JCONVERSION DEL CALOR EN TRABAJO

pequeiios grupos de moleculas. Si se dispusiera de un artificio que per-mitiera distinguir entre moleculas rapidas (calientes) y lentas (frias),seria posible producir espontaneamente un gradiente de temperatura enun gas. Similarmente, si un artificio pudiese discriminar entre dos tiposdiferentes de moleculas gaseosas se podria alcanzar una separaci6n par-·ial. que seria la inversa de la difusi6n. Sin embargo, el hecho de que

110 se conozcan tales artificios esta de acuerdo con el segundo principiode la termodinamica.

6. Conversion de calor en trabajo.-Con objeto de poder utilizar'ualquier forma de energia para la ejecuci6n de trabajo, debera ir aso-

ciada can una diferencia de potencial, 0 dicho de otro modo, con unainfluencia directora. El trabajo que se puede ejecutar mediante un saltadc agua, p. ej., se debt: a la diferencia en energia potencial entre los-nivclc superior e inferior; similarmente, el trabajo electrico va asocia-do can una diferencia de potencial electrico, conocida generalmente'1)1110fuerza electromotriz. En un dep6sito termico no hay influencia

direclora, pero dos de tales dep6sltos a telil-eraturas diiergntg sum'i-IIist ran la diferencia de energia potencial Decesaria_p-ara la conversRmdc calor en trabajo'cCon objeto de efectuar esta conversi6n, se absorbel'lIlor del de 6sito a tern eratura mas elevada, denominado, frecuenTe-III 'nte cI IllUnantial; parte deeste calor se cqnyierte _e'!. trabJ!jo-,--y. ellI'slo vuelve al dep6sito de temperatura inferior, conocido como refrl-1','/ (11111', Se observa,..J)or tanto-, que linicamente una porcion del calm"I,III/i/(/Ii del deposito a lemperalllra mas elevada se puede convertir enIII/lit/ill. La fracci6n del calor absorbido por una maquina que puedetl,lll~rormarse en trabajo se denomina rendimiento de la maquina; asi,d M' loma el calor Q del manantial y es W el trabajo ejecutado, elj('llllillliento sera igual a W/Q. La experiencia clemuestra, de acuerdo1011 10 ·~tablecido por el segundo principio de la termodinamica, qu~

, 1I1VlInublemente men or ue Q en un proceso de conversi6n continuo.1,1 1l,ltdill1iento de una ITlaquinapara la conversi6n continua de calorIII Ilahajo resulta asi giempre menor que la unidad. Se comprendera,cll' Ill- Ille' , que el primer principio de la termodinamica continuara

11111 Illlllosc, pues la diferencia de energfa entre Q y W vuelve al dep6-illl III' fl'mperatura inferior.

7. 1<:1'corema de Camot.-Un descubrimiento de gran importanciaI II Il'Lll'lllIl 'on el prOblema ael rendimiento de las maquinas termicas.I (II \'~, 1Il:lquinas para la conversi6n de calor en trabajo, fue efectuado/ltll ' ('lInlol (1824). El-principio por el enunciada,-que se deduce delll'illlclt) pnllcipio de la termodinamica, se puede expresar de la si-

l'IIIl'IIIL 1llIlIlera: Todas las maquinas termicas -que operan entre lios/1'111/11'1'111111'(/,1' doc/as tienen el mismo rendimiento, Dicho de otra ma-11'111: si 'IIIf)!', que las maquinas funcionen de una manera termodina-

micamente reversible, el rendimiento sera independiente de la sustanciao sustancias operantes, 0 der modo de la operaci6n; dependera unica-mente de las temperaturas del manantial y del refrigerante, Incidental-mente, demostraremos que este rendimie ~ particular, ~decir, el deu a maquina reveFsibl~, es e maximo posible para las temperatm:as

ad .Can objeto de demostrar el teorema de Carnot, supondremos que

hay dos illaquinas termicas reversibles, I y IT, que trabajan alas mis-mas dos temperatu~~s,Rero~on rendimientos Qi!erentes. Supongamosque en cad a cicIo la maqui-

0\ ..•••na I toma el calor Q1 del Deposito c'J:ien:Emanantial a To, convierte unasantidad W en trabajo y ceded exceso Q2 - W =Q 1 al refri"::: Q 2'

gerante a la temperatura ~.Se supone, par otro lado, IVI

que la maquina II convierte'una cantidad menor W' delcalor Qo tornado a T., en tra- Q I Q'I

bajo, cediendo una cantidadQ,r W' = Q/1, que es mayorque Q l' al refrigerante a la Deposito frio T\temperatura 'T1. Supongamos FIG. IO.-Demostraci6n del teoremaahora que las dos magui!Jas de Carnot.se acoplan de manera q.!1ela Ifuncione de una manera directa, esto es,- tornando calor a T2, ejecu-tando trabajo y cedien90 el resto a T1, mientras que la II funciona dela rrianera inversa, e.sto es, tomando calor a Tl' consumiendo trabajo.y cediendo calor a T2 *. Esto es posible, ya que se ha supuesto quelas maquinas son reversibles. Los diversos-cambios de calor y trabajoencada ciCIo completo crelas rnaquinas combinadas resultarcin entoncescomo se indica en la figura 10 y se representa despues. De acuerdo conla convenci6n establecida 'anteriormente (See, 3-2, 2), el calor absorbidopor el sistema se tom a como positivo, y el desarrollado por el mismo,como negativo; analogamente, el trabajo ejecutado por el si§tema espositivo, y el ejecutado contra el sistema es negativo.

Calor transferido a L = Q, .Trabajo ejecutado - =WCalor transferido a T •........ = - Q.

Calor transferido a T, = - Q2 •

Trabajo ejecutado = - W'Calor transferido aT. .. =Q/ •.

EI resultado final del cicio completo ejecutado pOl' las dos maquinasreversibles. volviendo ambas a sus estad~s iniciales, sin producirnin-(1/1cambio externo, viene dado pOl'

I .

I Calor transfendo a TJ ••••••••• =Q',-Q'I Trabajo ejecutado = W -IY.I

'orno Q, es igual a Q~-W. y Q'! es igual a Q~- W', ~deduce...9u~Q', - Q 1 es igual a W - W', as! que el calor absorbido a Ties igual a IIrabajo ejecutado poria maquina. Es decir, la maguina reversible, hi-p l0ticamente combinadi" funcionando cfclicamelite, sA PI!./ -r~f1-

vertit;- en.c(tal1'!jQ la,;;total~d'a~ d'el,'calo12 tomado del deposito a' J!7 te"::l-pcratura T sin roducir cambios en ninguna parte. Esto es contrario:11 segundo principiQ. dekJ.~Q..dinal11ica. . or ellQ., se debe de~ucirq lIC las u' a eve.' ihies 1 II Ilg· uede tene"c dil11i~.nto~

"C!'cnte . EI principia de Carnat de la igualdad de rendimientos para(olios lo-s ciclos que trabajan entre las misl11as dos tel11peraturas resultJasf una consecuencia directa del segundo principio de la termodinamica,

8. EI cicio de Carnot.-Como todas las maquinas termicas rever-~illics que operan entre las dos mismas temperaturas tienen iguales ren-dlll1i 'nlos, sera suficiente considerar cualquier maquina conveniente de

este tipo, ya que todas las otras pre-sentaJ'an el mismo rendimiento, La queconduce al tratamiento termodinamicosencillo hace usa del cicio descrito parS. Carnot (1824). En esta maquina Jer-mica hipotetica la sustancia utilizadaes I mol de un gas ideal; esta conte-nido en un cilindro tapado can unembolo sin rozamiento, permitiendoas! que se verifique el proceso rever-sible. Se supone que se dispone de dos~randes dep6sitos que permanecen a~temperaturas constantes, a saber: To(superior) y T, (inferior), respectiva=

I II II ('llmbios presion-volu. mente. Ademas, ,se supone que se111\'11 l'lI 1111 cicio de Carnol. d

pue e efectuar, cuando se desee, elpraceso en forma completamente adia-

!ltili'II, rod 'H/ldo el cilindra con una envoltura perfectamente aislanted' 111(111 'ra que en el sistema ni entre ni salga calor (Sec. 4-2, 1). EI cicIo(II.: 'am 1 consisle en cuatra etapas que se pueden representar en un

diagrama presi6n-volumen, conocid.9 a veces_como un diagrama indi-cador, dibujado en la figura II.

I. EI cilindra que contiene el mol de gas ideal, que ocupa unvolumen Va' se coloca en el recipiente termico de temperatura maselevada. Se regula la presi6n exterior de manera que sea siempre infi-nitesimalmente menor que la del dep6sito. De esta manera, el gas seexpande isotermica y reversiblemente hasta que su vol urn en llegue aser Vb' EI camino de este praceso esta representado poria curva iso-terma A B de la figura 11. Como el gas es ideal, el trabajo ejecu-tado, W l' viene dado poria ecuaci6n [3-10]; as!, para 1 mol de gas,

El calor Qo tornado del dep6sito debe ser igual al trabaje ejecutado(d, Sec. 4-(, 4), y de aqu!, segun la ecuacion [4-21],

II. Se separa el cilindro de gas del deposito a T2' Y se Ie rodeapar una envoltura aislante, de manera que el gas se pueda expandirde forma adiab<iticay reversible, esto es, infinitesimalmente. En la ex-pansi6n se ejecuta trabajo, pero como en el sistema ni entra ni salecalor, la temperatura d~be descender (Sec. 4-2, I). ~a expansion rever-sible continua hasta que la temperatura ha descendido a T}, que es ladel dep6sito termico a temperatura inferior. El camino esta indicadoporIa curva adiabatica BC, siendo Vc el volumen final. El trabajo eje-cutado viene dado porIa ecuacion [4-37]; as!:

WJl = -CV(T,-T2)

=CV(T2 - T1),

donde Cv es la capacid2.d calorffica del gas ideal, que se supone cons-tante en el intervalo de temperaturas considerado. Si la capacidad ca-lorifica no fuera constante, Cv representaria el valor medio.

III. Ahora se retira la envoltura aislante y se coloca el cilindroen el dep6sito termico a T1• Se comprime el gas isotermica y reversi-blemente, manteniendo la presIon exterior infinitesimalmente mas eleva-daquera- presion gaseosa, y la temperatura del gas infinitesimalmentmayor que la del deposito. El proceso se represent a pOl' el camino CD

en la figura 11, siendo Vd el volumen final. EI trabajo ejecutado vienedado par

WIII = BT1 In ~d

c

W == BIT In T';, ~ RT In ~2 Va 1 Va

'omo Vc es mayor que Va, el valor de Wm sera negativo; esto es,dcsde luego, debido a que el trabajo se ejecuta sabre el gas en la com-prcsion. ft 1 mismo tiempo, la cantidad de calor Ql' equivalente exac-tal11cnt~ c. Wlll, volvera al deposito termico a T

1•

IV. Se separa el cilindro del deposito termico y se vuelve a colocarJa cnvoltura aislante. Entonces se comprime el gas adiab<itica y rever-siblcl11cnte a It) largo de AD hasta que se recupere el estado inicial A,:IS 'cndiendo la temperatura del gas de Tl a T2• EI estado D en la'Iapa III se escoge deliberadamente de manera que este sobre la misma {:ldiahatica que A. EI trabajo ejecutado viene dado por

= R(Tz - T1J In ~h

a

Por definicion, el rendimiento de una maquina termica es igual ala razon del trabajo total W ejecutado en el ciclo al calor Q2 tornadoa la temperatura superior; de aquf, por las ecuaciones [7-2] y [7-7],que el rendimiento de la hipotetica maquina de Carnot sea:

De acuerdo con el teorema de Carnot (Sec. 7-1, 7), esta expreslonda el rendimiento de cualquier mdquina termica reversible que opereentre las temperaturas Tl Y T2• Como era de esperar, el rendimientoviene determinado unicamente por las temperaturas de los dos depo-sitos termicos que actuan como manantial (T2) y como refrigerante(Tl), y es independiente de 1£1 sustancia operante. Cuanto mas baja seala tern eratura del refrigerante ara una temperatura dada del mana -tial tanto ma)'o seJ:a eJ re.ndimiento de la maqu!wl- Similarmente, parauna temperatura dada del refrigerante el rendimiento vendra incremen-tado utilizando un manantial de temperatura elevada. En la practicano es conveniente que el rerrigerante se encuentre a temperatura infe-rior a la ambiente, y, por tanto, sera deseable que la temperatura supe-rior sea elevada. En este hecho reside la razon de utilizar vapor de aguaa presion elevada 0 mercuric en las calderas para produccion de fuerza.

dundc Cv tiene el mismo valor que en la ecuacion [7-3], ya que para1111 ga ideal debera ser independiente del volumen 0 presion.,

C0l110 resultado de los cuatro procesos descritos el sistema ha vuel- .III II SlI cstado original, asf que se ha completado un ciclo reversible.1\1 Irabajo total ejecutado, W, es la suma de los cuatro terminos deIl'Itillijo Wr, WI[, }VIII Y W;v, pero como se ve que Wn y WlV, segtinliS "lltlciones [7-3] y [7-5], son iguales, pero de signa opJesto, se de-tllIl" que

('lltllO A Y D estan sabre una curva adiabatica, mientras C y B estinI'll lllra. sc deduce de 1£1 ecuacion [4-34] que PROBLEMA l.-EI punto de ebullicion del agua a una presion. de 5() atm

es de 2650 C. Comparense los' rendimientos teoricos de una maquina de va-por que opera entre el punto de .ebullicion del agua a: I, 1 atm; II, 50 atm,suponiendo que en ambos casos la temperatura del refrigerante es de 35° C.

I. A 1 atm de presion, ~l punto de ebullicion del agua es 1000 C, estoes, 373° K, y esta representa la temperatura superior T 2; la temperatura in·ferior, T" es 35° C, esto es, 3080 K; as! que

Rendimiento = __T._2_-_T_1_

Tz373 - 308

----- .-- 0,174.373

II. A 50 atm de presi6n, To es 2650 C, esto es 5380 K, y T, es 308°.Kcomo en I; de aqui,

538 - 308 = 0,428.538

Dos casos especiales de la ecuacion [7-8J son de interes. CI;W1ero. s'cI djmiento de la maguina termica reversible es la unidad, T1 de-bera ser cero. De aqui que la totalidad de calor tornado a la tempera-Iura mas elevada solo se podra transformar en trabajo en un cicIo sila temperatura inferior ~l cero absoluto. 121 segundo ~ es aquelI:n cl cual T son iguales, es decir, el cicIo es isotermico; en este'as , la ecuacion [7-8J muestra que el rendimiento es cera. Esto esta

d' acuerdo con la concIusion alcanzada anteriarmente (Sec. 7-1, 4) de<iU' 110 uede haber con~r~n je ca.!9r en trabajo e.£, ull cicIo l~o-II: ·mico.

9. Rendimiento maximo de una maquina termica.-Una de lasI I'opiedades ,esenciales de un cicIo reversible es que ~enta el rendi-Ill;' 1/10 maximo d?- cualq.u·e cicio 1JjJeopere el1lre IQs mismas 'etas tef?J.-pl'mluras. Se puede comprender que suceda asi considerando la ma-quina de Carnot de la seccion 7-1,8. Como los terminos trabajo en lospI'(l , 'S adiabaticos II y IV se anulan mutuamente, el trabajo ejecu-lido 'n 1 cicIo sera el correspondiente a los pracesos isotermicos, Vi-1IIliS anteriormente (Sec. 3-3, 3) que en una expansion isotermica dadaI I 1I'IIbajo ejecutado p_or el sist~ma era maximo cuando la expansionM' d' 'tLiaba reversiblemente; en forma analoga, el trabajo ejecutado,Ohl' 'I sistema en una compresion isotermica es minimo cuando seVI'Iifica reversiblemente. Se deduce, par tanto, que en el cicIo reversibledl' ( '1Il'1lotel trabajo ejecutado por el sistema a T2 es el maximo posible," III cX[Junsion dada de A a. B (Fig. 11), mientras que el trabajoI 1\1'lIlado sobre el sistema a T es minimo para la compresi6n de CaD.I I'Vld 'IHe, par tanto, que el tr~bajo-total ejecutado por el sistema es\ I 1111 illlo para las condiciones indicadas. Como todas las maquinasI' VI'Isibl 'S tienen el mismo rendimiento que el cicIo de Carnot, se~de-dlill qu' 'I rendimiento de una maquina termica reversible que opere11111\ dos I 'l1lperaturas dadas es el maximo posible para estas tempe-I1I1I1 I

jll. MIIllIllIlIS de refrigeraci6n.-En el tratamiento anterior se ha conside-IlIdll 1,1 Ill" d' Carnot como una maquina termica, que toma calor a una tem-IWIIIIIIIII \'I\'v"dlt, . 'diendo parte de este a otra temperatura inferior y ejecutandoIlI,hlljo 'II \,1 pro 'cso, Como el ciclo es reversible, sera posible operar en ladil' 'c 'ion illv 'I S I. d· manera que haciendo trabajar la maquina se puede tomarCilloI' a la Icmn '1'loIlIl'ilinferior y cederlo a temperaturas superiores. Dicho de

otl"O modo: la maquina funciona como una mciquina de refrigeraci6n •. ya quepor estar absorbiendo continuamente calor de la vasija a temperatura inferiorpuede mantener la suya a este bajo nivel, 0 todavia mas baJo. El trabaJo eJe~cutado sobre la maquina de refrigeraci6n, utilizando un clclo de Carnot, debera'ser igual, pero de signa opuesto, al trabajo realizado por la maquina termica.EI trabajo ejecutado sobre la maquina de refrigeraci6n viene dado por la ecua-ci6n [7-7], con el signa cambiado, y esta se pllede escribir en 'la forma

-- 1V= R (1'2 - 1'1) In ;') = R (1'~ - 1',) In{ra d

El ctlor QJ tornado a la temperatura infer'ior 1'1' es igual, pero de signa oplles-to, al comprometido en la etapa HI de la maqllina de Carnot; de aqui, por laccuaci6n [7-4],

QI =- RT1lr; Va = RTtin Vc

Vc 1 Ii

La raz6n del trabajo ejecutado sobre la maquina al calor absorbido a la tem-peratura inferior, esto es, el coeficiente de funcionamiento de la maquina derefrigeraci6n, viene dado por

IV 1'~- 1'1--=----,

(~, 1'1

_ 11' = ~~-=- _:t I (!.1', '

Asi como el cicio (reversible) de Carnot da la proporci6n maxima de trabajoque se pllede obtcner por una maquina que opera entre dos temperaturas dadas,la ecuaci6n [7-12] representa la cantidad minima de trabajo necesaria paraextraer una cantidad de calor Q, de un deposito a T, y transportarlo a un de-p6sito a temperatura mas elevada, To. Si cllalquier etapa de un cicIo de refri-geraci6n fuera irreversible, seria necesario ejecutar un trabajo mayor que elrepresentado por la eCllsci6n [7-12] para transferir la cantidad dada de calorentre las mismas dos temperaturas,

PROBLEMA 2,-Calculese la cantidad minima de trabajo en ergios nece-saria para congelar 1 g de agua a 0° C por medio de una maquina de refri-geraci6n que opera en un medio ambiente a 250 C. L Que cantid,ad de calor,en calorias, se cede al medio ambiente?

EI calor de fusi6n del hielo es de 79,8 cal g-l a 00 C; asi, pues, se debetransferir elita cantidad de calor desde 00 C, esto es, 2730 K (= T,) a 250 C,esto es, 2980 K (= To); de aqui, por la ecuaci6n [7-12],

298 - 27:1- W = -----y 79,8 = 7,30 ca!.

273Para convertirlo en ergios' es necesario multiplicar por 4,18 X 107, de maneraque el trabajo necesario sera:

7,30 X 4,18 X 107=:3,05 X 10' erg.

EI calor cedido a la temperatura mas elevada es la suma del calor absor-bide a la temperatura inferior, esto es, 79,8 cal, y del trabajo ejecutado sobrela maquina. 0 sea 7.30 cal; el total sera 87,1 cal.

EI trabajo maximo que se puede obtener de una maquina termica aumen-ta al disminuir la temperatura inferior, 0 al aumentar la superior; analo"gamente. se puede observar en la 'ecuaci6n [7-12] que la cantidad minimade trabajo que se debe ejecutar en un proceso de refrigeraci6n dado aumentaal disminuir la temperatura de refrigeraci6n T1, Como T,-T1 aumenta almisillo tieillpo que T, disminuye, la Iraz6n (T,-T])jTl' en la ecuaci6n [7-12],aumentara nipidamente al disminuir la temperatura T

1• Si esta ultima tem-

pCl'atma fuera la del cero absoluto. resulta evidente de 1a ecuaci6n [7-12]que seria necesaria una cantidad infinita de trabajo para transportar calora una temperatura superior, incluso si esta fuera s610 muy ligeraillente su-pcrior a 0° K. Se deduce. pOI' tanto. que af dislIlilluir fa temperatura de un,li.I'lell/a /a calltidad de Il'ahajo I/ccesario para rebajar todavia mds /a tempe-I'fIlllrll II II III ell/a rdpidlllll(,Il/C . ." ,Ie aproxillla a ill/illito af afcanzar ef ceraII/no/ilIa. Esta propiedad se ha expresado a "eces en la frase fa illasequibi-/idl/l/ del cera ah.l'o/1I10 <!C,ICIII{J('I'lIfllra.

peratura inferior; de aqui resulta que Q2 - Ql es la cantidad de calorconvertido en trabajo, esto es, W, de modo que la ecuacion [7-14] sepuede escribir asi:

EJ>ta~xpresion d~fine_ el r~ndimiento de la maqui!!a termica reversibleen funcion de las temperatu.ras Kelvin.

La condicion para ef cera· de la escala Kelvin se puede deducirhaciendo en la ecuacion [7-15] e1 igual a cera; el resultado sera:

W-=1Q~

asi que el cera de la escala term6dinamica es la temperatura inferior deun ciclo reversible con un rendimiento unidad, esto es, capaz de conver-tlr calor completamente en trabajo. Como vimos en la seccion 7-1, g,este resultado solo sera pcsible si la temperatura inferior es el cera ab-soluto en la escala de temperaturas de los gases ideales. A partir deesta propiedad, y de la identidad de las ecuaciones [7-15] y [7-8], sededuce que la escala Kelvin y la escala de gases ideales son realmentela misma. Con objeto de que puedan cniuci_dir exactamente ]as tempe-raturas sob';; las do-s escalas, es necesario unicamente definir la mag-

. llifua del ad€>=manera que sea la. misma en ambas escalas, esto es,una centesima rt- @ mterv 1 entre el unto de hielo y el unto de'4apor el agua a 1 atm de presion (Sec. 1-'2, 2). En vista de ]a identi-.dad de la escala de gases ide ales y de la escala termodinamica definidade esta manera, las temperaturas de la primera escala, al igual que lasde la ultima, se pueden considerar como absolutas e independientes dela sustancia termometrica. Esta es la justificacion para el uso del simbo-10 "OK" (grados Kelvin) para las denominadas temperaturas absolutasbasadas en el termometro hipotetico de gas ideal (Sec. 1-2,3).

It. La escala de temperatura termodimimica (Kelvin).-La posi-hdidad de utilizar el rendimiento de unamaquina reversible como baselit' Lilli.!escala de temperatura fue sugerida porWilliam Thoms.on (LordKl'lvin) ell 1848.; Supongamos una ma~uina reversLble que .9pera entredll~ d 'po itos a temperatura dad a ;Ji? temperatura de c,!da depositoI'll 1:1 cscala termodinamica (Kelvin) viene definida como propQrcionalrt /(/ ('(/II/idad de calor /ranspor/ada a ii, 0 de if, en un ciclo reversible."II \l'illdi ndo, por el momento, de los signos de las cantidades de ca-1111. \i Q" es el calor tomado del deposito de temperatura mas ele-\ ,111,1, Y Q I es la cantidad de calor transferido al de temperatura infe-lillI', l'lltonccs las respectivas temperaturas en la escala termodinamica(I'l'lvill) scran e" y HI' dadas por

III 1'\111 Illanera la razon entre las dos temperaturas vendni definidaIt 1111;1 Illancra que es independiente de toda sustancia termometrica(II ,\'l', I.~.2).

IIIVlllil'l1do cada miembro de la ecuacion [7-1}] y restando el re-',lIlllIdo Ii' lit unidad, se deduce que ® 1. Combinacion. de, cicIos de «;am.ot. - A unque en la secci~n

7-1, 11 solo, se consldera por convemenCla, al ded UClr la escala KelVInde temperaturas, el valor numerico de Q1 y Q~, se debe recordar que

or convencion (Sec. 3-1, 2) Q... es _el calur..1omado pOl' el sistema . .Portanto en un ciclo de Carnot la cantidad total de calor absorbido seraQ2 +Ql' donde Q2 tiene un valor posfti-vo YQ"1_es...Jle.~ativJ). }'a_que elp!imera s~ tama ~la 1~mQer_atuI'!...ma~ e1evadiLY eLulumo ~ cede a

(\lllndo nos rdcl'imo·s a una maquina termica, Q2 es el calor tornadoa la tcmperatura mas elevada, y Q

les la cantidad devuelta a la tem-

174____ . E_L_S_E_G_V_N_D_O __ P_RI_N_C_IP_IO._D_E_L_A_T_ER_M_O_D_I_N_AM_IC_A __ . .[CAP. 7

~at mlaSbba ·ab·.dEItrabajo W ejecutado en el ciclo debe ser igual al calor

o a a sOT 1 0 (Sec. 3-2, 3); asf que

W=Q~+Ql'

i se sustituye esta. expresi6n de W en la .vara que ecuacl6n [7-8], se obser-

_Q~j- Qt. _ T2- T1

Q2 T2

. ,.' ,'ualquie' ciclo _rel'crsjble ~ plJede considerar formado pOl:. una~ ll~ d: clclos de Carnot. Consideremos, . ej.:.'-eL ciclo re resentadol II lei flgura 12 poria curva cerrada ABA' l'ma . - p .. __ , _ gInemo~ una s.ene de

c~rvas isotermas y adiabaticas.trazadas a traves del diagrama,de manera que resulten indica-dos una serie de ciclos de Car-not. Comenzando en A, y siguien-do todos 10s ciclos sucesivamentehacia abajo basta B, y volviendode nuevo a A, se podra ver quetodos los caminos en el interiorde la superficie encerrada pOl' lascurvas ABA se anulan entre 81dejando s610 el camino indicadopor el contorno en zigzag. Cuan.to mayor sea el numera de ciclostornados de esta manera tantomas aproximadamente se 'corres-pondera el camino resultante con

" I ABA, que representa el cicloIt 1'1 I I 1'.i1 que nos referimos. Este ultimo se uede eon sidllll!lll ('<i111valcntea la contribuci6n de un n' p d e~ar, ~ues,I ' (') . umero e pequenos clclosI( ,llllnl. J <Ira cada uno de estos ciclos demuestra la ecuaei6n [7-17]<illl.' II Slllll;a de los dos terminos Q/T implicados es cera' as! uesp 11/1 fll(/OS los clcIos de Can:lOt equivalentes al ciclo ' :bl ' p I'

1111, S' d.t!uce que' ' reverSl e genera

I I Proccsos ciclicos como una'I', ,. dc ciclos de Carnot.

·t:·L

Qrev. = acicio T '

donde la suma incIuye dos terminos para cada uno de los ciclos deCamot individuales. Como se necesita un numero infinito .de ciclosde Camot para reproducir el proceso ABA, sera conveniente escribirla ecuaci6n [7-18] en la forma

L grev. = 0,cicio T

donde qrcl'. representa la cantidad infinitesimalmente pequena de calorabso·rbido a la temperatura T en cad a uno de los pequenos cambiosreversibles e isotermicos que forman el cicIo reversible ABA *.(2) 2. Definicion de entropia.-La suma de la ecuaci6n [7-19], apli-cable al ciclo completo (reversible) ABA, se puede dividir en dos par·tes: una, para el camino entre A y B, Y la otra, para fa: vuelta deBaA,asf:

Puede ser posible ir de A a B par medio de una serie de caminos re-versibles elifcrentes, volviendo siempre a A par el mismo camino rever-sible BA. En cada caso sera valido el resultado representado por laecuaci6n [7-20], y como la segunda suma del segundo miembro de estaecuaci6n sera siempre )a misma, ya que el camino B~7A es el mismo,

. se deduce que el valor de la primera suma sera independiente del ca-mino recorrido de A a B, siempre que este sea reversible. En general,pOI' tanto, se puede vel' que la suma de los terminos qrc,jT entre A.y B,o la suma correspondiente de B a A, sera independiente del caminoreversible. Los valores de estas sumas vendran asf determinados pOI'los estados A y B, esto es, por la presion, volumen y temperatura, X,;on independientes de la forma en que el sistema haya llegado a esto~estados. Resulta posible, por tanto, expresar el valor de cada suma enterminos de una funci6n S, que depende unicamente del estado del sis-tema, asf:

* Como Ios caminos en eI interior de la sllperficie ABA se anlllan. los va·lares q,.OY son efectivamente Ios carrespondientes alas etapas isoterm.icas dclpropio camino ABA. -

El incremento de la funci6n S que acompaiia al cambia de estadode A a B es 6.S, y su valor, como vimos por la ecuaci6n [7-21], vienedado porIa suma de los terminos qrc,./T entre A y B, donde q,ev. esel calor absorbido por el sistema en un proceso isotermico, reversible,infinitesimal, que tiene lugar a la temperatura T. Para cada uno deestos procesos elementales es posible escribir, por tanto:

/dS = q"v, . [7-2:2]

T'

donde ciS representa el incremento de la funci6n S que 10 acompaiia.Esta propiedad a funci6n del sistema se denomina su entrop)a (delgricgo: cambia) en el estado dado; la entropfa no es facil de defimrdircctamente, y. par cHo, es meJor oescribirla en funci6n del incrementode ell/FOIJia que acompaI'ia a un proceso particular. En una etapa infi-

': ',ll1al de un r9ce~0 a reciable el aumento de entropfa dS queda'lIlldo or la ecuaClon 7-22 como el ca or tonTZido lsoternuca y re-

0" 'bIelllente dil'idid() pur la.temperatura (I.~O uta a que se ~ SOl' e,'s a es .. T. Para un camblO apreCla)'ie e aumento de entropla Vlene

deGnido par a ecuaci6n [7-21] como la suma (algebrica) de todos losl~rl11inos qrevjT entre los estados inicial y final del sistema.- La unicacondici6n que se aplica al camino es que sea reversible.~

omo la en tropia en cualquier estado depende unicamente de dichot'~lado, se la puede considerar como una propiedad termodinamica en\,1 scntido dicho en la secci6n 2-1,4, Par tanto, el incremento de en-

, , del sistema que acompaiia al cambio del estado A al B tiene elVIdor definido SB -SA'y esta ma nitud es com letamente inde endiente

ino se uido ara ir de A a B; puede ser reverslb e a ureverSI e.Sill embargo, es importante recar ar que si un sistema cambia de AII II de una manera irreversible, el incremento de entropia vendra dado/lor la SLlma de los terminos qrc,jT ~ntre A y B, donde 10s terminos qre'.St' I' ,tieren a la sucesi6n de cambios isotermicos cuando el pl'oceso se/1'1/1;7,([ reversiblemente, La suma de los terminos qjT para un proceso

" ~J'sible es una magnitud indefinioa, qJJe depenae ClelcamI@~elSJ!i!~HII'll ir de A a B, y que carece de SIgnificado termodinamico especial

l'lI III I'cferente a sistema.I) ,\ ilia a que la entropfa, al igual que la energfa, es una funci6n

III1(vO'lIll1cnte determinada par el estado del sistema, dS (como dE)t'S 111111tliferencial completa. Esa propiedad confiere a la funei6n en-IIIlP II una utilidad termodinamica considerable. La entropfa de un sis-Il'lIll1. III i 'llal que la energfa, es una propiedad extensiva, que dependetic Iii 'anlidad de ma.teria del sistema. Par ejemplo, si se duplica la can-t itilitl t1. materia, la cantidad de calor necesaria para verificar el mismo';lIl1bin de estado sera tambien el doble, y la entropia aumentara evi-

dentemente en igual proporci6n. Otra consecuencia de que la en tropiasea, una propiedad extensiva es que cuando un sistema esta formadopar varias partes, e1 cambio total de entropfa es la suma de 10s cam-bios de entropfa de 1as porciones individua1es.

~ 3. Cambio entropico y calor no utilizable.-Hay una relaci6n sencilla entreel cambio de entropia y el calor que se desecha a la temperatura inferior enuna maquina termica, que es de significado pnictico. Se puede ver facilmcn(cde la ecuaci6n [7-171 que para un cicio reversible

donde - Q, es el calor que vuelve al dep6sito a la temperatura inferior T I' Yque no es, por tanto, aprovechable para la conversi6n en trabajo. Como cl Ca-lor se toma reversiblemente, Q2/T2 es el incremento en en tropia del sistema '11

el proceso de absorci6n de calor, esto es, I1S2• Se deduce, por tanto, de la ecua-ci6n [7-23], que

Incidentalmente, como -QJT, es igual a Q2/T2' segun la ecuaClon [7-17] ()la [7-23], la disminuci6n de entropia - I1Sl' a la temperatura inferior, es igll,da I1S2, asi que Q, puede representarse igualmente por T,I1Sj• Cualquicl"1 d'estas relaciones da la cantidad de calor que vuelve al dep6sito a la temperaturllinferior. en unLciclo reversible en funci6n del cambio de entropf,J Para un ciclnno reversible la proporci6n de calor que no es utilizable para trabajo es, dcsdcluego, mayor, ya que el rendimiento es menor.

En la practica real, el calor absorbido par la sustancia operante, p. ej., agua,no se toma todo a la temperatura unica T2, sino en un intervalo de temperalu-ras, p. ej., de T2 a 7'2; la forma apropiada de la ecuaci6n [7-171 sera entonces:

cediendose el calor Q, a la temperatura constante (aproximadamente) T1• Eneste caso,

Q T '\., grey. T AS- 1 = I "-' --= ILl 2'

1'2~T'2 T

donde I1S2 es ahora el incremento de entropia que acompafia la absorci6n revcr-sible de c.alor en et intervalo de temperaturas entre T2 y 7'2 en lugar de a 7'.unicamente, como en la ecuaci6n [7-24]. Podemos indicar, incidentalmente, qll'siempre que T 1 sea constante, se podra usar la forma alternativa, Q 1 = T 111 S I'

como en el caso anterior.

4. Cambio entropico en un proceso reversible.-En un cicIo com-pleto e1 cambio entr6pico total de un sistema debe ser cero, ya .qUl'.~.

TERMODINAMIOA.-12

vuelve exactamente a su estado termodimimico original; de aquf, comose expresa por la ecuacion [7-19], se verifica para el sistema que

bles, y el camino completamente reversible B~A; segun los argu-mentos anteriores resulta, por tanto:

~ qrev. = O.cieJa T

Este resultado se refiere unicamente a la sustancia 0 sustancias incIuf-das en el sistema, 10 que se denomina sustancia operante, y ahora esnecesario considerar el medio ambiente. En un proceso reversible, lacantidad de calor qrev. tomada pol' el sistema en cualquier etapa vienesuministrada reversiblemente por el depOsito termico, esto es, el medioambiente, cuya temperatura difiere solo infinitesimalmente de la delsislema. De aquf que, en cada etapa, el cambio entropico del mediaS 'ra igual al cambio entropico del sistema, pero de signa opuesto, yaque el ultimo toma el calor cuando el primero 10 cede, y viceversa. En !lodo proceso reversible, pOI' tanto, la suma de los cambios de entropfa'til:! sistema y su medio ambiente (0 recipiente termico) sera cera. En un'ido reversible completo, por tanto, no resultara finalmente ningun

en 1bio de entropfa.5. Cambio entr6pico en un proceso irreversible.-Hemos visto en

III . ccion 7-1,9 que el rendimiento de una maquina termica es maxi:,no para las temperaturas de operacion dadas. POI' tanto, el rendimientod' un cicIo en el que interviene un proceso irreversible debera ser me-liOr' que el de un cicIo de Carnot. Supongamos, p. ej., que el procesoI 1'l11pcratura superior (T2), en el cual se absorbe el calor Q2(irr.), seVl'r'ili .<\ de una manera irreversible. Se puede suponer que el resto deltit'lo 's el mismo que para un cicIo de Carnot, cediendose reversible-111'111' el calor Qllrev.). El trabajo veridni dado pOI' Q2Iirr.I+Qllrev.), Yt'OIl\() cl rendimiento es menor que para un cicIo completamente rever-slbl ., se deduce que (cf. ecuacion [7-16])

Como el calor se absorbe de una manera irreversible, la primera sumaen la ecuacion [7-28] no sera definida, sino que dependera del particu-lar camino elegido. PorIa definicion del cambio entropico del sistema(cL ecuacion [7-21]), se vera que

donde qrev. se toma reversiblemente, y, pol' tanto, la ecuacion [7-281dani:

En un proceso irreversible A-'7B, por tanto, la suma de los terminol>qt-;;/T es realmente menar que .el incremento de entropia del sistema.

