sifat

sistem atau fungsi keadaannya juga akan berubah, dengan tidak tergantung kepada

jalan yang ditempuh untuk merubah keadaan awal itu menjadi keadaan akhirnya.

Jadi keadaan diperoleh tanpa memerlukan informasi mengenai jalan yang

ditempuh. Perubahan fungsi keadaan, dengan demikian adalah tidak tergantung

kepada jalan proses tetapi hanya tergantung kepada keadaan awal dan keadaan

akhir.

Diferensial dari suatu fungsi keadaan dinamakan diferensial eksak,

sedangkan diferensial dari besaran yang gayut jalan atau diferensial dari besaran

bukan fungsi dinamakan diferensial tidak eksak.

Perubahan suatu fungsi keadaan diperoleh dengan mengintegralkan

diferensialnya (diferensial eksak), dengan memperhatikan batas awal dan batas

akhir integrasi (orang matematik menamakan batas atas dan batas bawah).

Perubahan fungsi keadaan ini adalah tidak gayut jalan, dengan demikian integrasi

dari suatu diferensial eksak dengan adanya batas awal dan batas akhir adalah tidak

tergantung kepeda jalan. Ini adalah sesuatu yang penting yang perlu diingat jika

kita akan mengintegrasikan suatu diferensial eksak.

2.1.3 Perubahan keadaan

Keadaan sistem dapat berubah dari satu keadaan awal menjadi keadaan akhir.

Perubahan sistem dari keadaan tertentu menjadi keadaan akhir tertentu dapat

dicapai dengan berbagai cara yang biasanya dinamakan jalan proses atau disingkat

saja menjadi jalan.

Perubahan keadaan sistem dapat dilakukan secara terbalikan (reversible)

ataupun secara takterbalikkan (irreversible). Uraian mengenai reversibilitas ini

akan diuraikan di belakang.

2.1.4 Hukum ke nol termodinamika

Untuk melengkapi cakrawala termodinamika perlu diketahui adanya hukum

nol, yaitu hukum keseimbangan termal. Hukum ini mula-mula tidak disadari

pentingnya terhadap konsep temperatur sebelum cabang termodinamika yang lain

berkembang.

Untuk mengetahui hukum nol, dimisalkan ada gas seperti pada gambar di

bawah ini.

Suatu gas mempunyai volume V1 tekanan p1 dan temperatur T1 terpisah dari

gas yang lain yang mempunyai V2, P2 dan T2. kemudian kedua gas dihubungkan

dengan suatu dinding. Maka terdapatlah dua kemungkinan, yaitu kedua gas 1)

tidak saling mempengaruhi dan 2) saling mempengaruhi.

Jika tidak terjadi pengaruh, maka di dinding dikatakan mempunyai sifat

insulasi atau adiabatik, tentu saja pada proses ini kedua tekanan tetap seperti

sebelumnya. Tetapi jika terjadi pengaruh maka tekanan masing-masing akan

berubah menjadi p1 dan p2, dan sistem dikatakan dalam kestimbangan termal.

Demikian pula sistem yang yang terdiri dari tiga gas A, B, C seperti pada gambar

2.2. Gas A dalam keadaan keseimbangan termal dengan B, dan gas B dalam

keseimbangan termal dengan C atau dengan lain perkataan, bahwa A dalam

keseimbangan termal dengan B dan C juga dalam keseim,bangan termal dengan

B. Maka kalau B diambil, gas A dan C masing-masing dalam keseimbangan

termalyang satu terhadap yang lain dan pengalaman inilah yang yang akhirnya

muncul sebagai hukum nol yaitu jika dua sistem yang berada dalam

keseimbangan termal dengan sistem ketiga, maka kedua-duanya dalam

keseimbangan termal.

2.1.4.2. Termometri

Hukum nol mengarahkan pengukuran temperatur suatu sistem. Untuk mengukur

temperatur dipakailah thermometer. Dasar pembuatan termometer ialah memakai

sifat sistem yang berubah secaraa terulangkan (reproducible) dengan temperatur,

misalnya termometer gas ideal.

Sejumlah gas ideal dimasukkan pada volume yang tetap. Sistem ini dibiarkan

bersetimbang dengan es yang mencair pada tekanan 1 atm. Setelah beberapa

waktu tekanan sistem menjadi konstan. Pada waktu konstan ini jarum tekanan

diberi angka 0.

Sistem diambil dan dibiarkan setimbang dengan air mendidih pada atm.

Pada kesetimbangan yang baru tekanan akan menyesuaikan jarum tekanan akan

bergerak dan kemudian berhenti. Jarum tekanan diberi harga 100.

Diantara 0 sampai dengan 100 dibuatlah 99 tanda yang berjarak sama. demikian

pula di bawah 0 dan di atas seratus.

Selesailah pembuatan thermometer gas ideal. Jikalau termometer ini bersetimbang

denegan suatu sistem yang akhirnya jarum tekanan menunjuk angka “Y”. maka

temperatur sistem adalah “Y”. Kesimpulan pengukuran ini berdasarkan hukum

nol.

Perhitungan pada pembentukan thermometer dapat dikerjakan sebagai berikut :

Jikalau Yo adalah sifat ke thermometer suatu sistem yang mengadakan

kesetimbangan panas dengan es mencair, dan Y100 dengan air mendidih maka

dY / dt = Y100 – Yo / 100-0 = Y100 – 0/100 …….. (2.1)

Persamaan (1) diintegralkan menjadi :

Y = Y100 – Yo / 100 t + c ……………… (2.2)

Harga c dapat dicari, ialah pada

t = 0 ===> Y = Yo

sehingga C = Yo

Persamaan (2.2) dapat ditulis :

Y = Y = Y100 – Yo / 100 t + Y0

Dan persamaan temeperatur menjadi :

t = Y – Y0 / Y100 – Y0 x 100

Dari pengukuran sifat ke thermometer suatu sistem “Y” temperatur sistem

tersebut dapat dihitung.

2.2 Hukum Pertama Termodinamika

Sasaran termodinamika adalah mendapatkan hubungan energi yang satu

terhadap yang lain.

Dengan adanya kekekalan energi, maka jikalau suatu macam energi

mengalami penyusutan, macam tenega yang lain akan dihasilkan. Misalnya energi

listrik yang dihasilkan oleh suatu generator tidak terjadi begitu saja, melainkan

generator tersebut digerakkan dengan adanya penyusutan energi potensial dan

energi kinetik air. energi listrik yang dihasilkan oleh generator tersebut ditambah

dengan energi yang hilang karena gaya gesekan harus sama dengan energi

mekanis yang diberika oleh turbin.

Hukum pertama termodinamika merupakan suatu pernyataan yang umum

mengenai proses perubahan bentuk energi yang satu menjadi bentuk energi yang

lain.

Agaknya selalu mungkin untuk membuat energi panas yang ekivalen dengan

energi yang lain. Jika suatu massa dengan berat tertentu jatuh dari suatu

ketinggian, maka energi potensial dan kinetik yang hilang akan berubah secara

ekivalen menjadi energi panas.

Peristiwa ini tidak akan terjadi sebaliknya demikian saja, tetapi harus memakai

alat tertentu untuk mengangkat massa yang sudah jatuh. Tidak mungkin massa

yang jatuh diberikan energi yang ekivalen dengan energi potensialnya langsung

kembali keposisi yang semula.

Disinilah hukum pertama tidak pernah mengatakan arah suatu proses. Untuk

mengetahui arah ini hukum kedualah yang membicarakannya, sehingga suatu

kombinasi hukum pertama dan kedua dapat dipakai untuk meramalkan manakah

proses yang dapat terjadi, yang tidak mungkin dan manapula yang setimbang.

2.2.1 Kerja

Kerja ditakrifkan sebagai hasil kali gaya dengan jalan dimana keduanya

memiliki arah yang sama. jika gaya F membentuk sudut θ dengan jalan s, maka

kerja adalah sama dengan Fs cos θ. Ini memberikan hal-hal khusus berikut :

1. Jika gaya F searah jalan s, maka sudut θ adalah sama dengan nol, cos θ sama

dengan satu, sehingga kerja mejadi hanya Fs.

2. Jika gaya F berlawanan arah dengan arah jalan s, maka sudut θ sama dengan

180º, cos θ sama dengan -1, dan kerja menjadi sama dengan –Fs.

Kerja ekspansi

Sejumlah gas dimasukkan dalam silinder pada T1 tekanan P1, dan volume V1, di

atas piston ditaruhlah massa M (lihat gambar).

Gambar 2.3 Kerja ekspansi

Kunci S ditarik, maka akan mengangkat M sampai pada kunci S1 setinggi h dari

kunci S. Setelah mengangkat M sistem menpunyai temperatur T1, tekanan P2 dan

volume V2.

Pada perubahan dari S menjadi S1 sistem melakukan kerja terhadap sekeliling

oleh karena massa seberat M pada sekeliling h. besarnya kerja yang dilakukan

oleh sistem ialah :

W = M.g.h (2.3)

Dimana W = kerja (energi kerja)

g = grafitasi

h = tingi

jikalau luas penampang piston adalah A, maka tekanan luar yang melawan sistem

adalah Mg/A = Pop. Sehingga persamaan (2.3) dapat ditulis :

W = Pop . Ah

atau W = Pop (V2 – V1) (2.4)

persamaan (4) digambarkan pada gambar 2.3 yang terarsir, sedangkan bagian

gambar 2.3 yang titik-titik merupakan perubahan secara isotermis.

Harga M adalah sembarang, tetapi harus mengikuti batas supaya 0 ≤ Pop ≤ P,

begitu pula kerja yang dilakukan oleh sistem yang mempunyai harga antara

0 ≤ Pop (V2 – V1) ≤ P (V2 – V1) dapat dimengerti bahwa Pop tersebut adalah

konstan.

Gambar 2.4 Kerja ekspansi pada diagram P – V .

Seandainya massa yang dipakai mula-mula M1 dan sesudahnya sistem berekspansi

diganti dengan M2 yang lebih ringan, kerja yang dilakukan sistem adalah :

Kerja total W, ekspansi dua langkah memberikan kerja lebih besar dari satu

langkah. Jikalau perubahan sistem tidak hanya melalui dua langkah ganda, dengan

sendirinya kerja yang dihasilkan akan ebih besar dari dua langkah.

Gambar 2.5 Ekspansi dua langkah pada diagram P –V.

Pada setiap langkah dengan perubahan volume yang sangat kecil dV, dimana

massa M selalu dikurangi sedikit demi sedikit (Pop) selalu menyesuaikan volume

gas maka :

W = Pop dV (2.5)

Kerja Kompresi

Gambar 2.6. Kerja kompresi pada proses selangkah.

Kerja kompresi adalah kerja suatu proses yang dimulai dari T, P2, V1 dimana

V2 > V1.

Supaya menjadi kompresi menjadi V1, massa yang dipasang pada piston harus

mempuyai tekanan Pop > P1 . sehingga kerja yang diperlukan untuk kompresi ini

seoerti pada gambar 2.6.

Kerja kompresi untuk proses ini adalah :

W = Pop (V1 - V2) (2.6)

Untuk kompresi dua langkah, massa M2 yang dipakai adalah massa ringan

(tetapi P”op > P2). Setelah massa menjalankan kompresi sampai pada V1, barulah

diganti dengan M yang lebih berat. Dari dua langkah ini W yang diperlukan akan

lebih rendah dari proses satu langkah (lihat gambar 2.7)

Gambar 2.7. kerja kompresi pada proses dua langkah.

Kalau pada ekspansi W (langkah ganda) > W (satu langkah), maka kompresi

menjadi sebalikya, dimana W (langkah ganda) < W (satu langkah).

kerja maksimum dan kerja minimum.

seperti dimuka diterangkan, bahwa makin banyak langkah W ekspansi semakin

menjadi besar dan W kompresi makin menjadi kecil. Tetapi harus diingat bahwa

pertambahan besar W ekspansi mempunyai batas ialah sebesar W maksimum dan

W kompresi mempunyai batas W minimum.

Wmax = ∫ p dv Wmin = ∫ p dv

atau

Wmax, min = ∫ p dv = ∫ nRT/V dV

Wmax,min = nRT ln Vf / Vi

Dimana Vi = V mula-mula

Vf = V akhir

2.2.2. Kalor

Kalor adalah energi yang menyertai suatu proses yang mengalir akibat adanya

beda suhu dengan arah aliran adalah dari suhu tinggi ke rendah. Sistem dan

lingkungan dapat pula mengadakan alih panas. Jika alih panas antara sistem dan

lingkungannya ditiadakan, maka dinding yang membatasi sistem dan

lingkungannya disebut dinding adiabatis dan proses yang terjadi dinamakan

proses adiabatis. Mengenai tanda dari kalor diperjanjikan sebagai berikut :

1. Jika kalor mengalir dari lingkungan ke sistem, artinya sistem menyerap

kalor dari lingkungannya, maka kalor Q bertanda posisif, sedangkan

2. jika kalor mengalir dari sistem ke lingkungan, artinya sistem memberi

kalor kepada lingkungannya, maka kalor Q bertanda negatif.

Tenaga/Energi

Sebelum kita bicarakan hukum pertama termodinamika perlu dimengerti terlebih

dahulu macam-macam energi yang berkaitan dengan perubahan suatu sistem.

Macam-macam energi tersebut adalah:

1. energi kinetik, energi sisitem disebabkan kerna gerakannya.

2. energi potensial: disebabkan karena posisinya dalam medan gaya. Misal,

suatu massa dalam medan gravitasi.

3. energi panas (kalor: karena temperaturnya).

4. energi karena konstitusinya: energi kimia energi inti.

5. energi yang dimiliki suatu sistem karena massanya.

6. Suatu generator menghasilkan energi listrik.

7. Suatu motor menghasilkan energi mekanik.

8. energi magnit dan energi permukaan dan lain-lain.

3.2.4 Perubahan reversible dan irreversible

Suatu sistem dibiarkan mengadakan nekspansi dari t, p1, V1menjadi t, p2, V2 dan

kemudian diadakan kompresi dari t, p2, V2 menjadi s t, p1, V1 seperti semula. Dari

perubahan tersebut sistem dapat dikatakan mengadakan perubahan siklus.

Banyaknya kerja siklus (wsik) dapat dihitung dengan menjumlahkan kerja ekspansi

dan kerja kompresi.

Perhitungan I. Kalau terjadi ekspansi sat langkah dengan pop=p2, dan kembali

menjadi keadaan semula dengan kompresi satu langkah dimana pop=p1.

Kerja ekspansi dan kerja kompresi menjadi:

Wexp= p2(v2-v)

Wkomp= p1(V1-V2) +

Wsik = p2(V2 – V1) + p1 (V1-V2) = (p2 – p1) (V2 – V1)

Oleh karena V2 – V1 = positip dan p2 – p1 = negatip, maka wsik adalah negatip yang

berarti ada kerja yang diberikan pada sistem dari sekeliling. Pada peribahan ini

adalah sistem kembali seperti sediakala, tetapi sekeliling tidak kembali kepada

keadaan semula. Proses ini disebut irreversible.

Perhitungan II. Ekspansi langkah gada dengan Pop = pgas. Dari rumus untuk kerja

ekspansi dan kerja kompresi didapat

Wexp = ∫ p dv

Wkomp = ∫ p dv+

Wsik = ∫ p dv + ∫ p dv = ∫ p dv - ∫ p dv = 0

Dedngan wsik = 0 berarti kembali kepada keadaan semula, an demikian pula

sekeliling juga kembali kepada keaadaan semula. Perubahan ini dinamakan

reversible, yang berarti proses maju dan proses mundur kalau dijumlahkan baik

untuk sistem maupun untuk sekelilling tidak mengalami perubahan apa-apa atau

proses reversible dapat pula disebut proses yang melewati semua keadaan

setimbang dari sistem.

Untuk lebih mengetahui perbedaaan proses reversible perhatikan keterangan di

bawah ini.

Pada gambar (a) massa m terdiri dari tak berhingga butir-butir kecil seberat dm.

Setiap kali dm diambil, sistem mengembang sebesar dV dan terjadilah

kesetimbangan. Demikian selanjutnya sampai butir habis. Dari V1 menjadi V2

sistem akan selalu dalam kesetimbangan. Proses ini terjadi sangat lambat.

Pada gambat (c) kalau m diambil, maka sistem akan meloncat sangat cepat. Dari

V1 menjadi V2 sistem berada dalam keadaan tidak setimbang. Begitu pula V2

tidak langsung tercapai, melainkan terdapatlah getaran dari V > V2 menjadi V <

V2 dan akhirnya berhenti pada V2.

Dengan melihat perbedaaan proses reversible dan irreversible dapatlah

dimengerti, bahwa proses dialam atau proses yang sesungguhnya terjadi adalah

proses irreversible.

Sedang proses reversible adalah proses ideal yang tidak pernah terjadi. Misalnya

pengembangan dari V1 menjadi V2 terjadi, tetapi tak terhingga lamanya.