Ahora debemos considerar el cambio entropico del media ambienfeen el proceso irreversible A ~ B. Esto se puede lograr mejor pol' elcambio entropico cuando el medio ambiente ha restablecido su estadooriginal; el cambio entropico pldido debera ser igual a esta magnitud,pero de signa opuesto. El estado inicial del medio ambiente se puederestablecer sumando las diversas cantidades de calor implicadas en losterminos qirr. alas temperaturas apropiadas. Con objeto de obtener c1cambio entropico, estas cantidades se suman reversiblemente (cf. sec-cion 7-2, 2), can independencia del hecho de que no hayan sido sumi-nistradas reversiblemente al sistema durante el proceso A~B. El in-cremento de entropfa cuando el medio ambiente ha vuelto a su estadooriginal, despues del proceso A -'7 B, es la suma de los terminos q;rr.lT,y, pOI' tanto, el cambio entropico durante este proceso es igual a- "2,qirr.lT.A~B

r QZ(irr.) +T2

Ql(rev.)

T <0.1

1\11 '11'ral, por tanto, para un cicIo gue no es completamente .rever-Nihl', la suma, sobre el cicIo completo, de todos los terminos Q/T, 0

{ s l6rminos q/T para una serie de etapas infinitesimales (0 procesosclcmcl1lalcs), serfa menor de cero.

ol1sideremos un ciCIo per ectamente general, ABA, formado porc1 camino A~B, en el que intervienen una 0 mas etapas irreversi-

El cambio entr6pico total del sistema y su medio ambiente en elproceso irreversible A -'?- B se podni, pues, resumir asi:

Incremento de entropfa del sistema =SB- SA

Incremento de entropia del medio. ambiente = _ ~ qirr.

A~B TIncremento final de entropia del sistema y su q.

medio ambiente (~Sfinal) = 8E - 8,t - ~ ~.;l~E T

Como vimos par la desigualdad [7-29], esta cantidad es mayor quecem, y, por tanto, se deduce que en cualquier proceso irreversible hayUflCI ganancia final de entrapia del sistema y su medio ambiente. Si elcicio ABA se completa par media del camino reversible B-'?-A, comoSli 'crimos anteriormente, el cambio entr6pico final en este proceso esc.:r , y, por ello, el cicIo completo debe ir acompafiado pm una ganan-cia de entropia. Se deduce, por·tanto, que un proceso irreversible. 0 un. u a de cu as artes sea irreversible, va acom aiiado or una aa-

.' de entro ia del sistema combina 0 con su media ambiente.Como los procesos natura es 0 os que tienen ugar espon aneamente

Non irreversibles (Sec. 7-1,2), se de be deducir que todos estos procesosvall asociados con un aumento final de entroDia *. Desde algunos pun-Ins de vista, esta es una de las consecuencias mas importantes del se-"und principio de la termodinamica: todos Los procesos que tienen/11/1(/1' en la naturaleza van asociadas can una ganancia de entropia del,W',I'tl'IIIlly su medio ambiente **.

" , dcbera recordar que la ganancia final de entropia que acompafiaI un r>roceso irreversible se refiere a la combinaci6n del sistema y suIII 'dio ambiente, es decir, a un sistema aislado, de energia constante(d', Sec. 3-1,4). Veremos mas adelante que si la energfa (y volumen)<ll'! sistcma permaneciese con stante en un proceso irre:versible, su en-IIOp(1Icrecerfa, completamente aparte de la de su medio am1;>iente. Su-n'tlt' on frecuencia que la en tropia del sistema, esto es, de la sustanciaop'l'lIl1le, disminuye realmente en un· proceso irreversible espontaneo,lkhido al cambio energetico asociado, p. ~ej., en la solidificaci6n de un

• Mil 'hos cambios que son naturalmente espontaneos (p. ej., expansi6n de1111 flllS, disoluci6n de zinc en sulfato de cobre, etc.) se pueden verificar, en laI l1lidlld 0 en principio, de una manera reversible. Debera entenderse clara-III 111 • tlu' en el ultimo caso la entropia total del sistema y su medio ambientep "ll1l1n 'c' invariable. S610 hay un incremento de en tropia cuando el cambioti 'lIe lugllr e pontaneamente y, por tanto, es irreversible.

** A v'ces se establece que la entropfa del universo aumenta; esto, sin em-bllrgo, impli a un conocimiento de los procesos que tienen lugar fuera de latierra y, POl' clio, no se puede justificar.

lfquido sobreenfriado, pero la entropfa del medio ambiente aumentasimultaneamente en una cantidad mayor, asf que hay un aumento finalde entropfa, como exige el segundo principio de la term odin arnica.

6. Procesos irreversibles y degradaci6n de la energia.-En un cicIo comple-to, reversible 0 irreversible, el sistema vuelve a su estado inicial, Y, pOI' tanto,no Se produce cambio resultante de entropia. Cualquier incremento final en laentropfa del sistema y su medio ambiente, como en un ciclo irreversible, setraducira, pues, en un aumento de la entropia del medio ambiente; asi, en uncicio completo,

Para un cicio reversible, ~Sfillal' y, pOI' tanto. ~SIll.aUlb.' es cero (Sec. 7-2, 4),mientras que para un' proceso irreversible es positivo, como antes vimos Sededuce, pOl' tanto, que en un cicio irreversible ha vuelto al medio ambiente unacantidad de calor Qpx en exceso sobre la que se transfiere en un cicio rever-sible, donde Qcx. se define por

Qcx. = AS AS'-' j" '1"lb = '-' ,'IIl,-I'1T .< ,~

siendo la temperatura T la del medio ambiente, esto es, el refrigerante. Esteresultado da un significado fundamental al incremento final de en tropia ~Slill.'1

del sistema de energia constante: el producto de ~Sfinal par la temperatura ala cual se cede es igual a la cantidad de calor que se disipa '0 degrada en uncicio irreversible. Representa calor tornado a la iemperatura superior, el cualseria aprovechable para trabajo si el proceso se hubiera efectuado reversible-mente. Sin embargo, como resultado de la naturaleza irreversible del proceso,se ha transferido 0 degradado a una temperatura inferivr, don de su utilidadpara trabajo ha disminuido. Si en cualquier ciclo reversible se toma por elsistema una cantidad de calor Qo a la temperatura T2 y se cede Q1 a la tem-peratura inferior T l' entonces en un cicio irreversible el calor desechado, parala misma cantidad Q2 de calor absorbido a T2, sera igual a Q1+T1 ~Sfinal' Portanto, para una absorci6n dada de calor el trabajo ejecutado en el ciclo irrever-sible es Tl~Sfillal menor que el ejecutado en un cicio reversible que opere en-tre las mismas temperaturas. Este resultado dota. al incremento final de entro-pfa de cierto significado como medida de la irreversibilidad de cualquier pro-ceso 1. .

7. Diagramas entropia-temperatura.-Una fonna conveniente dediagrama para representar carnbios de estado termodinamicos, utilizaclafrecuenternente en problemas de ingenieria, es aquella en la cual 105dos ejes indican la temperatura y entropia, respectivarnente. En un dia-

grama de este tipo. un recorrido isotermico sera, evidentemente, unarecta paralela al eje S. Ademas,como en un proceso adiabatico nientra ni sale calor del sistema, el cambio entr6pico que acompafia atal proceso reversible debe ser cera. Un cambio adiabatico reversible

vendra representado, POl' tanto, pOl'una linea recta paralela al eje T. De-bido a la constancia de la entropia enun proceso adiabatico reversible, seemplea frecuentemente el termino isen-tr6pico (del griego: igual entrapia)cuando nos referimos a un proceso deesta naturaleza.

Un cicIo de Carnot se representamuy sencillamente mediante un rec-tangulo en un diagram a temperatura-entropia, como se ve en la figura 13;los procesos isotermicos a T y T es-tan indicados pOl' I Y III, ;espectiva-

mcnte, y los recorridos adiabaticos son II y IV. Los procesos I, II, IIIy IV correspond en exactamente a los descritos en la secci6n 7-1,8. Re-~ulta inmediatamente evidente del diagrama que el cambio entr6pico{) ../Tz en la etapa I donde Q2 es el calor transferido reversiblementeJI la tcmperatura T2, es exactamente igual al cambio entr6pico -QI/Tl''11 la ctapa III, donde - QI es el calor transferido a T

I; asi,

./'-

IA,..-----,)----,P

Entropia1', .. J3.-Diagrama temperatura-<:ntropfa en un cicIo de Carnot.

'01110vimos anteriormente (cf. ecuaci6n [7-17]). A partir de este resul-flldo sc puede deducir facilmente el rendimiento del cicIo de Carnot,

11 quc cl trabajo ejecutado es igual a Q2 + QI' Se puede vel', pOl' tanto,'lltl' ~i la entropia se hubiese definido arbitrariamente como QrevjT, 0

'lllllO la Suma de los terminos qrevjT,. resultaria un problema sencillodL'dll'ir cl rendimiento de un cicIo de Carnot. Este procedimiento seIdo!,(u a veces, per~ no se ha utilizado aqui debido a que en el tra-lanll'lll de las seCClOnes 7-2, 1 y 7-2,2 la magnitud Qre,.jT, 0 q"7jT,a~ar' '.' omo consecuencia 16gica del segundo principio de la termo-dln61111a, cn lugar de cOmo una funci6n aparentemente arbitraria.

8. Cambios de entropia y cambios de fase.-En esta subsecci6n yII la si 'uicnle evaluaremos los cambios entr6picos que acompafian a

cicrlos pro csos sencillos. Uno de lo§ casos interesantes para el cualsc pucdc rcalizar el calculo sin dificultad es el incremento de entropiausoclado con un cambio de fase; p. ej., s61ido a liquido (fusi6n), liqui-

do a vapor (vaporizaci6n), 0 la transici6n de una forma cristalina II

otra. Estos cambios se pueden efectuar reversiblemente a una temJ'l'ratura definida, permaneciendo el sistema en equilibrio a traves d losmismos (cf. Sec. 3-3,1). EI calor suministrado en estas condicioncs 'S

.::1 denominado calor lmente que acompafia al cambio de fase. En ,Icaso de la fusi6n, p. ej., Qrev. es equivalente a 6.Hj; el calor de fusi6n, ysi el proceso se ha efectuado a la temperatura T, el incremento dc 'II-tropia, conocido como entropia de fusion, es simplemente 6.HdT. I,llentropia de' vaporizacion se puede determinar de una manera similar:p. ej., el calor de vaporizaci6n de 1 mol de agua a 2SOC, en equilibriocon su vapor a una presi6n de 0,0313 atm, es de 10514 cal mol-I. OIlHl1a temperatura es 273,16+25,0=298,16°K, la entropia de vapori7.acil'llldel agua a 25° C es de 10514/298,16=35,26 cal mol-I grado-I. V'll'

mos que las dimensiones de la entropfa son calor-tempe~atura, }, P(lIello, se expresa, pOl' regIa general, en ierminos de calorias pOl' grlldo.esto es, cal grado-I. 'Sin embargo, como la entropia es una propicdudextensiva, se debe establecer la cantidad de sustancia que can lilll I'

.el sistema; pol' esta raz6n, la entropia de vaporizaci6n determinadllanteriormente fue expresada en la forma 35,26 cal mol-I grado-I.

9. Cambios entr6picos en un gas ideaI.-Para un proceso i at ~rl11i.co infinitesimal, la ecuaci6n del primer principio [3-6] se puedc cs rihilcomo

Si el proceso es reversible, y el trabaja esta restringido al trabajo ell'expansion, como sucede casi siempre en los procesos considerado~ 'IIla termodinamica qufmica, se puede sustituir w pOl' PdV, dondc P 'Sla presi6n del sistema; asi que

Ademas, como la cantidad de calor qrev. se transfiere reversiblem nIt'a una temperatura constante T, se deduce que qrev./T es igual al calllbio de entropia dS que acompafia a1 cambio infinitesimal de c lado

. dado; de aqui resulta evidente, porIa ecuaci6n [7-32], que

dS= dE+PdV. T

Para el caso especial de 1 mol de un gas ideal se puede sustituir ii/par CvdT (d. ecuaci6n [4-22]), donde Cv es la capacidad calodlll'l

molar a volumen constante, y P se puede reemplazar por RTjV; laccuaci6n [7-33] da, entonces,

mientras que para la misma variaci6n de temperatura a presion cons-tante, Ia ecuaci6n [7-38] da:

D.Sp=Cp In Te [7-40]Tj

Se debeni observar que aunque Ias ecuaciones anteriores esten finaI-mente basadas en la [7-33], que se aplica a un praceso reversible, losresultados son aplica.bles a cualquier cambio en el estado termodinami-co, abstracci6n hecha de que se verifique reversibIemente 0 no. Esto esdebido a que eI cambio entr6pico depende unicamente de los estadosiniciaI y final, y no del camino recorrido entre ellos.

Para un proceso isotermico, T, y T2 son identicas, asi que Ias ecua-ciones [7-36] y [7-38] se reducen a

'V PD.ST=R In ~ =R In __ I

Vj Pe

dT dVdS=Cj"---+R--T V

Scntando Ia hipotesis de que Cj" es independiente de Ia temperatura(d. Sec. 4-1, 5), Ia integraci6n general de Ia ecuaci6n [7-34] da unaL'xprt:si6n para Ia entropia de 1 mol de un gas ideal, as!:

dondc s" es Ia constante de integraci6n. EI valor de esta constante no\L' pucde deducir por metodos puramente termodinamicos, aunque es/Hl\ibk determinarIa por medio de la mecanica estadistica, como expIi-\'(lrL:1ll0Sen el capitulo IX.

Para un cambio apreciabIe con 1 mol de un gas ideal, entre un es-I:,do tcrmodinamico inicial, indicado por el subindice 1, y eI estadoIllIal. indicado por el subfndice 2, se deduce de Ia ecuaci6n [7-35] que

El mismo resultado se podria haber deducido directamente de la ecua-ci6n [4-21], que da el calor absorbido en un proceso reversible iso-termico. Si esta cantidad se divide por la temperatura con stante T, seobtiene para eI cambio de entrapia una expresi6n identica a Ia ecua-ci6n [7-41]. No se debe oIvidar, sin embargo, que esta ecuaci6n, aI igualque atras para eI cambio entr6pico deducidas en esta secci6n, es inde-pendiente de Ia forma de verificarse eI proceso.

En Ia expansi6n isotermica de un gas, el volumen final V 2 es mayorque el voIumen inicial VI' y, por consiguiente, segun la ecuaci6n [7-41],D.S es positivo; es decir, la expansi6n va acompaiiada por un incre-mento en Ia entropia del sistema. Podemos indicar incidentaImente que,cuando se expande un gas (irreversibIemente) en un vado, no se tomacalor del medio ambiente (Sec. 4-1,4), y, por ello, la entropia del ul-timo permanece invariable. En este caso eI incremento final de entrapiasera iguaI aI incremento enentropia del sistema, esto es, del gas uni-camente.

En un proceso reversible adiabatico, esto' es, isentr6pico, Ia entropfapermanece constante, por 10 que D.S sera cera, y se podra obtener, portanto, Ia condici6n para un proceso adiabdtico reversible haciendo Iaecmici6n [7-36] iguaI a cera. EI'res,ultado es:

Cv In Te = - R In V2,

Tj Vj

Jl:tl'lir de esta expresi6n se puede calcular el incremento de entrapiaqlll" 11 'oll1pai'ia a cualquier cambio dado en eI estado de un gas ideal.

SL' obtiene otra forma de la ecuaci6n [7-35] sustituyendo V por1'1/1', Y utilizando Ia propiedad de que para 1 mol de un gas ideal(',. ('v cs iguaI a R; se halla faciImente que ',

dtllH!I- ,\'" cs igual a s" +R In R. Para un cambio en eI estado termo-dlllllllll'O: por tanto, ,

T' PD.S=S -S =C In-2 -RIn~,2 j p T P

1 1

qlll' l'S (In{llo 'a a la ecuaci6n [7-36].(lara UIIUvariaci6n de temperatura a volumen constante, eI incre-

111'1110elL: '1Ilropia de un gas ideal resuItara, segun Ia ecuaci6n [7-36],i'L1Lda

que es identica a la ecuaci6n [4-32]. Las ecuaciones caracterfsticas paraun proceso adiab<itico reversible, p. ej., [4-34], [4-35] y [4-36], se pu'·den obtener asi por consideraciones entr6picas.

10. Enn-opia de mezcla.-Consideremos una serie de gases ideales. 'inca-paces de actuar entre si de ninguna manera, colocados en unavasija en la cualestan separados par tabiques. Si 11. es, en general, el numero de moles de cual-quier gas, y Vi es el volumen qu~ ocupa, la entropia total S, del sistema, quecs la sum a de las entropias de los gases en los compartimientos separados, vienedada, segun la ecuaci6n (7·35], par .

ses, p. ej., par difusi6n, va acompaiiada de un incremento de entropia.Aunque la ecuaci6n [7-47] se ha deducido aqui para una mezcla degases ideales, se puede demostrar que se aplica igualmente a una mez-cla ideal de liquidos 0 a una disoluci6n s6lida ideal.

PROBLEMA 3.-EI hidr6geno molecular consta normalmente de tres par-tes de ortohidr6geno y una parte de parahidr6geno; a temperaturas bajaslas moleeulas del primero ocupan nueve niveles rotatorios muy pr6ximos,mientras que el ultimo oeupa solamente uno. Calculese la entropia de mezclade las diez clases de moleculas de hidr6geno.

Hay nueve clases de moleculas de orto, y como el total constituye latres cuartas partes del hidr6geno, cada clase estara presente en una exten-si6n de ~ X.~ = ~. La fracci6n molar de cada una de las nueve formas Ieortohidr6geno sera, asi, ~. Como s610 hay una clase de parahidr6geno, sufracci6n molar sera justamente -l-. La en tropia de mezcla se obtiene de laecuaei6n [7-47], entrando diez term inas en la suma; para los nueve termi-nos art a identicos la fracci6n molar es ~, y para el termino para es t, asaber:

sicndo la temperatura la misma en todo el conjunto. Supongamos que se supri-mcn todos los. tabiques, de manera que se mezclen los gases. Cada gas ocu-para ahara el volumen total V del sistema, y la entropfa, S2' vendra representadacnlonces par

Si los gases separados se encontrasen todos a la misma presIOn antes de latllc/cla *, la raz6n del volumen inicial V de cualquier gas al volumen total, V,'ol'r:1 igual a II ./11, donde II es el numero' de moles de dieho gas y 11 el numeroloull dC moles' existentes ~n el sistema, asi:

2-~-N.Y-n-"~Sm= -R[9( ~ In ~)+ tIn t 1

=2,208R =4,39 cal mol-' grado-1

I II lid • N,. es la fraecion molar (Sec. 2-2,2) del gas dado en la mezcla. Sustitu-VI,"do ",. en [7-42] par NY, de acuerdo can la ecuaci6n [7-44], resulta:

11. Entropiay desorden.~Antes de terminar este capitulo, es con-veniente referirnos a un aspecto interesante de la entropia que arrojaalguna luz sobre el significado ffsico de esta propiedad aparentementcte6rica. Este problema 10 trataremos con mayor detaIle, pero desde unpunta de vista algo diferente, en el capitulo IX, pero aqui podemos daruna indicaci6n general. Un estudio de los diferentes procesos que tie-nen lugar espontaneamente, y que van acompaiiados por un aumentofinal de entropia, muestra que aquellos van asociados con un aumen-to en el desorden de la distribuci6n. Par ejemplo, la difusi6n de un gasen otro significa que las moIeculas de los dos gases, que estaban sepa-radas inicialmente, han resultado mezc1adas al azar. Analogamente, laconducci6n espontanea de calor a 10 largo de una barra de metal sig-nifica una distribuci6n mas desordenada de las energias cineticas de lasmoIeculas. La conversi6n de trabajo mecanico en ,calor va asociada,como vimas anteriorrilente (Sec. 7-1,5), can el paso del movimientoordenado de un cuerpo como conjunto al movimiento desordenado 0 alazar de las moleculas. Parece razonable, por tanto, postular una rela-ci6n entre la entropia de un sistema y el grade de desorden en el estadodado.

El concepto de entropia como una medida del desorden, 0 viceversa.es de gran valor en much as casas. Aparte de su aspecto cuantitativo.

11,1III 'rell,cnto de entropia resultante de la eliminaei6n de los tabiques y la mez·1111 d los gases, conocido como elltropia de la mezcla lJ.Sm, es igual a 8,-8,;dl' Ill/III, scgun las ecuaeiones [7-43] y [7-45],

I II 1'lItmpla de mezcla para un total de I mol de la mezcla de gases ideales se1.11111'11' dividrendo la eeuaci6n [7~46] por el numero total de moles 11; el resul-I/ldo ('S:

IIlhllllllldO quc no hay cambia de temperatura a volumen total despues de la111I/l'l11.

1\. i lit 'I' 'sante observar que como la fracci6n molar Ni de cualquier)'lIS 'II \lIIH I1lczcla debera ser menor que la unidad, su lagaritmo seraII 'l-Wlivo; par tanto, t1Sw tal como se define por la ecuaci6n [7-47], essi'lI1prc po ·itivo. Dicho de otto modo: la mezc1a de dos 0 mas ga-

* Baja estas condiciones, la presion total de la mezcla de gases ideales serala misma que la de 10s gases individuales antes de la mezcla.

que la maquina toma calor del exterior- a 2° C, se ejecuta trabajo sobre este,y se cede el calor al edificio a 22° C. Suponiendo -comportamiento reversible,~que cantidad de trabajo en ergios serfa necesario ejecutar por cada kilocaloriade calor liberado en el edificio?

7-5. Vapor de mercurio a 357° C y I atm de presion se calienta hasta 550° Cy se incrementa su presion hasta 5 atm. Calculese el cambio de entropia enunidades convencionales, tratando el vapor como un gas monoatomico ideal.

7-6. Un gas ideal sufre una expansion estrangulada (Sec. 4-3, 1), siendo lapresion de 200 atm a un lado del estrangulamiento y de 20 atm al otro. EI pro-ceso es irreversible, y asi el cambio de entropfa se debe calcular imaginando quese puede verificar reversiblemente el mismo cambio en el estado termodinamico.Determfnese el cambio final de entropfa del sistema y su medio ambiente. ~Estael signa de acuerdo con 10 que era de esperar?

7-7. Justifiquese 10 establecido ace rea de que la solidificacion de un Iiquidosobreenfriado va acompaiiada pOI' una disminucion de la entropia del liquido,pero por un incremento mayor en la entropfa del medio ambiente. Sugiera3ecomo puede verificarse reversiblemente el cambio de agua sobreenfriada a-10° Ca hielo, a la misma temperatura y presion, de forma que pueda valorarse elcambio entropico del sistema.

7-8. Demuestrese que la entropia de mezcla de una serie de gases ideales,cada uno de ellos a la presion p, para formal' una mezcla a la presion total p,a temperatura constante, es -R~Nj In N

jpOI' mol de la mezcla. (Usese la ecua·

cion [7-37].)7-9. Si se pudiese separar el aire, formado por 21 moles % de oxfgeno y 79

moles % de nitrogeno, a 1 atm de presion, en sus gases componentes puros, cadauno a 1 atm de presion, a la misma temperatura, ~cual serfa el cambio entro-pica por mol de aire? Se supone comportamiento ideal.

7-10. Demuestrese que las ecuaciones [7-37] y [7-38] conducen alas diver-sas condiciones para un cambio adiabatico deducidas en la seccion 4-2,2.

7-11. La entropia del etanol liquido es de 38,4 cal mol-l grado-' a 25° C.A esta temperatura la presion del vapor es de 59,0 mm y el calor de vaporiza-cion es -10,19 Kcal mol-l. Suponiendo que el vapor se comporta idealmente,calculese la entropia del vapor de etanol a 1 atm de presion a 25° C.

que consideraremos mas adelante, es tam bien util desde el punto devista cualitativo, ya que frecuentemente es po sible estimar si un procesodado va acompafiado por un aumento a una disminucion de entropiaa partir de la consideracion del grado de desorden en los estados inicialy l'1na1.Asimismo, un conocimiento del cambio de entropia suministrafrccuentemente informacion relativa a cambios estructurales que acom-paiian a un procesa dado. Un ejemplo sencillo 10 suministra la fusion.d' un solido. Hay, evidentemente, un aumento en el desorden al pasardd cstado solido al Hquido, y, por tanto, es de esperar un incrementod' la entropia en la fusion. Como vimoS en la seccion 7-2,8, este esil'lIal al calor de fusion dividido por la temperatura a que se veri ficala fusion. En general, cuanto mayor sea el incremento de desorden q'ue:tcompafia a la fusion, mayor sera el aumento de entropia. Asi, la en-Iropfa molar de fusion del hielo a 0° C, es de 5,26 cal mol-1 grado-I,11Ii~lIlraSque la del benceno es de 8,27 cal mol-1 grado-1 a 5,4° C; aV:llIsa de la proporcion relativamente grande de orden todavia presentel'll d agua liquid a por encima de su punta de fusion, el incremento del'lllropfa es menor en el primer caso que en el ultimo.

7-1. c ha sugerido el uso del bifenilo (p.f. 70°, p.e. 254Q C) solo, 0 mez·1IIIdil COil 6xido de bifenilt:no (p.f. 87°, p.e. 288° C) como sustancia operante en111111IlIllquina lermica. Considerense las ventajas y desventajas con relacion alII II d': I, agua; 11, mercurio (p.e. 357° C), para el mismo fin.

7·2. Un ciclo Joule reversible esta formado pOl' las siguientes etapas: I, unaI JlillI'llln a la presion constante P,; II, una expansion adiabatica a una pre-

11.11 1111'1inr P,; III, una compresion a la presion constante P,; IV, una com-1"1' 11111adiabatica que restablece el sistema a su estado inicial. Tnicese eldlilf'11I1l1llindicador (P= V) para el cicio, y demuestrese que con un gas ideal11111111.'lIslancia operante el rendimiento viene dado por

•d"IIIII (I " cl calor tornado en la etapa I del cicio. Demuestrese que es posible1 dllil," I" temperatura al final de cada etapa.

7.1. lJlI 'iclo de Carnot, en el cual el sistema inicial consiste en 1 mol de unf II' Illelll Ill- volumen V, se Heva a cabo de la siguiente manera: I, expansion"o1 1"'lli'lI II [OO"C hasta el volumen 3V; II, expansion adiabatica hasta el vo-1111\1'II 6 V; III, com presion isotermica; IV, compresion adiabatica hasta el es·lado inicial. I)clcrmfnese el trabajo ejecutado en cada etapa isotermica y elr 'ndimicnlO del cicio.

7-4. Sc ha sugcrido que un edificio podria ser calentado mediante una ma-quina refrigcradora operando en un cicio de Carnot invertido. Supongamos

CAPiTULO VIII

RELACIONES DE ENTROPiA Y 8US APLICACIONES

8-1. RELACIONES DE TEMPERATURA Y PRESI6N

1. Variaci6n de la entropia con la temperatura. - La ecuaci6n17-33], esto es,

dS = dE+PdVT

eN de aplicaci6n general, siempre que el trabajo implicado sea unica-//I('I/Ie Irabajo de expansion. Para un cambio infinitesimal a volumen.'onstante, cuando dV es cero, esta se transforma en dSv =dEv/T, 0

S . 'un las reglas generales de derivaci6n parcial (d. ecuaci6n [2-9]), aI~r" tanto S como E funciones de T y V,

y t'0ll10 (aE/iJT>v es igual a Cv, capacidad calorificaa volumen cons-t,llIt~. e deduce de la ecuaci6n [8-2] que

CvT

,', Nt' NtlpOnencondiciones de volumen constante, el resultado ~e puede\. pn'sar en la forma

CvdS =-dT=C dInTv TV'

/

/I

rT CT·(S-So)v=Jo''; dT=l CvdInT,

donde S es la entropia del sistema a la temperatura T, y So es el valor190

hipotetico en el cero absoluto, siendo el mismo volumen en cada caso.Para el incremento de entropfa que acompafia a un cambio de tempe-ratura de T1 a T2 a volumen constante, se obtiene:

Si Cv es independiente de la temperatura, esta expresi6n resultani iden-tica a la ecuaci6n [7-39].

Como el contenido calorffico H es' igual a E +PV, pOI'definici6n(ecuaci6n [4-5]) se deduce que a presion constante,

dHp=dEp+PdV, .

y de aquf, en virtud de [8-I], resulta evidente que dHp es igual aTdSp, 0

Mediante argumentos completamente similares a los empleados en la de-ducci6n de la ecuaci6n [8-3], y utilizando la propiedad de que (aR/aT)!'es igual a Cp, capacidad calorifica a presi6n constante, se encuentra que

(~) =~dT p T

T C iT(S - So)p=i ,;dT= 0 CpdInT

Como anteriormente, siCp es independiente de la temperatura, la ecua-ci6n [8-9] resultani identica a la [7-40].

Se tiene una aplicaci6n importante de la ecuacion [8-9] en la dete.r-minacion del Incremento de entropia de un sistema para un camblOespecificado de temperatura a presion ~onstante. Son. posibles dos pro-cedimientos, a saber: gnifico y analihco. En el pnmero se lleva~ aunos ejes los valores de CplT frente a T, 0 Cp frente a In T, y se pud'el area comprendida, por debajo de la curva, entre las ordenadas r '-

prcsentativas de T1 Y T2• Esta da el valor de la integral en la ecuaci6nr8-91, y, por tanto, el incremento de -entropia para el cambio de tem-p 'ra~ura de T1 a T2• Por otro lado, si se puede expresar Cp como unafuncl6n d~ la tem~ratura; p. ej., par media de la ecuaci6n [4-24J, sepodra venficar facilmente la integraci6n en cuesti6n.

PROBLEMA I.-La capacidad calorffica a 1 atm de presion del magnesios61ido, en el intervalo de temperatur? de 00 a 5600 C, viene dada par lacxpresi6n

I) '(crm(nese d increment de entropfa, pOI' atomo-gramo, para un aumentodc tClllperatura de 3000 K a 8000 K, a 1 atm de presion.

I ividiendo toda la expresion para Cp porT, resulta:

Cp 620-- = -' - + I 33x 10-3+6 78x lQAT-3T T' , ,

S" •• )p = l~OO(6;0 + 1,33 X 10-3+ 6,78 X lO'T-3) dT

800=6,20 In -- + 1,33x 1O-3X(800-300)-tX6 78x 10"

300 'X [(800)-2 -(300)-2]

=6,083 + 0,665 + 0,324= 7,07 cal.Homo g-l gran,,-I

S' debe Ilamar la atenci6n acerca del hecho de que las ecuacionesdl'du 'idus en esta secci6n son completamente generales en el senti do delint' 110estan limitadas a sistemas gaseosos. Son aplicables a liquidosIt ,l'IJlir/os, lo mismo que a Los gases. Sin embargo, se debera observarIIII\' IllS e uaciones [8-4] Y [8-5], a volumen constante, y [8-8J y [8-9]"II /lI('si<'>nconstante, en particular, requieren alguna modificaci6n si hay1111l'lIll1bio de fase, p. ej., fusi6n, vaporizaci6n 0 variaci6n de forma cris-1IlIIIHI, d 'ntro del intervalo de temperaturas considerado. En casos de('stn 'IllS', se debe sumar a los valores dados par las ecuaciones ante-flOI '1'1 d incremento de entropia que acompaiia al cambia de fase, tait'0I1l0 I'll: d 'dujo en la secci6n 7-2,8. En la secci6n 9-1,2, considerare-11101'1III 'linos ejemplos de este tipo.

2. Vnrincion de la entropia con la presion y el volumen.-Guitan-do den minadores en la ecuaci6n [8-1J, se observa que

PdV=TdS-dE,

y aplicando la condici6n de temperatura constante, esta ecuaci6n II'

podnl. expresar en la forma

Por derivaci6n respecto a la temperatura, a volumen~constante, se en-cuentra que

(:a~~+(:~t-@ 18III

Recordando que Cv es iguaJ a (aEjaT),r, se oMene facilmente, pOl'

derivaci6n de la ecuaci6n [8-3] respecto al voluk~n, que

d_~,(~1~-T~

Para diferenciales completas, tales como dS y dE, es indifcrcnt'el orden de efectuar la derivaci6n, asi que a2SjaTaV es identi a ua2SjaVaT y a2EjaVaT a iJ2EjaTaV; comb in and a el resultado qll'acabamos de obtener con la ecuaci6n [8-11], llegamos a

asi que la variaci6n de la en tropia con el volumen a tem.reratura cons-tante se podra deducir de la magnitud facilmente acceslbl.e (aPjaT)v.Para un gas ideal, p. ej., esta ultima es igual a RjV, es declr:

(~)8V T

ESla es identica a la forma tomada porIa ecuaci6n [7-34] a tempera-tura constante.

La diferenciaci6n general de la relacion H =E +PV, que define clcontenido calorifico, da:

IdH=dE+PdV + VdP,

y si esta se combina con la ecuaci6n [8-1], se obtiene:

dH=TdS+ VdP.

A temperatura constante esta toma la forma, analoga a la ecuacion[8-10], a 1 atm de presion, pero es preferible expresar el resultado en fun 'i!lll

de un gas ideal a la misma presion; esta se canace como la enlr !fJfll

tipo del gas. La correccion se obtiene de la manera siguiente:EI incremento de entropia del gas real desde I atm de presion hasl"

una presion muy baja, P*, a la que se comporta idealmente, viene dadopor la ecuacion [8-16] como

S(p* atm)-S(l atm)= - j£>* (:~ t dP,

2~8 1 a~H=-. ,

aTap T aTaP

suponiendo temperatura constante. Para un gas ideal, resulta evid 'III'

de la ecuacion de estado PV =RT, que (iJVjaTJ;, es igual a RjP, y. pOI

tanto, el incremento de en tropia desde la presion muy baja p* Iiuslll1 atm, viene dado por +

S*(l atm)-S*(P* atm)= -11lld~.p* P

De la ecuacion [8-7], y recordando que Cp es igual a (aHjiJT)p, se halla,por derivaci6n respecto a la presion, que

Como se puede considerar que los gases reales se comportan it! 'HImente a la presion baja P*, las magnitudes S(P* atm) y S*(P* atnt) S('~odran toh1ar como identicas; la correcci6n de entropia pedida tIu' setlene que sumar al valor observado de la entropia S(l atm) se obt 'ndrentonces sumando las dos ecuaciones dadas arriba, a saber:

Como (aVj{)T)p se puede obtener, bien de los datos P-V-T, 0 de unaecuaci6n de estado adecuada, es po sible determinar la variaci6n de en-tropia con la presion a temperatura constante. Orden~-:":v la ecuacion[8-1 5] e integrando entre los limites de presion de PlY P 2' a tempera-tura constante, se obtiene el resultado: S*(I atm) - 5(l atm)=5°- 5 = ([( a V) _ ll] dP,

)p* 2T p P

1P'( av)8.-8 =- - dP- 1 aT'

PI Pdonde se ha puesto So, el simbolo corriente de la entropia tipo, en 111-

gar de S*(I atm), y S es la en tropia observada del gas real a I atm d'presion.

La integral de la ecuacion [8-17] se puede evaluar graficamcnt·,pero en la practica es mas conveniente usar una ecuaci6n de estad . ypara ello se ha utilizado la ecuaci6n de Berthelot (Sec .. 2-2,6). A partirde esta ecuaci6n, se encuentra que

y. por tanto, se podra obtener la variaci6n de entropia S2 - Sl llevandoa unos ejes los valores de (aV jaT)p a presiones diversas frente a lapresion, para calcular la integral graficamente. Por otro lado, se puedeobtener una expresion para (aVlaT)p como funcion de la presion pormedia de una ecuacion de estado adecuada, y entonces se podni re-solver analiticamente la ecuaeion [8-16].

3. Correcciones de entropia para la desviaci6n del comportamien-to ideaI.-Una de las aplicaciones mas utiles de la ecuaci6n [8-16]consiste en la determinacion de las correcciones que se deben aplicara los valores de la entropia obtenidos para gases reales, can objeto detener en cuenta la desviacion del comportamiento ideal. Como ex plica-remos en el capitulo IX, es posible determinar la entropia de un gas + En general. se usa un asterisco para r~presentar un sistema que se P(l~(IIIi\

esta en el estado ideal. ..

e introduciendo este resultado en la ecuacion [8-19], se tiene:

(:~t= o.

De esta manera aparece la constancia del contenido energetico de ungas ideal, independientemente del volumen, a temperatura constante,que se indica anteriormente (Sec. 4-1,4), como una consecuencia di-recta de la aplicacion del.segundo principio de la termodi::llimica a laecuacion de estado' para un gas ideal.

Para un gas deHipo de van der Waals, (oP/aT)v es igual a R/(V - b).y de aqui se deduce- de la ecmicion [8-19] que

dcspreciandose la presion P*, par ser muy pequefia frente a la unidad.El segundo tennino del segundo miembro da, pues, la correccion quetie debe agregar a la entropia observada, S, del gas a 1 atm de presioncan objeto de obtener la entropia tipo So, para el gas que se comportaidcalmente a la misma presion.

PROBLEMA 2.-~Cmil es la eorreeeion que se debeni agregar a la entropfaobservada de 1 mol de nitrogeno gaseoso a 77,32°K Y 1 atm de presion paraleller en eLienta la desviaeion del eomportamiento ideal?

Para el nitrogeno, Tc es 126,00K y Pc es 33,5 atm. El valor de Pc sedcbe expresar en atmosferas, ya que esta es la unidad utilizada en la dedue-ci n de la eeuaeion [8-18]. Cuando T vale 77,32~K, es(a eellaeion da:

Este resultado da un significado fisico al termino correctivo de la pre-sion en la ecuacion de van der Waals (cf. Sec. 4-3, 3; tambien Cap. 1V.ejercicio 11).

Se obtiene otra ecuacion termodinamica de estado por la combina-cion de las ecuaciones [8-14] y [8-15], asi:

SO=s+E.-. RX(l26,0)3 -S+0,109R.3~ 33,5 X (77,32)3 _ v= T(~) + ('dH)

'dT p oP T

'umo la entropfa se expresa generalmente en eal mol-1 grado-J, el valor de/( sera 1,987 en las mismas lInidades, asf que el termino eorreetivo 0,I09Rsed igllal a 0,217 eal mol-J grado-t. Este resultado 10 utilizaremos en laseeei6n 9-1,3.

Para un gas ideal, se puede demostrar facilmente que (iJH/ap)T' al igualque (aE/aV)T' es igual a cero, de manera que el contenido calorifices independiente de la presion, como establecimos anteriormente. nlos gases reales, sin embargo, no sucede asi, y se puede usar la eClla-cion [8-20], en union con una ecmlcion de estado convencional, 0 losdatos reales P-V-T, para determinar el cambio en contenido calorificoque acompafia a un cambio dado de presion. Esto es de especial valoren relacion con los calores de reaccion, cuando se determinan los cam-bios en contenido calorifico para gases reales a la presion de 1 atm, uotra cualquiera, pero se piden los datos para comportamiento ideal.esto es, a presiones muy bajas 1.

4. Ecuaciones tennodinamicas' de estado.-Combinando las ecua-cioll's [8-10] Y [8-12], se obtiene la denominada ecuaci6n ter~odina-1111('(/ de estado, a saber:

J111'S da una relacion entre preSIOn, volumen y temperatura, que seJ1I1L'd ' aplicar a todas las sustancias, solidas, liquid as 0 gaseosas. Esta• '11,1 'i<'lnprcscnta una consecuencia interesante en relacion can la ley

d· los 'ases ideales PV =RT; para un gas ideal se observa que

5. Variacion de contenido calorifico con la presion.-Ordenando la eella-ei6n [8-20] e integrando entre los !imites de presion P, y p., a temperaturaconstante, se encuentra que:

donde H 1 Y H 2 son los contenidos calorificos de la sustancia dada a la tempe-ratura l' y presiones P, y P2' respectivamente. La integral de est a ecuaci6n sepuede calcular gnificamente a partir de los datos P-V-I', si se dispone de ellos,pero para gases se puede emplear una ecuaci6n de estado. De nuevo es utilaquf, como en la secci6n 8-1,3, la ecuaci6n de Berthelot para sustancias ga-seosas; si se introducen en la ecuaci6n [8-21] los valores de V deducidos de la[2-29], y los de (aVliJT)p, dados con anterioridad, se puede demostrar sin difi-cultad que

y de aqui, por la ecuaci6n [8-21], a temperatura constante,

Il~ - H, = _ R1'~ rP' (~) dPJp. d l' p P

Dividiendo los dos miembros por l' y sustituyendo l' en el segundo micm-bro por OTe Y P por rrPc, donde 0 y rr son la temperatura.y presi6n reducidas(cf. Sec. 2-2,5), respectivamente, la ecuaci6n [8-23] dani:

--- --9- RT (--- T2)J 'H. - H, = - ._0 1 _ 18 -" dP" 128 Pc T~ P,

9 RTe 1'; )=--.-- 1-18- (P2 -PI).128 Pc- :J.!,2

EI cambio en contenido calorffico para una variaci6n dada de presi6n se puedeasf cvaluar a partir de las constantes criticas. s datos del contenido calo-rrlico tienen que corregirse para la desviaci6n de com ortamiento ideal, se nace/)., I ua a eeL . --q se' no .G€-s....-c·. teai-cl-..c-aJ£J:'..CQ- eL.,.g;j,S-a_es12Lr.e.si6n-

"!. 'n 0 s eomI1QJJ~idealmente. Como el contenido calorffico de un gas ideall'S independiente de la presi6n, If. dani el valor corregid ue se ide.

PROBLEMA 3.--Calculese la diferencia en contenido calorffico de I mol deoxfgeno gaseoso a I atm de presi6n y el mismo gas cuando se comportaidcalmente a 25° C.

Para el oxfgeno, Te es 154,3° K Y Pc vale 49,7 atm; las presiones P, y P2

Sl: dcbenin expresar en las mismas unidades que Pc> esto es, en atm. En elcasu presente se hace P2 igual a cera, y entonces se sustituye H2 por H*,'1 valor del gas ideal; P, es I atm, y l' es 25° C, esto es, 298,16° (6298,2°) K.(). aquf, por la ecuaci6n [8-22], tomando para R 1,987 cal mol-'grado-" seohticnc el resultado en cal mol-], asi:

Tl"-H,= 9Xl.987xI5.f,:' (1-18X (15Ur)X(_1).128 X 49,7 (298,2)2

= 1,66 cal mol-'.I\sla diferencia es pequefia en comparaclOn con los errores experimentales.'11 las medidas de calores de reacci6n; se puede despreciar, por tanto, en lalI\11yorfa de 10S'casos, como se indic6 en la secci6n 5-1,2.

I) 'bido a la naturaleza aproximada de la ecuaci6n de estado de Berthelot,l'~ pi \lbable que la ecuaci6n [8-22] no sea muy digna de confianza cuandoIII dir 'rcncia de presiones P2 -P, sea grande. En relaci6n con el estudio deIllS r 'acciones a presiones elevadas, sin embargo, se necesita a veces conocerIII dil' 'rcllcia existente entre el contenido' calorffico de un gas a presi6n cero ..Si s· dispone de los datos P-V-T, se podni utilizar directamente la ecua-'i( n IH-21]. pero si faitasen, 0 fuesen adecuados los resultados aproximados,"'Slilta S 'ncillo y conveniente un tratamiento generalizado, que implic'l elIISO d' magnitudes reducidas y del factor de compresibilidad (Sec. 2-2, 9).

Ulilizando la definici6n del factor de compresibilidad K, esto es, PV =KRT,c cncucntra facilmente que

F _ T( 2rT) =_ RT~ (~) ,

2T.? P 21',p

Los valores de (aK!a0)rr se pueden deducir del diagrama generalizado d·compresibilidad (Fig. 4), Y de aqui calcular graficamente la integral. Si s'toma la presi6n P2, esto es, rr2, como cera, se podni sustituir H2 por el valor-de gas ideal H~, asi que la ecuaci6n [8-24] se transformara en

H*-Hl'

R6 {-;;(~r ~)0 d 6 Jrc rc

Como vimos en la secci6n 2-2,9, K es, en una primera aproximaci6n, unitfunci6p lwiversal de 0 y rr; resuita evidente, par tanto, que para una (cm-

9

8

7

6-;-a

-0

2 50-

'0 4Ea':!.

3

2

1

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6.0 -I- ~ ~-1

0.1 0,2 0,30,4 0,6 0,81 2 3 4 6 8 10 15 20 30 10Presion reducida (rr)

FIG. 14.-Curvas (H* -H)IT generalizadas.

peratura y presi6n reducidas definidas, e1 segundo miembra de la ecutlci6n [8-25] tiene e1 mismo valor para todos los gases. Es po sible, par con-siguiente, construir un diagrama generalizado que de el valor (apraximadn)

de (H* - H)(T para cualquier gas con la presi6n reducida como ~bscisa yla temperatura reducida como panimetro. Un diagrama de este tipo estarepresentado en la figura 142•

Debemos decir que se ha desarroIIado una forma reducida de la ecua-ci6n [8-16] 6 [8·17] y un diagrama generalizado correspondiente. Sin em-bargo, como estos no se utilizan mucho, no los daremos aquf".

Derivando respecto a la presion, a entropfa constante, en el primercaso, y'con respecto a la entropfa, a presion constante, en el segundo,e igualando los resultado~se obtiene:

I(:~t = ( :; t [8-30]

6. Relaciones adiabliticas.--De una manera similar se pueden de-ducir dos relaciones analogas alas [8-12] y [8-15], que se aplican aprocesos de entropfa constante, esto es, adiabaticos reversibles. Escri-bicndo la ecuacion [8-1] en la forma

(~) =-P.8V s

7. Aplicabilidad general de los resultados.-Las cuatro ecuacio-nes [8-12], [8-15], [8-28] y [8-30] se conocen como relaciones de Max-well. Es importante observar que estos resultados, al igual que las ecua-clones de estado generales [8~19] y [8-20], son aplicables a sistemas<k todos los tipos, ho~eDeos Q heterogeneos. Se deben recordar, smembargo, dos condiciones. Se supone que If! a.s_adel sistema es co -~, de manera que no haya ni ganancia ni perdida de materia en elcurso de cualquier cambio termodinamico. Los sistemas de esta clase,que pueden consistir en una 0 mas fases, se denominan sistemas cerra-dos. 1& segunda condiciOn:'esta basada en el postulado de qu~~ra-

'Q e'- cutado .e unicamente trabajo de ex ansion, y !le~este sea(jgual a PdJ[, donde P es la presion del sistema (d. Secs. 7-2,9, 8-1, 1).Esto significa que el sistema debe estar siempre ~p equilibrio con laRresion exterior; dicho de otra manera: la presion en el interior delsiitema debeni ser igual a"la presion externa, 0 diferir de ella unica-mente en una cantidad infinitesimal. En la seccion 11-1,2 se dara unaaplicacion importante de la ecuacion [8-12] a sistemas heterogeneos.

(~) =T88 'v

Si N<.: dcriva la ecuaClOn [8-26] respecto al volumen, a entropfa cons-t IIll';, y la [8-27] con respecto a la entropia, a volumen constante, y sei \lIl1la 11 los resultados, se halla ue

(:~t = - ( :: )v--'--'-i\ partir de la ecuacion [8-13], que es

dH=TdS+ VdP,

lils I'l'slricciones de presion constante y entropfa constante, respectiva-1I1l'lIl1:. 'onducen a

1. 'Diferencia de capacidades calorificas.-Vimos en la seccion 4-1, 3que la diferencia entre las capacidades calorfficas a presion y volumenconstantes, de cualquier sistema homogeneo de composicion constante,viene dada par

( 8H) =V.8P s

" W"'''SON Y NELSON: Ind. Eng. Chern., 25, 880 (1933). Para el estudio expe-rilll Illlil d· la variaci6n del contenido calodfico con la presi6n, vease GILLILANDy LtJJ( I!S; I blrl., 32, 957 (1940).

, 'r. III MISTER: Ind.f':ng. Chern., 28, 1112 (1936); YORK: Ibid., 32, 54(1940); ROBINSON Y BLIss:'lbid., 32, 396 (1940); MARON Y TURNBULL: Ibid., 34,44 (1942).

y de aquf, utilizando la ecuacion [8-19],

o - 0 =T(8P) (817)P v dT 8Tv P

•Este resultado se puede aplicar a cualquier sustancia aislada, bien 86-lida 0 gaseosa, 0 a un sistema heterogeneo que contenga cantidadcsdefinidas de dos 0 mas sustancias.

Para 1 mol de un gas ideal, (iJPliJT)v es igual a RJV. esto es, PIT.y (iJVliJT)p es RIP; de aqui, segun la ecuacion [8-31],

Cp-Cv=R,"-

de acuerdo eon la eeuaeion [4-29]. Para un gas real, resulta posibleobtener los valores de (iJP!iJT~v Y de (iJVliJT)p a partir de los datosP-V-T, y, por tanto, se podni determinar Cp -Cv. Inc1uso sin estosdatos, sin embargo, se puede dedueir de una ecuaeion de estado unaindicaeion cualitativa acerca de los resultados que se pueden esperar.

Si se Beva este resultado. juntamente con la ecuaci6n [8-32], a la [8-31], y omi-tiendo algunos de los terminos mas pequefios, se tendra:

211 Snh=R+--P---P~.

R'1'~ R21'3

R1' aP=-----,

V-b P

Excepto a temperaturas bajas y presiones elevadas, se podra despreciar el ul·timo termino; asf que

C'p - Cj• """ R + ~pB1'2

('on objeto de evaluar (j)VjiJT)p en una forma conveniente, se verifican ope-Iii 'ioncs en la ecuaci6n de van del' Waals,

Resulta evidente. pOI' tanto, -que para un gas real el valor de Cp -C]. es ma-yor que R; la diferencia aumenta, en una primera aproximaci6n, de una mancralineal con la presion, y es mas marcada a temperaturas bajas. La diferenciaentre Cp -C" y Res, evidentemente, mayor para gases facilmente licuables.ya que est os tienen, pOI' 10 general, val ores de a mas elevados.

rr. nbPV=R1'--+ bP+-,

V 'V2PROBLEMA 4.-Calculese Cp -Cv para el nitr6geno a 25° C y 200 atm ck

presion, siendo la a de la ecuaci6n de van del' Waals igual a 1,39 atm litro'mol-'.

Como a esta dado en atm litr02 mol-'. P debera venir expresado en atm,y R en atmlitro mol-I grado-I, esto es, 0,0820; de aquf, la ecuaci6n [8-35] cia:

v = Rl' __ a_ + b + ~P PV PV~

I II 111111 primera aproximaclOn se puede sustituir V pOl' RTjP en los terminos'"III"livos ajPV y abjPV2; asf que

C _ C. """ R [1 + 2 X 1.39 X 200 ]P I (0,082)2 X (298)2

""" 1,93B.

A bajas temperaturas y presiones elevadas el valor de Cp - Cv pue-de resultar mueho mayor que para un gas ideal. Sin embargo, la diCe·reneia entre Cp-Cv y R no aumenta eontinuamente eon Ia presion.eomo expresa Ia eeuacion [8-35]. La raz6n para esto reside en el ter-mino - 3abP21R2P de Ia ecuaei6n [8-34]. Al aumentar la presi6n cree'la importancia de este, y resulta evidente que a presiones sufieient -mente elevadas Cp-Cv debeni alcanzar un maximo, y a partir de ahfdisminuira al aumentar Ia presion. Los resultados obtenidos direela-mente de los datos reales P-V-T estan en coneordancia eualitativa c II

I II t1"'lvllcion de esta expresi6n respecto a la temperatura, a presion constante,"llIdli 'I' II

\RELACIONESDE ENTROPIAY SUS APLICACIONES

esta conclusion. A 20°C se alcanza el maximo, igual aproximadamentea 2R, con nitrogeno gaseoso a unas 300 atm de presion.

Sin entrar en detalles, se puede indicar que un tratamiento similar basadoen la ecuaci6n de estado de Berthelot da el resultado

PROBLEMA5.-Comparese el valor de Cp -Cy para el nitr6geno a 25° Cy 200 atm de presion, dado por la eeuacion [8-36], con el obtenido antes apartir de la [8-35].

Para el nitrogeno, Pc es 33,5 atm, y Tc vale 126,0° K; de aqui, cuando Tes igual a 25° C, esto es, 298,2° K, y P es 200 atm, la ecuaci6n [8-36] dara:

c _ C ~ R [1 + 27 X (126,0)3 X 200 ]P v 16 X 33,5 X (298,2)3

~ 1,76R,

que Se puede comparar con el valor 1,93R obtenido con la ecuaci6n [8-35].La ecuacion termodinamica [8-31] se puede expresar tambien en fun-

'ion de la temperatura, presi6n y volumen reducidos, y el factor de compresi-hiliclad. Es posible, entonces, construir un diagram a generalizado para Cp-CIlplicable a todos los gases (cf. Sec. 8-1, 5) 4. V

2. Diferencia de capacidades calorificas.Otra expresi6n.-Se haIItilizado otra forma de la ecuacion [8-31] para determinar la diferenciaolltr las capacidades calorificas de solidos, liquidos y gases. Para unNiNI 'ilIa homogeneo de masa constante el volumen V es una funcionIIllifonne de la temperatura y presion, y asi es posible escribir:

dV=(2V) dT+(2V) dP.2T P 2P T

1'1. I un proceso que tiene lugar a volumen constante dV es cero, y.pOI' tUlltO,la ecuacion [8-37] se transformara en la

(~) dT =- (~) dP2T v 2P yP T

• S 'IIULZIJ: Z. phys. Chern., 88, 490 (1914); EDMISTER,ref. 3: Ind. Eng.• " 11'1" 32, 373 (1940).

c - c =_ T(~)2 /(~)P v 2T 8PP T

Esta ecuaCIOnse ha utilizado en conexion con los datos P-V-T, bienen forma grafica 0 en forma analitica, para determinar valores deCp - Cy para una serie de gases en un intervalo considerable de tem-peratura y presion 5.

Para solidos y liquidos es mas conveniente otra forma de la ecua-cion [8-38]. La magnitud ~ ( Cl V) es igual al coeficiente de dilata-

V ClT p

CIOn (cubica) termica 0; de la sustancia que constituye el sistema, y

1 (Cl V) es el coeficiente de compresibilidad f3; de aqui,V ClP T

C -c _ a2TVp v-

~

Se ha encontrado que esta ecuacion es especialmente utilpara la con-version de capacidades calorificas de solidos, en particular medidas apresion constante (atmosferica) en valores a volumen constante (sec-cion 6-3, 1).

PROBLEMA6.-Para el cobre metalico a 25° C, el coeficiente de expan-sion a es 49,2 X 10-6 grado'-I, y el coeficiente de compresibilidad (3 vale0,785 X 10-6 atm-I; la densidad es 8,93 g cc-" y el peso at6mico, 63,57.Calculese la diferencia entre'1as capacidades calorfficas a presion y volumenconstantes.

En el caso presente, V en la ecuaci6n [8-39] es el volumen atomico, estoes, el peso atomico dividido por la densidad; si esta se expresa en cc ato-mo g-" esto es, 63,57/8,93, se puede ver facilmente de la ecuacion [8-39] queutilizando los valores dados para 0; y (3, Cp - Cy vendra dado en atm-ccatomo g-I grado-I. Como 1 atm-cc equivale a 0,0242 cal (tabla 1 del Apen-dice), se deduce que a 25° C, esto es, 298,2° K,

c _ C = (49,2 X 10-6)2 X 2R8,2 X 63,57 X 0,0242P v 0,785 X 10-6 X 8,93

=0,159 cal atomo g-I grado-I.

3. Detenninacion de la capacidad calorifica.-Para un sistema sencillo, porejemplo, una sustancia aislada 0 una mezcla homogenea de composicion constan-

5 DEMINGY SHUPE: Phys. Rev., 37, 638 (1931); 38, 2245 (1931); 40, 848(1932); ROPER: J. Phys. Chern., 45, 321 (1941).

con respecto a la temperatura, a presion constante, e igualando tosresultados, se encuentra que

te, la entropia depende unicamente de dos variables termodimimicas, p. ej., tem-peratura y presion; asi que

dS = ( JB) dT +.( JB) dP,2T p :]P T

( :]T) ( 2S) /( 2S )2P s =- -iF T 2T p

(~)'dP T

('1') 1("1')C T C 0

p=. 21' p 2P s

Esta ecuaClOn es valida para cualquier sustancia homogenea, per scaplica usualmente a los ·gases. Para un gas ideal, resulta evidentc dla ecuacion PV =RT, que ({J2Vjap)p es cera, y de aquf que la capa i-dad calorffica deba ser independiente de la presion (ct. Sec. 4-1, 5). L sgases reales, sin embargo, muestran variaciones notables de la capaci-dad calorffica con la presion, especial mente a temperaturas bajas; a-700 C, p. ej., el valor de Cp para el nitrogeno aumenta desde 6,8 ap.resiones bajas hasta 12,1 cal mo.}-l grado-1 a 200 atm. A tempera-

J ----------turas ordinarias, sin embargo, la capacidad calorffica aumenta en unas

r2 cal mol-1 grado-1 para el mismo incremento de presion.

La variacion real de la capacidad calorifica con la presion vjcncdada por una expresion obtenida par integracion de la ecuacion [8-41].A una presion suficientemente baja: representada por P*, a la cual clgas se comporta idealmente, la capacidad calorifica C~ se puede con-siderar como virtualmente independiente de la presion; esta presion 'I;

puede tamar como el lfmite inferior de integracion, y si el lfmite supe-rior es cualquier presion P a la cual la capacidad calorifica a presioncon stante es Cp, entonces,

Utilizando la ecuacion [8-15J para WSI8P)y- y b [8-7J para caSlaT)p, se llega,dcspues de ordenar, a

Esta ccuaClOn se ha utilizado para la determinacion de capacidades calorificas;I presion constante tanto de lfquidos como de gases. La cantidad caV18T)p esIn velocidad de la dilatacion termica, y esta se puede mediI' sin dificultad. EIolro factor, (8TI8P)s, se denomina coeficiente adiabatico de temperatura, ya que'l' ;Iplica a entropia constante, esto es, condiciones adiabaticas. Se puede deter-l1linar dejando que el fluido se expanda bruscamente, y, pOl' tanto, adiabatica-ll1~nlc, en un intervalo de presiones conocido, y observando la variacion de tem-(11·,';1t lira ".

4. Variacion de la capacidad calorifica a presion con stante con la'Jfcsion.-Es problema sencillo deducir una expresion que da Ja in-nUI;Il ia de la presion sabre la capacidad calorifica, Derivando la ecua-Vi(l/l [8-7], esto es,

('dS ) Op-- =-,'dT p T

a una temperatura constante T, Los valores de (812Vjap)p para un gadado a diversas presiones se pueden deducir de medidas de P-V-T, . ise dispone de ellas; mediante integracion grafica es posible de~erminarCp - C; para cualquier presion que se desee 7,

\/1\ I I'SP 'clo a la presion, a temperatura constante, y la ecuacion [8-15],,'sIn I'S,

" 10\111: Phil. Mag., 17, 364 (1859); LUMMER Y PRINGSHEIM: Ann. Physik,Ii", 555 (IK98); [UCKEN y MUCKE: Z. phys. Chem., B18, 167 (1932); DIXON YROII,lll1SII: J. A Ill. Chem. Soc., 49,1162 (1927); RICHARDS Y WALLACE: Ibid.,5", _705 (J9 _); BURLEW: Ibid., 62, 681, 690, 696 (1940).

Si se conociesen las constantes en una eCllacion de est ado satisfactoria, p. ej.,la ecuacion de Beattie-Bridgeman, se podria expresar analiticamente (iJ2VliJT"),IIcomo una funcion de la presion, y entonces integral' de acuerdo con la eCll:l-cion [8:42J. El tratamiento se puede ilustrar de una manera sencilla utilizandn

lil ecuacion de van der Waals. Vimos en la seccion 8-2, I que para un gas deltipo van der Waals (cf. ecuaci6n [8-33]),

(d V) _!i _1. _a_ _ 2abPdT p - P I RT2 R~ T3

siendo despreciable el segundo termino. Como I atm-litro equivale a 24,2 cnl,la variaci6n en capacidad calorifica sera de 0,93 cal mol-l grado-I.

II. Tomando Tc igual a 126,00 K Y Pc a 33,5 atm, la ecuacion [8-44J da:

CT> _ C* = 81 X 0,082 X (126)3 X 100• p 32 X ~3,5 X (298)3

= 0,047 atm-litro mol-1 grado-I.

Esto equivale a 1,1 cal mol-l grado-I. (EI valor experimental es, aproxima-damente, de 1,0 cal mol-l grado-I.)

Como en el caso de otras propiedades termodinamicas, es posible dedu-cir una relaci6n general para Cp-C; en la que intervengan la temperatlll'ay presion reducidas. El metodo mas sencillo de resolver este problema '011

siste en utilizar la de~nicion familar de Cp como (i)H/8T)p; de aqui,

C -c*-rp(~- 6abP)dP.p p }p* RT2 R2T3

Suvmiendo que a y b son independientes de la presion, y haciendo p* igual acero, ~e dedul.:e que

Cp-C;=(~) _(2H*) =[d(H-H')],aT p aT p aT pA temperaturas y presiones moderadas se puede despreciar. el segundo termino

del segundo miembro de la ecuacion [8-43J; de esta manera, el valor de Cp

aumentani linealmente con la presion. La velocidad del aumento sera menorcuanto mas e:evada sea la temperatura. Al au mental' la presion el efecto delsegundo termino resultara apreciable, especialmente a temperaturas bajas, y apresiones suficientemente elevadas Cp debeni alcanzar un maximo y despues dis·minuir. Estas predicciones cualitativas estan de acuerdo con los resultados obte-nidos porIa aplicacion de los datos P-V-T a la ecuacion [8-42J, y tam bien conlas limitadas determinaciones experimentales de capacidades calorificas a pre-siones elevadas 8.

De la ecuacion de estado de Berthelot en union de la [8-42J, se encuentra que

donde H Y H* se refieren, como anteriormente, a los contenidos calorffi osa una presion apreciable Pya presion muy baja, respectivamente. Hacien(i\.luso de la expresion

df(H - H*)jT] = T d feH - H*)jT)dIn T dT

d(H - H*)dT

H-H*T

C _ C* ~ ~. RT3 Pp p ~ 32 P

cT3 .

Este resultado, como se podia esperar, es valido a temperaturas y presiones mo-deradas, cuando Cp - C; es una fun cion lineal de la presion.

Ia eeuacion [8-45J dara:

C _ C* = H - H* \ a f(H - H*)jT] Ip P T + I d In T Ip

La temperatura, T, se puede expresar como eTc, donde e es la temperaturaredueida; como dIn T es igual a dIn e, ya que Tc es con stante, la ecua-cion [8-46J se podra escribir en la forma

PROBLEMA7.-ealculese la variaci6n de Cp para el nitrogeno, euando lapresi6n aumenta hasta 100 atm a 250 C, utilizando: I, la ecuaci6n de vandel' Waals; II, la ecuaeion de Berthelot.

I. Para el nitrogeno, a vale 1,39 y b 3,92 X 10-2 en unidades atm-litro ymoles; R debe darse, por tanto, en atm-litro mol-l grado-" y P en atm,esto es, 100 atm; la eeuaei6n [8-43J da entonees, con T = 2980 K :

Cp-C*= 3Xl,39x100p 0,082 X (298)3

= 0,038 atm-litro mol-I grado-I,

C _ C* = H - H* +\ d f(H - H*IIT] Ip p T I din () Ip

Vimos anteriormente (Sec. 8-1,5) que (H-H*)/T es una funeion de la tern.peratura y la presion reducidas en una forma aplieable a todos los gases(cf. ecuaei6n [8-25]), por 10 menos en una primera aproximaci6n; de aqlilque deba sueeder 10 mismo para Cp-C;, de aeuerdo con la ecuaei6n [8-47J *.EI primer termino del segundo miembro se obtiene a partir de la eeua'ei6n [8-25J 0 su equivalente (Fig. 14), y el segundo termino, de la pendient.

8 WORTHING:Phys. Rev., 33, 217 (1911); MACKEYy KRASE: Ind. Eng. Chern..22, 1060 (1930).

* Como una buena aproximaeion para una funei6n no da necesariamentl',en la diferenciacion, una buena aproximaci6n para la derivada de la funci611,esta conclusion puede estar sujeta a algunas crfticas.

TERHODIN.huCA.-14

de la linea resu!tante de Ilevar (H -H*)IT frente a 8 (0 In 8), siendo todoslos val ores los de la presion reducida correspondiente a la presion P, a la

cual se pide Cp -C;, 9. 8-3. EL EFECTO JOULE-THOMSON

1. El coeficiente Joule-Thomson.-Aunque la materia objeto deesta seccion no tiene relacion directa con la entropia, se puede estudiaraquf, debido a que los resultados estan basados en u'na de las ecuaci -nes termodinamicas de estado deducidas ,en laseccion 8-1,4; por ello.se puede considerar este problema como una consecuencia del conceptde entropfa. En la ecuacion [8-20], a saber:

5. Variacion de la capacidad calorifica a volumen constante conel volnmen.-Por medio de las ecuaciones [8-3] y [8-12] se puede ob-tener para la, variac ion de Cv con el volumen una expresion analogaa la [8-41], que relaciona la variacion con la presion, a temperaturaconstante; esta es:

rr("2p)Or - O~.= TJr", ;T2 v dV,

v= T(~) +( 'aH)'aT p 8P T

se puede sustituir (aHjBP)T por - fJ.J. T Cp, tal como se dio en laecuacion [4-46], donde fJ.J.T, es el coeficiente Joule-Thomson, esto CSt(BTjBPh[; de aqui, resulta po sible escribir, para un fluido, esto es, 1(-quido 0 gas:

donde C~· es la capacidad calorifica constante a baja preSIOn, esta: es,a gran volumen V*. La principal aplicacion de estas ecuaciones, al igualquc las [8-41] y [8-42], es para los gases, Para un gas ideal, se puedevcr facilmente que como (a2Pjap)v es cero, sera Cv independiente delvalumen (0 presion), como era de esperar, pero para un gas real nolien que suceder asf necesariamente. Los valores de (a2Pjap)v sepucdcn deducir de medidas de P-V-T, y de aqui se puede obtener(', ~, por integracion gratica; tambien hay la posibilidad de usar un1\1~I(ldoanalftico, analogo al descrito antes.

I:, intcresante observar que <a~PlaF)v es cero para un gas del tipo van del'W"" h. itl igllal que para un gas ideal; pOI' tanto, Cv sera tambien indepen-111\'111,'tld vol limen (0 presion) en el primer caso. Entonces, el efecto de la pre-11\11sohl'c Cp sera igual a la variacion de Cp-Cv con la presion. La compa-

III( 1\'\11tic las eClIaciones [8-34] y [8-43], ambas basadas en la ecuacion de vantI"1 Wallis, mllestra que esto es cierto. Para un gas que obedezca la ecuacionII" 1It'llhdot 0 la de Beattie-Bridgeman <azPlaF)v no sera cera, Y, pOl' tanto"'" Ii lit' cspcl'al' alguna variacion ,de Cv con la presion. Es probable, sin embar-II, if II,' c,I:1 variacion sea pequefia, Y asf, para la mayorfa de los casos,"se pllede011',111'IIII' lit capacidad calorffica' de cualquier gas a vollimen con stante como

II1<1I'p,'I1111 '1llc del vol limen 0 la presion. EI valor maximo en la razon y de Iasl'llPlll'llilill's 'alorificas a presion y volumen constantes, esto es, CplCv' indicado1111/('1iOI'lII,I)I' (Sec. 4-2,5), debera presentarse aproximadamente a la mismapl,'SlI II qllc para C p' a eualquier temperatura.

Esta expreslOn esta basada unicamente en consideraciones termodina-micas, y, por tanto, es exacta; el coeficiente Joule-Thomson, a cUed-quier temperatura, se puede determinar asf introduciendo los resultad sexperimenta1es para (aVjaT)p, V y Cp bajo las condiciones dadas. Losvalores deducidos de esta manera concuerdan bien con los obteniclospor experimentos directos 10.

PROBLEMA 8.-A 20° C, el valor de la magnitud sin dimensiones (TIV)(aVlaT)p para el nitrogeno es de 1,199 a 100 atm; el volumen especifico re-sulta entonces de 8,64 ml g-l y Cp vale 8,21 cal mol-1grado-1• Calculese clcoeficiente J oule- Thomson del nitrogeno bajo estas condiciones.

La ecuacion [8-51] se pllede poner en la forma

u I OI)(Jll: II/d. Eng. Chern" 24, 1353 (1932); WATSON Y NELSON: Ibid., 25.880 (193 ); v~ase tam bien ref. 3.

10 DEMING Y SHUPE: Phys. Rev., 37, 638 (1931); 48, 448 (1935)' vease tam-bien PERRY y HERRMAN: J. Phys. Chern., 41, 1189 (1935); EDMISTE~: Ind. EIIII.Chern., 28, 1112 (1936); BENEDICT: J. Am, Chel1l, Soc., 59, 1189 (1937); MAR NY TURNBULL: Ind. Eng. Chern., 34, 544 (1942).

y si Cp es la capacidad calorifica molar, V sera el volumen molar. Como I-'J.T.se expresa generalmente en grado atm-l, sera conveniente dar V en litromol-l ;1 Cp en atm-litro mol-l grado-I; entonces, la ecuaci6n sera correctadimensionalmente. EI peso molecular del nitr6geno es 28,0, y el volumenmolar es 8,64x 28,OX10-3 litros; Cp es 8,21x 0,0413 atm-litro mol-l grado-I,y de aqui,

= 8,64 x 28,0 x 10-3 {1,199 -1) = 0,142° atm-I•fl.J. T. 821 x 0 0413, ,

Para un gas ideal que satisfaga la ecuaci6n PV =RT bajo todas lascondiciones, (8Vj8T)p es igual a VjT; se deduce, por tanto, de laecuaci6n [8-51], que el coeficiente Joule-Thomson es siempre cero. Paraun gas real, sin embargo, este coeficiente no es cero por regIa general,incluso a presiones muy bajas, cuando en otros aspectos se aproximaal comportamiento ideal. Mediante el uso de una ecuaci6n de estadopara un gas real, se puede ver que esto es cierto.

Para un gas del tipo van der Waals, p. ej., se encuentra a partir delos resultados de la secci6n 8-2, 1, que

T ( d V) = V _ b + 2a _ 3abP ,dT RT R2T2

.P

La ecuaci6n [8-51] para el coeficiente Joule-Thomson resulta asi:

__ 1_ ( 2a b _ 3abP)flJ.T• - Op RT - R2T2

A presi6n muy baja 0 cero, el ultimo termino en el parentesis es des-preciable, y entonces,

1 (2a )fl-;.T. = 0; RT - b

Excepto en circunstancias especiales, cuando 2ajRT es igual a b, elcoeficiente Joule-Thomson a presiones bajas, tal como viene dado porla ecuaci6n [8-53], no es cero.

Si en la ecuaci6n de van der Waals se conocen a y b, sera posibleobtener, mediante la ecuaci6n [8-52], una indicaci6n t\cerca del valordel coeficiente Joule-Thomson a una temperatura y presi6n dad as. Los

resultados son unicamente aproximados, ya que a y b varian con latemperatura y presi6n, estando basados los valores empleados (tabla I)en datos criticos, por 10 general.