Di muka telah diterangkan bahwa pada perubahan siklus kerja yang dihasilkan

atau yang diperlukan merupakan jumlah W dari proses maju dan proses balik.

Untuk proses maju dan proses balik yang melalui langkah ganda maka :

Wsik = 0 dW

Disamping itu untuk melakukan proses-proses ini, sistem mengeluarkan atau

menerima kalor dari sekeliling.

Jikalau kalor ditulis dengan simbol Q, seperti pada Wsik

Qsik = ∮dQ

Kemudian hukum pertama termodinamika mengatakan “Jikalau suatu sistem

mengadakan perubahan siklus, maka kerja yang dilakukan terhadap sekeliling

sama dengan kalor yang diambil dari sekeliling”

∮dW =∮dQ

atau ∮(dW - dQ )= 0

Pada termodinamika, suatu besaran yang mempunyai hargga nol pada integral

siklus disebut sifat sistem (state propery). Jadi (dW – dQ) harus sama dengan

diferensial dari suatu sifat sistem tersebut, dan diberi simbol dE, sehingga :

dE = dQ – dW ……………(2.7)

dan

∮dE =∮( dQ - dW )

Dari persamaan (2.7) dE, energi dari sistem adalah sama dengan kalor yang

diambil oleh sistem dari sekeliling dikurangi dengan kerja yang dilakukan oleh

sistem terhadap sekeliling.

Persamaan (2.7) dapat pula ditulis sebagai :

dQ = dE + dW

yang berarti bahwa kalor yang diambil oleh sistem sebagian ditabung untuk

menaikkan energi dalamnya dan sebagian lagi dipakai untuk melakukan kerja.

Untuk perubahan sistem yang tertentu (finite), persamaan (2.7 di integralkan

menjadi :

∮dE =∫dQ - ∫ dW

∆E = Q – W ………….. (2.8)

Dari persamaan ini terlihat, bahwa ada perbedaan sifat antara E dengan W dan Q.

Integral dE menjadi E dan integralkan dW, dQ hanya menjadi W dan Q. ini berarti

pada sistem yang diam, yang tidak mengadakan perubahan, mempunyai harrga E

tertentu, tetapi tidak mempunyai W dan Q. Hal ini disebabkan karena W dan Q

hanya ada jikalau sistem mengalami proses perubahan. Disamping itu hargga E

absolut tidak diketahui dengan pasti, melainkan hanya harga relatifnya dimana

∆E = E2 – E1.

Selain itu dapat dikemukakan, bahwa perubahan energi dalam suatu sistem akan

diimbangi dengan perubahan energi dalam yang sama dari sekeliling.

Atau pada dua sistem A dan B yang saling mempengaruhi yang terisolasi dari

sekeliling penambahan energi dalam A akan mengakibatkan pengurangan energi

dalam B. Misalnya A mengalami perubahan keadaan, sejumlah kalor Q mengalir

dari B dan sejumlah kerja W dilaksanakan oleh A terhadap B. maka menurut

persamaan (10) untuk sistem A :

∆E = Q – W

Sedang sistem B mengalami pengurangan Q dan menderita kerja, sehingga

∆EB = + ( - Q) – (– W)

Oleh karena itu :

∆EA = - ∆EB

energi dalam total kedua sistem tersebut akan selalu sama kalau yang satu

bertambah yang lainnya berkurang demikian sebaliknya.

2.2.5 Tekaan internal (dakhil) dan eksperimen Joule

Identifikasi derivative partial ( ∂ E / ∂ V) T dengan sesuatu yang dapat diukur

adalah sangat sukar. Hanya pada sistem gas, paling tidak prinsipnya saja, dapat

diketahui dari percobaan Jou.l sebagai berikut.

Disediakan dua bola gelas yaitu A dengan tekanan tertentu dan B divakumkan.

Keduanya dimasukkan dalam bak air. Setelah terjadi kesetimbangan termal, suhu

dicatat. Kran dibuka, gas mengalir dari A ke B. Setelah kesetimbangan termal

tercapai suhu dicatat.

Ternyata Joule memberitahukan bahwa percobaan ini tidak memberitahukan

bahwa percobaan ini tidak memberikan perubahan temperatur sebelum dan

sesudahnya.

Interpretasi percobaan ini ialah :

1. Perubahan sistem dimana gas mengalir dari A ke B terjadi dengan kondisi

sistem tidak melakukan kerja (dW = 0). Proses ini disebut ekspansi bebas. Dengan

memakai hukum pertama termodinamika dE = dQ – dW, dan dengan

menggunakan kondisi dW = 0,didapatkan dE = dQ.Tetapi dQ pun juga sama

dengan noll, karena tidak ada perubahan suhuh, sehingga dE = 0

Dari persamaan (11)

dE = ( ∂ E / ∂ V) T dV = 0

Pada hal dV ≠ 0, oleh karena itu :

2.2.6 Entalpi dan Eksperimen Joule

Pada eksperimen Joule di atas, kita peroleh panas Q = 0. Eksperimen selanjutnya

yang dijalankan oleh J.P. Joule dan W. Thomson (Lord Kelvin) antara 1852 dan

1862, menunjukkan adanya perubahan suhu, yanng memberikan konsekuensi

bahwa panas Q tidak nol, jika gas jauh dari sifat gas ideal. Makin mendekati sifat

gas ideal, panas Q makin mendekati nol. Eksperiman yang dikerjakan oleh Joule

dan Thomson ini berbeda dengan yang dikerjakan oleh Joule. Panas Q, yang

dimaksud di atas adalah panas pada ekspansi Joule.

Pada eksperimen Joule dan Thomson, gas dialirkan dari tekanan tinggi ke rendah,

melalui tabung yang mengandung katup, terdiri dari dinding berpori katun. (Gb

4.3). Dengan adanya katup, maka ekspansi berjalan lambat, dan tekanan pada

setiap sisi katup dijaga tetap. Tabung dibuat dari bahan yang memiliki daya hantar

panas rendah, misalnya kayu, dan kondisi dibuat sedapat mungkin adiabetis.

Andaikan p1 adalah tekanan tetap gas sebelum melewati katup, dan p2 adalah

tekanan tetap gas setelah melewati katup; temperatur yang bersesuaian adalah T1

dan T2. Volum 1 mol gas pada T1 dan p1 adalah V1, sedangkan pada T2 dan p2

adalah V2. Kerja yang dilakukan oleh gas sehubungan dengan alirannya yang

melewati katup adalah W yang sama dengan p2V2 – p1V1, sebab pada tekanan p2

itu volum bertambah sebesar V2 sedangkan pada sisi dengan tekanan p1, volum

berkurang V1. Karena seluruh proses dianggap adiabatik, sehingga Q = 0, maka

kehilangan energi sistem berubah menjadi kerja yaitu W tentu sama dengan –U.

Jika U1 dan U2 adalah energi dakhil 1 mol gas pada keadaan awal dan pada

keadaan akhir, artinya sebelum dan sesudaah melewati katup, maka

- (U2 – U1) = p2V2 – p1V1 (2.9)

ruas kiri menunjukkan penurunan energi dakhil, dan ruas kanan adalah kerja yang

dilakukan. Dengan mengatur kembali persamaan (2.9), maka didapat

U1 + p1V1 = U2 + p2V2 (2.10)

Besaran U + pV muncul diruaas kiri dan ruas kanan. Besaraan ini adalah definisi

dari besaran yang ditanamkan entalpi yang dilambangkan dengan H. Jadi

H = U + pV (2.11)

Terlihat, bahwa pada eksperimen itu, H1 sama dengan H2, entalpi awal sama

dengan entalpi akhir. Proses ini berlangsung pada entalpi tetap.

Entalpi H dapat kita nyatakan sebagai fungsi keadaan berikut sebab U dan p, juga

V adalah fungsi keadaan, sehingga dengan H = U + pV memberikan hasil bahwa

H adalah fungsi keadaan atau sifat sistem.

Dengan mengguunakan aturan siklus untuk derivatif paralele, dari H = H (T,p),

kita dapatkan

(∂T/∂p)H = -(∂H/∂p)T / (∂H/∂T)p (2.13)

Besaran pada ruas kiri itu dinamakan koefisien Jooule Thomson, dan dinyatakan

dengan lambang UJT. Besaran ini menunjukkan laju perubahan temperatur

terhadap perubahan tekanan pada entalpi tetap.

Untuk gas ideal, dimana tekanan internal (aU/aV)T = 0, dan pV = nRT, maka

U = U(T) (2.14)

Sebab perubahan volum pada T tetap tidak merubah U, sehingga pada T tetap,

volum berubah dan tentu dasja tekanan juga berubah, U adalah tetap. Maka kita

dapat menyatakan U untuk gas ideeal hanyalah fungsi temperatur T saja ;

U = U(T). oleh karena itu, dari H = U + pV = U’(T)+ RT, untuk n = 1, maka :

H = H(T) (2.15)

Entalpi gas ideal hanyalah fungsi temperatur saja, jika n tetap.

Dari (2.15), kita dapat menurunkan pernyataan berikut

(∂H/∂p)T = 0 (2.16)

Sehingga untuk gas ideal, maka koefisien ekspansi joule Thomson, UJ T, adalah

UJ . T ≠ 0 (2.17)

Sebab penyebut pada (2.13), untuk gas ideal adalah tidak nol

2.2.7 perubahan entalpi dan energi reaksi

Pada pembicaraan tentang etalpi maupun energi reaksi, maka koefisien reaksi

diartikan sebagai jumlah nol zat-zat yang terlibat dalam reaksi. Disini reaktan

dipandang sebagai keadaaan awal sedangkan produk dipandang sebagai keadaan

akhir. Ini mengakibatkan bahwa perubahan entalpi reaksi menjadi

∆H = H akhir – awal = Hproduk – H reaktan

dan perubahan energi reaksi menjadi

∆U = Uakhir – awal = Hproduk – Hreaktan

entalpi produk dihitungsebagai jumlah dari entalpi zat-zat pada produk, dan

entalpi masing-masing zat pada produk dihitung sebagai hasil kali koefisien

reaksinya dengan entalpi molar zat. Dalam kaitannya dengan perhitungan ini

digunakan perjanjian berikut :

entalpi molar unsur pada keadaan stabilnya pada 25ºC dan 1 atm diambil sama

deengan nol. Ini memberikan akibat bahwa jika dalam reaksi terdapat unsur-

unsur, dan reaksi dijalankan pada kondisi 25ºC dan 1 atm, maka entalpi unsur-

unsur tidak perlu diperhitungkan, jika menghitung perubahan entalpi reaksi.

Selanjutnya kondisi 25ºC dan 1 atm ini dinamakan kondisi standar.

Reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya dengan jumlah yang

ekivalen, akan melibatkan suatu perubahan entalpi yang dimanamkan perubahan

entalpi reaksi pembentukan. Jika reaksi dijalankan pada kondisi standar, maka

perubahan entalpi reaksi yang sama deegan jumlah entalpi produk yang dalam hal

ini sama dengan entalpi molar senyawa yang dibentuk (dibuat) dikurangai dengan

jumlah entalpi reaktan yang dalam hal ini sama dengan nol, akanmenjadi

pernyataan yang sederhana yaitu sama dengan entalpi molar senyawa saja. Jadi

perjanjian diatas telah memberikan pernyataan perubahan entalpi pada reaksi

penbentukan senyawa

∆Hºf = Hº

Dimana superskrip o menyatakan kondisi tekanan 1 atm, dan tanpa adanya

pemberitahuan apapun berarti suhu diambil sama dengan suhu kamar yaitu 25ºC ;

pada persamaan itu H menyatakan entalpi molar.

Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung perubahan entalpi reaksi pada

kondisi standar, dengan hanya mengetahui perubahan entalpi pembentukan zat-zat

dalam reaksi, yaitu jumlahkan besaran tersebut diuas kanan dabn jumlahkan juga

diruas kiri, kemudian jumlahkan pada ruas kanan dikurangi dengan jumlah pada

ruas kiri.

Karena entalpi adalah fungsi keadaan suatu sifat sistem, maka perubahan entalpi

adalah tidak gayut jalan melainkan hanya gayut kepada keadaan awal (reaktan)

dan keadaan akhir (produk).

Untuk proses pada volume tetap , maka kerja yang dilakukan oleh sistem, jika

tidak ada kerja selain volume, adalah sama dengan nol. Ini mengakibatkan bahwa

perubahan energi sistem adalah sama dengan kalor yang masuk kedalam sistem,

menurut hukum pertama termodinamika. Jadi dalam hal seperti ini, dQ = dU dan

dQ menjadi differensial eksak, atau nilai Q tidak gayut dalam.

Untuk proses pada tekanan sistem p sama dengan tekanan melawan sistem pl dan

bernilai tetap, p = pl = tetap, sdan tidak ada kerja selain kerja sistem volum, maka

dW = pl = pV = pdV = d(pV), dan menurut hukum pertama termodinamika,

dQ = dU + dW = dU + d(pV) = d(U + pV) = dH juga dalam kondisi seperti ini,

maka dQ Adalah sama dengan dH yang merupakan differensial eksak, atau Q

tidak lagi gayut jalan.

Kedua alenia sebelum ini dapat digunakan untuk menerangkan hukum Hess

sebagai berikut :

“Pada tekanan tetap ataupun pada volume tetap, maka kalor reaksi tidak gayut

jalam reaksi, tetapi hanya gayut keadaan awal dan keadaan akhir”.

Dengan hukum hess dapat dihitung kalor dan suatu reaksi yang tidak atau sukar

dilaksanakan dilaboratorium sengan menggunakan data kalor reaksi-reaksi yang

dapat digabumgkan untuk reaksi tersebut.

2.2.8 Prinsip kalorimetri menurut hukum pertama.

Menurut hukum pertama, maka kalor yang menyertai suatu perubahan pada suatu

tekanan ataupun volume tetap, adalah tidak gayut jalan. Ini dapat digunakan

dalam menghitung kalor reaksi pada suatu suhu dan tekanan tetap, atau pada suatu

suhu dan volum tetap.

Jika melaksanakan suatu reaksi, maka pada umumnya, suhu keadaan awal

(reaktan) tidak lagi sama dengan suhu keadaan ahir (produk). Ini adalah hal yang

mempersulit kita untuk memenuhi keinginan agar kita dapat memperoleh kalor

reaksi tetapi pada kondisi dimana suhu reaktan sama dengan suhu produk. Sasaran

ini dapat dicapau dengan mudah berkat adanya pengetahuan bahwa kalor yang

menyertai suatu perubahan dapat menjadi tidak gayut jalan.

Kondisi yang kita jumai dalam eksperimen biasanya adalah sebagai berikut :

(a) Reaktan (T1,p) produk (T2, p), dengan kalor Qt. kita ingin mengukur

kalor Q dari perubahan atau reaksi.

(b) Reaktan (T1,p) produk (T1, p), dengan kalor Q. Perubahan (a) dapat

juga diperoleh dengan melakukan perubahan (b), kemudian melakukan

perubahan (c) yaitu :

(c) Reaktan (T1,p) produk (T2, p), misal dengan kalor Q .

Jadi sekarang kita dapat memperhatikan adanya dua jalan untuk melaksanakan

perubahan dengan keadaan awal reaktan Reaktan (T1, p) menjadi keadaan akhir

produk (T2, p), yaitu 1) melalui jalan a, dengan kalor Qt dan 2) melalui jalan b

yang dilanjutkan dengan jalan c, dengan kalor Q + Q. karena pada tekanan tetap

ini, kalor adalah tidak gayut jalan, maka keduanya harus menghasilkan kalor yang

sama. Ini berarti bahwa

Qt = Q + Q

Dengan mengukur kalor Qt dan mengukur atau menghitung kalor Q, maka kalor

Q dapat ditentukan. Ini adalah pinsip pengukuran kalor reaksi dengan cara yang

disederhanakan.

2.3 Hukum Kedua Termodinamika

2.3.1 Mesin Daur

Mesin daur adalah mesin yang bekerja melalui proses daur. Dalam proses daur,

harus dipenuhi persyaratan bahwa keadaan mesin identik dengan keadaan

akhirnya. Untuk mesin daur ini berlaku Q = ∮dQ , W= ∮dW , dan U=0.

Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika, Q=W, atau ∮dQ =

∮dW . Dalam hal ini, Q dan W berturut-turut adalah kalorr dan kerja total dalam

proses daur itu dan bukannya untuk satu langkah tertentu.