PROBLEMA 9.-Calculese e1 coeficiente Joule-Thomson del nitr6geno a 20" (Y 100 atm de presi6n, tamando Cp como 8,21 calmol-' grado-I.

Como a y b vienen generalmente expresados en atm6sferas, litros y mol 'N

a saber, 1,39 y 2,92 X 10-2, R sera 0,082 atm-litroniol-lgrado-l y Cop s'n8,21 x 0,0413 atm-litro mol-l grado-I; de aqui que a 20° C (293° K), la CCIIIl-

ci6n [8-52] de, para P igual a 100 at/n,

1fl-J.T• = 8,21 X 0,0413

[2 x-l,39

X 0,082 x 293_ 2 92 X 10-2_ 3 X 1,39 X 2,92 X 10-2 X 100 I

' (0,0t'l2)2X (293)2

=0,190 atm-l.

(Este valor es algo mayor que el experimental dado antes. Si se empi ·il. I \ecuaci6n [8-53], el resultado es todavia mayor, a saber: 0,25° atm-l.)

2. La temperatura de inversion Joule-Thomson. - La condi i611para la temperatura de inversi6n de Joule-Thomson, donde el c '11·dente Joule-Thomson cambia de signo (Sec. 4-3,3), se puede obl 11(:"

haciendo fJJ.T. igual a cero. Para un gas del tipo van del' Waals. IIIecuaci6n [8-52] da tal condici6n en la forma

2a _ b _ 3abP = 0 ( -u1 IRT. R2T~', .T2 -~T+ 3aP = 0,

, Rb ' R2

TABLA XIV

Temperaturas de inversion Joule-Thomson para el nitr6geno

SuperIor Iuferior

1 atln 348°C20 330,0° -167,00 C60 ";;99,6° -162,4"

100 277,2° -156,5°180 235,00 -134,7°220 212,5° -117,2"300 158,7" - 68,7°376 400

Esta ecuaclOn es de segundo grada, y de aqui que haya, en general,das valares para Ja temperatura de inversion T; par cada presion, camose indico en Ia seccion 4-3, 3. En Ja t1bJa XIV se han registrado Iasvalores experimentaJes obtenidos para eI nitrogena, y se ha trazado eIdiagrama correspondiente (linea continua) en Ia figura 15 ll. Para ta-das Ias femperaturas en el interior de Ia curva el caeficiente Joule-Thomson es positivo, yendo acompai'iada una expansion estrangulada

ya que Cp no es cero. Si la presion, volumen y tempera tura se expresan enfuncion de las correspondientes magnitudes reducidas 1r, </> Y 8, la ecuacion [8- 61se transforma en

O,(~) -¢ =0.• dO 'Jl:

Si se introduce este resultado en la ecuacion [8-57] y se elirriina 1r medianl'la [8-58], se encuentra que

3 (3 ¢ - 1)20; = 4 ¢2 '

y la sustitucion de este valor en lugar de 8 en la [8-58] da para la corrcsp ndiente presion reducida:

9 (2 ¢ - 1)¢2

(dTT)T- - -V=O, dT p )

Combinando las ecuaciones [8-59] y [8-60], resulta posible eliminar </> y obten'ras! una relacion general entre la temperatura de inversion y la presi6n redu-cidas aplicable a todos los gases. Siempre que 1ri sea menor de 9, la solucionde la [8-60] da dos valores reales de </> para cada valor de 1ri; la inserci6n d'estas dos </> en la ecuacion [8-59] dara, entonces, las dos temperaturas de i,,-version reducidas ,8; para la presion reducida particular 1ri• Escogiendo divers svalores de esta ultima desde 0 a 9, Se pueden obtener los datos para una curV/lpresion-temperatura de inversion reducida generalizada, que sera aplicable l\cualquier gas. La curva deducida de las ecuaciones [8-59] y [8-60] se puede v ren la linea de trazos de la figura 15 12.

La comparacion de las dos curvas de la figura 15 indica que la ecuaci6nreducida para un gas del tipo de van der Waals es cualitativamente correcta,pero no es exacta cuantitativamente. Este hecho se observa mas claramcntoconsiderando algunos resultados obtenidos. Segun la ecuacion [8-60], 0 la fig,,-ra 15, el valor maximo de la presion reducida para la que es posible la inv r·sion, es 9; entortces </> es la unidad, y 8; valdra 3, segun la ecuacion [8-5 I.Para el nitrogeno, Tc es 126,00 K y Pc es 33,5 atm, asi que la presion maximllpara la observacion de una inversion Joule-Thomson sera 9Pc• esto es, 9x 3 ,5,o sea, 301,5 atm; la temperatura sera, entonces, 3Te- esto es, 3 x 126,0, 0 S' I,

200Presion

Jlor un dcscenso de temperatura; fuera de Ia curva eI coeficiente es ne-'lIlivo.

Sc pllcdc obtener una expreSlOn generalizada para la temperatura de inver-si n dc Joule-Thomson mediante el usa de una ecuaci6n de estado reducida.I ual:lndo a cero Ia ecuacion [8-51], se encuentra que la condicion para 1a tem-pcrallll'a dc inversion T; es:

378° K. Los valores experimentales son 376 atm y 313° K. Ademas, a presionesmuy bajas, p. ej., cero, <p puede ser 0,5 0 infinito, segun la ecuacion [8-60];introduciendo estos valores en la [8-59] se tienen dos valores de la temperaturade inversion reducida iguales a 0,75 y 6,75; asi que las temperaturas reales(absolutas) senin 0,75Tc Y 6,75Tc. Para eI nitrogeno, estas serlin 94,5° K y 8500K,frente a los valores experimentales (extrapolados) de unos 1030 K Y 623° K.

Aunque las ecuaciones [8-59] y [8-60] conducen a resultados no exactos,son, no obstante, iltiles cuando no se han hecho mediciones directas; sumi--nistran una indicacion del intervalo en el cual es posible el enfriamiento deun gas determinado por el efecto Joule-Thomson. Esta informacion es valiosaen referencia con la licuacion del gas particular.

8-9. Demuestrese que utilizando el factor de compresibilidad K, definido porPV=KRT, es posible expresar la ecuacion [8-16] en la forma reducida aplicabla cualquier gas. Descrfbase la construccion de un diagrama generalizado pal'llla determinacion del cambio de entropia (aproximado) de cualquier gas con lapresion a temperatura constante.

8·10. Deduzcase una expresion para H 2 - H I para un gas del tipo van d I

Waals, donde HI y H2 son los contenidos calorificos a presiones PI Y P" ('(;s-pectivamente, a la misma temperatura, utilizando la ecuacion [8-21] Y -Ios I' '.

sultados de la seccion 8-2, I. Calculese la diferencia en el contenido calorifico,en cal por mol de oxigeno, a 1 atm Y 100 atm a 250 C.

8·11. Estimese por medio de la figura 14 el cambio de contenido calorffico,en calorias, que acompafia a la compresion de 1 mol de etano a 50° C desdf.:30 atm hasta 300 atm de presion. ~Que otra informacion seria necesaria pal'l\calcular la variacion en contenido calorifico si se cambiase la temperatura. aligual que la presion?

8-12. Utilfcese la figura 14 para determinar la variacion en tJ.H para la rea ,-cion tN2(g)+ tH2(g)= NH,(g) como resultado del aumento de presion desde unvalor bajo, virtualmente cero, hasta 200 atm a 450° K.

8-13. Estimese la diferencia existente entre tJ.H para la reaccion Ho(g) I+to,(g)=H,O(g) para los gases reales a 1 atm Y 25°C Y el valor que resul-taria si los gases se comportasen idealmente.

8-14. EI coeficiente de dilatacion cubica a del sodio a 200C es 21,3 X 10 •grado-I y eI coeficiente de compresibilidad p, es 15,6x 106 megabaria-' (I megubaria= 106 barias= 106 dinas cm-'); la densidad es 0,97 g cc-I [EASTMAN et ll/.:J. Am. Chern. Soc., 46. 1184 (1924)] Calculese Cp-Cv por atomo gramo dsodio solido a 20° C y determinese Cpa esta temperatura utilizando la ecuu-cion de la capacidad calorifica de Debye.

8-15. Demuestrese que la ecuacion [8-35] se puede deducir directamente d'la ecuacion simplificada de van der Waals aplicable a presiones moderadllij(ejercicio 7, Cap. II).

8-16. Compruebese la ecuacion [8-36].8-17. Dese la deduccion completa de la ecuacion [8-48].8-18. La forma simplificada de la ecuacion de van der Waals (ejercicio 7,

Cap. II) se puede escribir tambien como PV=RT+AP, donde A es una fun-cion de la temperatura. Demuestrese que bajo estas condiciones (aC plap)'!':;,;:,= -T<a~Alap)p y dedilzcase de ello una expresion para Cp-C~ en funcio ••de las constantes de van der Waals.

8-19. Mediante la ecuacion [8-34], deduzcase una expresion para la presi na la cual Cp -Cv tenga, para un gas del tipo de van der Waals, un valor ma·ximo a cualquier temperatura dada. Determinese la presion a la cual Cp - Ves un maximo para el gas nitrogeno a 25°C. ~Cual es el valor de Cp-Cv aesta presion? (La presion experimental es de unas 300 atm y Cp - Cv vale en-tonces, aproximadamente, 4 cal mol-I grado-I.)

8-20. Utilfcese la ecuacion [8-43] para encontrar la presion a la cual Cp smaxima para un gas del tipo van der Waals. ~Por que es esta identic a a la pl'(;-sion a la cual Cp-Cv es un maximo? Si C; para el nitrogeno es 6,96 cal m I '

8-1. Dese la deduccion completa de la ecuacion [8-7].8·2. Dese la deduccion completa de la ecuacion [8-20], y demuestrese que eI

contenido calorffico de un gas que satisface la ecuacion PV=RT a todas tem-peraturas y presiones es independiente de la presion.

8-3. Deduzcase una expresion So - S para un gas del tipo van der Waals,donde S° es la entropia tipo y S es la entropia experimental a 1 atm a la mis-ma temperatura, utilizando las ecuaciones [8-17] y [8-33]. Calculese el valorde SO-5 para el gas nitrogeno a 77,32°K (cf. problema de la Sec. 8-1,3).

8-4. Mediante la expresion basada en la ecuacion de Berthelot, determinesela correccion para la desviacion del comportamiento ideal de la entropia delgas cloro medida en su punta de ebullicion (239,00K) a I atm.

8-5. Determinese el incremento en entrapia del gas nitrogeno cuando se ca-lienta desde 27° C hasta 1227°C a I atm de presion. (Usense para Cp los datosde la tabla II.)

8-6. La capacidad calorifica del iodo solido a una temperatura f' C, entre25° C y el punta de fusion (113,6° C) a I aIm de presion, viene dad a por

Cp = 13,07+ 3,21X 10-4((-25) cal mol-I grado-I.

[FREDERICK y HILDEBRAND: J. Am. Chern. Soc., 60, 1436 (1938)]. EI calor defusion en el punto de fusion es 3740 cal mol-I. La capacidad calorifica del If·quido es aproximadamente constante y vale 19,5 cal mol-I grado-', y el calorde vaporizacion en el punta de ebullicion normal (184° C) es de 6100 cal mol-I.Determfnese el incremento de entropia que acompafia al paso de I mol de iododel estado solido a 25° C al de vapor a 184°C, a I atm de presion.

8-7. Tomando Cp para hielo y agua como 9,0 y 18,0 cal mol-I grado-I, res·pectivamente, y el calor de fusion como 79,8 cal g-I a 00C, determinese elcambio de entropia que acompafia a la solidificacion espontanea de agua sobre-enfriada a-10° C a I atm de presion (cf. ejercicio 7, Cap. VII).

8-8. Demuestrese que, en general, para cualquier cambio termodinamico deestado, la variacion correspondiente de entropia viene dada por

tJ.s= s~ _ SI = (T, Op!:!... _ rP' (d V) dP.)T, T Jp1 8T P

Sugierase un mete. 0 para determinar tJ.S para un gas.

RELACIONES DE ENTROPIA Y SUS APLICACIONES

grauo-1, calculese el valor maximo de C ,p/Cv para este' gas a 25° C, haciendouso del resultado obtenido en el ejercicio anterior.

8-21. Demuestrese el teorema de Reech de que para cualquier sistema ho-mogeneo,

Demuestrese que este es esencialmente el fundamento del metodo de Clementy Desormes para la determinacion de. y en los gases (ecuacion [4-40]).

8-22. Expliquese, mediante la ecuacion [8-38], como se pod'rfa construir undiagrama generalizado (reducido) para Cp -Cv'

8-23. Calculese el coeficiente Joule-Thomson del monoxido de carbona a_5" C y 400 atm de presion, dado que (T/V) (iJV/BT)p vale 0,984, el volumen mo-Ilir es 76,25 cc mol-1 y Cp es 8,91 cal mol-1 grado-1 [DEMING y SHUPE: Phys. Rev.,JH. 2245 (1931)].

8-24. Determfnese el valor del coeficiente Joule-Thomson para las condicio-n'~ del ejercicio anterior, suponiendo que el monoxido de carbono se comportaC()IIlO un g'lS del tipo de van der Waals.

8-25. Utilizando la ecuacion [8-51] en union del factor de compresibilidad(h). deduzcase una condicion sencilla para la temperatura de inversion de Joule-Thorn on de un gas a cualquier presi6n (reducida) en funcion de la variacion<I' " con la temperatura (reducida).

C;APfTULO IX

ENTROPiA: DETERMINACIoN Y SIGNIFICADO

9-1. EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

1. La entropia en el cero absoluto.-Vimos en 1a secci6n 8-1,1'que la entropfa de cualquier sustancia a la temperatura T, a una pre-si6n dada, se podfa expresar mediante la relaci6n (d. ecuaci6n [8-8])

T C l'8 - 8

0= ( ---.!'-.- dT = ( Op d In 1',

)0 l' )0

donde So es la entrapfa hipotetica en el cera absoluto. Si se conociescel valor de Su serfa posible deducir la entropfa a cualquier tempera-tura deseada a partir de datos de capacidad calorffica. Siguiendo eldesarrollo del teorema del calor de W. Nernst (1906), ahora principal-mente de interes historico, hizo M. Planck (1912) una sugerencia rela--tiva al valor de Sll que ha IIegado a conocerse como el tercer princi piode la termodinamica. El primera.y el segundo principios han conducidoal desarrollo de los conceptos de contenido energetico y de entropfa,respectivamente. E] denominado tercer principio difiere, sin embargo,de estos en que no conduce a nuevos c.onceptos; unicamente postulauna limitaci6n al valor de la entropfa. Por esta razon, algunos autoresse resisten a c:msiderarlo como un principia de la termodimlmica. Noobstante, es una generalizacion que conduce a conclusiones concordan-tes con ]os resultados experimentales, y, por tanto, es un principio 0ley en el sentido cientffico de] termino. En su alcance mas ampIio esteprincipio se puede establecer en la forma siguiente: Toda sustanciatiene una entropia positiva finita, pero en el cero absoluto de tempe-ratura la entropia puede resllitar cero, y asi sucede en el caso de unasustancia cristalina perfecta. El significado exacto de una sustancia cris-ta/ina perfecta se comprendera mejor mas adelante (Sec. 9-2.13), peropor el momento se deb era tomar como representando sustancias en es-tado s61ido pura, C8n ]a exclusion de disoluciones s6lidas y sustanciasamorfas, tales como vidrios 1.

, LEWIS Y GIBSON: J. Am. Chem. Soc., 39, 2554 (1917); 42, 1529 (1920);GIBSON, PARKS Y LATIMER: Ibid., 42, 1533, 1542 (1920); GIBSON y GIAUQUB:Ibid., 45, 93 (1923); PAULING Y TOLMAN: Ibid., 47, 2148 (1925); EASTMAN:Chem. Rev., 18, 257 (1936); EASTMAN y. MILNER: J. Chem. Phys., 1, 445 (1933);vease. tambien, CROSS y ECKSTROM: Ibid., 16, 287 (1942).

-2. Determinacion experimental de Ia entropia.-Segun el tercer-principio de la termodimimica, la entropfa de un s61ido puro se puedetomar como cera a 0° K; de aqui que So en la ecuaci6n [9-1] sea cero,para una sustancia s61ida pura. El problema de evaluar la entropfa deun s61ido de este tipo- se reduce, par tanto, a la determinaci6n de la ca--pacidad calorffica a una serie de temperaturas hasta el cera absoluto.Entonces se llevan los valores de (piT frente a T, 0 Cp frente a In T,esto es, 2,303 log T, para el intervalo completo de temperaturas; como'So es cero, el area comprendida por debajo de la curva entre 0° K y-cualquier temperatura T dara entonces la entropfa del s61ido a estatemperatura, y a la presi6n constante, p. ej., 1 atm, a la cual se hanmedido las capacidades calorificas. Como las determinaciones de capa-cidades calorfficas no pueden llevarse hasta el cero absoluto, las ob-servaciones se realizan a una temperatura tan .!Jaja como sea posible,p. ej., 10° alSO K; los result~dos se extrapolan entonces a 00 K. Enmuchos casos se pueden representar los datos mediante una funci6nde Debye (Sec. 6-3,3), y calcularse asf la temperatura caracterfstica e;entonces se podran obtener los valores de C]T hasta 0° K mediante laecuaci6n [6-44], que es aplicable a temperaturas bajas. Se observanique la ecuaci6n de Debye da Cv, mientras 10 que se pide es Cp parala evaluaci6n de la entrapia por h ecuaci6n [9-1]. Sin emb1rgo, la di-ferencia entre estas dos magnitudes es tan pequefia a temperaturascomprendidas entre 0° y 100 6 15° K, que es completamente desprecia-ble. Esto se puede comprobar mediante la ecuaci6n [8-31], p. ej., yaque tanto T como (aVlanp, como veremos despues (Sec. 9-1,4), tien-den a cera al descentler la temperatura. Con esto disponemos ahora detoda la informaci6n necesaria para la determinaci6n de la entropia dels61ido a cualfluier temperatura para Ja cual se conozca la capacidadcal rifica.

Si el s6lido sufre un cambio (0 cambio·s) polim6rfico, como sucedefrecuentemente, la curva de la capacidad calorffica para el s61ido con-sisti rei en dos (0 mas) porciones, una por cada forma crislalina. Encasos de este tipo debera incIuirse en los caIculos de entrapia la en-tropia de transici6n t1HtITt, donde t1H, es el calor molar de transi-ci6n y Tt es la temperatura de transici6n (Sec. 7-2,8). Si 1a sustanciacuya entropfa se quiere determinar es liquid a a temperaturas ordina-rias, sera necesario hacer primeramente medidas con la forma s61idahasta su punto de fusi6n; entonces se obtiene la entropia del s61ido aesta temperatura por el procedimiento descrito antes. Para obtener laentrapia del Ifquido- en el punto de fusi6n es necesario agregar la en-tropia de fusi6n, que es igual a t1H1IT m> donde t1H1 es el calor molarde fusi6n y Tnt es el punta de fusi6n. La entropia del liquido a unatemperatura mas elevada se puede obtener ahora llevando CpiT frentea T, 0 Cp frente a In T, para el liquido; el area comprendida debajo

de la curva entre el punto de fusi6n y cualquier temperatura particularhasta el punto de ehullici6n, dara entonces el correspondiente incre-mento de entropia, que se debe agregar al valor en el punto de fusi6n.

Despues damos algunos datos experimentales reales (vease ta-bla XVI), pero por el momenta son suficientes las indicaciones dadasacerca .del procedimiento utilizado para determinar las entropias desustanClas que son s61idas 0 liquidas alas temperaturas ordinarias.Para tales sustancias los estados tipo son el s61ido pura 0 el Ifquidopuro a I atm de presi6n (ct. Sec. 5-1, 5) y en la tabla XV 2 se han re-gistrado las entropias tipo, por atomo gramo (para los elementos) 0por mol (para los compuestos), a 25° C, deducidas de medidas de ca-pacidad calorffica. Como indicamos anteriorrnente (Sec. 7-2,8), las en-tropias se expresan generalmente en calorias por grado, y la magnitucl1 cal grado-1, dada la temperatura en la escala absoluta usual, en fun-ci6n del grade centigrado, se denomina frecuentemente unidad de en-lropia, y abreviadamente, UE.

TABLA XV *Entropias de s6lidos y liquidos en sus estados tipo a 25° C

en calorias por grado por atomo gramo (0 por mol)

Elementos Compuestos

C diamante .. 0,58 Fe (8) ..... 6,5 NaF(8) .... 13,1 AgCl (8) .. 23,0(grafito) ... 1,36 2n(8) .. '~" 9,95 NaCl(8) ... 17,3 AgI (8).... 27,{;

Na (8)....... 12,2 Br2 (I) ... :. 36,7 NaBr (8)... 20,1 Hg2C1d8). 47,0M~ (8)....... 7,77 Ag (8)..... 10,2 KCl (8) ... 19,8 PbC12 (8) .. 32,6

l(s) ....... 6,75 I, (s) ..•.•. 27,9 KRr(s) ... 22,6 MgO(s) ... 6,55(s) •••.•... 15,2 Hg (I) ..... 18,5 KI (s) ..... 24,1 A120s (s) .. 12,5

u (s) ....... 7,97 Pb(s) ..... 15,5 R,O (I) ... 16,75 ZoO (s) ... 10,4

3. Entropias de gases.-Para las sustancias que son gaseosas nor-malmente, es necesario seguir el procedimiento indicado antes para losestados s6lido y Ifquido hasta el punta de ebullici6n del ultimo. En-tonces se agrega la entropia de vaporizaci6n t1HvITb, donde ~.Ho es elcalor de vaporizaci6n y Tb es el punto de ebullici6n, a 1 atm de pr -si6n, a la entropfa del liquido para dar la del gas en el punto de ebu-

2 Para entropfas de sustancias inorganicas, vease KELLEY: U. S. Bur Milll!.f

Bul!., ~94 (1936); 434 (1941); tambien, 350 (1932); W. M. LATIMER: TheOXidatIOn States of the Elements, etc., 1938; para sustancias organicas, veasG. S. PARKS Y H. M. HUFFMAN: The Free Energies of Some Organic COII/'pounds, 1932, y numerosas publicaciones en I. Am. Chem. Soc., etc.

lIieil'm normal. Este metodo se puede ilustrar con los resultados expe-rimentales obtenidos para el nitr6geno. De medidas de capacidad calo-ritica efectuadas a temperaturas bajas se ha encontrado para el nitr6-geno ]a temperatura caracteristica {}de 68, y este valor se ha uti]izadorara determinar la entropia de ague! a 10° K. A 35,61° K el s6lido su-fr(: un cambio de forma cristaIina, siendo el calor de transici6n de54,7] cal mol-I; la entropia de transici6n es, pues, 54,71/35,61, estoes. 1,536 V.E. mol-I. EI punto de fusi6n de la forma cristalina del ni-tr6geno estable a mayor temperatura, es 63,14° K, y el calor de fusi6ncs 172,3 cal mol-I, dando una en tropia de fusi6n de 172,3/63,14, estoes, 2,729 v. E. mol-I. EI punto de ebulIici6n del nitr6geno liquido es77,32° K, y el calor de vaporizaci6n, 1332,9 cal mol-I; asi que la en-tropia de vaporizacion es 1332,9/7,32, esto es, 17,239 V.E. mol-I. Estosva]ores para las entropias de ]os cambios de fase se agregan alas con-tribuciones de entropia de los dos estados s6]idos y del liquido obteni-d~1 pOl' integraci6n gnifica de los valmes experimentales de CpiT frente:I T de ]a manera usual. Los resultados completos estan indicados enla tabla XVI 3; se puede ver que la entropia del nitr6geno gaseoso ensu punta de ebulIici6n a I. atm de presi6n es de 36,31 V.E. mol-I.

presi6n constante (atmosferica), vendr:i dada par la ecuaci6n [8-9], asaber:

()o a 10D K por la ecuaci6n de Debye .I()" Il 35.61° K (pun to de transici6n) por integraci6n gnifica .11':tllsici6n, 54,71 cal mol-1/35,61° . .\~,61" a 63,14° K (punto de fusi6n) por integraci6n gnifica .h"i( n. 172,3 cal mol-1/63,14° .1,1,111" Il 77.32° K (punto de ebullici6n) por integraci6n gnifica.Vllfiori/llci6n, 1332,9 cal mol-1/77,32° .

0,4586,0341,5365,5892,7292,728

17,239

Sin embargo, no, se han efectuado, en general, medidas suficientementeprecisas de capacidades calorificas gaseosas hasta el punto de ebuIIici6n,y, por elIo, la contribuci6n entr6pica del estado gaseoso, suponiendocomportamiento ideal, se deduce de capacidadcs calorificas obtenidaa partir de funciones de particion, como se describi6 en el capitulo VI.Si se pudiera expresar la capacidad calorifica como una funci6n de 1'1temperatura en el interva]o requerido, se podria deducir analiticamentcel cambia de entropia, como se describi6 en la secci6n 8-1, 1.

Por razones que se explicaran mas adelante, se acostumbra registrarIa: entropfa de una sustancia gasea-sa en funci6n de un gas ideal a I atmde presi6n; este es el estado ti po del gas. En la secci6n 8-1, 3 se caIcul6la correcci6n que se debe aplicar a la entropia observada a I atm depresi6n para tener el valor para un gas ideal a la misma presion. Comvimos en dicha secci6n, la correcci6n para el nitr6geno gaseoso en supunta de ebulIici6n era de 0,217 cal mol-I grado-I. Agregando esta can-tidad a la entropia observada, esto es, 36,61 V.E., da 36,53 V.E. mol 'para la en tropia tipo del nitr6geno gaseoso en su punta de ebulIici6n.La entropfa adicional del nitr6geno, como gas ideal, desde el punto debuIIici6n hasta 298,16° K, esto es, 25° C, a I atm de presi6n, se hallapar metodos estadisticos, resultando igual a 9,36 V.E.; asi que la en-tropia tipo del nitr6geno gaseoso a 298,16° K es de 36,53+9,36. estes, 45,89 V.E. mol-I.

Mas adelante daremos los valores de entropias tipo para una seriede gases, despues que hayamos descrito el calculo de entro-pias pormetod os estadisticos, utilizando funciones de partici6n.

4. Comprobaciones del tercer principio de la termorlinamica.-Laprueba definitiva del postulado que la entro-pia de un solido perfectoes cera a 0° K es que conduce a valores de entropia, como los de latabla XV, que, cuando se combinan con otros dates, tales como calor sde reacci6n, dan resultados, especialmente de const~lI1tes de equilibrio,que estan de acuerdo con los experimentales. Este aspecto del problma10 trataremos mas adelante (Cap. XIII). Mientras tanto, mencionaremootras comprobaciones del tercer principio de la termodinamica. Un h -cho impo,rtante es que las entropfas calculadas sobre la base del tercerprincipio, de la manera antes descrita, estan general mente en comp]etoacuerdo con las deducidas a partir de consideraciones estadisticas,han observado algunas discrepancias aparentes, pero se han explicadofacilmente por la naturaleza imperfecta del s61ido (Sec. 9-1, 13).

SI ~t: d is[Jusiera de datos precisos acerca de la capacidad calorffica("'I I'll~.serfa posible evaluar e] incremento en entropia entre el puntod' l hlilli 'i\)11Y la temperatura tipo, p. ej., 298,16° K, de la manera usual(St' " X-I. 1) mediante la integracion grafica en este intervalo de tempe-rlllIJI':tS, SiT, cs el punta de ebulIici6n normal y T., representa la tem-peralura lip:), la contribuci6n del estado_ gaseoso a -Ia entropfa total, a

Es po sible una comprobaci6n interesante del tercer principio cuandoun s61ido es capaz de existir en dos 0 mas modificaciones, esto es, for-mas enanti6tropas, con un punta de transici6n definido. En algunoscasos se puede obtener la entropia de la forma (a) estable a temperatu-ra mas elevada para alguna temperatura por encima del punto de tran-sici6n de dos maneras independientes. Primera, las medidas de capaci-dad calorifica se pueden hacer en la forma ((3) estable por debajo delpunta de transici6n, y a continuaci6n se determina la entropia a estatemperatura de la forma usual. A esta se Ie agrega entonces la entropfade transici6n, teniendo asf la entropfa de la forma a en el punto detransici6n (d. primeras tres lfneas de la tabla XVI). La contribuci6nentr6pica de la forma a desde la temperatura de transici6n hasta latemperatura elegida se obtiene entonces a partir de las medidas de ca-pacidad calorifica de la forma a. El segundo procedimiento consiste enenfriar rapidamente la forma a por debajo del punto de transici6n demanera que permanezca en un estado metaestable. Entonces se deter-mina su capacidad calorffica desde temperaturas muy bajas hasta tem-peraturas por encima del punto de transici6n, y de estos datos se obtienedirectamente la entropia de la forma a. Se han efectuado medidas deesta clase con una serie de sustancias, p. ej., azufre, estafio, ciclohexanoly fosfamina, y las entropfas obtenidas por los dos metodos se han en-contrado concord antes 4.

Los re,sultados can fosfamina son particularmente notables, ya queesta sustancia se presenta en una forma (a) estable a temperatura ele~vada, con dos modificaciones ({3 y )') estables a temperatura inferior,las cuales pasan a la forma a en los puntos de transici6n de 49,43° y30,29° K, respectivamente. Las entropfas de la forma a a 49,43° K sehan obtenido de dos maneras basadas en el tercer principia de la ter-modinamica, dandose en la tabla XVII un resumen de los resul-tados 5.

En el primer metodo (I) se han efectuadomedidas de capacidad calo-rffica con la forma {3 hasta el punto de transici6n {3-'r a (49,43° K) ;a la entropfa obtenida de estos resultados se agrega entonces la en-tropfa de la transici6n a la forma a, dando asf la entropfa de esta ultimaa 49,43° K. En el segundo metodo (II) se hicieron medidas con la for-ma )' hasta el punto de transici6n ),-'r a (30,29° K); a esta se Ie agregala entropfa de transici6n, dando asf la entropfa de la forma a, 30,29° K.Entonces se deduce de la mab.era usual el incremento en entropfa deesta ultima desde 30,29° hasta 49,43° K, a partir de las medidas de ca-

pacidad calorffica con la forma a en este intervale de temperaturas.Resulta evidente de los datos de la tabla XVII que la concordanciaentre las entropfas obtenidas par los dos metodos es excelente. Ha-blando rigurosamente, esta coneordancia demuestra unicamente que lasdos modificaciones cristalina,s ({3 y )') del s61ido tienen la misma en-tropia a 0° K. El valor no es cero necesariamente, c.omo se supone enla tabla XVII, pero en vista del hecho de haberse observado un com-portamiento similar en una diversidad de sustancias, tanto elementoscomo compuestos, es probable que la en tropia de cada s61ido sea real-mente cero a 0° K.

TABLA XVII

Entropia de fa fosfamina salida a 49,43° K

I

IU. E.Q1ul-' U, F:.mol-'------ II

0° a 15° K, forma fJ (Debye). 0,338 0° a 15° K, forma y (Debye). 0,49515° a 49,43° K (gnifica) ..... 4,041 15° a 30,29° K (gnifir.a) ...... 2,185Transici6n fJ---+a a 49,43° K. 3,757 Transici6n y---+a a 30,29° K, 0,647

30,29° a 49,43° K (gnifica) ... 4,800

TOTAL ............ 8,136 TOTAL ............ 8,127

De acuerdo con el tercer principio de la termodinamica, la entropfade un cristal perfecto sera cero a 0° K a cualquier presi6n; de aqui (;deduce que

(~) - 0'aP T=O- •

Segun la ecuaci6n [8-15], (as/iJPh es igual a - (8V /aT)p, y, por con-siguiente,

• KELLEY: J. Am. Chern. Soc., 51, 1400 (1929); EASTMAN y MCGAVOCK: Ibid.,59, 145 (1937); STEPHENSON Y GIAUQUE: J. Chern. Phys., 5, 149 (1937).

5 STEPHENSON Y GIAUQUE, ref. 4.

(~) = 0. 'aT p

asf que la velocidad de dilataci6n de un s61ido con la temperatura de-bera resultar cero a 0° K. Las observaciones experimentales han demos-trado que los valores de (8V/aT)p para una serie de s61idos, p. ej., co-bre, plata, aluminio, diamante, cloruro s6dico, sflice, fluoruro c:ilcicQy disulfuro de hierro, tienden, en efeeto, a cero al descender la tempe-ratura 6. Podemos decir, incidentalmente, que esto suministra la justi-

6 BUFFINGTON Y LATIMER: J. Am. Chern. Soc., 48, 2305 (1926).

TEBMODIN1MICA.-15

ficaci6n para 10 establecido anteriormente (Sec. 9-1,2), 0 sea que ladiferencia entre los valores de Cp Y Cv para un s6lido resulta despre-ciable a temperaturas bajas. Debemos senalar que 10 demostrado anteses que (8S18Ph se aproxima a ceroen el cero absoluto; dicho de otromodo: la entropia de un s61ido resulta independiente de la presi6n.Esto no demuestra que la entropia sea reall11ente cero, pem es probableque 10 sea.

1. Entropia y probabilidad.-Vimos en la secci6n 7-2,11 que esposible una correlaci6n entre la entropia de un sistema y la magnituddel orden 0 desorden. Vamos a considerar ahora una relaci6n amiloga,que:: re::rmite Ull de::sarrollo cuantitativo, entre la entropfa y la probabi-iid(/(i de un siskma. Su pongamos, como en los experimentos de Gay-I.USSCICy Joule (Sec. 4-1,4), que tenemos dos globos similares, separa-dos por una Have; un globo contiene un gas, mientras que en el otrose ha hecho el vado. Si se abre la Have, entonces, de acuerdo con els\..gundo principio de la termodinamica, habra una probabilidad muygrande, que alcanza casi a la certidumbre, de que siempre que hayapresente:: un nUl11ero grande de moleculas el gas se distribuira unifor-Illel11Cnte en los globos. La teoria de la probabilidad puede iluminar;d'(J esta cuesti6n. Supongamos que todo el sistema este formado por111l:11lI0lCcula unicamente; habra una probabilidad igual de que esta,\' I,;llcucntre en uno cualquiera de los dos globos, suponiendo que es-I\l', lL:ngan igual volumen. La probabilidad de que la molecula se en-\'II,lltl'\; en un momento dado en un globo particular es, pues, -!-; esdvvir, existe una posibilidad entre dos de que se real ice esta condi-\ '11\11,

,'ii ell el sistema hay dos moleculas similares, se puede demostrar fa-\'l1ll1,'llle que hay una posibilidad entre cuatro de que ambas se encuen-(I\ II VII un globo dado al misl110 tiempo; asf, la probabilidad de estadl,lril1llcit)n es l: 0 (J,? En general, para un sistema que contenga N111('1\' 'ItiliS la probabiiidad de que todas las moleculas permanezcan envi "hllil) original es de (n". En un globo de 1 litro de volumen el va-I'll' dv N cs, aproximadamente, 1022 a temperatura y presi6n ordina-i'iIIS: ill 'Iuso a presiones tan bajas como 10-6 atm, seria todavia del01'(1'II dL: 101

". La probabilidad de que las moleculas permanezcan end "Ioho original despues de haber abierto la Have es, pues, extrema-dlllll\'lltL: pequcila. Lo mismo sucede con la probabilidad de que lasIlllll~ 'IJIas vuelvan espontaneamente a uno de los globos despues dehahl'l'sc distribuido uniformemente en los dos globos.

I 'sde luego, los calculos anteriores se han hecho para un caso ex-IrCI110de distribuci6n no uniforme. No obstante, es posible demostrar

por medio de la teoria de las probabilidades que la posibilidad de quese verifique cualquier fluctuaci6n espontanea en una distribuci6n uni-forme del gas en la totalidad del espacio disponibk es tan extremada-mente pequefia que no es probable observarla ni aun en miHones deafios, siempre que el sistema contenga un mimero apreciable de mo-leculas. Es posible establecer, por tanto, que la probabilidad de la dis-tribuci6n virtualmente uniforme de un mimero considerable de molecu-las en el espacio utilizable es muy grande.

Para resumir, podemos concluir que la probabilidad de que todaslas moIeculas de un gas permanezcan en una parte del espacio quetienen disponible es extremadamente pequefia en condiciones ordina-rias. Por otro lado, la probabilidad de una distribuci6n del gas virtual-mente uniforme es grande. El proceso espontaneo por el cual un gas.a temperatura con stante, llena uniformemente la totalidad del volumenutilizable, va asi asociado con un gran incremento de la probabilida Idel sistema. En general, todos los procesos espontaneos represemancambios de un estado a atm mas probable, y como tales procesos vanacompafiados par un aumento de entropia, es de esperar que exista unare1aci6n entre la entropfa de un sistema en un estado dado y la proba-bilidad de dicho estado.

2. La ecuaci6n de Boltzmann-Planck.-Si S es la entropia y W esla probabilidad de un estado particular, entonces sera posible represen-tar'S como una funci6n de W, esto es, S=f(W). Para averiguar la na-turaleza de esta funci6n consideremos dos sistemas con entropias SAy SB Y probabilidades WAY WB' respectivamente. Si se combinan los sis-temas, la pn:>babilidad del sistema resultante sera el producto WAX WJ3,mientras que la entropfa, al ser aditiva (Sec. 7-2,2), es la suma SA +S13;de aqui, .

SAJ3=SA +SB= feW A x WB)·

Es evidente que para satisfacer esta condici6n la funci6n debera serlogaritmica, asi que sera posible escribir:

donde k es una constante que debera tener las mismas dimensionesque la entropia, esto es, energia (calor) x grado-1. Veremos mas ade-lante que k es, en efecto, la con stante de Boltzmann, esto es, la cons-tante de los gases para una sola molecula, que es igual a R(N, dOl1dl'N es e1 mimero de Avogadro. El valor del termino constante de III

son la mitad de las que tiene de encon.trarse en la vasija completa. En general,la probabilidad de que una molecula aislada se encuentre en cualquier volumcnes proporcional a dicho volumen, a temperatura y energia constantes. Si a csla probabilidad term odin arnica, esto es, el numero de maneras en las cuales scpuede presentar una molecula aislada, por unidad de volumen, la probabili-dad para un volumen V sera entonces aVo Como se puede aplicar la misma pro-babilidad a cualquiera de las N moleculas presentes en el vol.umen dado, la pro-babilidad total del sistema, 0 el numero de formas de presentarse, es (aV).\" .

Supongamos que se verifica una expansion isotermica en la cual el volumendel gas ideal varia de V, a V2• Si las correspondientes entropias son S, y So,y las probabilidades W, Y W2, se deduce de la ecuacion [9-4] que el cambio dOcentropia que acompafia al proceso viene dado por

ecuaclOn [9-3] no es evidente, pero las consideraciones presentadas porL. Boltzmann (1890) y M. Planck (1912) han" demostrado que se puedetomar como cero, asi que, la ecuacion Boltzmann-Planck tom a la forma

No hay una prueba completa de esta expresion, y, por consiguiente. sela debe considerar unicamente como un postulado razonable que rela-ciona la entropia de un sistema y su probabilidad.

3. Significado de la probabilidad termodimimica.-El problemaque se plantea ahora es el de dar un significado preciso a la probabili-dad de un sistema en un estado dado, de manera que se pueda deter-minar su valor. Esta magnitud, denominada a veces probabilidad ler-JIIodimil71ica, se puede definir como el mimero total de formas en Las("{{ales se puede realizar el sistema dado, en el estado termodinamicodado *. EI calculo completo de esta probabilidad se puede efectuar porI1lccIio de los metodos de la mecanica estadistica, que describitemos11l~\sadelante, pero mientras tanto consideraremos algunos aspectos ge-ncralcs del problema. En un sistema constituido por un solido perfectoen cl cero absoluto, todas las moleculas se encuentran en su estadode cnergfa minima y se disponen de una manera definida en el crista!.1'"r ce, por tanto, que bajo tales condiciones solo podra haber una for-I\W de constituirse el sistema; asi, W es la unidad, y, por tanto, segun111 'cuacion [9-4], la en tropia sera cero. Esta conclusion esta de aeuerdo'Oil el tercer principio de la termodinamica. Veremos mas adelante quehay iertos solid os en los cuales las moleculas se pueden disponer en('I crislal de formas diferentes en las proximidades del cero absoluto.'I'uk's s61idos no son cristales perfectos en el sentido riguroso del tercerprill 'ipio de la termodinamica, y sus entropias no son cero a 0° K.Alas di oluciones solid as y a los vidrios se aplican consideraciones,~llIlihires.

W.,S2-S,=kln ---

WI

Para la expansion isotermica del gas ideal se observa que las probabilidades sonproporcionales a V.N; asi que

(V. ).N

(S2-S')T=k In V;

V.=kNln -"VI

Si el sistema est a formado por 1 mol de gas, N sera el numero de Avogadr ,y suponiendo que k es la constante de Boltzmann, como indicamos antes, scdeduce de la ecuacion [9-5] que

tJ.ST=(S2-S,)T=R In ;2I

4. Entropia de expansIOn de un gas ideal.-Una aplicacion sencilla de la('('lllld( 11 1\1-4] relacionada con la interpretacion de la probabilidad termodina-1111\,1'ol1\istc en calcular la entropia de expansion isotermica de un gas ideal.)'111it 1111gas de este tipo el contenido energetico, a temperatura constante, esIlldl'lWlldil:ntc del volumen, y asi la probabilidad termodinamica del sistema ven-dll dl'l 'rlllinada por el numero de maneras, compatibles con la energia dada,\'rl 111\'11:1ks sc plleden presentar las moleclllas en el volumen oCllpado por el gas.

('ollsil!l:rl:mos una sola moIecula en una vasija que se pllede dividir en dospllrl .~ i['[I:rles mediante un obturador. Si en cualqllier instante el obturador esta. '1'1:rdo, las 110sibilidades de que la molecula se encuentre presente en una parte

para el cambio isotermico de volumen de un gas ideal. Se ve que este resultadoes identico a la ecuacion [7-41]. De esta manera queda justificada la identifica-cion de k en la ecuacion [9-4] con la constante de los gases para una solamolecula, y tambien la forma general de la ecuacion de Boltzmann-Planck.

5. Mecanica estadistica.-La evaluacion de la probabilidad totalde un sistema se puede efectuar por 108 metodos de la mecanica esta-distica. Los detalles del razonamiento son algo complicados, pero serasuficiente presentarlos aqui en una vision general 7. EI estado de unamolecula aislada se puede describir completamente especificando losval ores de f coordenadas de posicion y f momentos, siendo f el numero

* SI: lebc observar que la probabilidad termodimimica no es una probabi-lidacl en cl scntido ordinario, sino que es proporcional a esta ultima.

7 Para una discusi6n ulterior, vease R. C. TOLMAN: The Principles of SIll"tistical Mechanics, 1938; R. H. FOWLER Y E. A. GUGGENHEIM: Statistical Till'"modynamics, 1939; J. E. MAYER Y G. M. MAYER: Statistical Mechanics, 1940;S. GLASSTONE: Theoretical Chemistry, 1944.

de grados de libertad de la molecula, que es igual a tres veces el nu-mero de atomos que contiene. Si se pudiese imaginar un espacio hipo-tetico, conocido como espacio fasico, can '2f ejes, se podria representarel estado exacto de la molecula por un punta en este espacio fasicoimaginario. Para todas las moleculas cen configuraciones y energiascxternas e internas que sean virtual mente iguales, dentro de ciertos Ii-mites muy estrictos, los puntos representativos se encontraran dentrode un volumen pequei'io particular, denominado celda unidad, en el es-pacio fasico. Especificando el I)umero de moleculas cuyos puntos re-I~resentativos se encuentran en las diferentes celdas unidad del espaciofasico, quedara definida la condici6n de cada moIecula del sistema. Estodctermina el estado lIlauosc6pico del sistema, indicado par sus propie-dades observables, tales como presi6n, energfa, etc.

En un sistema de moleculas identicas, un intercambio de moleculas~nlrc las diferentes celdas unidad no afectara al estado macrosc6picotiel sistema, esto es, a sus propiedades observables. Cada distribuci6ntic las moIeculas entre las celdas unidad permitidas correspondientesIt! mislllO estado lI1acrosc6pico del sistema se conoce como un estadomiCfOsc6pico. £1 numero total de estados microsc6picos representa en-tOllees el nt/mero de maneras diferen!es en las cuales se puede realizar1'1 si.l/ellla, y esto es su probabilidad termodinamica, en el sentido defi-lIitia anteriormente. Si las diferentes celdas posibles se representan porIllS 'uarismos I, '2, ... , i, ..., el numero de puntos representativos en('iIlla una de estas celdas sera N

1,N

2, ••• ,Ni, ••• , siendo su suma igual

I tV, quc es el numero total de moleculas del sistema. En la estadistical'i:isica, las r1101eculas, aunque identicas, se tratan como si se pudiesendistil1luir, y asi el numero total de estados rp.icrosc6picos, que es igualII III probabilidad del sistema, viene dado par el numero de manerasIH1~ihiL:sde ordenaci6n de un total de N objetos discernibles entre si\'11 Ill1a scrie de grupos, de manera que haya N] en el primero, N2 en\'1 ~l' IIl1do, y asi sucesivamente; en general, can Ni en el grupo i.I II l'villuaci6n del numero de maneras para realizar esta disposici6n es1111 prnhl'ma matemMico relativamente sencillo; el resultado es:

multiplicidad. Asi, a cada nivel energetico, 0 celda unidad, habra queatribuirle un peso estadistico, como se estableci6 en la secci6n 6-'2, '2,Si gi CS, en generaL el peso estadistico correspondiente a la celda i, ha-bra gi estados entre los que podra escoger cada una de las Ni mo-leculas, par cada ordenaci6n posible de las otras moleculas en esta cel-da; de esta manera el numero de estados microsc6picos diferentes enla ceJda esta multiplicado par el factor gt. Aplicando esta correcciona cada una de las celdas, la ecuaci6n [9-6] para la probabilidad dara:

(T'Y' r;'Y' t;:";W=N!~.~, .. _'_'_, ..

N1! N2! ..\)

La segunda modificaci6n necesaria en la ecuaci6n [9-6] es debidaal hecho de haberse encontrado que el concepto cJasico de discernibili-dad de las moleculas es incompatible can la mecanica cuantica. Conobjeto de corregir esto, es necesario dividir la ecuaci6n [9-7] par I\:! ;asi que resulta:

Esta expresi6n se puede ccnsiderar como una consecuencia del tra-tamiento cJasico modificado por las exigencias de la estadistica cllun-tica. Sin embargo, se han desarrollado dos formas diferentes de esta-disticas cuanticas. a saber: la estadistica de Bose-Einstein. que se aplicaalas fctones y a los Momos y moIeculas que contienen un numero par'de particulas elementales, esto es, electrones, pro tones y neutrones. '!Jla estadistica Fermi-Dirac, que se aplica a 10s electrones y a los Momosy moleculas que contienen un numero impar de particulas elementalcs.Estas estadisticas dan resultados algo diferentes para el numero totalde maneras en que se puede realizar un estado dado. pero es im par·tante observar que a todas las temperaturas y presiones de interes quimi-co las expresiones finales se pueden reducir a una forma equivalent\:a la ecuaci6n [9-8]. El valor de W dado par esta ultima se puede t -mar, par tanto, como la representaci6n de la probabilidad de un estadodado de un sistema de N moleculas.

6. Oilculo estadist!co de la entropia.~Como la evqluaci6n de Iaentropia par la ecuaci6n [9-4] requiere el conocimiento de In W, con-sideraremos ahara esta magnitud. Tomando logaritmos en la eCUaCil)l1[9-8], se tiene:

In W =(N1 In gl +N~ In g2 + ... +Nj In gi+ ... )-(In N1! +In N~! + .. , +In Ni! + ... )= LNi In gi- ~ In N,! [9.91

hi d 'slll'J'llllo de la estadistica cwintica ha demostrado que esta expre-Hil'lIl I'~'qIIi 'r~ modificaci6n en dos aspectos, El primero se presenta de-hid() II qll ' fl'~CuEntemente hay una serie de estados cuyas energias estanIan rJ'()xinlas que se comportan quimicamente como un solo estado.Sin ~Illbar '0, cuando se determina el numero total de maneras en quese pllcd~ I'calizar un estado particular, se debera tener en cuenta esta

Si el sistema esta formado por un numero muy grande de molecu-las, como sucede bajo condiciones norm ales, 10s diversos numerosN"N~, ... ,N;, ... , son tambien muy grandes. Sera po sible entonces ha-cer uso de la formula aproximada de Stirling para las factoriales denumeros grandes, asf:

In N1! =N1 In N1 -N1

In N 2 ! = N 2 In N 2 - N 2

'£,NiEi = E- Eo =J!1'2 (aln Q)'kT kT kT -aT v

Se deduce, por tanto, que

In W =N In JI . RT ( -a In Q) + N.NT k -aT vSumando estas cantidades, y recordando que N 1 +N 2 + ...+N; + ...

c igual al numero total N de las moleculas existentes en el sistema,sc vera que EI valor de In W en la ecuacion [9-12] se puede lIevar a la ecua-

cion de Boltzmann-Planck; asf, pues, se tiene que la expresion generalpara la entropfa de un sistema gaseoso ideal es:

Estu expresion se puede lIevar a la ecuacion [9-9], asf que

In W=~Ni In gi- ~N; In N;+N. S=kln W=kNln~ +RT( dIn Q) + kN.N \ aT v

Vimos en la seccion 6-2,2 que en un gas ideal el numero de mo-I{ ulas Nj que poseen la energia E1 a la temperatura T viene dado porIII ccuacion [6-11] como

Si N es el numero de Avogadro, kN sera igual a la con stante gaseosamolar R, y entonces S es la entropfa molar; de aquf,

S = R In ~ + RT ( dIn Q) + R.N -aT v

c10lld ' Q es la fun cion de particion de las especies moleculares dadas.,';1 ,~' Ileva este resultado para la segunda Ni en el termino - N; In Nj,

1'\1l' llilimo resulta:

- N In N = - N In (Jig, e·E;/kT)~ ~ 2. Q 1,

N I Q N I NiEi= i nli- i ngi+ kT

Para otros fines, es conveniente escribir esta ecuacion en una formaalgo diferente utilizando Ia formula aproximada de Stirling:

In N! = N In N - N,

k In N! = kN In N - kN=RlnN-R.

Q '£,NiEiInW=NIn-+--+NN kT .

R In~ =R In Q-R InN,N

• Es inlcrcsante observar que esta ecuaci6n se puede deducir de las ecuacia-nes 1\1-61. 1\1-71 0 [9-8], ae manera que el tratamiento no supone razonamientosdiferel1les de 10 dcsarrollados aqui y en la secci6n precedente.

Se ve por los resultados anteriores, p. ej., ecuaciones [9-13] y [9-14],que combinando la mecanica estadistica con la ecuaci6n de Boltzmann-Planck result a posible deducir una relaci6n entre la entropia molar decualquier gas, suponiendo que se comporte idealmente, y la funci6nde partici6n de la especie dada. Como la funci6n de particion y su coeft-ciente de temperatura se pueden considerar como conocidos, por la dis-cusi6n del capitulo VI, se puede considerar el problema de ca1cularentropias como resuelto, en principio. Con objeto de aclarar el proce-dimiento, consideraremos una serie de casos.

7. Entropia de moleculas monoat6micas. La ecuaci6n de Sackur-Tetrode.-Una molecula monoat6mica carece de energfa vibratoria 0

rotatoria, y asf las (micas contribuciones alas funciones de partici6nseran las debidas a la energfa de traslaci6n y a los posibles estados elec-tr6nicos. La funci6n de partici6n de traslaci6n viene dada por la ecua-ci6n [6-22], y si el factor electr6nico es Qc' se deduce que para un gasmonoat6mico

Si se separan las constantes universales R, IT, k, h Y N de m, T, Py Q., que son caracteristicas del sistema, la ecuaci6n [9-16] se trans-forma en

El tratamiento de las unidades es aquf el mismo que elempleado enrelaci6n con la funci6n de partici6n de traslaci6n en el problema de lasecci6n 6-2,5; nI, k Y h se dan en unidades C.g.S., y si Pesta en at-m6sferas,. R en el terminG In R debera expresarse convenientementcen atm-cc mol-1 grado-I. El peso real m de la molecula se puede sus-tituir par MIN, donde M es el peso molecular ordinaria. Efectuandoestas sustituciones y pasando a logaritmos decimales, se tendra:

S = 2,303R (~ log jl-1+ + log T - log P + log Q. - 0,5055) [9-17J

para la entropia molar, donde P es la presi6n en atm6sferas. Es interc-sante comparar la ecuaci6n [9-17] con la [7-37], deducida anterior-mente para un gas ideal; como Cp para un gas ideal es igual a !: R,estas dos expresiones son identicas en su forma, implicando la cons"tan-te s'n' que no se puede deducir de consideraciones puramente termo-dinamicas, el peso molecular del gas, su multipIicidad electr6nica y una·constante numerica.

Si se toma 1 atm para la presi6n P en la ecuaci6n [9-17], la entropiasera la de la sustancia particular que se com porte como un gas ideal aesta presi6n, y representa, por tanto, 1a en tropia tipo So (Sec. 8-1, 3).Tomando para R el valor 1,987 cal moI-lgrado-l, la ecuaci6n [9-17]dara entonces la entropia molar tipo del gas en las mismas unidades;asf:

<Jande V es el volumen ocupado. Suponiendo que Q. es independientedc ·la temperatura, como sucede para la mayoria de las sustancias aI'mpcratura no demasiado elevada (Sec. 6-2,6), resulta:

RT(dlnQ) =:!..R8T l' 2 '

y. POl' tanto, la entropfa molar de un gas monoat6mico ideal viene<Iuda por la ecuaci6n [9-13] como

S = R I [Q (21CrnkT)3/2 v] + ~Rn • 1>lh3 2 '

So = 4,576 (: log JI + }log T+ log Q.- 0,5055) [9-1tiF

_ [(21i.mkTr .RT] ~RS-Rln Qe Nh3 p +~ ,

en cal mol-I grado-I, esto es, D.E. mol-I. Es, por tanto, un problemamuy sencillo el determinar la entropia tipo de un gas monoat6mico atemperaturas razonables. Se observara que el factor electr6nico Q, scincluye siempre en la expresi6n para la entropia, pero se omiti6 co-rrientemente en las ecuaciones correspondientes del capitulo VI, en lacuales se relacionaba la funci6n de partici6n can la energfa y la capaci-dad calorifica. La raz6n para esto es que las ultimas implican unica-mente (0 In Q/8T}v' y si Q,. es censtante, cerno sucede generalmentc,

<Iolld' V cs ahora el volumen molar. Como el gas es ideal, se puedeII, titllir V por RTfP; as! que otra forma de la ecuaci6n [9-15] sera:

Hsltls son dos formas diferentes de la denominada ecuaCLOn Sackur-'{"fwd£" d 'ducida de una manera alga diferente par O. Sackur (1911-1913) Y II. Tctrode (1912)8.

• S" KUrt: AIlIl. Physik, 40, 67 (1913); TETRODE: Ibid., 38, 434 (1912);39,255 (1913); STERN: Physik, Z" 14, 629 (1913).

* El factor 4,576, que aparece frecuentemente en los calculos termodimlmi-cos, es igual a 2,303 X 1,987, donde 2,303 es e1 factor de conversion de logarit-mas decimales en naturales, esto es, Inx=2,30310gx, y 1,987 esel valor de J<en cal mol-1 grado-l• .

(3 5SO=4,576 -2 log 35,46+ 2 log 298,2+log 4,03-0,5055)

laci6n y tam bien de la contribuci6n electr6nica sera muy pequeno si lasmoleculas se encuentran casi enteramente en el estado fundamental,p. ej., a temperaturas normales. En este caso, la ecuaci6n [9-16], [9-17]6 [9-18] da la suma de las entropias de traslaci6n y electr6nica paracualquier tipo de molecula, monoat6mica 0 poliat6mica.

La funci6n de partici6n completa de una molecula poliat6mica sepuede repre~entar ahora por el producto Qt X Q;, donde Qt es el factorde traslaci6n, incluido el electr6nico, como se dedujo antes, y Qi es elfactor rotatorio y vibratorio combinado, esto es, el interno. Como In Qes entonces igual a In Qt + In Qp la ecuaci6n [9-14] se podra escribir enla forma

no contribuye a la energia 0 a la capacidad calorifica. Se observara, sinembargo, que segun la ecuaci6n [9-13] la en tropia depende de In Q,asi como del coeficiente de temperatura; por consiguiente, se deberaincluir el valor real de Q", 0, mejor, de In Qe' incluso si es constante.

PROBLEMA I.-Calculese la entropfa tipo del cloro at6mico a 25° C.El peso at6mico 0 molecular. realmente el peso isot6pico medio, es 35,46;"

esto da el valor de M; T e" 298,20 K, y Qe se puede tomar como 4,03, segunse calcul6 en el problema ue la secci6n 6-2,6, despreciando la variaci6n detemperatura, De aquf, porIa ecuaci6n [9-18],

.., (Q~ N) l( 8 In Qt ) dIn Qi]S = St + bi = kIn Xi + kIn Q; + RT 8T v + dT

= [kIn ~~ +RT ( 8 ;~ QJ.) J+ (k In Q~ +RT d ~nTQi )

En la tabla XVIII se dan las entropias tipo calculadas para unas-:rie de gases monoat6micos a 25° C, juntamente con las entropias ob-I 'nidas a partir de medidas de capacidades calorificas, como se descri-bitS anteriormente en este capitulo 9. Para estos elementos particularesIns cstados fundamentales son niveles singlete, asi que Qe es la unidadl'll cada caso.

La expreSlOn entre parentesis cuadrado en la ecuaClOn [9-19], que esde la misrha forma que la [9-14], da las entropias de traslaci6n y elec-tr6nica combinadas, y la del parentesis curvo es la contribuci6n interna.Se ha omitido la condici6n de volumen constante, ya que las funcionesde partici6n rotatoria y vibratoria son independientes del volumen delsistema (d. Secs. 6-2,8, 6-2, 10, etc.). Se observani que ene1 terminode traslaci6n se han incluido las N! En 10 que concierne al resultadofinal, no tiene importancia cual de los terminos contiene las N!, perohay razones te6ricas, que no necesitamos considerar aqui, para incluirloen la expresi6n para la entropia de traslaci6n. Como k In Q~ es equi-valente a R In Qi' porque kN es igual a R, se deduce que la contri-buci6n rotatoria y vibratoria total a la entropia vendra dada por

Ilclio "" ..,,.",Arg6n """."" ... ,Cadmio """"" .. " ..Zinc """" "",,.Mercurio "" ".I'lomo """."." ..""

30,1 U.E, mol-1

37,040,138,541,841,9

29,2 U.E. mol-1

36,440,038,441,341,8 S=R In Q +RT dIn Qi

, I dT

H. Molcculas poJiatomicas.-Como la funci6n de partici6n apa-11'('(' 111I1l'Umcntebajo la forma de su logaritmo en la ecuaci6n generalIII I \I () 11)-14] de la entropia, estara permitido, como con la energiay II I ilPIi 'itlad calorifica, considerar la entropia total como la sum a deIII cOlllnh\1 'jones asociadas con las diversas formas de energia. Como('~llIhk ·illlOs 'n la secci6n 6-2,4, este procedimiento es aproximado,II 1I1111 IL' L'I l:l'ror cometido en la separaci6n de la contribuci6n de tras-

• J.I'WIS. ;IIlSON y LATIMER: J. Am. Chern. Soc., 44, 1008 (1922); RODEBUSHy I)IXllN: Ihld" 47, 1036 (1925),

Para los resultados precisos, Q; debera ser la funci6n de partici6nTotatoria y vibrato ria combinada deducida de los niveles energeticos rea-les de la molecula obtenidos de medidas espectrosc6picas (Sec. 6-2,11).Para la mayoria de los fines, a temperaturas ordinarias, es muy pequeno~l error que se introduce por la separaci6n de Qi en el producto de dosfactores independientes, a saber, Q" y Qv' que representan las funcionesde partici6n rotatoria y vibratoria, respectivamente. Debido a que laecuaci6n [9-20] contiene Qi unicamente bajo el signa logaritmico, scdeduce que se podra usar una expresi6n de la misma, forma para dar

ENTROpiA: DETERMINACION Y SIGNIFICADO

las entropias rotatoria y vibratoria separadamente. Asi, si se sustituyeQi p~r Q,., el resuItado s.eni S,., 0 contribuci6n rotatoria a la en tropia,y, analogamente la contnbuci6n vibratoria Sv se obtendni utilizando Q.en lugar de Qi en la ecuaci6n [9-20]. La sum a de S,. y Sv deducida deesta I?,anera representani Si' que sum ado a St, tal como se da por laecuaClOn [9-16J, etc., conduce a la entropia total.

9.. L~, entropia de vibracion.-Vimos en la secci6n 6-2, 12, que lacontnbu~lOn a la funci6n de partici6n de cada modo de vibraci6n defrecuenCIa w cm-1 viene dada por. un factor (l - e-X

)-\ donde x es iguala hcw/kT= 1,4~9w/T. La entropia de vibraci6n viene representada porla forma apropwda de la ecuaci6n [9-20] como

sabre la entropfa. Cuando discutimos en el capftulo VIla evaluaci6ndc energfas y capacidades calorificas a partir de la funcion de particion,c prescindio deliberadamente del spin nuclear.

Este proceder estaba justificado por el hecho de que la contribu-cion del spin nuclear a la funci6n de partici6n es un factor constante,independiente de la temperatura, excepto posiblemente en las proxi-midades del cero absoluto. Sin embargo, como recalcamos anterior-mente en otro problema, la ex presion para la entropfa incluye In Q,ademas de su coeficiente de temperatura, y, por consiguiente, se de beincluir el factor del spin nuclear. La contribucion a la funci6n de par-ticion de cada nucleo atomico cen un numero cuantico de spin i es unfactor 2i + 1 a todas las temperaturas razonables. Se deduce, por tanto,de la ecuacion [9-20] que la entropfa del spin nuclear es R In (2i + 1)por cada nucleo existente en la molecula. Para obtener la entropia totalde una molecula se deberan agregar los terminos R In (2i + I) apropia-dos a la contribuci6n de traslaci6n, vibracion, rotacion, etc.

Como los atomos conservan sus spins nucleares en todos los pro-cesos, excepto en aquellos en que intervienen transformaciones orto-para, no habra variacion en la entropfa del spin nuclear. Es, por consi-guiente, practica corriente omitir la contribucion del spin nuclear, que-dando la que se denomina entropia practica () entropia virtual *.

Es importante observar que, excepto para moIeculas de hidr6genoy de deuterio, la entropfa deducida de medidas de capacidades calorf-ficas, esto es, la entropia termica, como, se la denomina frecuentemente,es equivalente r la entropfa practica; dicho de otro modo: en la pri-mera no se incluye la contribuci6n del spin nuclear. La razon para estoes que, hasta en las temperaturas mas bajas a las que St- han podidorealizar medidas, el spin nuclear no afecta' a los valores experimentalede las capacidades calorfficas utilizados en la determinacion de entro-pias por el procedimiento basado en el tercer principio de la termodi-namica (Sec. 9-1,2). Probablemente, si se pudiesen medir capacidadescalorfficas hasta el cero absoluto, se alcanzarfa una temperatura a lacual comenzarfa a cambiar la energfa del spin nuclear y contribuirfaas! a la capacidad calorffica. La en tropia deducida de tales datos inclui-ria probablemente la contribucion del spin nuclear de R In (2f + 1) porcada atomo. En el caso del hidrogeno y del deuterio moleculares scpresentan circunstancias especiales, a las que nos referiremos mas ade-lante (Sec. 9-2,14).

y, por tanto,' no sera un problema dificil demostrar que la contribuci6n(I la entropw molar de cada modo de vibraci6n es:

s = Rxv eX _ 1 - R In (1 - e-').

Ml'tlianle las tablas de funciones de Einstein, mencionadas anterior-1I1,'lIl(;(Sec. 6-2,10), se pueden obtener facilmente los terminos de la'C\IH 'i( n [9-21] para cualquier valor de x, esto es, hcw/kT.

.'Ii x cs relativamente grande, como sucede a temperaturas modera-tillS l'll Illuchas moIeculas diat6micas estables, que tienen frecuenciasth' vlbracion grandes, eX resuIta muy grande y eX es muy pequeiio. SeIIhN,'I'Vaa partIr de la ecuaci6n [9-21J, que en este caso S" es casi cero.I '.111 l'N 'Icrto para el hidr6geno, deuterio, oxigeno, nitr6geno, mon6xi-till (k 'arbOllo y cloruro de hidr6geno, p. ej., a temperaturas hasta unosI IOu K, Ilclllos visto ya (Sec. 6-2, 10) que para estas moIeculas la con-

1111111('1(')11 vibratoria a la energia y capacidad calorifica es tambien des-/111'('1111>1' a lales temperaturas. Si la frecuencia de vibraci6n w es rela-I/v 1/11 '111' pcqueiia, 0 la temperatura relativamente elevada, el valortll' S" lit! 'OIllO se da por la ecuaci6n [9-21], no sera despreciable; estol'~ III qill' slIccde, p. ej., con el cloro, incluso a temperaturas ordinarias.IAI,' 11I01l' 'ulas que contienen mas de dos atomos tienen invariablementepOl' I~) 111(;1108L1na vibraci6n con una frecuencia baja que contribuyelIprc '1llbk;I1IClllca la en tropia a todas las temperaturas razonables.

10. En/rol)Ia del "spin" Duclear.-Antes de considerar la contribu-i6n a fa cnlropfa de una molecula asociada con su movimiento de

rOlaci6n, cs neccsario referirse al problema del spin nuclear y su efecto

* Podemos indicar, incidentalmente, que la entropfa practica 0 virtual noincluye tampoco la entropfa de mezcla de las diferentes formas is6topas de LJn~l

especie molecular dada. Esta magnitud permanece virtualmente invariable enuna reacci6n qufmica, y, por tanto, el cambio de entropia del proceso no n:-sulta afectado par su omisi6n completa.

11. La entropia de rotaci6n.-A todas las temperaturas par en-dma de la minima, la funci6n de partici6n rotatoria Q de una mo-lecula diat6mica, a de cualquier molecula lineal, viene d;da can buenaaproximaci6n por la ecuaci6n [6-30], esto es:

Q.:.- 87[~IkT

'1'- ah~ , [9-22]

donde I es el momenta de inercia de la molecula y (T es su mlmero desimetrfa (Sees. 6-2,8 Y 6-2, 12). Llevando este resultado a la ecuaci6n[9-20] se tendni la contribuci6n rotatoria a la entropfa molar de unamolecula lineal,

87i:~IkT8/' = R In } 0 +R,

a ~"

ya que din Q,/dT es igual a liT. Si en lugar de las constantes uni-v.ersales •.., k Y h se colocan sus valores numericos en unidades c.g.S., ySL para R se pone el valor 1,987 cal mol-1 grado-I, se encuentraque,despues de pasar a logaritmos decimales, .

expresandose el momenta de inercia tambien en unidades c.g.s., estoes, cm2 g. Esta expresi6n da la entropfa rotatoria molar en ·U.E. mol-1

convencionales para cualquier molecula diat6mica 0 lineal.

PROBLEMA2.-ealculese la entropia tipo total del gas nitr6geno a 25° C,utilizando los datos de las tablas VIII y IX.

Como el estado fundamental del nitr6geno molecular es un nivel sin-glcte, Qe sera la unidad, y siendo el peso molecular M 28,00, la entropialipo combinada de traslaci6n y electr6nica, siendo la ultima realmente cera,vcndra dada par la ecuaci6n [9-18] como

s~=4,576 (: log 28,00+ : log 298,2-0,5055)

= 35,9 U.E mol-I.

La (recuencia de vibraci6n es 2360 cm-I (tabla IX), y, por tanto, x, esto'S, 1.439"'fT, es 11,4. LIevando este resultado a la ecuaci6n [9-21] se tiene

PII rll 8" un valor que es tan pequeno que se puede prescindir de el. La" con-Iribll ion vibrato ria a la entropfa del nitr6geno molecular a 25° C se puedelom:lr, pucs, como cero.

121 momcnto de inercia es 13,9 X 10-40 cm2 g (tabla VIII), y IT es 2, yaquc la molccula de nitr6geno es simetrica; de aquf, par la ecuaci6n [9-24],

S,.= 4,576 [log (13,9 X 10-40)+ log 298,2-10g 2+ 38,82]

=9,8 U.E. mol-I.

La entropfa total del gas nitr6geno en su estado tipo a 25° C sera, por (an-to, la suma de 35,9 y 9,8 V.E., esto es, 45,7 V.E. mol-" que es comparabl'al valor termico deducido por el tercer principia, de 45,89 u.E.mol-', daducn la secci6n 9-1, 3.

Para una molecula no lineal, la funci6n de partici6n rotatorill(d. ecuaci6n [6-40]) se puede tomar con suficiente precisi6n como

87[2 (87[3ABG)1/~ (7cTl/~Qr == ----------, 19-:2~)1

ah3

y como din Q,/dT es VT, se deduce de la ecuaci6n [9-20] que

87i:2(81':3ABGI1I~(kT)3/2 38. =R In ------ ----- +- R [9-:.()j

I a h3 2 '

donde A, Bye son los momentos de inercia de la molecula. Dandovalores alas constantes y pasando a logaritmos decimales, se enCUCil-tra que

PROBLEMA3.-Calculese la contribuci6n rotataria a la entropfa molar delamonfaco a 25° C.

De la tabla X, se ve que 10s tres momentos de inercia son 2,78 X 10-'"',2,78 X 10-40 y 4,33 X 10-"0 cm2 g; IT es 3 y. T es 298,2° K, asf que segun hiecuaci6n [9-27],

Sr = 4,576 [t log (2,78 X 2,78 X 4,33 X 10-120)+ 110g 298,2-log 3+ 58,51]

= 11,5 cal mol-I grado-I.

Se observara que la contribuci6n rotatoria a la entropfa es comrIe-tamente apreciable, aumentando su magnitud, en general, con el ta-mafio de la molecula y las masas de l0s Momos, ya que esto hace qu'los momentos de inercia sean relativamente grandes.

12. Comparacion de las entropias deducidas por el tercer principio y estadis·ticamente.-Si se conocen las frecuencias de vibraci6n y los momentos de in r-cia de una molecula, los cuales se obtienen frecuentemente a partir de medid:l~espectrosc6picas, se podra evaluar la entropia tipo de cualquier sustancia ga

. seosa con buen grado de precisi6n. Usando las funciones de partici6n rotatorilly vibratoria combinadas, deducidas directamente de las energfas en I diverS()~niveles (Sec. 6-2, 11), se obtienen valores de entropia mas precisos. En la gr:1I1mayoria de los casos las entropias obtenidas par el metodo estadfstico, baslldllen la ecuaci6n de Boltzmann-Planck, estan en completo acuerdo con las d dllcidas a partir de medidas de capacidad calorifica, utilizando 10 postulado POI'

el 'tercer princlplO de la en tropia cero para el solido perfecto a ()O K. Hay, sinembargo, unos pocos casos en los cuales se han observado algunas discrepan-cias' estos son monoxido de carbono, oxido nitrico, oxido nitroso, hidrogeno,deut~rio, agua y compuestos organicos, tales como etano, en Ios cuales estarestringida la rotacion intema (Sec. 6-2, 13). Ahora consideraremos Ios diversoscasos de conducta discrepante.