2.3.2 Daur Carnot, Efisiensi dan COP

Mesin padas adalah alat yang memberikan kerja pada lingkungan dari panas pada

proses daur (siklus). Seperti ditunjukkan pada Gb. 3, mesin mengambil panas dari

waduk padas suhu tinggi sebesar mutlak Q1 dan melepaskan panas sebesaar

mutlak Q2 ke waduk panas suhu rendah, dan memberikan kerja mutlak w kepada

lingkungan. Pernyataan mutlak dperlukan karena besar panas maupun besar kerja

adalah selalu positif, sedangkan panas dapat dipositid seperti Q1 dan dapat pula

negatif seperti Q2 dalam proses ini, demikian pula w dapat positid dan dapat pula

seperti w dalam proses ini yang bernilai negatif. Mesin Carnot terdiri atas silinder

ideal edngan torak yang dapat bergerak nenas tanpa gesekan dan dapat bertukar

kerja dengan lingkungan. Mesin ini juga menggunakan zalir kerja yang

diandaikan sebagai gas. Proses daur mesin ini terdiri atas empat langkah yang

kesemuanya terbalikkan seperti tertera pada gambar 2.10 deengan urutan sebagai

berikut:

1. Ekspansi isotermal dari keadaan 1 ke keadaan 2, dimana torak melakukan

kerja sebesar mutlak w12 terhadap lingkungan dan sistem mengambil panas

sebesar mutlak Q1 dari waduk suhu tinggi T1. Perhatikan bahwa w12 bernilai

negatif dan Q12 bernilai positif.

2. Eksapansi adiabat dari keadaan 2 ke keadaan 3, sampai suhu gas mencapai T2.

Pada langkah ini torak dan silindeer terisolasi secara termal, dan torak

melakukan kerja terhadap lingkungan sebesar mutlak w23. Dalam hal ini tidak

terjhadai perpindahan panas antara sistem dan lingkungan.

3. Komresi isotermal dari keadaan 3 ke keadaan 4, dimana torak melakukan

kerja sebesar mutlak w34 terhadap sistem dan sistem memberikan panas

sebesaar mutlak Q2 terhadap waduk suhu rendah T2.

4. Kompresi adiabat sehingga suhu mencapai T1 dari keadaan 1 semula. Pada

langkah ini lingkungan melakukan kerja w41 terhadap sistem tanpa adanya

perpindahan panas antar sistem dan lingkungan.

Karena keadaan akhir identik dengan keadaan awal, maka ∆U = Uakhir-Uawal=0,

untuk proses daur dan hukum ppertama termodinamika memberikan

∆U = 0 = Q1 + Q2 + w12 + w23 + w34 + w41 = Q1 + Q2 + w (2.18)

dengan w adalah kerja total yang memberikan lingkungan kepada sistem (gas).

Mesin menyerap panas Q1 dari waduk bersuhuu tinggi dan melakukan kerja

kepada lingkungan, sehingga Q1bernilai positif dan w bernilai negatif.

Dalam praktek diginakan waduk suhu rendah bagi mesin panas sehingga bernilai

ekonomi terletak pada Q1. Efisiensi mesin panas kemudian diberikan oleh rasio

kerja yang dihasilkan mesin atau sistem untuk diberikan kepada lingkungan –w1

terhadap panas yang diambilnya dari waduk suhu tinggi.

= -w/Q1=(Q1+Q2)/Q1

yang nilainya adalah positif karena w1 adalah negatif sedangkan Q1 adalah

posiitif. Bentuk persamaan ini didapat dedngan memasukkan (2.18).

pendinginan dapat dilaksanakan dengan membalik langkah-langkah pada mesin

panas Carnot seperti tertera pada Gb. 3c. Langkah pertama adalah ekspasi adiabat

dari keadaan 1 ke keadaan 4, langkah 2 adalah ekspansi isoterm dari keadaan 4 ke

kkeadaan 3 dengan mengambil panas dari waduk suhu rendah T2 sebesar mutlak

Q2, langkah 3 adalah komresi adiabat dari keadaan 3 ke keadaan 2, dan langkah

keempat adalah kompresi isoterm dari keadaan 2 ke keadaan 1 deengan

melepaskan panas sebesar mutlak Q1 kepada waduk suhu tinggi adalah udara

kamar. Untuk mesin ini kerja total harus dilakuakn oleh lingkungan terhadap

sistem, sehingga w bernilai positif. Kerja total ini merupakan jumlah dari kerja

pada setiap langkah.

Koefisien perlakuan B (COP=coefficient of performance)

Mesin pendingin Carnot ditakrifkan sebagai

B = Q2/w, yang menjadi

B= -Q2/(Q + Q2)

Karena hukum pertama memberikan

∆U = 0 = Q1 + Q2 + w, sehingga w = -(Q1+Q2) dapat disubsitusikan ke dalam

persamaan takrif B.

pompa kalor Carnot bertujuan untuk memberikan sebanyak mungkin kepadaa

waduk suhu tinggi uuntuk kerja positif tertentu yang diberikan oleh lingkungan

terhadap sistem. Untuk inin digunakan langkah-langkah yang sama dengan mesin

pendingin. Waduk suhuh rendah biasanya adalah tanah atau benda cair biasa yang

lebih dingin dari ruang yang dipanasi. Koefisien perlakuan mesin ini adalah B

yang ditakrifkan sebagai rasio panas yang diberikan kepada waduk suhu tinggi –

Q1 terhadap kerja (total) yang diberikan oleh lingkungan terhadap gas W,

B=-Q1/w = - Q1/(Q1+Q2).Kedua koefisien perlakuan itu adalah kwantitas positif yang nilainya lebih dari satu.2.3.3 Entropi

2.3.3.1 Hukum Kedua Termodinamika

Dalam pemindahan panas dari waduk suhu tinggi ke waduk suhu rendah

pada mesin daur, kelaziman eksperimen menunjukkan bahwa kerja dapat

diberikan kepada lingkungan. Juga adalah suatu kelaziman pula bahwa dalam

pemindahan panas kearah sebaliknya yaitu dari waduk suhu rendah ke waduk

suhu tinggi, lingkungan memberikan kerja kepada sistem. Dari penngalaman ini

Clausius menyatakan hukum kedua sebagai berikut : “ Panas tak pernah dapat

berpindah dari benda suhu rendah ke benda suhu tinggi tanpa adanya perubahan

lain yang berkaitan yang berlangsung secara serentak”. Dapat ditunjukkan bahwa

hukum kedua dapat dinyatakan dalam berbagai cara ang senilai (equivalen).

Hukum kedua adalah suatu postulat yang harus diterima begitu saja tanpa

pembuktian dan digunakan untuk menurunkan kesimpulan-kesimpulan yang diuji

deengan pengalaman atau eksperimen. Kesimpulan-kesimpulan ini ternyata selalu

benar jika hukum kedua diterapkan terhadap sistem banyak zarah melalui ultra

microskop, kadang-kadang ditemukan perpindahan zarah dari daerah konsentrasi

rendah ke konsentrasi tinggi yang kelihatannya bertentangan dengan hukum

kedua. Akan dapat diitunjukkan bahwa hukum kedua tak dapat diturunkan secara

langsung dengan mekanika, melainkan merupakan hukum statistik yang berlaku

uuntuk sejumlah besar zarah.

Pernyataan hukum kedua oleh Clausius dapat digunakan untuk

membuktikan prinsip Carnot, bahwa tak ada mesin panas yang lebih efisien dari

mesin terbalikkan yang bekerja antara dua waduk panas yang diberikan, dan

bahwa semua mesin terbalikkan yang bekerja antara kedua waduk panas yang

diketahui mempunyai efisiensi yang sama tidak tergantung kepada jenis zalir kerja

yang digunakan. Prinsip ini tak akan diturunkan dari pernyataan Clausius tentang

hukum kedua di sini, melainkan akan digunakan untuk mengantarkan kepada

takrif skala suhu termodinamika T. Karena semua mesin terbalikkan yang bekerja

antara dua waduk panas suhu tinggi T1 dan suhu rendah T2 mempunyai efisiensi n

ang sama, maka n = f (T1,T2) dimana f adalah suatu fungsi umum yang sama untuk

semua zalir kerja. Karena efisien i n = 1 + Q2/Q1, maka rasio Q2/Q1 harus juga

merupakan fungsi umum dari T1 dan T2, Q2/Q1 = g (T1,T2). Ada banyak skala suhu

yang memenuhi persamaan terakhir ini, tetapi dengan mengambil takrif bahwa

skala suhu termodinamika berbanding lurus dengan besar panas (sehingga

merupakan nilai mutlak) yang dipertukarkan, akan didapat bahwa skala suhu

termodinamika menjadi sebanding dengan skala suhu gas ideal yang akan di

tunjukkan pada sub bab berikutnya. Jadi sekarang dipilih takrif skala suhu

termodinamika sebagai T2/T1 = (besar Q2) / (besar Q1).