13. Orientacion desordenada en el solido.-Las entropias termicas del mo-noxido de carbono, oxido nitrico y oxido nitroso, basadas en el tercer principiode la termodinamica, resultan en cada caso unas 1,1 cal mol-1 grado-1 men oresque los valores dados por el metodo estadistico. Este resultado sugiere que Iasentropias de los solidos respeetivos no son cero a ()O K, como exige el tercerprincipio, sino quP tienen realmente un valor de unas 1,1 U.E. mol-i. Comocxplicacion posible de este hecho se ha buscado Ia similitud entre 10s dos ex·In::mos de Ias moleculas respectivas, de manera que en Ias redes cristalinas sepodran presentar las ordenaciones altemativas

En Jugal' de estar todas Ias moleculas orientadas en el cristal en una direc-cion, son igualmente probables dos oxdenaciones altemativas. EI cl'istal no es,pues, perfecto en el sentido requerido por el tercer principio, por 10 queno sera correcto tomar la entropia como cero a 00 K. Si la distribucion de Iasmolcculas entre Ias dos orientaciones posibles fuera completamente caotica, Iaprobabilidad del estado, definida en la seccion 9-2,3, seria dos, y la entropiadeberia ser R In 2, esto es, 1,38 cal mol-1 grado-I, en lugar de cero para elcristal perfecto. La discrepancia observada de 1,1 U.E. mol-i indica que Ia dis-posici6n de las dos orientaciones altemativas en el solido no es completamentedcsordenada alas temperaturas bajas a Ias que se efectuaron las medldas deca paeidades calorfficas. En los tres casos que consideramos, las entropias co-lTe las son las obtenidas de Ias funciones de particion, las cuales estan basa-da~ en !as propiedades del gas. y no implican extrapolaci6n, a traves de Iosl:~lados lfquido y solido, hasta el cero absoluto, como es necesario para la eva-lila 'ion de las entropias termicas.

/\ la entropia del vapor de agua se pueden aplicar consideraciones algo ana-10 'a~. EI resultado deducido de medidas de capacidades calorfficas es de nuevo11If'l:rinral valor estadistico, y esto se puede explicar por Ia orientacion desor-d,'IHIda de las moleculas de agua en el solido. Sin embargo, la situacion se~'llIllplica poria distribucion de enlaces de hidr6geno en el cristal de hielo, yPili (lIro~ factores. En este caso tam poco es perfecto el cristal, por 10 que lal:1I111l11(ano sera cero a 0° K. EI valor estadistico de la en tropia es, por tanto,d '()I'f'eelo que se debe usar en los calculos termodinamicos.

14. Elltropia del hidrogeno y deuterio.-De Ia discrepancia entre las entro-p(:IS del tercer principio y estadistica del hidrogeno y del deuterio es respon-sable IIn fenomeno enteramente diferente. EI valor termico para el hidr6genoes 2\1,64 c:i1mol-1 grado-I a 250 C y 1 atm de presion, corregido para com-pOf'lamicnto idcal, pero Ios c:Hculos estadisticos dan 33,96 cal mol-i grado-I,incluycndo la contribucion del spin nuclear. Esta ultima es R In (2i+ I)", yaque la molccula csta formada por dos Momos, cada uno de ellos con un Spill

nuclear i; para el nucleo de hidr6geno i es L y asi la en tropia del spin nu-

clear sera R In 4, esto es, 2,75 cal mol-I grado-i. Si se resta esta cantidad' dlos 33,96 cal mol-1 grado-I, el resultado difiere todavia del valor termico. EIfactor responsable en este caso es la existencia de hidr6geno en los estadosorto y para. Los calculos estadisticos estan basados en la hipotesis de que 'Iequilibrio orto-para se alcanza a todas las temperaturas, pero esta condici IIno se presenta en el hidr6geno utilizado en medidas de capacidades cal f'fficas (cf. Sec. 6-2,9).

Debido a que el hidrogeno solido a temperatura baja' contiene todavia i:I~formas orto y para en las proporciones normales de tres a uno, la entrop!ano podra ser cero a 00 K. EI valor real es igual a la entropia de mezel,l,calculada en el problema de la seccion 7-2,10, a saber: 4,39 U.E.mol-I. Si cst:lse agrega al valor aparente segun el tercer principio de 29,64, el resultado sende 34,03 cal mol-1 grado-I, que esta en buena concordancia con la entrop:1estadistica, 33,96 cal mol-I grado-I. Para usarlo en relaci6n con las entr pfasde otras sustancias, cuando no hay cambios en la raz6n orto hidrogeno-par'ilhidr6geno, se obtiene el valor apropiado de la entropia practica restando la COli-tribuci6n del spin nuclear de 2,75, dada anteriormente, del valor estadistico d33,96 cal mol-1 grado-I; de esta manera se toma para valor de la entropfa d'ihidr6geno molecular 31,21 U.E. mol-I. Los datos para el deuterio moleculaf' sedeberan tratar de una manera analoga.

15. Rotacion intern a restringida.-Cuando existen restricciones a la I' laci6n intema de dos partes de la molecula entre si, como en el etano y (f'OShidrocarburos parafinicos, y en los alcoholes, aminas, etc., el calculo de la 'n.tropia a partir de las funciones de particion requiere un conocimiento de III

cnergia que restringe la rotaci6n. Como establecimos en la seccion 6-2, [3, <slUsc puede obtener por comparaci6n de una propiedad termodinamica conscguid:rexperimentalmente con la obtenida por medio de funciones de partici6n. Realm 'IIte, sin embargo, cuando existe una posibilidad de rotacion restringida la entropf:rse obtiene usualmente a partir de medidas de capacidild calorifica. No obstanl "cuando no se dispone de Ios datos necesarios, sera posible hacer una estimacit 11

muy satisfactoria por el metodo estadistico, suponiendo que Ia energia rc trictiva es igual a la que existe en mi compuesto affn, cuyo valor sea conocid 1(1.

16. Entropias tipo de gases.-En la tabla XIX se dan las entropfastipo para una serie de gases, esto es, eorregidas para eomportamienttideal a 1 atm de presion, a 250ell. Estan basadas pareialmentc encalculos estadistieos y pareialmente en datos termieos, dependiendo d'

10 Para resumenes, vease PITZER: Chem. Rev., 27, 39 (1940); ASTON: !lft! ..27,59 (1940); WILSON: Ibid., 27, 17 (1940): tarnbien H. S. lAYLOR Y S. GLA STO-NE: Treatise on Physical Chemistry, 3.a ed., 1942, cap. IV (J. G. ASTON); parametodos empiricos de tratamiento de moleculas con rotacion intema restringi(l:i,vease PITZER: J. Chem. P(lYS., 8, 711 (1940); Chem. Rev., 27, 39 (1940); PITZI,IY SCOTT: J. Am. Chem. Soc., 63, 2419 (1941); EWELL: Ind. Eng. Chem., 32,778 (1940).

11 Vease KELLEY, ref. 2; LATIMER,ref. 2; vease tambien TH CKER,FOLKINHy MILLER: Ind. Eng. Chem., 33, 584 (1941); WAGMAN,KILPATRICK,TAYLOR,PIT.ZER Y ROSSINI: J. Res. Nat. Bur. Stand., 34, 143 (1945); WAGMAN,KILPATRI('Jo.,PITZER y ROSSINI: Ibid., 35, 467 (1945); KILPATRICK,PROSEN,PITZER Y Ro IN):Ibid., 36, 559 (1946); para bibliograffa, vease WILSON, ref. 10.

cmiles se consideren mas dignos de confianza en cada caso. Los valoresson todos entropfas practicas que se pueden utilizar, en union de losdados para solidos y Iiquidos en la tabla XV, para calcular el cambioentropico en una reaccion quimica. Estos cambios entropicos se utili-zaran para fines termodinamicos importantes en el capitulo XIII. En elcapitulo XIX se trataran problemas especiales asociados con la deter-minacion de entropfas de iones en disolucion.

TABLA XIX *

Entrapias tipo de gases a 25° C en calorias par mol par grado

H? ........ ··.1 31,21 HCI . .. . . . . . . .,I 44,66 CO2 . ......... 51,06D2 .............. i 34,62 HBr ........... 47,48 N20 ........... 52,58N2 I 45,77 HI i 49,36 S02 ............ 59,24.......... "'j ............ 1

O2 ••• • ••••• •• •• 1 49,00 CO ............ 47,30 NH3 ........... 46,03CI2

i 53,31 NO. 50,34 CH. 44,50••••••••••••• 1 .... .......I

............Br2(g) ...... · .. 1 58,63 HzO(g) ........ I 45,11 C2H" 54,85...........[2(g) ...... ·· .... 1 62,29 H2S ...i 49,15 C2H. 52,48........

I..........

a 25° C.Segun la tabla XIX, la entrapia total de los productos resultantes es

47,30 (para CO)+ 31,21 (para H2), esto es, 78,51 U.E. Segun la tabla XV, lanlropfa de las sustancias reaccionantes es 1,36 (C) + 16,75 (H20, I), esto es,

J 8, 11 V.E. EI cambio de entropia tipo /:iSo para la reaccion es, por tanto, de78,5 J - J 8,1 J = 60,40 cal grado-' a 25° C.

9-1. Como los :itomos y moIeculas ocupan en un solido posiciones fijas, sepodr:\n lralar como discernibles entre si; solo habra, por consiguiente, unamanera e1e concebir un solido perfecto; esto es, su probabilidad termodimimicae Ja unidad. En una disolucion solida consistente en N, moIeculas de unasuslancia (0 forma) y N2 de otra, el sistema se podra realizar de N!/N,!N2!manera diferentes, donde N es igual a N, +N2• (Observese que para una sus-tancia en eSlado puro estas se reducen a la unidad.) Demuestrese que la en-tropfa de formacion de l mol de una disolucion solida a partir de sus consti-tuyentes solielos puros, esto es, la entrap]a de mezcla, es -R(N, In N, +N21n N2),

donde N, y N2 son las fracciones molares respectivas (d. ecuacion [7-47]).

9-2. Suponiendo una disolucion solida de cloruro de plata (N, =0,272) y bro-mura de plata (N2 = 0,728) que tiene una entrap!a de cero a 00 K, se encuentra

que la entrap!a termica a 25° C es igual a la suma de las entropfas de los ens-tituyentes puros. Otras medidas, no basadas en el tercer principio, indican, sinembargo, que la entrap fa de la disolucion solida es mayor que. la de 10s consli.tuyentes en 1,1 cal mol-' grado-', aproximadamente (EASTMANy MILNER,ref. I).ExpHquese cuantitativamente la discrepancia.

9-3. EI calor de vaporizacion del mercurio en su punta normal de ebullici '1(357° C) es de 13600 cal :!tome g-', y la capacidad calorifica media del Jfquidoes 6,5 cal :!tome g-' grado-I. Suponiendo que el vapor es un gas monoat6micoideal y que los atom os se encuentran en un estado electronico singlete, calcLJif.:Sla entrap!a del mercurio: I, gaseoso; II, Hquido, a 25° C (los valores rea 1'Sson 41,8 y 18,5 U.E. atomo g-').

9-4. Utilizando las tablas de datos de entrop!a, determinense los cambiosde entrop!a que acompafian alas reacciones siguientes: I, Na(s)+ K 1(.\)=NaCI(s)+K(s); II, AgCI(s)+iH2(g)=H=:I(g)+Ag(s); Ill, Hg(l)+t02(g)=HgO(s).

9-5. A partir de los datos que siguen, calculese la entropia molar segun .,tercer principio del cloruro de hidrogeno considerado como un gas ideal a J al111de presion y 25° C. La entrapia del solido a 98,36° K es de 7,36 U.E. mol-I; II

esta temperatura tiene Iugar la transicion de una forma solida en otra, sicndoel calor de transicion de 284,3 cal mol-'. EI incremento de entropia que acom-pafia al calentamiento de la segunda modificacion solida desde 98,36° ha III

158,91° K, punto de fusion, es 5,05 U.E. EI calor de fusion del solido cd'476,0 cal mol-I. Desde el pun to de fusion hasta el punto de ebullicion (188,07" K).el aumento de entropia es de 2,36 U.E. Y el calor de vaporizacion es 3860 'almol-'. La capacidad calorifica media del doruro de hidrogeno gaseoso desdc dpunto de ebullicion hasta 25° C se puede tomar como 6,98 cal mol-1 grade I a1 atm de presion.

9-6. Utilizando los momentos de inercia y frecuencias de vibracion dado '11

el capitulo VI, calculese la entropia tipo (practica) del cloruro de hidrogen II

25° C. Comparese el resultado con el obtenido en el prablema anterior.

9-7. Calculese la entrapia tipo (pnictica) del sulfuro de hidrogeno a 25"lItilizando los datos del capitulo VI.

9-8. Demuestrese que si fuera aplicable la ecuacion de Debye, la entropfllde un solido perfecto a temperaturas muy bajas seria igual a 1;- Cp' donde J'

es Ia capacidad ealorifica a la temperatura dada. ~Cual seria el valor en fun-cion de la temperatura caracteristica de Debye?

9-9. Compruebese el tercer principio de la termodimimica mediante los du"tos siguientes para el ciclohexano [KELLEY: J. Am. Chem. Soc., 51, 1400 (J 929)1.que se presenta en dos modificaciones cristalinas. Para la forma I, la tempera-tura caracteristica de Debye es 112; el incremento de entrapia del solido, Cg(1I1

medidas de Cp' entre 13,5° y 263,5° K, es 33,55 U.E. A 263,5° K hay una Iran-sicion a la forma II, siendo el cambio termico de 1960 cal mol-I. EI cambiode entrapia de 263,5° al punta de fusion (297,00 K), es de 5,02 U.E., Y el calorde fusion es de 406 cal mol-'. Para la forma II la temperatura caracteristica dl:Debye es 84, y el incremento de entrapia desde 13,5° hasta 297,0° K, pUllinde fusion, es de 45,34 U.E. mol-I.

9-10. Para el cloro s61ido se han registrado las siguientes capacidades calo-rificas en cal mol-I grado-I [GIAUQUEy POWELL: J. Am. Chern. Soc., 61, 1970(1939)] :

T,OK Cp

I

T,oKI

Cp T,oK Cp T,oK Cp

14,05 0,810 33,94I 4,804 79,71 9,201 134,06 11,47I

17,40 1,331 I 42,37

I6,018 98,06 10,03 145,19 11,92

I19,81 1,842 I 58,59 7,879 112,99 10,57 155,45 12,41,26,37 3,192 I 70,50 , 8,720 123,53 11,00 164,99 12,93

I

Determinese la entropia del cloro s6lido en su punta de fusi6n, 172,12°K. Lacontribuci6n entr6pica a temperaturas inferiores a 14°K se obtendni suponiendoque es aplicable la ecuaci6n de Debye.

9-11. La entropia termica del deuterio normal se ha encontrado que es33,90 U.E.mol-'. EI deuterio normal consta de dos partes de moleculas ortopor una parte de moleculas para; a tempdaturas bajas las primeras ocupanseis niveles muy pr6ximos, y las segundas, nueve. El spin de cada nucleo dedeuterio es 1 unidad. Demuestrese que la entropia tipo pnictica del deuterio ga-seoso a 25° C es de 34,62 U.E.mol-I. (Agreguese la entropia de mezcla a la en-tropia termica y restese la contribuci6n del spin nuclear.) Comparese el resultadocon el valor que se obtendria de calculos estadisticos, utilizando momentos deinercia, etc., del capitulo VI.

9-12. Demuestrese que las ecuaciones [7-40] y [7-41] para el cambio entr6-pica de un gas monoat6mico ideal a presi6n y temperatura constantes, respec-tivamente, se deducen de la ecuaci6n Sackur-Tetrode [9-15] 6 [9-16].

CAPiTULO X

ENERGiA LIBRE

0\J\~ 1. La funcion de trabajo.-Aunque e] cancepto de entropfa es 1:1consecuencia fundamental del segundo principio de la termodinami 'U.

hay atras dos funciones, que utiJizan la entropfa en su deducci6n, qllL'son de uso mas conveniente en muchos casos, Una de estas,~crgiulibre, la emplearemos extensamente en partes subsiguientes de cstc Ii.bra en relaci6n con el estudio de equilibrios, tanto qufmicos como rrsi·cos, y con la direcci6n del cambio qufmico.

La unci6n de Iraba'c, ~\2Iesentada por el_sfmbolo ~s~efinc pOl'- '. V. 1A=~-TS, \ [10-11'U- TS l

donde E es el contenido energetico del sistema, T es su temperatura. yS, su entropfa. Como E; T Y S son propiedades caracterfsticas c\ I sis-tema, dependientes s610 de su estado termodina~li~ol(Y no ~e su historiaprevia, es evidente que se deberan ap!Jcar las mlsmas constderacloncs :Ila' funci6n de trabajo. Por ello, se considerani A como. una funci611 deun solo valor del eslado del sislema, y dA se podra tratar como unudlferencial completa (Sec. 2·1, 5). Ademas, como E y S son ambas pro-piedades extensivas, A sera tambien de caracter .exte!,1~i'yo, siendo SlI'valor proporcionaT a la -;-canfidad de materia gu~ constituya el Sl tcnlllconsiderado. -- - -

Con objeto de obtener alguna idea del significado ffsico de la fun·ci6n de trabajo, considerem,os un f!1!11.bioisolermico desde el e tadoinicial indicado par el subfndicel al estado final indicado par :2:esto es:

asf que 6.AT, el incremento de la funci6n de trabajo que acompw'iilalproceso a femperatura constante, viene dado por

Si se sustitllye 6.S en la eCllaci6n [10-2] par Q,e\/T, donde Q,.\.\ cs t'l:!,II

(

p (

[CAP. 10---

calor tornado cuando el cambio dado seefectua desible, entonces, • . una manera rever-

6.AT=6.ET-Ql'ev., [10-31

Segun el pri.mer. pn.·ncipio de la termodimimica (Ec. [3 3, - ]), suponiendo, un proceso Isotermlco reversible,

de manera ue la disminuci6 d. uncio . e cualgllier. if·

a. te e atura constante es 'gua trabajo r.e),lersibl ejecuta9Q ~c:s~~~ s. ema., ~.9mo el trabajo reversible~s, bajo estas condiciones, ~ tra-

aJo maxImo que se puede obtener del cambi9 termodimimieo de es-1adfo d~~o'dse dedu~e que en un proceso isotermico la disminucion de,a unClOn e trabaJo es una mem de trab"j'o' a' . 0 dcf h' ." ue se pue e

o ener e ,IC .0 cam ~o, de estado. Esta propiedad es la que justificael usa ,del termmo funclOn de traba.io para la magnitud definida IecuaClOn [10 1] I' . por a(H . - , aunque en a gun tJempo se la denominase energia fibre. . ,vo~ Helmholtz). Se debera observar que cualquier proceso dado,Isctermlco 0 de otr~, clase, va acompanado por un cambia definido enel v~lor de la funclOn de trabajo A, pero unica te en un procesols~t.erml:o es cuando este cambio es una medida del trabaj'o maximoutIlIzable. -~=---. '0 •

.. ~omo 6.AT y 6.ET estan completamente definidas por los estados1~lclal y final del sistema, los resultados obtenidos antes p ej ecua·Clones [10-3] y [10-5], suministran una prueba para 10 e~tableci'do an-tenormente (Sec.· 3-3, 2) de que en cualq,uier proceso r~Gtermico los valores. ~e W y Q estan 'cFe¥ri1l'cfos,dependlendo unicameme dJlos estados Imclal y. final. El termino de trabajo W inc1uye aqui toda; Jlas formas de trabajo ejecutado por a contra el sistema.

2.. La energia iib~e.-La segunda funcion, y la mas generalizada,c1educlda de la entropla se denoillilla energia fibre, y se define por

<0F=E - TS+PV, [10-6]

dondc P y V indica~" como de costumbre, la presion y el volumen delsistema. Esta defimclOn se puede escribir en dos formas distintas, que.se emplean frecuentemente. Pnmera, por la ecuacion [10-1], A es iguala E - TS; de aquf , G

F=A +PV. [10-7]

Segunda; como por la ecuacion [4-5], H es equivalente a E+PV, sededuce que

CA.l igual que la funcion de trabajo, E.-energfa libre F es una funci6nde un solo valor del est ado termodindmico del sistema, asf qu~ dF esuna diferencial completa. Ademas, la energia libre, al igual que A) S,E Y H, es una propiedad extensivTI La comparacion de las ecuaciones[10-1] y [10-8] revela una propiedad interesante de aplicaciongeneral:A se relaciona con F de la misma manera .que E con H .•Veremas masadelante que existen muchas relaciones que implican AyE, con ex-presiones similares a las que relacionan F y H.

Para un proceso que tenga lugar a presion ccnstante, resulta evi-dente. de la ecuacion [10-7], que

Si, ademas, il cambio es isotermico, esto es, la temperatura es cons-tante, 6.A es igual a - Wl'ev., como vimos antes, asi que la ecuacion[10-9] da:

La magnitud Wl'ev. representa el trabajo reversible total que se obtiencen el cambio dado; este puede inc1uir otras formas de trabajo, p. ej., tra-bajo elect rico 0 superficial, ademas del trabajo de expansion. Este ul-timo es igual a P6.V (Sec. 1-3,7), y asi, Wm -P6.V representa el traba-. e sible, exc u e do el traba'o de et' anslon, que se puede obtenera partir de un cambio de estado dado. Esta magnitud se denomina avcces trabajo new, Y se representa por W're\'., por 10 que, segun la ecua-cion [ 0-10],

La disminucion de energia libre que acompana a un proceso que tienelugar a presion y temperatura constantes resulta asi igua1 al trabajorcversible' 0 sea, maximo, distinto del trabajo de expansion, esto es,c\ trabajo neto maximo, que se puede obtener a partir del proceso. -bido a ue la va 'acion d e un medida &1 trabajo util F se ha(Icnominado (mergfa fibre 1. Se la ha con,ocido tam bien como potencialterl11odinamico (J. W. Gibbs) y como energia aprovechable (lord Kel-

1 LEWIS: Proc. Am. A cad. Arts Sci., 35, 3 (1899); Z. phys. Chem., 32, 364(1900); vease tambien, G. N. LEWIS Y M. RANDALL: Thermodynamics and theFree Ellergy of Chemical Substances, 1923.

ENERGiA LIBRE Y FUNCIONES DE TRABA!_~ __ --------JSvin). Como mencionamos en relaci6n con la funci6n d,e trabajo, el valorde .::,.F para cualquier cambia esta detinido par completo, independien-temente de las condiciones bajo las que se realice el proceso, pera s610cllwulo Ja felll Jaatllra y /a Jreshi/l son ('onsfan!es sera '1 cambia deeller~ia libre i:'/Uil al frabuj J II 'fo II/(I\imo utilizable para d cambiadado de esfado. \ l -

3, Relaciones de funcion de trabajo y energia Iibre.-Vimos enla secci6n 7-2,9, para una ctapa infinitesimal de un praceso reversibleisotcrmico. en d cual e/ /ro!Jajo ejecllfwio eSfu limi{ado al trabajo denpallsi()!l (d. Ec. [7-33]), que

Dc aquf que a presi6n constante, dFp = - SdT p, a

(2F \

. 81' t=-8,.

(8F)ap T=V,

dA =d£ - TdS -SdT,"\ 0"0 "'" dE:

asf que de las [10-13] y [10-14], se deduce que -

dA = -PdV -SdT.

[10-14]A, -~.

que dan la variaci6n de la energfa libre can Ja temperatura y la presi6n.La cemparaci6n de la ecuaci6n [10-16] con la [10-20] y de la [10-17]

con la [10-21] trae a la luz otra generalizaci6n util: A se relacionacan V de la misma manera que F se relaciona can P. Se encuentra queintercambiando A can F y V con P, las ecuaciones en las que intervie-nen A y V se pueden convertir en expresiones analogas que relacionanF y P; sin embargo, como un incremento de presi6n corresponde auna disminuci6n de volumen, el paso de la variable V a P, a viceversa,va acompanado par un cambio de signa (d. Ecs. [10-17] y [10-21H-

Se debe hacer notar que los resultados deducidos antes, al igual quelos obtenidos en la secci6n 8- 1,2 ef seq., son aplicables unicamente asisfemas ccrrados, como se estableci6 en la secci6n 8-1,7. Tales sis-lcmas pueden ser homogeneos 0 hetcrogeneos, y pueden consistir ens6lido, Ifquido 0 gas, pera la masa total debe permanecer invariable.Vcremos mas adelante que e'n algunos casos un sistema esta formadopar varias fases, y aunque la masa del sistema en conjunto sea cons-lante. pueden tener lugar cambios entre las fases. En estas circunstan-cias. las ecuaciones se aplican al sistema en conjunto, pere no alasrascs individuales. Como se ha postulado que el trabajo ejecutado enun cambio de estado es unicamente trabajo de expansi6n., igual a PdV,la segunda condici6n establecida en la secci6n 8-1,7, de que el sistemacsta siempre en equilibrio con la presi6n externa, debe ser tambienvalida.<i, 4. Cambios isotermicos en la funcion de trab~jo y en la energialibre.-En un cambio isotermico dT es cera, y, por tanto, como indi-ca mas antes, la ecuaci6n [10-15] dara:

"

d~-:.~Q..:J.) If;', = _d_E_-f_' 1_- -'_cl_1/_'\ T

Difcrcnciando la ecuaci6n [10-1], esto es, A=£-TS, que define lafunci6n de trabajo, se tiene:

(2A. )-- =-821' I" '

(.2::L) =_ P8V 7' •

Eslas rclaciones dan la vanaClOn de la funci6n de trabajo con la tem-LPcralLira y el volumen, respectivamente.

Difcrcnciando la ecuaci6n [10-6], eslo es, F=E-TS+PV, se tiene:/'

/dF=dE-TdS-srdT+PdV+VdP, [10-18]

/Y para L1na clapa infinitesimal en un proceso reversible que impliqueunicamcnlc trabajo de expansi6n, el usa de la ecuaci6n [10-13] reduceesta a

En un proceso isotermico apreciab~e se podra obtener el incremento6A de la funci6n de trabajo par integraci6n de la ecuaci6n [10-22] en-tre 105 limites del e~tado inicial 1 y el final 2, asf:

Comparando este resultado can la ecuaci6n [3-8] se ve que esta deucuerdo can la reluci6n deducida en la secci6n 10-1, 1, entre la varia-ci6n de la funci6n de trabajo en un proceso isotermico y el trabajo re-vcrsible que se obtiene.

Las expresiones correspondientes en las que interviene la energialibre las podrfamos escribir sustituyendo P por V, y cambiando lossignos cuando sea necesario, pem se podnin deducir de una manerascncilla. A temperatura constante, la ecuaci6n [10-19] da:

I;11 d caso especial del sistema formado par 1 mol de un gas ideal. se1111cdcsustituir V par RTfP; asi que

, iP'riP P.uFT=RT -=RTln-"'P1 P PI./

('\.111 en un gas ideal PjP, es igual a VJV~ a temperatura cons-l:t 'Ill". c deduce que .'::...FT es igual a c.A T> como se puede ver sustitu-vlllin P par RTjV en la ecuaci6n [10-23] e integrando. Es importante

\l'II:t1l1r, sin embargo, que esta igualdad se aplica unicamente a un pro~,. 1 j 'olcrmico cen un "as ideal, pero no es cierta general mente. nIn~ primcras eta pas del des.afrol 0 de la termodimimica quimica se pro-dUjll una confusi6n considerable, debido a no haber considerado estaIilllilaci6n.1 5. Las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz.-Si el valor de S dado parIn \: 'uaci6n [10-20] se sustituye en la [10-8], se tiene:

'OGG = F = H + T( '2F )\ [10-26 J

'2T p

A=E+T(~~)'2T v

Eslas d s cxpresiones son fcrmas de la ecuaClOn deducida par J. W.'ibbs (1875) y H. van Helmholtz (1882), conocida generalmente como

~53ENERGIA LlBRE Y FUNClON_E_S_D_E_T_RA_BA_JO _

ecuaci6n de Gibbs-Helmholtz. Dividiendo la ecuaci6n [10-26] par T~,y ordenando, ,se encuentra facilmente esta otra forma:

['a (F/T) ] =_ H

T2'aT p

De la ecuaci6n [10-27] se puede deducir la- expreslOn a?a~oga[8(A jT)8T]v = - EjP, pero esta ~e usa raramente par Ios qUlmlcos.

Hay _otras formas de la ecuacI6n de GIbbs-Helmholtz que, se .em-plean mas frecuentemente; estas tratan de los camblos en energm hbre,contenido calorffico, etc., que acompafian a un proces? ~prec13b~e.. ~Iproceso puede ser de naturaleza ffsica a quimica; I Ul11ca rest~ones u en a ug'}k..en un sistem c_erado esto es, -' asa-ce-~t~n~e,

toLeeste en equilibria GO la p;:esi6n e.xleI--na.Pa~a los estados ll11claly fmal, indicados por los subindices 1 y 2, respectlvamente, de un pro-ceso isotermico, la ecuaci6n (10-8] conduce alas

Fz -F1 =(H~-H1)- T($~-51)'c.F = 6.H - T6.5, ~

"donde 6.F, 6.H y 6.5 representan los incrementos de energia ~ibr~, c?n-tenido calorifico y entropia, respectivamente, para el proceso lsotermlCOdado *. Ademas, segun la ecuaci6n [10-20],

qlle cs una forma muy uti! de la ecuaci6n de Gibbs-Helmholtz.

•• SC podrian haber inc1ufdo 10s subindices T para indiear que esta 1imPtdill III temperatura con stante, pero esta eondiei6n se sobrentlende genera men e.

Simila.rmente, pOl'.~edio de las ecuaciones [10-1] y [10-16], sera posibledf'duClr la expreslOn analoga

A~A=~E+T[8(~E)] [10-32]

8T y

Todavia se puede desarrollar otra forma de la ecuaClOn de Gibbs-Helmholtz de la [10-31] utilizando el mismo procedimiento que se em-ple6 ~!convertir la ecuaci6n [10-26] en la [10-28]; asi, dividiendo IaecuaClOn [10-31] pOl'.r. y ordenando, Ia expresi6n resultante se podrapanel' en Ia forma slgUlente:

[}~E./T) 1

aT p

II,.H

T~

Esta ecuaci6n representa Ia variaci6n de 6.F, 0, mejor, de 6..F/T, conla temperatura a presi6n constante. Si se expresa 6..H como una funci6nde la temperatura (Sec. 5-1, I I), sera posible deducir, integrando, unaexpresi6n para 6.F-; en funci6n de la temperatura. Este problema, al19ual que otras aplicaciones de Ias diversas formas de Ia ecuaci6n deGibbs-Helmholtz, 10 trataremos en otras secciones.

Se de be lIamar Ia atenci6!) acerca del hecho de que, aunque en elcurso de las deducciones anteriores se han mencionado algunas res-tncclOnes, Ios resultados finales Sa)l de aplicaci6n general. Las ecuacio-nes de Gibbs-Helmholtz [10-31], [10-32] Y [10-33], p. ej., seran validaspara cualquier can:bio en un sistema cerrado, con independencia deSl se venfica reverslblemente 0 no. Esta es debido a que los valores de::,F y ::'H (0 ::'A Y ':::'E) estrin campletamente definidos para un cam-blo dado y n~ dependen del camino seguido. La unica concJici6n quees preclSo aphcar es la evidente de que el sistema se debe encontraren eq uilibrio termodinamico en los estados inicial y final del proceso,ya que unieamente bajo estas circunstancias pueden las diferentes fun-Clones termodinamicas tener valores definidos (Sec. 2-1, 4).

6. Condiciones de equilibrio.-Una utilizaci6n importante de laen rgfa libre. y hasta cierto punta de la funci6n de trabajo, consiste enobtener criterios sencillos de procesos espontaneos y de equilibria ter-modinamico, que se prestan muy facilmente a aplicaciones practicas.EI r sultado deducido en la secci6n 7-2,5, de que ~n un proceso es-I~ontaneo (irreversible) hay un incremento .final de entropia del sistemay su recipiente termico, esta basado en la ecuaci6n [7-29]; dicho deotro modo: d hecho esencial es que en un proceso irreversible A-------'7B,la suma de los terminos q/T para todas las etapas· isotermicas es menor

que el incremento de entiopfa del sistema. Asi, pues, en una etflpa infi-nitesimal de un proceso irreversible, q/T es menor que dS, esto es :

dS>};L (proceso irreversible),T

donde dS se refiere al sistema aislado, y no a la entropia final del sis-tema y su recipiente termico. Por otro lado, en un cambia reversible,dS es, por definici6n, igual a q/T; asi que --

dS= };L (proceso reversible).T

Es posible, por tanto, combinar estas dos resultados en ~~esi6ngeneral

qdS»-,T

donde el signa mayor qu.e se refiere a un proceso irreversible, mientrasque el signa igual se aplica a un_pr~eso~ reversi~le, que consiste, comovimos en la secci6n 3-3,1, en una sucesi6n de estados de equilibrio.

Segun el primer principia de Ia termC\dinamica, q=dE+w (d. ecua- I

ci6n [3-6]), asi que [10-34] se padra escribir en la forma

dS>~E + Ii'

·T

Si en cualquier proceso el contenido energetico permanece constante yno se ejecuta trabajo contra una fuerza externa, dE y w seran ambascero; de aqui,

En el caso de que Ia presion .externa sea la unica .fuerza, el trabajo ser;1enteramente de expansi6n, esto es, PdV; Ja condici6n de que w seacero quedara entonces satisfecha cuando dV sea cero, esto es, cuandoel volumen es con stante. En estas circunstancias, la ecuaci6n [10-36]resulta:

donde los subindices E y V indican constaneia en estas propiedadcs.Por consiguiente, 9uando la epergia y el volumen se mantienen cons-

tantes, la entro ia de un sistema aumenta en un roceso es ontaneo,pero permanece invariable para un cambio pequeno en el sistema cuan-do este se encuentra en un estado de equilibrio termodinamico *. Dichode' otra manera: la ell/rupia de {In sistellla en e(jllilibrio es l1ulxima ac;lleryia V \'ollllllell COllsf£ll1tes, ya.que un proceso espontaneo representasiell1pre una mayor aproxill1aci6n al estado de equilibrio bajo dichascondiciones.

COll1binando la ecuaci6n [10-14] con la [10-35]. se deduce que

donde el signo lIIellor (Ill£' se rcrlere ahara al proceso espontaneo (irre-\'crsible). Si la klllreralura se Illanticne ccnSlante y no se ejecuta tra-bajo. de Illanera quc dT y \I' sean cero.

I c nuevo. cuando el trabajo es unicall1ente de cxpansi6n, cl r~~~IJtado~c ruede escribir en la forma

l:slO ignifica que en IIn estaclo de e(j.!.!ilibrio terlllodinalllico, a te11lp~-I'll/11m \. rolli/lien constal1tes, ICJ..iJ.l!1ciunde trabajo es 11/1 lIIinilllo; ba]oas lllisll1as condiciones, un proceso espontaneo Vq acompaiiado pOTunal'~ l1inuci6n en la funci6n de traba·o.

"uando el trabajo es unicamente trabajo de expansi6n, y el sis~ell1a'5[(( sicll1pre en equilibrio con la presi6n externa, se podra sustituir eniii ccuaci6n [10-35] w por Pc/V, donde P es la presi6n del sistellla;'5[0 cs:

dS> clE+PdV,T

Si e combina este resultado con 1,~ecuaci6n [10-18], se vera que

dF·,;:;;YdP-SdT,

* Como dS en las ecuaciones [10-34] a [10-37] se refiere a la ganancia decnlropfa del sistema ais/ada, dependeni unicamente de, los e.stado~ inicial y final,y no del camino entre ellos; de aquf, SE. v aumentara en cualqUler,camblO que~ca potencialmente esponl<ineo, incluso si se efectua ~ealmente de .~na mane.rar<:ver ible, siempre que E y V sean constantes. Comparese en relaclOn con estoI:.t pri Illera nota al pie de pagina en la seccl6n 7-2, 5, que se refiere a la en·tropia de/ sistema y su media ambiente.

donde el signa itlenor 9.,ue s(f",refiere a un proceso eSjJontaneo. Como 1(1

:llayori!l de las reacciones qufmicas y muchos camblos fiS'ICos se el"e<.:-tLlan bajo condiciones de temperatura y presi6n constantes, se usa casiinvariablemente la ecuaci6n[.l0-39], mejor que la [10-3?] 0 la [10-381.para fijar las condiciones de un proceso espontanco 0 de un eqwilibriotermodinamico. Como dF T.P es,o bien menor que, 0 igual a cern. sc·gun que el sistema cambie espontaneamente 0 este en equilibrio, scdeduce que para un sistema en e({uilibrio, a una temperatura 1: pre,lillllr!adas, la energia Libre debera ser minima. Ademas, todos Los proce.IU.\'(Ille tienen Lugar a temperatura y eresi6n constantes van acompanado.l'vor unq disminuci6n de energia Libre. Esta conclusi6n es de signifiC'l-ci6n importante, ya que suministra una prueba muy sencilla y como(1'Ide si un proceso dado es posible 0 no 10 es. Para un proceso aprecia-hie, tal como una reacci6n quimica, verificado a temperatura y presiont:onstantes, la ecuaci6n [10-39] se escribe en la forma

/Iloda de expresar frecuentemente la condici6n para un pwceso espan-l:.Inec 0 para el equilibrio (Cap. XIII).

7. Funcion de trabajo y energia Iibre a partir de funciones deIHuticion.-Para un mol de un gas que se comporta idealmente. PVl'S igual aRT, y as! la ecuaci6n [10-6], que define la energia libre, sepodni escribir:

tJtilizando las ecuacianes [6-14] y [9-13], para E y S, respectivamente,l'/1 tcrminos de las funCiones de partici6n, se deduce que para I mold' un gas ideal,

F=E -RTlnJL," }t,1

F-E = -RTln JLo N

• Observese que en esta secci6n, Q indica la funci6n de partiei6n.

'r,OllMODIN AMICA.-17

son identic.as, y. pOl' tanto, la ecuaci6n [10-42] se puede expresar tam-bien en la forma

F-F = -RTln JLo .J..\;

!:.slas ecuaciones perl11iten el calculo de la 'energia libre molar de un'as ideal, can relaci6n al valor en el estado eneigetico mas profundo,\;slo es, a 0" K; estas se usaran en el capitulo XIII en conexi6n conI~Ideterminacion de constantes de equilibria y de los cambios de ener-g.ia que acol11railan alas reacciones quil11icas.

Como el contenido de trabajo A es igual a F - PV (Ec. [10-7]), yde ~Iqlli a F - RT rara I mol de un gas ideal, se observa, segun la,"uacilll1 [10--12]. que

A -E = -RTlnJJ- -RT," lY

A -A = -RTln Q -RT,II ]I.'

II. Formulas termodinamicas.-Es interesante en este momento referirnos,\ l:1 nos procedimienl.os generales que se pueden usar en la deducci6n de re-l.'l'\\IIlC termodimimicas. Uno de estos, que se ha empleado ya alguna vez, es\" ,iguicllte: Si x es una funci6n de un solo valor de las variables y y z. p. ej .•1111:1 propiedad termodimimica de un sistema cerrado, sera posible escribir para1.1 dircrcilciul completa (exacta) dx:

dlilldc M Y N son tambien funciones de las variables, Si z es constante, de111,111 'ra que dz es cero, entonces la ecuaci6n [10-45] conduce al resultado

(dX) =M,

Ciy 0

(2X)-,,- =N,

cZ y

,'-Ii~c dcr'iva la ecuaci6n [10-46] con respecto a z, con y con stante, Y la [10-47}'Oil rcspcclO a Y. con Z constante, los resultados deb en ser identicos; asi que

Este resultado, conocido a veces como criterio de Euler, 0 relaci6n de recipro-cldad, 10 usaremos ahor,a para deduclr algunas expresiones termodinamicas.

,Un examen del capitulo presente y el anterior revelara cuatro ecuacionesanalogas que son de la forma de la [10-45]; estas son:

I) dE=TdS-PdVII) dH=TdS+ VdP

III) dA = -SdT-PdVIV) dF=-SdT+VdP

(cf. ecuaciones [8-1] 6 [10-I?], [8-13], [10-15] Y [10-19], respedivamente). Me·diante el uso de la ecuaclOn [10-48], se deducen inmediatamente las cuatrorelaciones de Maxwell, a saber:

Si X e Y son funciones de las variables x, y Y z, de manera que

dX=Ldy+xdzdY =Ldy +zdx,

sc tiene. en virtud de [10-46] 6 [10-47],

L=(2X) =(dY)dy z Ciy x

Aplicando este resultado alas expresiones I, II, III y IV, se puede deducir unanueva sene de relaclOnes en la forma siguiente:

(~:)y=(~:t de(I) y (II)

(~~t = ( ~~)T de (I) y (III)

(~:t= ( ~~)T de (II) y (IV)

(~;)v = (~~)p de (lIJ) y (IV)

( Clx ) ( 2X) (2Z)

2y - = =- ;;; y ~ x

(ef. Sec. 8-2,2), se pueden deducir numerosas ecuacion'es termodinamicas.Como hay ocho variables termodimimicas comunes, a saber, P, V, 1', E,

-H, S, A Y I, habra 8 X 7 x 6, esto es, 336, derivadas primeras (parciales) posi.bles, y entre ellas existira un gran nllmero de relaciones. P. W. Bridgman(1914) ha idea do un sistema que permite la deduccion de una expresion paracualquiera de estas derivadas primeras en funcion de tres magnitudes, queon, en general, capaces de determinacion experimental, a saber: (Bv/aT)p,

((J V/ap)T Y (i)H /aT)p' esto es. Cp' EI procedimiento adoptado consiste en es-cribir de una mane!'a puramente formal:

dOllde x, y y ;: representan cualquiera de las ocho variables, y hacer uso en ton-ees de las formulas de Bridgman para obtener los valores apropiados de (ax)zy cay),. Hay, en realidad, cincuenta y seis formulas semejantes, pero como(lj,I\ e's igual a -(a;:)" el numero se reduce efectivamente a los veintiocho re-sultados dados a continua cion :

(2'1')1' =- (2P)]' = 1

(2\')" =-(2P)j' =(21"/21')1'

(",')" =-(2P)s =Cp/T(2":)" =- (2P)E = Cp - P(2T'j21')p

(,.!I)" =- (2P)H = Cp

(",')" =-(?P)F =- S

(2.1)" =-(2P).-t =-S-p(2r/21')p(d I')"~, =- (21')]" =- (2YI?Ph

(28h =- (21')s = (217/21')1'

(, /1:),1' =- (21')E = 1'(217/21')1' + P(2 r/2P)]'

(JII).I' -- (21')H =- r+ 1'(21"/21')1'

(,"/'),1' -- (21')]-' =- r(,il),1' 121'),_1 =P(2V/2P)T

(2"'')\, • -(21'), =Cp(?Y/2T)p/1'+(2F/21')~

(d/l:)! (21'),.; = Cp (2F/(JP)T+ 1'(217/31')~

(211) \' = - (21') If = Cp (2 V/2P)T + l' (2 v/21')~J- Y (21'/21';1'

(21")\, =-, (21')/0' =- 1'(31"/21')1' - S(2v/2P)T

(2A)v =-(21'),1 =-S(2v/2P)T

(2E)s =-(28)E =PCp(2vI21')T/1'+P(2v/21')~

(211), =- (28)j[ =- VCl'/'1'(2F), =- (28)", =- vCp/1'+ S('J17/21')1'

d.I)" =-(28),1 =PC1'(Clvl()l»T/1'+p(Clnd1')~,+S(2v/21')r

(ClIl)E =- (ClE)H =- 1'[ C1,-P (2 17/2'1')1'] -P [ Cr (2 V/2P)7' +1'«J 1'I2'1')~,J

«JF)l~ =- «JE)p = - 17[C]' - P (2 Ff(J1')p 1 + 8 ['1'(2 17/21')1'+ P(dV,dP)T I(JA)E =-(2E),1 =P[CI'(2Y/2P)T+1'(2V/21')~]

('JF)J[ =- «JH)/o' =- v(Cp + 8) + 1'8(31'/21')1'«JA)l1 =- (3I'!),1 =- [8 + P (2 r/(J'1')p] [V - '1'(21'/21')1'] + P(2 V/2P)T(ClA)1-' =- «JF),1 =- S [Y + P (2 Y/2P)T] - PV (21'/21')1"

EI uso de las formulas de Bridgman se puede ilustrar empleandolas en de-ducir una expresion para (a T/i)P)1l, que e3 el coeficiente de Joule-Thoms 11(Sec. 4-3,2). Los resultados pedidos son:

(2 1')J{=- (2H)T = r - 1'(2 V/21')1'

(2P)j[=- (?H)1' =- C1"

(JI...) - _1 [1' (2~) - YJ2P J{ - C

1'21' l' ,

f ® 1O~2, POTENCIAL QUiMICO

I ,';-t1l 1. t»ropiedades molares parciales.-Aunque el concepto de mag-I' nitudos mol ares parciales se ha empleado en relaci6n con propiedadc

tcrmodinamicas distintas de la energia libre (vease Cap, XIX), la ener-'fa libre molar parcial se utiliza tan frecuentemente que se puede apro-vcchar la oportunidad para introducir aquf algunas ideas generales. Seha mencionado, de vez en cuando, que 10s resultados obtenidos hastaahora estan basados en la hip6tesis de que el sistema considerado sea'crrado, es decit, de masa constante, El cambio de cualquier propiedadI'rmodinamica sera debido entonces a un cambio en el estado del sis-lcma y no a la adici6n 0 separaci6n de materia, En el estudio de sistc-mas consistentes en dos 0 mas sustancias, esto es, diso.Juciones, y clcsistcmas heterogeneos que contengan dos 0 mas fases, sera necesario'onsiderar sistemgs abiertos, en 10s cuales puede variaI' la composici6n

" BRIDGMAN: Phys, Rev" 2, 3, 273 (1914); vease tambien P, W. BRIDGMAN:('olldensed Collection of Thermodynamic Formulas, 1925; para otros trat3micl1-los gcneralizados,' vease SHAW: Phi', Trans. Roy, Sac" A234, 299 (1935), 0 1"-

~Illllcn en MARGENAU y MURPHY: The Mathematics of Physics and Chemist,. ,194 , pag. 18; LERMAN: J. Chem. Phys., 5, 792 (1937); TOBOLSKY: Ibid., 10,M4 (1942),

y la masa. En relaci6n con esto, es de gran valor el concepto de propie-dades molares parciales, desarrollado por G. N. Lewis (1907) 3.

Consideremos cualquier p-opiedad extensiva termodinamica, talcomo volurnen, energia libre, er.tropia, contenido energetico, etc., cuyovalor, para un sistema homogeneo, quede completamente determinadopor el estado del sistema, p. ej., la temr~ratura, presi6n y cantidadesde los diversos constituyentes presentcs; asi, G es una funci6n repre-sentada por

donde 11.• 11." ... , ll" son los numeros de moles de los respectivosconstituy~nte-s, I, 2, i, ..., del sistema. Si hay un pequefi? cambioell la temperatura y presi6n del sistema, asi como en las cantldades de~1I~ Clillstitllyciltes. el cambia de la propiedad G vendra dado por

ill; = ( 21~'-\ rlT + ( 3(; ) dP21' J 2P

. P, 111' ):1:., ••• IT, )11, ';1~,.. -

(CJ(T ) . (CJG)+ -- dn! + ...+ -- dni + ...CJnl/ CJni

l',P,nz,... T.P,nl, ...

La derivada (8Gj8n;)r.p "I' •. , se denomimi propie!ad molar parcial para., constituyente i, y se representa mediante ulla barra sobre el simb010(iI; la propiedad particular, esto es, G;; as! que

(3(}) = O2, etc. [10-51]CJn2 ,.

1, P. 111, 113, •••

Si s· lI1antienen constantes la temperatura y la presi6n del sistema,d'l' y riP seran cero, as! que

-WI: Proc. Am. Acad. Arts Sci., 43, 259 (1907); Z. physik. Chern., 61,129 (1907); vease tambien G. N. LEWIS Y M. RANDALL, ref. 1: J. Am. Chern.Soc .. 43, 233 (1921).

.que, mediante integraci6n dara para un sistema de composici6n deli-nida, representado por los numeros de moles n1, n2, ••. , n;, ... *

Diferenciando la ecuaci6n [10-54], a temperatura. y presi6n cons-tantes, pero composici6n variable, se vera que

dGrp=(n1dG 1 + G Idn1)+ (n2dG 2 + G2dnJ+ ...+(n;dG;+ G;dn;) + ...

=(ll,dG J +n2dG2+ .. ,-+n;dG;+ )

+(G Idn1 + G2dn2 + + G;dnj+ ... ).

Comparando este resultado con la ecuaci6n [10-53], se deduce que auna lemperatura y prfsi6n dudus, .

que se debera aplicar, evidentemente, a un sistema de composici6n de-finida. Esta sencilla relaci6n es la base de la importante ecuaci6n deGibbs-Duhem (Sec. 10-2,3), deducida primeramente por J. W. Gibbs(1875) y despues, independientemente, por P. Duhem (1886).If 2. Significado fisico de la propiedad molar parcial. ~ Se puede

.-(;' tJ considerar ahora el significado fisico de. cualquier pr.opiedad molar par-I(!)1IJ CIal, . tal como el volumen molar parCIal, la energla IIbre molar par-

cial, etc., de un constituymte particular de una mezc/a. Segun la ecua-ci6n [10-51], es el incremento de la ropiedad G del sistema resultantcde la adici6n a tfn7pfrulura Lpt'l'si6n constantes, de I mol de die lasustaneia a una cantidad tan grande del sistema que su composicion

ermanezca virtualmente invaria61e.-Sin embargo, se oDtlene una re:presentaci6n mas Util a partir de !£L~ua_ci6n [10-54]; esta estableccque la suma de 10s terminos n;G j para todos 10s eonstituyentes es igualal valor total G para el sistema de composici6n dada a temperatura ypresi6n constantes. De aqui, la Rropiedad molar parcial G; de cUed-quier constituyente se puede considerar cemo la contribuci6n de -I molde dicho constituyente al valor total de la propiedad G del sistemabajo las condiciones especificadas. En una primera consideraci6n. spuede imaginar, en viSt3 de esta interpretaci6n, que la propiedad molarparcial G; es igual al valor ¢e G, para I mol del constituyente i en es-tado puro. Veremos mas adelante que esto es cierto unicamente ell

determinadas circuRstancias limitadas. En eneral, G, en una disolucitlll

* En general, la composici6n constante se indican! por el subindice N. wnwen Cr.p.N.

a es i ual a G ara Ia sustancia Ema, , ademas, el valor de G i- variaal cambial' Ia com osicion del sisten a *.

Se ~uede indicar, en vista de Ia ecuacion [10-54], que Ia~ieda_dmolar parcial G0 eS.-llna propiedad inteJ1siva (Sec. 2-1, 4), y no exten-siva; es decir,_su vi!lor no depende de Ia cal1tidad de materia que cons-tituye ~I sistema. sino unicamente de su composiciol1 a Ia temperaturay presion dadas. En Ia ecuacion [10-54] se ha tenido en cuenta Iacantidad de cada constituyente mediante Ios valores apropiados de111' 11~•... ,11;, ... , de manera que 11,G"n~G2' ... ,n;Gi, ••• , son Ias con-tribuciones al valor total de Ia prariedadA;. Se puede llegar a esta mis-ma conclusion mediante argumentos matematicos precis as basadcs enel usa del teorema de Euleracerca de Ias funciones homogeneas. A tem-peratura y presi6nconstante's Ia propiedad G es una funcion homogenea,del numero de moles (n) de orden uno; par tanto, Ia derivada de Gcon respecto a II;, esto es, G;, sera, en general, una funcion homogel1eade orden cera. Dicho de otra manera: ~iedad molar arcial es. de endiente de los terminos 11;, y, par tanto, de as caljltiaa es de ma-t ria .lie hay en el sistema. e e ed. reeo'rdar, sin emoargo, ue G i

o es independiente de la com osicion del sistema, es decir, de la razonexistente entre las distintas n.

3. Energia libre molar parcial. El potencial quimico.-Aunque enel curso de este libro consideraremas las magnitudes maIares parcialesde diversas propiedades termodinamicas, la discusion se restringira porcl presente principalmente a la consideracion de la energia fibre molarparcial, es decir, Fi, para el constituyente i. Esta magnitud es, para losfines presentes, identica a la funcion descrita par J. W. Gibbs y cono-cida como potencialguimico molar, 0, abreviadamente, potencial quimi-co, y que se representa par el sfmbolo pJ De aquf, par la definiciondada antes, la energfa libre molar parcial 0 potencial qufmico de un

n tituyente de ,. J mezcla es:

(~) =Fi = P'i'an·

t T,P,l1l""

Resulta asf posible valveI' a escribir la ecuacion [10-52], sustituyendoGpOI' F, y utilizando p. para las magnitudes molares parciales, en laforma

dF = ( aF) dl'+ ('dF) dP'aT 'dP

P,N T.:iI

+ 11,dn, + f1~d112 + ... + lJ'idni + ..,* En un sistema formado par una sustancia unica (pur a), la propiedad mo-

lar parcial G, s610 tendra un significado formal, ya que entonces es identicaa la propiedad molar G,.

En el caso es ecial en ue no a c ill n-e u.mer:o.-de mol sde las diversas sustancias presentes, es decir, cuando el sistema es cerra-do, d11" dn2, etc., seran todas cera, asf que la ecuacion [10-58] resulta:

;~ (-if)dT+'( :~)dP",>.. P,N T,N

Se ha demostrado anteriormente (Sec. 10-1,3) que para un cambia infi-nitesimal en un sistema cerrado, en equilibrio con la presion externa,

(:~) = - SP,N

(:~) =TT.T, N

Estas ecuaciones son identicas, como par supuesto debfan ser, alasecuaciones [10-20] y [10-21], que son aplicables a un sistema cerrado. Siahara se sustituyen estos resultados en la ecuacion [10-58], se deduceque 12;,;a un ¥Mema qb{ert£j

'2}F= -~dl'± VdP+ 11).dn,+ f1~dn~+ .,. ±-J:i3~' [10-G1J

A temperatura y res ion constante esta se canvierte en

~T'P_=-ll1dn, + 112dn~+ ,.. + 1~!dl1~, '_J [lOc62)

que es de la misma forma que la ecuacion 110-53].Cuando Ia propiedad molar parcial G j es Ia energfa Iibre molar

parcial fJ-j, Ia ecuacion [10-56] resulta-: .

que es una forma de Ia ecu(.ci6n de Gibbs-Duhem, aplicable a un sis-tema a temperatura y presi6n constantes. Esta ecuacion ha tenido Inll-chas aplicaciones, especialmente en relaci6n con el estudio de Ios equi-Iibrios Hquido-vapor, como Ios irpplicados en Ia destilacion.

4. Equilibrio en sistemas heterogeneos.-La condici6n represen-tada por la ecuacion [10-39] para un sistema en equilibrio, a saber:

rlFTI'=O,

es aplicable a un sistema cerrado. Como indicamos anteriormente, espcsible que un sistema de varias fases sea cerrado; no obstante, unao mas de las fases constituyentes pueden ser abiert::ls, en el sentido deque puede habcr intercambios de materia entre eIlls. En un caso decsta cIase. la variaci6n de energia Iibre de cada fase (sistema abierto)[J:.lra un cambio pequei10 a temperatura y presion constantes viene dadaper la ecuacion [10-6:n y para el sistema en conjunto (sistema cerracto)liFT. l' viene dado p:)[ la suma de las variaciones en '!as diferentes fases .."i cl ccnjunto dt:! sistema esta en equilibrio, a una temperatura y pre-si,:11 dadas. oF1I' tS cero, como vimos antes. y, por tanto, segun laccuacion [10-62],

tI<lnde la suma incluye todos los terminos fI.rln para forlas las fases que'(1llstituyen el sistema. Este resuitado forma la base de la bien conocida

J"('g!" dt' /as fust's, como veremos en la seccion 11-2,1.

5. Difcrentes definiciones del !Jotencial quimico.-Aunque la definicion delp"ll'nci:d quimico como la energia molar p:lrcial es la que se usa mas general-I'l< ~n la termodinamica quimica. resulta interesante mostrar que se pueded'III' de otras maneras. Esto justifica el uso del termino general potencial'II/ill/i('o. que indica que 1:1 propiedad tiene un significado mas amplio que eld,' '11'rgia libre molar parcial.

I I contcnido energetico de un sistema, al igual que la energia libre, se pue-d' 'xpr 'sar como una funcion de las coordenadas termodinamicas y masas deI" •• l'ol1stituyentes; para nuestros fines presentes es conveniente escoger comoI ""I d 'nadas la entropia y el volumen. De aqui, sera posible escribir:

11t111/,l11\lo la ccuacion [7-33] 0 [10-13], se vera facilmente que raE/8S)v. N

\ !,11 iIJl),.;-; . que se refieren a valores constantes de las n, y, por tanto, se11I1I'd"11 "pli ',11' eficazmente 2 un sistema cerrado, son iguales a T y -P, res-I" ,11'"IIIl"lk. POI' consiguiente, se deduce que

, • ( dE ) ( dE)dli.=TdS--PdV-+ -",- dn,-+ .. -+ -- dn;-+.\ en, dn.;

.~', 'V. 112' .. S, lr~ '11\, ...

I)•. II, li'llllici.\n de F como E-TS+PV (Ec. [10-6]), se obtiene por diferen-\ ',1111111III "111I'i6n [10-18], a saber:

(dE) (dE) (dE).dF1',p = -- dn, -+ -",-. - dn2 -+ ... + -- dni + ...;jnt'S,Y,112,'" on:?, S,V,fll,'" 2ni S:l',nl1'"

('lllllil los valores de dn" dn" etc., son independientes entre si, se deduce deUIl:l '(lInparacion de las ecuaciones [10-67] y [10-62], que

qllc son definiciones alternativas de los potenciales qUlmlCOS. Se debera enten-dcr que (BE/8n,)". 1'. "2.... ' etc., no son energias molares parciales, ya que estanrcfcridas a entropia y volumen constantes, y no a temperatura y presion cons-tan(es. El contenido energetico molar parcial se definir:i pOI' (8E/811')"1'. I', ", •... '

y esta no es, desde luego, igual al potencial quimico.POI' medio de razonamientos analogos a los empleadoS' anteriormente. se pue.

de demostrar que es posible definir iambien el potencial quimico de otras ma-.neras, a sa bel' :

)<1 6. Variacion del potencial quimico con la temperatura y la pre-siol1.-La variaci6n conla temperatura del potencial quimico de cual-quier constituyente de un sistema se puede deducir sin mas que derivarla ecuaci6n [l0-57] respecto a la temperatura, y la ecuaci6n [10-59] conrespecto a nj; los resultados son:

siendo esta ultima igual a la entropia molar parcial, por definicion.Como dF es una diferencial completa, carece de importancia el ordenen que se efectue la derivacion, y, por tanto, las ecuaciones [10-69] y[10-70] son equivalentes;' asi que

(dfl.; ) _ -- --S·.dT '. P, N

Este resultado es analogo a la ecuacion [10-20], que es aplicable en es-pecial a una sustancia pura.

Par la' ecuaci6n [10-8], F = H - TS, y derivando con respecto ani'permaneciendo constantes la presi6n y el numero de moles de los otros;constituyentes, se tiene:

(2P ) ( 2H) . 28 )-- = --- -T -c!l/· 2n· , dni

I T,P,H,.... I I,P,n"... ( T,P,n" ...

Si,e introduce Ia expresion para la entropia molar parcial, dada poria ecuaci6n [1:1-71], se vera que

_ T ( '"fl.i ) = fi.Il'i "'T I'

. 0 P,N

que es una forma de la ecuaClOn de Gibbs-Helmholtz (Sec. 10-1, 5).Dividiendo la ecuaci6n [10-72] par F, se tendra el resultado

[d (Il.JT) ] fii

2T P,N =- T2 '

analogo a la [10-28]. Esta ecuaci6n es particularmente uti I para expre-sar la variacion del potencial quimico can la temperatura, a presion ycomposici6n constantes, de cualquier constituyente de una disoluciongaseosa, liquida 0 solida. .

EI efecto de la presi6n sobre el potencial quimico se puede deducirderivando la ecuaci6n [lO-57] can respecto a la presion y la [1O-60}con respecto a ni; se vera que

~--(~)dHidP 2P. T,N

(i2p =(iV) =V;,

2P2n; 21/; T,P,n" ...

(ill; )(iP T,N

I 'll1a cerrado, p. ej., una sustancia pura. velocidad de cambio delp tencial uimico con la resi6n de un constituxen!e particular de un

. --- ~ --sistema '!..J:empetatura.constante, sera asi igual. al volumen molar par-"'ll de dicho constituyente.

Para un sistema de gases ideales, es posible otro desarrollo de 1'1l' 'uaci6n [10-74]. Para cualquier constituyente i de una mezcla de gasesi(kales de volumen total V, la ecuaci6n de estado ser~ PY =niRT, don-dt.: nj es el numero de moles de dicho constituyente que est<in presentcsl'lI la mezcla, Y Pi es su presi6n parcial; de aqui,

1\1 volumen parcial molar se obtiene entonces derivando con respcc:loII II" permaneciendo constantes tadas las otras n, a temperatura y pre-,sil'ln canstantes, asi:

Si se sustituye este resultado en la ecuaci6n [10-74], se encontrara qUl:p:l ra cualquier canstituyente de una mezcla gaseosa ideal,

I~SIC resultado se empIeara en relaci6n con la termodinamica de hsIlIl'zclas de gases en el capitulo XII.

7. Cambio de energia libre en cualquier proceso.-Una aplicaei6nIIlil del potencial quimico esta en la determinaci6n del cambio de ener-I',f" libreque acompafia a cualquier proceso .. En un caso completamentc)\l'l1cral, que se puede referir a un cambio quimico 0 fisico, es posib1c('ol1siderar al sistema formado inicialmente por n

l, n2, etc., moles c1'

('onstituyentes con potenciales quimicos respectivos ,Up fJ-2' etc. La ener-", iI libre total del sistema vendra dada entonces par la ecuaci6n [10-54)('01110 n1fJ-I +n2fJ-z' ... Si el sistema esta formado, en el estado final, pOl'II'" !l'z' etc., moles de sustancias cuyos potenciales quimicos son fJ-'J f-'z'('Il' ~tera, la energia libre total en el estado final sera n' If-' 1 +n' 2f-' 2' ...I ,;1 'ambia de energia libre que acompafia al proceso sera, asi:

1\1\ secciones posteriores daremos una serie de aplicaciones de este rl'·Illiliado. .

10-1. Dedllzcanse expresiones para: I, el cambio de energfa libre; II, elcambio de la funcion de trabajo, que acompafian a la expansion isotermicaapreciable de un gas del tipo van der Waals. (Utilicese la expresion para V enfuncion de P deducida en"'la seccion 8-2, I.)

10-2. Explfquese como se podrfa utilizar el diagrama de compresibilidad ge-neralizado (Fig. 4) para determinar: I. el cambio de energfa libre; II, el cam-bio de la funcion de trabaja, para cualquier gas a temperatura constante.

10-3. Utilfcese la expresion para la funeion de particion deducida en el ca-pftulo VI a fin de desarrollar una eeuacion para la energfa libre de un gasmonoatomico, ideal. referida al valor Fo en el estado energetico mas profundo.

10-~. La' variacion del valumen de un Ifquido con la presion esta dadaa pro.ximadamente par V = V.,( 1- (JP). donde (3 es el coeficiente de eompresibili-dad y Vo es el volumen a presion baja (virtualmente, cero). Deduzcase una ex-presion para el cambio de energia libre que acompafi~ al cambio isotermicode un Ifquido desde la presion PJ hasta la p". Para el ai5ua a 25° C, (3 es49x 10-Gatm-1 a presiones moderadas. Calculese el cambio de energfa Iibre,(;11 calorias. que acompana a la compresion de I mol de agua desde 1 atmhasta 10 atm a 25° C. El volumen especifico del agua a I atm de presion y 25° C(;5 de 1,00294 cc g-l. i,Existirfa una diferencia apreeiable en el resultado si seItlmara el agua como incompresible, esta es, con (3=0?

10-5. Para la reaccion 2H~S(g)+SQ/g)=2H"O(l)+3S(s) a 25°C y I atm deprl : n de eada gas, se puede .obtener, por los datos de los capftulos anteriores,\"1 bio de contenido calorffico y de entropfa.· i,Cual sera el correspondiente'1llIlhl de energfa libre en calorfas? i,Tiene lugar Ia reaccion espontaneamentehajl) las condiciones dadas y con las sustancias en sus estados tipo?

10-6. Demuestrese, sin usar las tablas, que

"F) . "P)(~ =_ S+ v(_o ,oT r 2T l'

III '11:11 e igual a -5+ R para I mol de un gas idea!. Demuestrese que sePill'''' ohtener el mismo resultado mediante la tabla de Bridgman.

10-7. Demuestrese que para un proceso dado la velocidad de variacion del\111111110 d' energfa libre IJ.F con la temperatura a presion constante viene dado11111 !lit '\ I )/cJT]p= - IJ.5. Determfnese el valor de !:J.F en el ejereieio 5 a una1l'llIprllllllra de 30° C, suponiendo que la velocidad de cambio de IJ.F con la1l'IIIPL'llllllra permanece eonstante entre 25°C y 300C.

10./1. 1)<;J11uestreseque las relaeiones [a'lIJ.F)/BT]p= -IJ.5 y [a(IJ.F)/(JP]T=A I', \lIlt: ~()Il aplieables a cualquier cambio fisieo 0 qufmico, constituyen la

hll r ikl pi ill 'ipio de Le Chatelier del equilibrio movi!. (Hagase uso de la ecua-l'li II 110 110].)

IO-? tJlili/ando la propiedad de que en el .:quilibrio IJ.FT.P=O, i,que con-'11I~iin ~. plI'd.: deducir .concerniente al cambio de energfa libre que aeompafiaal II'anSpl)rt; d· agua desde Ifquido a 25° C a vapor a 23,76 mm, que es la pre-'i n de V~lIor de equilibrio, a la misma temperatura? De aquf, determinese

1'1 '(lInbio de energfa libre en ealorfas para el transporte de I mol de agua11\llllda a vapor a 1 atm y 25° C. EI vapor se puede considerar como un gasIIk:II.

W-lO. La presion de vapor de equilibrio del hielo a -10°C es 1,950 mm y1>\ d'i agua sobreenfriada a la misma temperatura es 2,149 mm. Calculese el1.lll1hll de energfa libre en calorias que acompafia al paso de I mol de agua"hi<;<;nlriada a hielo a-10° C, a la misma presion total (atmosferica). i,Esta

'" ,igno de acuerdo con 10 esperado?

10-11. Combfnese el resultado del ejercicio precedente con el obtenido ell elIt'l(;icio 7, capitulo V III, para evaluar el cambio en contenido calorffico para

II proceso H"O(l)=H~O(s) a -lOOC y 1 atm.

10-12. Utilfcese la tabla de Bridgman para comprobar las relaciones

10-13. Deduzcase una expresi6n para (BF/aHls mediante Ia tabla deIII id \ITIaIl.

10-14. Demuestrese que la ecuacion [10-20] se puede utilizar para deducir1,\ 'xprcsion

S = R In.!{ +RT ( (l In Q.)N (IT p

p.1l 01 la elltropfa de un gas en terminos de su funcion de particion.10-15. Demuestrense las relaciones de la ecuaeion [10-68].

CAPITULO XI

EQUILIBRIOS DE FASES

1111 Ill) dc otro mo·do: siempre que dos iGses de la misma un/ca sus-iu.. ,·ten en equilibria, a una temperatura Y...:'I2resi6n dadas la ener-

I' Jill!'e nola!' es La misl1la en cada Jasf:'. Esta conclusion se pue c'I 1l'IIdcr a tres fases, que es el numero maximo de las que pueden co-

1\111'en equilibrio para un sistema de un componente. .S' dcbe recordar que el tratamiento se ha limitado a un sistema de

/111 ('(lIIIf/I,nf:'nte. Si hay presentes .' s co 1J:l!Jle tes veremos mas,i1,'l.lllk (Sec. 11-2, I) que el potencial..,gufmico, en ugg.r deja energfa

, molar ~da cpm[20nen(e, es el ITfismo en _G-adafase cuando IoI'.I\'llla csta en equilLbrio.

2. La ecuacion de Clapeyron.-Como la energfa libre molar de1111.1\lIslancia dada es la misma en cada fase A y B de un sistema de1111\Clio componente en equilibrio, se deduce que si se varfan infinitcsi-IIl,tllll 'nlc la temperatura y la presion, permaneciendo el sistema cn''illtlihrio bajo las nuevas condiciones, el cambio de energfa libre de-III 1:1 scr cl mismo en cada fase, esto es:

1. Equilibrio entre fases de un componente.-Casi toda la discu-sion sostenida hasta aqui se ha dedicado a establecer los fundamentosde la teoria termodinamica; es ahora el momenta oportuno de consi-derar algunas aplicaciones de los resultados ya deducidos a problemasde importancia fisica y qufmica. En este capitulo discutiremos una se-rie de problemas que tienen relacion con los equilibrios entre dos 0-

mas fases, p. ej., liquido y vapor, solido y vapor, etc., de uno 0 masconstituyentes. Tales sistemas permanecen con mas a constante, en con-junto, no importando los cambios que ocurran en su interior, y asi sepueden tratar como cerrados.

Consideremos cualquier sistema formado par dos fases, p. ej., liqui-do y vapor, de una sola sustancia en equilibrio a temperatura y presionconstantes. Supongamos que se transfiere una pequefia cantidad de unafase a la otra; se deduce, por tanto, de la ecuacion [10-39] 0 [10-40]'. ~ el correspondiente cambio de energia libre es cero. Mientras estenpi lsentes ambas fases, una transferencia apreciable, p. ej., 1 mol, deuna fase a otra, no perturbani el equilibrio a temperatura y presionconstantes. Por ejemplo, si estan en equilibria agua liquida y su vapor,se podra transferir una gran cantidad de agua de una fase a otra, atemperatura y presion constantes, sin afectar al estado de equilibrio.Sera po sible, por tanto, utilizar la ecuacion [10-40], a saber:

I II UI1 cambio de fase no hay otro trabajo que el de expansion, y, pOl','11", sc puede permitir el uso de la ecuacion [10-19], a saber:

('(11110 riFf es igual a dFn,

V.{dP - S.{dT = "F}jdP - SEdT,

S/i- S{

V/1 - v{6oF=0, [11-1]6e:,~O

donde 60F es el cambio de energia libre que acompafia al proceso con-siderado. Si FA es la energfa Iibre molar de la sustancia en una fase,·p. ej., Jfquida, y F B 10 es en la otra, p. ej., vapor, el paso de 1 mol delfquido al estado de vapor ira acompaiiado par un incremento F B Y unadisminucion FA en la energia libre, asi:

1,1 It:lmino 60S es el incremento de entropfa para la transferencia d1111(1cantidad especificada, p. ej., 1 mol, de sustancia de la fase A a laIdS\.: N, Y de aqui gue sea igual a 6.H/T, donde 60H es el calor latentc1IIIllal' del cam-io e fase que lene ugar a la temperatura T; verif]-I dildo dta sustitucion, la ecuacion [11-3] dara:- 1dP f).H

, dT = Tf).V '

6oF=F,B - FA-

Como esta es cero, segun la ecuacion [11-1], cuando el sistema esta enequilibrio, se deduce que

[11-2]272

d(lIldc 60V es la diferencia de volumenes mol ares entre las dos fas s,I'sla cxpresi6n es una forma de la ecuaci6n deducida por primera vel,POI'S, P. E. Clapeyron (1834); da la variac ion d.e la presion de equ,i-"hrio con la temperatura para dos fases cualesqUlera de una sustan 'Ill

(1.Ida.