Takrif ini memberikan ungkapan efisiensi mesin Carnot sebagai :

n = besar W / besar Q1 = (besar Q2 - besar Q1) / (besar Q1)

n = (T1 – T2) / T1 (2.19)

dan ungkapan koefisien perlakuan B menjadi

B = besar Q2 / besar W

= besar Q2 / (besar Q1 – besar Q2)

= T2 / (T1 – T2),

serta ungkapan koefisien perlakuan B menjadi

B = besar Q1 / besar W

= besar Q1 / (besar Q1 – besar Q2)

= T1 / (T1 – T2)

2.3.3.2 Hubungan Antara Skala Suhu Termodinamika dan Skala Suhu Gas Ideal

Takrif gas idial memerlukan syarat bahwa (oU / oV)T = 0, sehingga

perubahan volum pada suhu tetap (yang tentu saja juga menyebabkan perubahan

tekanan) tidak mengubah nilai energi dakhil U, atau U konstan terhadap

perubahan volum maupun tekanan pada suhu tetap, atau U adalah gayut suhu

semata yang tidak gayut volum maupun tekanan, dan dituliskan U = U (T),

dimana sekarang T tidak dimaksudkan untuk menyatakan termodinamika tetapi

untuk menyatakan suhu gas ideal.

Untuk mesin panas Carnot dengan zalir kerja satu mol ideal dimana U

adalah fungsi suhu semata, U = U’(T), dapat ditunjukan bahwa dQ/T adalah

diferiensial eksak pada uraian berikut, dimana U’(T) adalah dU’(T)/ dT

dQ = dU’(T) + dw = U’(T)dT + pdV = U’(T) + RT / V dV maka dQ / T =

(U ‘(T) / T) dT + R / V dV. (2.20)

dengan mengambil M = (U ‘(T) / T) dan N= R / V, maka

(∂M/∂V)T = 0, dan (∂N/∂T)V = 0,

(∂M/∂V)T =(∂N/∂T)V

sehingga dQ/T memenuhi syarat diferensial eksak. Oleh karena itu ∮ dQ/T =

Q1/T1 + Q2+T2, karena pada langkah kedua dan keempat adalah adiabatik dengan

Q = 0 → dQ/T = 0, sehingga langkah pertama dan ketiga saja yang

diperhitungkan. Dengan demikian didapatkan

Q1/T1 + Q2/T2 = 0, yang memberikan efisiensi η = (Q1 + Q2 )/Q1 = (T1-T2)/T1

Ruas kanan ini jika dibandingkan dengan ruas kanan persamaan (2.10)

menunjukkan kesamaan bentuk, hanya saja perlu diperhatikan bahwaa di sini T

adalah suhu gas ideal, sedangkan T pada (15) adalah suhu termodinamika. Ini

menunjukkan bahwa suhu termodinamika adalah sebanding dengan suhu gas

ideal, sehingga untuk mudahnya dapat diambil sama, dan dengan demikian skala

suhu termodinamika yang ditakrifkan seperti diatas selanjutnya harus juga

memenuhi syarat bahwa titik tripel air mempunyai nilai suhu 273,16 satuan

seperti suhu gas ideal. Satuan skala termodinamika selanjutnya dinamakan K

(kelvin) untuk menghormati Lord Kevin yang telah mentakrifkan suhu

termodinamika dari sifat mesin panas terbalikkan

2.3.3.3 Entropi

Pada pembicaaraan diatas telah menunjukkan bahwa untuk gas ideal dQrev/T

adalah diferensial dari eksak atau diferensial dari suatu fungsi; dungsi ini

selanjutnya dinamakan entropi S yang pertama kali ditakrifkan oleh Clausius pada

tahun 1685 Entropi S memenuhi

∮ ds = 0

untuk mesin Carnot dengan zalir kerja bukan has ideal. Maka juga dipenuhi

∮ ds = Q1/T1 + Q2+T2

yang menurut takrif suhu termodinamika T, maka Q1/T1 + Q2+T2 = 0, sehingga

∮ ds = 0

kedua alinea diatas menunjukkan bahwa ∮ ds = 0 untuk zalir kerja gas idedal

ataupun bukan has ideeal bagi suatu mesin Carnot, sehingga S adalah dungsi

keadaan bagi gas ideal ataupun bukan gas ideal.

Sekali lagi dituliskan takrif entropi

ds = dQrev/T

di sini dQrev/T adalah diferensial tak eksak sedang dS adalah diferensial eksak, dan

1/T yang mengubah suatu diferensial tak eksak menjadi eksak dinamakan faktor

integral

takrif entropi memberikan

Qrev = ∮ TdS

Yang, menyatakan bahwa pada bahan T-Q panas yang masuk sistem pada proses

terbalikkan adalah sama dengan luasnya di bawah liku jala proses.

Proses daur Carnot jika dinyatakan dalam bagan T-S menjadi sederhana yaitu

berupa empat persegi panjang seperti ditunjukkan oleh Gb. 4.

Dari takrif ds = dQrev/T, maka perhitungan perubahan entropi dapat dikerjakan

dengan integrasi

Untuk proses terbalikkan deengan suhu tetap, maka integrasi memberikan

Pada proses perubahan fasa, suhu dan tekanan adalah tetap. Pada tekanan tetap,

maka seperti telah diturunkan bahwa panas Q sama dengan perubahan entalpi ∆H.

dedngan demikian untuk setiap perubahan fasa, karena suhu tetap, maka ∆S =

Qrev/T, dan karena tekanan te ap, maka Qrev = ∆H, sehingga = ∆H /T dengan T

adalah suhu transisi.

Kapasitas panas C ditakrifkan sebagai dw = CdT, yang untuk proses pada tekanan

tetap dinyatakan dengan Cp dan untuk proses pada volum tetap dinyatakan dengan

Cv dengan takrif ini, maka

∆S / dQrev/T = / (C/T)dT

jika pada volum tetap maka C tinggal diganti dengan Cv dan pada proses dengan

tekanan tetap maka diganti dengan Cp. untuk kasua dimana c adalah tetapan, maka

pernyataan XS menjadi

∆S = C in(T1/T2)

untuk gas ideal, pada perubahan T dan p, perubahan entropi dapat dihitung

sebagai berikut

dari persamaan (2.19) dengan mengambil U(T) = Cv = tetapan, maka integrasinya

memberikan

∆S = C in(T1/T2)+ R in(V2/V1)

yang dapat pula diubah dalam pernyataan Cp, p1, p2 dan T2, T1.

2.3.4 Arah proses dan syarat terjadinya

2.3.4.1 energi Bebas

Dalam termodinamika dikenal adanya dua macam energi bebas yaitu energi bebas

Gibbs G dan energi bebas A yang ditakrifksn sebagai berikut :

G = H –TS = U + pV – TS

A = U – TS

Diferensial dari kedua energi bebas ini adalah

dG = dU + pdV + PdV – TdS – SdT, dan dA = dU – TdS – SdT

yang dengan memasukkan dU + pDV = TdS, didapatkan

dG = Vdp – SdT dan dA = -pdV – SdT

Persamaan diperensial pertama menunjukan bahwa perubahan G pada

suhu tetap oleh perubahan takanan dinyatakan oleh lereng (∂G/∂p)T yang sama

dengan volum dan selalu bernilai positif. Ini menunjukkanbahwa energi bebas G

selalu naik pada kenaikan tekkanan untuk kondisi suhu tetap.

Sebelum membahas tentang kriteria bagi kesetimbangan kimia, terlebih

dulu akan dijelaskan adanya kenaikan entropi sistem yang melakukan proses

adiabat tak terbalikkan.

Pandanglah adanya dua proses adiabatik 1 → 2 tak terbalikkan seperti

ditunjukkan oleh Gb. 6a dimana entropi turun dan Gb. 6b dimana entropi naik.

Langkah 2 → 3 dan 3 → 1 adalah terbalikan ang digambarkan dengan garis tegas

karena kkeadaan-keadaan antara yang dillaluinya diketahui, sedangkan langkah 1

→ 2 yang keadaan anntaranya tak diketahui dinyatakan dengan garis dari titik-

titik yang lurus

Untuk kedua bagan, bagi daur 1→ 2 →3→ 1, maka ∆U = 0, sehingga

huukum pertama memberikan

W+Q=0

Dimana w = w12+w23+w31,

Q=Q12+Q23+Q31=Q23 sebab pada ruas kanan suku pertama adalah nol

karena proses 1→ 2 adalah adiabatik, sedangkan suku ketiga adalah nol karena

dS=0 sehingga dq=dqrev=TdS=0. Pada Gb. 6a panas diserap oleh sistem (panas

bernilai positif) pada proses dau dan diubah dengan hukum kedua termodinamika.

Pada Gb 6b, panas dilepaskan oleh sistem (panas bernilai negatif) pada proses

daur sebagai hasil dari kerja yang dberikan olegh lingkungan; kerja dapat diubah

sempurna menjadi panas, dan ini tidak bertentangan dengan hukum kedua

termodinamika. Menurut hukum kedua, maka proses yang mungkin adalah yang

dinyatakan ooleh Gb. 6b. yaitu

∆Sadiabatik>=0

atau untuk proses infinitesimal dsadiabatik>=0, dimana tanda lebih ddari >

diterapkan terhadap ketakterbalikan sedangkan tanda sama dengan = diterapkan

terhadap proses terbalikkan.

Proses yang berlangsung dalam sistem terpisah (terisolasi) adalah proses

adiabatik karena sistem terpisah tidak mengadakan interaksi energi disamping

juga materi, sehingga tidak ada panas yang keluar masuk sistem. Dengan

demikian bagi suatu sistem terpisah berlaku juga

Dsadiabatik>=0,

Dimana dalam hal ini S adalah entropi sistem terpisah yang dapat

dipandang sebagai jumlah dari entropi bagian-bagiannya.

Sistem dan lingkungan dipandang membentuk sistem terpisah, maka harus

dipenuhi

Dss+da1>=0

Dimana ruas kiri pertidaksamaan yang terdidi atas dua suku addalah dS

sistem terpisah. Subskrip S dan 1 menunjukkan sistrem dan lingkungan. Jika

lingkungan berupa waduk panas dengan suhu T1 yang sangat mendekati suhu

sistem ts maka perpindahan panas berlangsung secara terbalikkan, dan lingkungan

mengalami roses terbalikkan dengan dq1=-dqs dan ds1=dq1=/T1=-dqs/Ts. dengan

demikian pertidaksamaan memberikan untuk sistem yang mengalami proses tak

terbalikkan.

dQ-TdS<0

dimana kinni subskrip s untuk sistem telah dilenyapkan, untuk sistem

dimana kerja hanyalah kerja volum semata, maka dQ=dU+pdV, sehingga

dU+pdV-TdS<0

ketaksamaan ini merupakan induk untuk menurunkan berbagai kriteria

bagi proses tak terbalikkan pada dua variabel tetap yaitu pada V, U, V, S, T, V, T,

P dan p, S tetap.

Untuk proses pada V,U tetap maka ketaksamaan memberikan

ds>0

untuk proses pada V,S tetap maka ketaksamaan membbeikan

dU<0

untuk proses pada T,V tetap maka ketaksamaan memberikan

dA<0

dimana A yang disebut energi bebas Helmholtz adalah fungsi keadaan

yang ditakrifkan sebagai A = U-TS

untuk poses pada Tp tetap maka ketaksamaan memberikan

dG<0

dimana G yang disebut tenaa bebas Helholtz adalah fungsi keadaan yang

ditakrifkan sebagai G=H-TS=U+pV-TS.

Untuk proses pada p,S tetap maka ketaksamaan memberikan

dH<0

kriteria bagi proses terbalikkan didapat hanya dengan mengubah tanda

ketaksamaan menjadi persamaan

karena kimia mauppun fisika biasanya berlangsung opada kondisi kamar

yaitu suhu dan tekanan tetap, maka yang bantyak digunakan unntuk membahas

proses itu adalah kriteria menurut energi bebas Gibbs.

Unntuk sistem yang dapat mengadakan kerja selain kerja volum, maka

kriteria itu harus diubah, untuk ini akan dibahas kriteria dengan energi bebas

Gibbs dan kriteria deengan energi bebas Helmholtz.

Dari takrif G = U+pV-TS, maka dG=dU+PdV-TdS-SdT. Ppada suhu dan

tekanan tetap,

dG=dU+PdV-TdS

subsitusi dU=dQ+dw memberikan

dG=dQ=dw+PdV-TdS

jika proses dilaksanakan secara terbalikkan, maka dQ=TdS, dan dw=dwrev

sehingga

-dG=-dwrev+pd

jadi unntuk proses terbalikkan pada suhu dan tekanan tetap, penurunan

energi bebas Gibbs, -dG, adalah sama dengan kerja terbalikkan oleh sistem

(merupakan kerja maksimum) di luar kerja tekanan-volum.

2.4 Hukum Ketiga Termodinamika

Sebagai pengantar dari mekanika statistik dan hukum ketiga

termodinamika, disini akan ditinjau percampuran dua kristal idedal secara statistik

sederhana. Dalam kristal ideal jumlah susunan molekul sistem dapat dihitung

yang dinyatakan dengan 0.

Karena entropi merupakan sifat ekstensif, entropi sistem yang terdiri atas

bagian pertama dan kedua adalah jumlah entropi tiap bagian yaitu S=S1+S2. bila

entropi sistem merupakan fungsi f(0), maka entropi susunan pada campuran

adalah S=f(O1O2) karena jumlah susunan pada campuran adalah perkalian dari

jumlah susunan bagian-bagian, S1 = f(O1) dan S2=f(O2). Dengan dedmikian,

hubungan S=S1+S2 memberikan

f(O1O2)= f(O1)+ f(O2)

ini berakibat bahwa harus ada hubngan logaritma antara S dan O.

Bolltzman mempostulatkan bahwa

S=k 1n O

Dedngan k adalah tatapan Boltzman, yaitu tatapan gas molekular R/NA

dengan NA adalah tatapan Avogadro.

Andaikan dua kristal kecil dihubungkan dan atom-atom dapat berdifusi

dari satu ke yang lain. Kristal dianggap cukup serupa sehingga difusi tidak

mengakibatkan peruabahn energi; dengan kata lain struktur kisi adalah sama dan

interaksi atom-atom adalah identik, dan dikatakan bahwa kristal campuran yang

terbentuk adalah larutan padat ideal. Pada Gb. . mula-mula ada empat atom A

dalam kristal A dan empat atom B dalam kristal B. Lambang O4:0 menyatakan

jumlah susunan dengan empat atom A di sebelah kiri bidang pemisah dan tak ada

atom A di sebelah kanan, dan terlihat bahwa O4:0 = 1.

Kita ingin menghitung jumlah susunan atom dalam berbagai keadaan

campuran. Andaikan satu atom A berdifusi ke sebelah kanan bidang pemisah dan

satu atom B berdifusi ke sebalah bidang pemisah. Karena atom A dapat

menempati satu titik kisi di sebelah kanan yang memberikan empat susunan, dan

satu atom B dapat menempati satu titik kisi di sebelah kiri yang juga memberikan

empat susunan, maka buat campuran ada 4 x 4 susunan yang dapat dibedakan.

O3:1 = 16

Andaikan dua atom A berdigusi ke kanan dan dua atom B berdifusi ke kiri.

Atom pertama A dapat menempati empat tempa di sebelah kanan dan atom kedua

dapat menempati tiga. Hal ini memberikan 4x3 susunan tetapi hanya 4x3/2! (2!

Adalah dua faktorial) yang dapat dibedakan, karena kedua atom A dianggap

identik.masing-masing susunan dari 4x3/2! Dari atom A di sebelah kanan dapat

dikombinasikan dengan satu susunan dari 4x3/2! Dari ato B di sebelah kiri

sehingga ada 36 susunan.

O2:2 = 36

Andaikan tiga atom A berdifusi ke sebelah kanan bidang pemisah dan tiga

atom B berdifusi ke sebelah kiri. Karena sato atom A yang tinggal di sebelah kiri

daat menempati satu keempat titik kisi sebelah kiri dan satu atom B dapat

menempati satu dari empat titik kisi sebelah kanan, maka jumlah susunan ada 16

lagi.

O1:3 = 16

Bila keempat ato A bedifusi ke kanan maka hanya ada satu susunan,

O0:4 = 1

Jumlah seluruh susunan yang mungkin adalah 1+16+36+16+1 = 70. jadi

sesaat setelah kedua kristal berhubunganm maka keadaan akan sesuai dengan

salah satu dari 70 susunan tersebut

Karena untuk setiap susunan ini sama besar, maka tak ada alasan untuk

mempercasyai bahwa satu susunan adalah lebih mungkin dari susunan yang lain.

Hal ini merupakan postulat dasar dari mekanika statistik, bahwa semua keadaan

sistem dengan energi total dan volum yang sama mempunyai nilai

kemungkinan/kebolehjadian yang sama. Jadi setelah beberapa saat, kebolehjadian

untuk menemukan dua atom A di sebelah kanan bidang pemisah dan dua atom B

di sebelah kiri adalah 36/70, sedangkan kebolehjadian untuk menemukan kristral

berada pada keadaan awalnya adalah 1/70. ini menunjukkan bahwa keadaan

tercampur sama rata adalah lebih mungkin keadaan leinnya, karena ada lebih

banyak cara untuk mendapatkan keadaan tersebut. Bila yang ditinjau untuk

mendapatkan keadaan tersebut. Bila yang ditinjau adalah dua kristal dengan

jumlah atom yang lebih banyak, maka efek ini akan terlihat lebig tegas. Inilah

sebabnya mengapa pada energi dan volum tertentu suatu proses spontan

berlangsung menuju keadaan campuran merata karena waktu yang tersedia bagi

setiap susnan adalah sama dan campuran merata memiliki jumlah susunan yang

lebih banyak.

Perubahan entropi untuk percampuran kedua kristal ideal dapat dihitung

dengan relasi Boltzmann yaitu pada keadaan awal S1 = k 1n 1 dan pada keadaan

kesetimbangan S2 = k 1n 70, sehingga

∆S = S2-S1 = k 1n (70/1).

Perubahan entropi ternyata positif seperti yang telah dirumuskan untuk

proses spontan pada sistem terisolasi.

Contoh sederhana ini akan dijadikan umum untuk N1 molekul komponen 1

dan N2 molekul komponen 2 yang akan disusun N1+N2 titik kisi kristal campuran.

Sejumlah molekul ini akan memberikan ujumlah (N1+N2)! (k! Dimaksudkan

sebagai perkalian dari faktor-faktor k, k-1, k-2,...2.1) oleh karena molekul pertama

yang akan ditempatkan mempunyai pilihan sebanyaknya N1+N2 titi kisi, molekul

kedua mempunyai N1+N2 – 1, ..., molekul ke N1+N2 memilliki 1 pilihan. Namun

demikian jumlah ini harus di koreksi karena tidak semua keadaan ini terbedakan,

ada beberapa keadaan yang identik satu dengan yang lain. Karena molekul-

molekul 1 adalah identik maka ada sejumlah N1! Yang memberikan keadaan

susunan sama dan karena molekul-molekul 2 adalah identik maka ada N2! Yang

memberikan keadaan susunan sama, sehingga ada N1!N2! yang memberikan

keadaan susunan sama. Setelah dikoreksi agar semua susunan berada satu dengan

lainnya, maka jumlah susunan menjadi

Ocampuran = (N1+N2)!/ N1!N2!

Jumlah susunan molekul yang dapat dibedakan dari kristal murni

komponen 1 adalah

O1 = 1

Dan dari komponen 2 juga

O2 = 1

Maka ∆Spewrcampuran = Scampuran – (S1+S2)

= k 1nOcampuran – (k 1n O1 + k 1n O2)

= k 1n (N1+N2)!/ N1!N2!

Dengan pendekatan stirling dan mengingat bahwa fraksimol

X1 = N1/(N1+N2), dan X2=N2/(N1+N2),

Maka didapat

∆S pencampuran = -k(N1 ln X1+N1 ln X1)

2.4.1 Tinjauan statistik

pada tahun 1902 Richards mengamati bahwa jika suhu diturunkan beberapa reaksi

kimia memberikan ∆S° perubahan entropi standard menuju nol. Pada tahun 1906

Nernst mempostulatkan bahwa untuk reaksi isotermal dari zat padat kristal murni

∆S° mendekati nol pada suhu nol mutlak. Pada tahun 1913 Planck melanjutkan

bahwa ∆S° pada suhu nol mutlak adalah mendekati nol karena entropi kristal

murni setiap zat adalah nol pada nol absolut. Ini sesuai dengan keadaan kuantum

tunggal 0 = 1 untuk kristal murni ideal sehingga S = k ln 0 = k ln 1 = 0 seperti

telah dijelaskan diatas. Selanjutnya hukum ketiga termodinamika dinyatakan

sebagai berikut : “Entropi kristal ideal pada suhu nol mutlak adalah nol”.

Hukum ketiga termodinamika memungkinkan perhitungan ∆G° untuk

reaksi-reaksi dari perhitungan kalorimetri saja pada suhu yang inginkan. Dari

takrif G, maka XG° = XH° - T∆S°untuk perubahan pada suhu tetap termasuk

reaksi kimia. Suku pertama dan kedua pada ruas kanan dapat diperoleh secara

kalorimetri.

Entropi yang ditentukan secara kalorimetri untuk H2, CO, N2O dan H2O

ternyata tidak mendekati nol pada suhu mendekati nol mutlak seperti yang

diharapkan. Untuk H2 pada kasus khusus, karena H2 memiliki keadaan spin o dan

p yang tak mencapai kesetimbangan pada pendinginan. Entropi molar kristal

karbon monoksida mendekati 4.6 J K-1 mol-1 pada suhu mendekati nol mutlak.

Nampaknya ini disebabkan oleh ketakteraturan dalam dalam susunan molekul

CO. Dalam zat padat CO molekul tersusun sebagai CO, OC, CO, CO, OC dan

tidak sebagai CO, CO, CO, CO, CO. Jika orientasi adalah acak sempurna, maka

fraksimol CO sama dengan fraksimol OC sama dengan ½ sehingga entropi kristal

campuran sama dengan perubahan entropi pencampuran yaitu

XS pencampuran = -R( ½ ln ½ + ½ ln ½ ) = 5.76 J K-1 mol -1

Entropi molar NNO yang linear pada O K dapat pula diterangka dengan cara yang

sama. Dalam kristal es susunan molekul HOH adalah sedemikian sehingga dua

atom H tertuju pada dua atom O dari empat atom O total yang mengelilinginya

menurut bentuk tetrahedral. Entropi molar 3.35 J K-1 disebabkan oleh susunan

semacam ini.

Kesimpulan yang senada dengan pernyataan Clausius mengenai

ketakmunkinan pada hukum kedua dapat diturunkan dari hukum ketiga yaitu tidak

mungkin untuk mereduksi suhu suatu sistem sehingga mencapai nol mutlak.

2.5 Soal-soal Latihan

Jika diperlukan gunakanlah faktor konversi berikut :

1 Joule = 1 Waat – detik = 107 erg

1 Kalori = 4,184 Joule

1. Suatu motor listrik memerlukan energi 1 K watt-jam dalam waktu tertentu.

Pada waktu ini mesin menghasilkan energi mekanik sebesar 3200 K Joule.

Berapa energi dalam kalori yang terbuang dalam menjalankan motor ini ?

2. Bola seberat 10 gram jatuh dari ketinggian 1 meter, kemudian berhenti. Berapa

energi panas yang dihasilkan dalam kalori ?

3. Peluru seberat 30 gram keluar dari senapan dengan kecepatan 900 m/det.

Berapa kalori energi panas yang diperlukan untuk memperhatikan peluru

tersebut ?

4. Skala suatu thermometer t’, dibuat berdasarkan tekanan uap. Dalam skala

celsius, tekanan uap adalah :

t, °c 0 25 50 75 100

p, mm 5 24 93 289 760

jika pada es mencair dan mendidih pada skala t’diberi harga 0° dan 100°.

Bagaimana hubungan t dan t’, buatlah grafiknya !

5. Sebutkan hukum ke nol termodinamika ?

6. Bagaimana cara membuat termometer tahanan ?

7. Sebutkan tiga macam pernyataan untuk hukum pertama termodinamika ?

8. Sebutkan tiga macam pernyataan untuk hukum kedua termodinamika ?

9. Sebutkan hukum ketiga termodinamika ?

10. Apakah takrif entropi menurut penjabaran mesin daur ?

11. Bagaimana hubungan antara entropi dengan keboleh jadian ? Kebolehjadian

disini berkaitan dengan apa ?

12. Untuk gas iseal murni dengan jumlah mol tetap, buktikan bahwa entropi

adalah fungsi keadaan !

13. Gunakan pertolongan bahwa dG adalah deferensial eksak untuk membuat

prosedur percobaan guna mengukur perubahan entropi oleh adanya

perubahan tekanan dan suhu !

14. Tunjukan suatu alasan bahwa persamaan ini TdS = dU + pdV tetap erlaku

sekalipun proses yang terjadi adalah tak terbalikkan.

15. Jelaskan mengapa efisiensi mesin daur yang tak terbalikkan lebih rendah dari

yang terbalikkan !