Otra deduccion de Ja eCllaci6n de Clapeyron hace so de la ecua-cion de Maxwell [8- 12], a saber: -

VI cs el del Ifquido a la temperatura T y presion P, entonces se po-dill lamar DoV como Vz- v." que representa el incremento de volumcnqu' ticne lugar al pasar I mol de la fase solida a la Ifquida. EI va] rmrn;spondiente de AH. esto es el calor absorbidQ, en el mismo cambiodl' fase es el calor molar de fusion, y este se puede representar por f!lIs( quc la ecuacion [11-6] dani:

que es a Iicable a cual uie siste ce ago, homogeneo 0 hetero-geneo, en equilibria con la presion externa. En un sistema fo ado _ rdos fases de la misma sustl.,ncia en realidad, para -cualquier sistemau lvaria d . de un com ~onente a presIOn eequilibrio, eSt;es,la presion de vapor, depende unicamente de la'temperatura, y es inde-pendiente del volumen. Resulta asf pasible, en un sistema univariante,sustituir (ap,8Th, por dP/dT sin la restriccion de volumen constante *.Si ..).S es la variacion de entropia que tiene lugar cuando se transfierecualquier cantidad dada de la sustancia de una fase a otra, a tempera-tura constan' y DoVes el incremento de volumen que 10 acompafia,entonces, 6.S/:...,. ( sera con stante a una temperatura dada, ya que tanto..).S como _~V sub propiedades extensivas, proporcionales a la cantidadde materia transferida. Asi, se podra sustitui as BV or DoS/Dol( a 1atemperatura dada, de manera que la ecuacion 11-5] se escribira:

dP t::"S t::"HdT = t::" V = -Tt::,,}T '

utilizando la propiedad de que DoS es igual a DoH/T, donde 6.H es eIcalor latente del cambio de fase. EI resultado obtenido de esta maneracs identico a la ecuacion [11-4]. Las magnitudes DoH y DoV se debenrcferir a la misma cantidad de 1a sustancia que se considera; esta es,cncralmente, 1 g 0 1 mol. ~

3. Equilibrios solido-Iiquido (fusion).-Las fases solido y Ifquidodc una sustancia dada estan en equilibrio en el punto de fusion (0 con-gclacion); de aquf que, en la ecuacion de Clapeyron [11-4], T sea .eI("llinto de fusion cuando P es la presion externa ejercida sobre el SIS-tcma. Escribiendo la ecuacion [11-4] en la forma invertida

PROBLEMA -l.-EI volumen especifico del agua liquida es 1,0001 cc g-l Y'1 del hiel0 es 1,0907 cc g-' a 0° C; el calor de fusion del hielo a esta lC/11-J1Cralura es de 79,8 cal g-'. Calculese a que velocidad varia el punto defu ion del hielo con la presion en grado atm-'.

St se !levan los valores de V!, Vs y !:J.Hf dados antes a la ecuacion [11-7],s<.:vc facilmente que dT/dP vendra dado entonces en cc grado cal-'. Con ob-jelo de convertir esto en grado atm-', se puede hacer uso de la propiedad dequc 0,0242 cal atm-' ce' es igual a la unidad (cf. Sec. 1-3,8); de aqui que,ll1ulliplicando el resultado obtenido antes por esta cifra, dara dT/dP en gra-do alm-'. Asi, como T es 273,20 K,

dT Tt::"V--=---,dP t::"H

273,2 x (1,0001 - 1,0907) X 0.024279,8

se obticilc ulla expresion que da la variacion del punta de fusion TCOil la prcsion externa p. Si Vs es e1 volumen molar de la fase solid a

Como dT/dP es pequeno, se puede suponer que permanece constante ellIIn intervalo apreciable de presiones, de manera que el punto de fusion d,'hielo (0 el punta de congelacion del agua) disminuye en 0,00750 C por 1 :'\1111

dc incremento en la presion externa. Debido a que el volumen especlf1'Odel hielo es mayor que el del agua a 00 C, dicho incremento de presi6n VII

acompanado por una disminucion en el punta de fusion.* Sc debera en lender que un sistema que contenga un gas inerte, ademas de

un Ifquido (0 s6lido) puro y su vapor, no es univariante.

En lugar de utilizar la ecuacion de Clapeyron [11-7] para determi-nar la variacion del punto de fusion con la presion, se la podni aplicaral calculo del calor de fusion una vez conocido dTjdP, 0, mejor, 6.Tjb.P,que se suponen constantes; se deberan conocer, desde luego, los volli-m.enes especificos, 0 las densidades, de las fases solid a y liquida.

4. Equilibrio entre dos formas cristalinas.-La vari~ci:5 n con lapresion del punto de transicion en el cual se encuentran en equilibriodos formas cristalinas de un solido viene dada por una ecuacion dela misma forma que la [11-7]. As!, si f3 representa la forma estable pordebajo del punto de transicion, y :1 la forma estable por encima delmismo, entonces,

don de dTjdP es la velocidad de cambio de la temperatura de transi-cion T con la 1 '~sion externa P; V Y V son los volumenes molaresa ~ .(0 especificos) de s formas indicadas, y 0.H, es el calor molar (0 espe-cifico) de transicion, determinados todos a la temperatura T. Es inne-cesario entrar en una consideracion detallada de la ecuacion [11-8], yaque los comentarios hechos en relacion con la [11-7] se pueden adaptarfacilmente al caso presente.

PROBLEMA 2.-El volumen especffieo del azufre monoclfnieo (estable pOl'encima del punto de transieion) es mayor que el del azufre rombico en0,0126 cc g-I. EI punto de transicion a I atm de presion es 95,5° C, y aumen-ta a la velocidad de 0,035° atm-'. Calculese el calor de transicion en cal g-I.

Si los valores dados para t1T/ t1P y V rl. - V ~ se !levan directamente a laeeuaeion [11-8], se encuentra faeilmente que t1H,. resultara en ee g-l atm-I.Como el resultado se pide en cal g-l, bastara multiplicar pOl' el factor deconversion 0,0242 eal atm-1 ce', que es igual a la unidad. De aqui, a273,2+ 95,5 =368,7' K,

T (Va - V~)!:l.Ht=-~--~

PT/!:l.P)368,7 X 0,0126 X 0,024<:

0,035

5. Equilibrios Iiquido-vapor (vaporizacion). - Para aplicarla alequilibrio entre un liquido y su vapor a una temperatura y presion da-das, la ecuacion de Clapeyron se utiliza en las formas correspondientes a[11-4] y [11-6]. El incremento de volumen 6.V que acompafia al pasode 1 mol (0 1 g) de liquido al estado de vapor, es igual a Vv - Vz, don-de Vv Y VI son los volumenes molares (0 especificos) del vapor y del

I t(uido, respectivamente *; 6.Hv es el calor molar (0 especifico) de va-pllrizaci6n, as! que la ecuacion [11-6] se puede escribir:

1£1 punto de ebullicion de un liquido es la temperatura a la cued lapI' 'si6n del vapor en equilibria con eI es igual a la presion exterior:pOI' lanto, la ecuaci6n de Clapeyron en la forma [11-9] da la variaci6nII" punto de ebullici6n T de unliquido con la presion exterior P.

Por atro lado, si se invierte la ecuacion, dani la velocidad de cam-hia de la presion de vapor ** del liqui:lo con la temperatura, as!:

ESlas ecuaciones se pueden utilizar r: ara diversos fines; p. ej., si s''onoce la variacion del punta de ebulijcion con la presion,.o, 10 que esIn mismOo,la variacion de la presi6n de vapor con la temperatura, sedposible calcular el calor de varorizaci6n. Alternativamente, si se cono .'slc ultimo, sera posible determinar dTjdP a dpjdT para la velo'cidaddl: cambio del punto de ebullici6n 0 de la presi6n de vapor, respecliva-ml:nte.

PROBLEMA 3.-Suponiendo que el calor de vaporizacion del agua cs cons-tante y vale 539 cal g-I, calculese la temperatura a que hervira el agua bajnuna presion de 77,0 em, siendo el punta de ebulli~ion 100,00° C a 76,0 111.

m volumen especffico del vapor de agua a 1000C y 76,5 cm de presi6n 'Sdc 1664 cc g-I; Y el del agua liquida es (aproximadamente) 1 ce g-I.

Como t1Hv' Vv Y VI deben ser valores medios, que se suponen constan-tcs en un intervalo de temperaturas, se podra sustituir dT/dP en la cClIa-ci6n [11-9] por t1T/ t1P. Esta magnitud se pide en grade cm-1 (de mercu-rio), pero es conveniente obtenerla primero en grade atm-I. Este proccdi-micnto es similar al descrito en el problema de la seccion 11-1, 3; el u 0dc Vv' VI Y t1Hv dados antes conduce a t1T/6.P en cc grado cal-I, y mul-liplic3ndo por 0,0242 cal atm-I cc-1 se convierte en grade atm-:-1• Asi. me-diante la ecuaciort [11-9], tomando T igual a 100,OOC, esto es, 373,2" K,

3n;~X (1604 - 1) X 0,0242

539

* Los volumenes Vv Y VI medidos a la misma temperatura Y 'presion, Sl,),·S. la presion de vapor, se denominan a veces volllllJenes ortob9Jlis.** El sfmbolo p se uSllra para la presion de vap07(y para ~Ia presion pa ('ci:d).

y P para la presion exterior (atmosferica) 0 la presion totai.

Si se divide esta por 76,0, numero de centimetros equivalentes a 1 atm depresion, el resultado sera 0,37" cm-i, de manera que un incremento de 1,0 cmen la presion exterior, en las proximidades de 76 cm, provoca en el puntode ebullicion una elevacion de 0.37" C. Por tanto, el punto de ebullicion pe-dido a 77,0 cm de presion sera de 100,37" C.

6. La ecuacion de Clausius-Clapeyron.~Si la temperatura no estamuy pr6xima al punto crftico, el volumen del Hquido, esto es, VI' serapequeno en comparaci6n con el del vapor, esto es, V,., a la misma tem-peratura y presi6n; de aquf que se pueda sustituir V•.- VI por Vv, Yentonces se podra escribir la ecuaci6n [11-10] en la forma

!\demas, en regiones muy por debajo del punta crftico, la preSIOn devapor es relativan 'nte pequeiia, de manera que se puede suponer apli-cable la ley de los, ses ideales, esto es, pV,. =RT, donde Vv es el vo-lumen molar del valJor, y p es su presi6n a la temperatura T. Sustitu-ycn 10 RT/p por V •. en la ecuaci6n [11-11], esta dani:

1 dp DoHvp' dT = RT2'

dIn 1J = DoH!-dT RT2

Esta expreSLOn se conoce a veces como ecuaClon de Clausius-Clapey-/'011, ya que fue deducida por vez primera por R. Clausius (l850) en el'urso de una amplia discusi6n de la ecuaci6n de Clapeyron. AunqueIn TlIaci6n de Clausius-Clapeyron es aproximada, pues desprecia el\'olllll1cn del Ifquido y supone comportamiento ideal del vapor, tiene la

'ilUda de su gran senci!lez. En el Clilculo de dpjdT (0 dT/dP) a partirdl'l t'ollocimiento del calor' de vap:}fizaci6n *, 0 vie ~versa, no es nece-IIIin ulilizar los volumenes del Ifquido v del vapor, como sucede en

1l'I.Il'il'lll 'on las ecuaciones [11-91 y [11-] 0]. Sin embargo, como era de\, pl'I'nl', los resultados son menos exactos que ]os deducidos de estas'xjl'l'si()Il's. .

7. IlItc~racion de la ecuacion de .Clau~ius-Clapeyron.~Una ven-Illill 'sjll' 'ial de la ecuaci6n de Clausius-Clapeyron es la facilidad conlIU' Sl' !luetic inlegrar; asf, si se SUDone que el calor de vaporizaci6n'S illt! 'P 'ntlicnle de la temperatura, la integraei6n de la ecuaci6n [11-12]

• 1':111I los calores de vaporizacion de uria serie de lfquidos comunes, veasela labl:1 2 al final del Ii bro.

'lIlr' 109 Ifmites de temperatura T! y T1 Y las presiones de vapor co-III'SflOndientes PlY P2' dara:

In P2 F- DoH,.(.1..-, __ l_)=~Hv (T2-YI) [ll-l;l]PI R T2 TI R TI T2

SI se expresa D.8" en eal mo.J-1, entonees R sera 1,987 eal mol-1 grado I.

Y ell; aquf, despue, de pasar a logaritmos deeimales, hi ecuaei6n [11-131ll:slIlta:

I' 'cordando que 4,576 es el producto del factor de conversi6n de J slogaritmos (2,303) por el valor de R, esta es, 1,987 en cal mol-1gradoI~sla ecuaci6n se pucde utilizar para calcular el calor d~ vaporiza i6nsi se conocen las presiones de vapor del Ifquido ados temperaturaspr6ximas. Debido a que D.H" no es en realidad independiente de la tem·peratura, como se supuso en la integraci6n de la ecuaci6n [11-12], eIvalor obtenido es realmente un valor medio para el intervalo de tem-peraluras dado. for otro !ado, si se dispone de un valor medio del'alar de vaporizaci6n, se podra calcular, aproximadamente, ]a presi n

d' vapor a una temperatura (0 el punto de ebullici6n a una pre i6nc1atla), si se canoce el valor a otra.

PROBLEMA 4.~EI calor media de vaporizacion del agua en el intervalo Ielemperaturas entre 900 y 1000 C es de 542 cal g_i. Calculese la presion (Ievapor del agua a 900 C, siendo el valor a 100,00 C de 76,0 cm.

En la ecuaci6n [11-14], IJ.Hv es el calor molar de vaporizacion del aguaen caloria:!; con10 el peso molecular es 18,02, IJ.Hv sera 542x 18,02 cal mol I

A 100,00 C, estC1 es, 373,2" K, que se tomara como T" e1 valor de p" 'S760 cm' 0 sea 10 que se requiere para ballar Pi a Ti igual a 90°363,20 K. De a~tli, par la ecuaci6n [11-14],

76,0 542 X 18,02 (373,2 -- 363,2)log-- =

PI 4,576 363,2 X 373,2

Como Po se ha expresado en centimetres, PI vendra en las mismas unidadcs;por tanto,

Pi =52,9 cm.

(EI valor experimental es 52,6 cm.)

8. Relaciones presion de vapor-temperatllra.~La integraci6n d'In ecuaci6n de Clausius-Clapeyron [11-12], suponiendo D.Hv constan·te. da:

I1HInp =- __ v + constante,RT

0, pasando a logaritmos decimales y expresando R en cal mol-1 grado-I,de manera que t:,Hv sea el calor de vaporizaci6n en cal mol-I, esta setransforma en

'till 'abe mencionar, sin embargo, que si los datos experimentales deI'll IOlles de vapor se pueden expresar con alguna precisi6n mediante111111 !'unci6n empfrica de la temperatura, p. ej., de la forma

!:J.H.logp =----+ C,

4,576T

dende C es una constante. Se deduce, por tanto, que el diagram a dellogaritmo de la presi6n de vapor, esto es, log p, frente a la inversa dela temperatura absoluta, esto es, liT, sera una lfnea recta de pendiente- '::'H,/4.576. Asf, la pendiente de esta lfnea se podni usar para obteneruna indicaci6n aproximada del calor molar medio de vaporizaci6n enun intervalo de temperaturas dado.

Debido a que '::'H, no es censtante, la ecuaci6n [11-16] es aplicableen un intervalo restringido de temperaturas; con objeto de ampliareste intervalo, se debeni tener en cuenta la variaci6n del calor de vapo-rizaci6n con la temperatura. Asf, t:,H, se podni expresar probablementecemo un desarrollo en serie de una fimci6n de la temperatura absoluta,a saber:

I I I posible, por diferenciaci6n, deducir una expreslOn para din pldTI II IUl1ci6n de la temperatura. Mediante la ecuaci6n de Clausius-Cla-I 'yrlll1, se podni calcular entonces el calor de vaporizaci6n a cualquicrII IIlpl:ratura. Este procedimiento, sin embargo, supone la aplieabilidadtll' 1;1 Icy de los gases ideales al vapor. Para eliminar el error introducidopili 'sta aproximaci6n, se determina dpldT, que es igual a p x din pldT,1lIl'di'll1te la [1 L-21], y se usa la ecuaci6n de Clapeyron [11-10]; se le-Il I(In conocer entonces los volumenes ortobaros V v y VI del va pOl' ytll·1 Ifquido.

PROBLEMA 5.-La presion de vapor del cloro liquido en em de mercurio.~e pucde representar por la expresion

donde '::'H,,. :x, f3, etc., son constantes para el lfquido dado. En una pri-mera aproximaci6n se pueden despreciar todos los terminos que siguenal de primer orden; asf que

1 1414.8og p= - --- + 9,91635 -I ,206 x \0-7 + 1,34 x \O-5F.

T

1,1 volumen especifieo del g'lS cloro en su punta de ebullicion es de 269.1n: g " y el del liquido es (aproximadamente) 0,7 ee g-l. Caletllese el calord' vaporizaeion del doro liquido en eal g-l en su punta de ebulliei6n,219.05° K.

Dcrivando la eeuaeion para log p respeeto a la temperatura, se ticnc:

f::" H. a.In p = - __ 0 + - In T +constante.

RT R

d logpdT

1414,8--- - 1,'206 X 10-2 + 2,68 X 10-5 T.T2

Alogp=- +BlcgT+C,T

dlog pdT

dlnp =dT

1

2,303 P

dp.--,dT

I' 'neuentra faeilmente que en el punta de ebullieion, 239,05° K, euando p,. 76.0 em,

donde A, B Y C son constantes, es similar a la ecuaClOn propuestaempfricamente por G. R. Kirchhoff (1858) y otros. Se observani, portanto, que en un intervalo apreciable de temperaturas el diagram a delog p frente a liT no sera exactamente lineal, de acuerdo con la obser-vaci6n efectuada en Ull3. serie de lfquidos.

De vez en cuando se han pwpuesto algunas otras relaciones presi6nde vapor-temperatura de un caracter mas complicado, pero como estascarecen de base 0 significado termodinamico, no las consideraremos

dp-- = 3,343 em (de Hg) grado-1

dT3,:l4~

= --- = 0,04398 atm grado-I.76,00

"Ill la I::euaeion [II-10],

~H1J = T (Ft. - Vl)~'dT

I!1H,. = 239.05 x 268.4 x 0,04398 x 0,0242=68,3 cal g-l.

II 'IIIC es aplicable la regia de Ramsay-Young, representada poria ecuaci6nIII .!(,!. La presi6n de vapor del agua es de 12,2 mm de mercurio a 287,5° K,\ \'1 '(anol tiene la misma presi6n de vapor a 273,2° K; la razan de estas tern-11I1,,(uras es 287,5/273,2, esto es, 1,052. Como Ios puntos de ebullici6n normalcs1111\73,2° K para el agua y 351,5° K para el etanol, estas seran las temperatu-

I I alas cuales ambos tendran la misma presi6n de vapor de I atm; la raz6n,II l'~(aS temperaturas es 373,2/351,5, esto es, 1,062. Las dos razones concuer-.1,111, pues, aproximadamente con una diferencia de I %. .

y si V,. y V, son 269.1 y 0,7 cc g-\ respectivamente, y dp/dT es 0,04398 atmgrado-t, I!1H" vendra en atm-cc g-I; para convertir est os en cal g-I, seranecesario muitiplicar por 0.0242 cal atm-1 cet, que es igual a la unidad.Asi, a 239.05° K,

9. Reglas de Ramsay-Young y de Diihring.-Si se prescinde del terminoB log T en la ecuaci6n [11-20J; es decir. si se toma el calor de vaporizaci6ncomo constante. la variaci6n de la presi6n de vapor de dos liquidos A y B conla temperatura se P9dra representar por

I ..I.,+ ', -g'}J, = ----- (,"

'/'I AnogpII=-'-+Cn,

'I'

PROBLEMA 6.-La presi6n de vapor de la plata y del sodio fundidos es en;tlnbos de I mm de mercurio a 1218°C y 441°C, respectivamente. EI puntadc ebulIici6n normal del sodio es 882° C; estimese el de la plata.

Represente A la plata, y B. el sodia; T A vale 1218+ 273 = 1491° K, yTn es 441 + 273 = 714° K; T' B es 882+ 273 = 1155° K; por consiguiente, envirtud de la ecuaci6n [11-26J,

Si ~Slas sllstancias tienen la misma presi6n de vapor p alas temperaturas TA

Y Tn' respectivamente, entonces. 1491 T'A--=--,

714 1155AA + C, = An CnT . 'I' + ,

A B

EI punta de ebulIici6n de la plata asi calculado resulta ser 2412-2732139° C. (EI valor experimental es 1950° C; dada la extrapolaci6n dc dc

I 111mhasta 760 mm que implica este calculo, la concordancia es complela-men(e razonable.)

De l:t ecuaci6n [11-26] se deduce:Supongamos que alas temperaturas Tp, y T'w l'espectivamente, los dos liquidostienen la misma presi6n de vapor p'; de aqui.

T'A - '1',

T'n - Tn

TA 1"A=--=--

Tn 1"n

Restando la ecuaci6n [10-24] de la [10-23] se tendra:

'1', _ TA = C (TA

- TA

),

'I'll T'II I

T'" - 1\T'll - 'l'n

~icndo la constante independiente de la presi6n; esta constante sera igual,'n realidad, a la raz6n de los puntos de ebulIici6n normales, p. ej., T'A/T'n'd' los dos liquidos. Este resultado es una expresi6n de la regia descubiertaPOl' U. Dtihring (1878). Al igual que la ecuaci6n de Ramsay-Young [11-26).la ecuaci6n de Dtihring es aplicable especialmente a p3.res de liquidos simi-lares, aunque se ha encontra do que es valida con un grado moderado dea:lctitud para sustancias de tipos diferentes, siempre que ambas sean asocia-das p. ej., compuestos hidroxilicos, 0 bien ambas sean no asociadas.

Sicmpre que se conozcan las presiones de vapor de un liquido de rer,-Il'lIcia en un intervalo de temperaturas, sera posible, pOl' medio de las rcglasIlL: Ibmsay-Young 0 de Dtihring, establecer la variaci6n completa presi6n d'v:q1or-temperatura para otra sustancia a partir de un dato de esta ultimll,S' observara que los resultados obtenidos no pueden ser muy precisos, yllquc las ecuaciones [11-26] Y [11-27] s610 pueden ser exactas si las presianl'

donde C, es una constante. Este resultado fue obtenido empiricamente pOI'W. Ramsay y S. Young (\885), quienes encontraran que C1 es pequeno; enefecto, si las sustancias A y B son afines quimi'camente, C es casi cera; asi quela ecuaci6n [11-25J resulta:

Es de esperar, pOI' tanto, que para dos liquidos cualesquiera quimicamente afi-nes, la razon de las temperaturas alas euales tienen la misma presion de vaporsercl constante. EI mismo resultado se puede expresar de otra manera: la razonde los puntos de ebullicion de dos liquidos similares debe tener el mismo valor,I todas las presiones.

Con un ejemplo referente al agua y al etanol se podra ilustrar la amplitud

de vapor se representan pOl' las ecuaciones lineales [11-15], y si la cons-tante C, de la ecuacion [11-25] es cero 1.

10. RegIa de Trouton y relacion de la presion de vapor.-Se ha encontradoexperimentalmente para una serie de sustancias que la entropia molar de va-porizacion !1Sl' en el punto de ebullicion normal tiene, aproximadamente, elmismo valor de 21 cal mol-I grado-I. Asi, si !1Hv es el calor molar de vaporiza-cion en el punto de ebullicion normal Tb, esto es, a I atm de presion, entonces,

que es una expreSlOn de la generalizacion conocida como regia de Trouton(F. Trouton, 1884). Esta regIa es valida para muchos compuestos conocidos conpesos moleculares en las proximidades de 100, siempre que no se encuentrenasociados en el estado Ifquido. Se han efectuado diversos intentos para modificarla regia de Trouton, y hacerla mas ampliamente aplicable. Segun J. H. Hilde-brand (1915), la entropia de vaporizacion esta mas cerca de ser constante si sela mide en cada caso a la misma concentracion del vapor, en lugar de a lamisma presion del vapor, como sucede en la regia de Trouton.

Aunque, en terminos rigurosos, estas reglas empfricas quedan fuera del do-minio de la termodinamica, se han mencionado a causa de su valor practico enciertos casos. En el pun to de ebullicion normal la presion de vapor de un If-quido es igual a 1 atm; de aqui, la eeuacion [11-16] se podra escribir como

log 1 =-~~+ C.4,576 Tn

Sin embarga, como vimos antes, se puede tomar !1H)Tb como igual a 21 paramuehas susLmeias no asociadas; de aqui. que para tales sustancias C tenga unvalor constante, a saber:

21,0C = -- =4,59.

4,576

De esta manera, la expresion para la presion de vapor p, en atmosferas, de cual-quier sustancia a la que sea aplicable la regia de Trouton, resultara:

log p (atm) = _ !J.Hv + 4,59.4,576 T

En una primera aproximaeion, se puede usaI' el 'calor molar de vaporizacion enel punto de ebullicion en lugar de !1Hv; de esta manera se obtiene una e~pre-sion para la variacion de la presion de vapor con la temperatura a partir deun dato, POI' otro lado, si se conoce la presion de vapor a una temperatura, sepodra evaluar !1Hv a partir de la ecuacion [11-28], y se puede suponer entonces

RAMSAYY YOUNG: Phil. Mag., 20, 515 (1885); 21,33 (1886); 22,32, 37(887); DOHR1NG: Ann. Physik, 11, 163 (1880); LESLIE Y CARR: Ind. Eng.Chern., 17,810 (1925); PERRY Y SMITH: Ibid., 25, 195 (1933); CARRy MURPHY:J. Am. Chern. Soc., 51, 116 (1929); LAMBy ~OPER: Ibid., 62, 806 (1940).

'1111' ·1 resultado se aplica a otras temperaturas. Otra posibilidad, que es 'equi-vlIlI'nlc a utilizar la ley de Trouton, consiste en eseoger como presion de vaporIlllillcida I atm en el punto de ebullieion con objeto de de terminal' !1Hv; en-1111It'C$ se podra llevar este valor a la eeuaeion [11-28] 2.

PROBLEMA7.-EI punto de ebullieion normal del beneeno es 80,1° C; es-I(mese su presion de vapor a 400C.

Como Tb es 80, 1+ 273,2 = 353,3° K, entonees, pOI' fa regia de Trouton,!1l-Jv es 2IX353,3=741gealmol-I; de aquf, poria eeuaeion [11-28],

7419log p (atm) =- --- + 4,59,

4,576 T

A 40°C, el valor de T es 40,0+273,2=313,2° K; asi que

7419 _logp (atm) =- -~--------- + 4,59 = - O,vS7,

4,576 X iH3,2

P = 0259 atm

= 0,:?59 X 76,0 = 19,6 em.

'(1-:.1 valor experimental es 18,1 cm. La eoneordaneia no es demasiado buena,pcro se puede utilizar el calculo para dar una indieaei6n aproximada de I~lpresion de vapor cuando faltan datos experimentales.)

Es interesante observar que la eeuaeion [11-28] es equivalente eseneial·llH:nle a la regia de Ramsay-Young. En primer lugar, esta basada cn 1:1'euaeion [11-16], y en segundo lugar, supone que la eonstante C tienc clmismo valor para todos 105 Ifquidos; si esto fuera asi, CA -CB en la ceua-cion [11-24], y, por tanto, C1 en la eeuaeion [11-25] deberian ser eel·o. D'llquf la [11-28] condueiria direetamente a la eeuaeion de Ramsay-Young

11. Equilibrios solido-vapor (sublimacion).~A los equilibrios s6-lido-vapor se les puede aplicar una ecuaci6n.de la misma forma exacta-111l:nteque la [11-10], asi:

!J.H,

T(V1· - VB)

dondc DB es el calor molar (0 especifico) de sublimaci6n, y Vv y V,Non los volumenes molares (0 especificos) del vapor y solido, respecti-VIlIl1Cnte,a la temperatura y presion de equilibrio. Esta ecuaci6n daIII variaci6n de la presi6n de vapor (de sublimaci6n) del s6li?0. Es pc 1'-

Illisible la modificacion de Clausius, en la que se despreCla Vs y S'

• Para estimaeion de calores de vaporizaeion, vease W/,TSON: Ind. CIIII.('''I'm., 23, 360 (1931); MEISSNER: Ibid., 33, 1440 (1941); OTHMER: Ib~d., 34,1072 (1942). Para diagramas de presion, vease GERMANNy KNIGHT: I bid., 26,I 26 (1934); Cox: Ibid., 28, 613 (1936); KILLEFER: Ibid., 30, 477, 565 (193H ;DAVIS: Ibid., 32, 226 (1940); 33,401 (1941).

toma V" igual a RT/p, como si se tratara de un gas ideal, y, por tanto,se podni usar una ecuacion similar a la [ll-l2] para la presion devapor del solido. Par medio de esta ecuacion, a de la forma integrada[ll-14], se podnin hacer los diversos calculos indicados antes en rela-cion can los sistemas liquido-vapor. Como el procedimiento es evidente,no es necesario entrar en detalles.

Es bien sabido que las curvas de presion de vapor de las fasessalida y Ifquida de una sustanciadada se cortan en el punta tri-pie; asf, en la figura 16, la cur-va AO representa equilibrios so-lido-vapor, OB corresponde aequilibrios Ifquido~vapor, y laOC a los de solido-Ifquido. Lastres curvas se encuentran en elpunta triple 0, donde puedencoexistir en equilibrio soli(lo, If-quido y vapor. Se observar..: queen las cer anfas del.P-.unto triple,p'5'r 10 menos, la endiente ae lacurva AO en e ragrama pre-sion-temperatura es mayor quela de 0 B; dicho de otro modo:en las proximidades del punta 0,el valor de d dT es mayo a10 ar a de 40 gJle a 10 largo

e Q . Mediante L ecuacion deClausIUs-Clapeyron es posible de-

mcstrar facilmente que esto debe ser as£. Para el sistema solido-vapor,aquella se puede escribir en la forma

Temperatura16.-Diagrama de equilibrio

presi6n-temperatura.

dps _ /::"HsdT - Ps RT~ ,

En el punta triple p, y PI, las presiones de vapor del solido y del Ii-quido, respectivamente, son iguales, y tambien 10 son las temperatu-ras T; los valores relativos de las pendientes dp,/dT y dpz/dT vendninasf determinados par los calores de sublimacion (t1H,) y de va,poriza-cion (DBv), respectivamente. Segun el primer principia de la termodi-

I, Variacion del calor latente de equilibrio con la temperatura.-Si una'I 1.111 'ia dada puede presentarse en dos fases, A y B, pasando de una a lraII ,I\'varsc la temperatura, entonces el valor del calor latente que acompafia al

I 111111111 Y su variaci6n con la temperatura dependeni de si la presi6n se man-III III 'onstante, p. ej .. I atm, 0 de si es el valor de equilibrio. En el primerI I II o,c a piicara la ecuaci6n de Ki rchhoff [5-7], como se indic6 en la sec-I 11111 ~ I. 10. pero si se postula la condici6n de equilibria. entonces se tcndr;l'1111 1\"lcr en cuenta el cambio de la presi6n con la temperatura.

1',11;1 (;ualljuier proceso, el cambio t1H con la temperatura y presi6n s~1'"1'11\' leprcscntar por la ecuaci6n general

= [ c (':'J[)_] [ 2(:1J{)] dPC!T + "p ., dl'~. P c J.

1_ [ '2 (':'.!.!.l-] dP= tiC/, '? P T dl'

[d(':'H)] =.:,r_1'[2(':'J[)] ,

2P T '(fJ? p

V 'TIII1 Ia ccuaClOn de Clapeyron [11-4], dPjdT=t1HjTt1V para un cambia dcIII,,: Ikvanclo estos resultados a la ecuaci6n [11-30] se llegara a

_~(':'H) =1C +~\1_~[2(::.r)] IdT P T I ti 1-. 3 T P \

1'.11.1 la variaci6n del calor latente de equilibria fJ.H con la temperatura. En esta, I" (',i6n, 6.Cp es igual a (Cp) B - «P)4' donde la presi6n con stante es la prc-

11111 de cquilibrio del sistema a la temperatura T.Para cl cambio liquido-vapor el valor de d(t1H)jdT no difiere grandementc

.I" II (' (>' como se puede ver par las siguientes consideraciones. Como vimos enIII ," :i6n II-I, 6, se puede tomar fJ. V como igual a Vv' desprecianclose el vo-111111\'11 del liquido en comparaci6n can el del vapor, y este se puede sustituir1'''1 U'J'j p, suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal. En estc

[Cl (Ll V)] = ~ = Ll V ,

ClT p P T

y. pOI' tanto. la cantidad entre Haves en la ecuacion [11-31] sera igual a cera.Se deduce. pOI' tanto. que siempre que la temperatura no este demasiado proxi-ma ~d punta critico. y se puedan efectuar las aproximaciones anteriores canalguna justificaci6n. la ecuaci6n [11-31] dara:

, I'f l'1I1 esto, el eriterio de equilibrio, a temperatura eonstante, vendntdildo por

d (c.l-I.)----, ~ ..lC'p = «('p) - (Cp)l'

dT ' .

donde IeI'),. y (e I'll son las capacidades calorificas del vapor y eJ liquido. res-pectivamente. a presion constante igual a la presion dc vapor a la temper'aturadada.

Esta simpJificacion no resulta posible en relacion con la variacion del ca-lor de fusion de equilibrio con la temperatura. Sin embargo. [Of!1 Vl/DT]" esgeneral mente pequeno para el cambio de fasesolido-liquido. y asi la ecuacion[11-31] se reduce a

IIIll' cs una forma generalizada de la ecuaClOn dedueida por vez pri-1II('I'apor J. H. Poynting (1881). Para mantener el equilibrio, los eam-hl(lS de presion en las dos fases deberan ser, por supuesto, inver a-Illl'lIle proporcionales a los volumenes molares (0 especfficos) respe -IIvos.

En el caso especial en que A sea un liquido y B un vapor, la ecua-l'I(',n de Poynting es:

d(:1I1,) ~ I ..lHi ..lJIi~ ~..l(, T -- - (C ) - (C ) _L -_ ...d /-. - p !' -. l' I p, I ']'

dp =~dP V,.

13. Dependencia de la presIOn de vapor con la presIOn total.-Cuando un liquido 0 un solido se vafJorizan en un espacio vado y sealcanza un estado de equilibrio. se ejercc la misma presion, esto es, lapresion de vapor. sabre las dos fases en equilibria. Si mediante algunmedia. p. ej., introduciendo un gas inerte insoluble en el espacio libreencima de el. se varfa la presion del liquido (0 solido), resultara afec-tada la presion del vapor. A continuacion trataremos' el problema deuna manera general. sin restriccion alguna acerca de la naturaleza delas fases 0 del metodo de aplicar la presion.

Consideremos dos fases cualesquiera A y B de una sustancia dadaen equilibrio a una temperatura especificacia; las presiones en las res-pectivas fases seran. entonces. Pj y Pjj. Como las fases estrin en equili-bria. las energfas libres molares deberan ser las mismas en cada fase(Sec. 11-1.1); de aquf que si se efectuase un cambio pequeno en el sis-tema de tal manera que no se perturbase el equilibrio, el incrementode energfa Iibre dFA de una fase serfa igual al incremento dFB en laotra fase. Supongamos que se altera la presion en la fase A en unacantidad arbitraria dPj; sea dPB el cambio de presion en B, necesariopara mantener el equilibrio. Los cambios de energfa libre molar en lasdos fases vendran dados por la ecuacion [11-24] en la forma

t!onde P es la presion total ejercida sobre el lfquido y p es su presiondl' vapor. Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, V,,\('1'[\ igual a RT/p; asi que

dp pV/--..........=--

dP RT

HI 'keto de la presion exterior (total) sabre la presion de vapor de unIlqllido es pequeno, asi que se puede sustituir dp/dP par up/uP, dondc\/i L:S cl incremento de la presion de vapor resultante de un aumenloIIpr' 'iable uP en la presion total ejereida sobre el lfquido. De aquiIIIll' la ecuacion [11-35] se pueda escribir en la forma

t:.p =_lILt:.Pp RT '

II partir de la cual se determina sin dificultad el efecto sobre la presiond,' vapor causado par un incremento de la presion externa, p. ej., parII inlroduccion de un gas inerte.

PROBLEMA 8.-La presion de vapor verdadera del agua es 23,76 mm ,I

~~" . Calculese la presion de vapor cuando se evapora agua en un espaeiolilt.: eontenga un gas insoluble a 1 aIm de presion, suponiendo comportamien-I" ideal.

Pa ra utilizar la ecuaeion [11-36] sera necesario que !1p y p se exprescli"1\ las mismas unidades, cuya naturaleza exaeta earece de importancia; a I··!lllls, las unidades de R vienen determinadas pOI' las de VI y !1P. Asi, si V, ~cl'xprcsa en litros y !1P en atmosferas, R valdni 0,082 atm-htra mol-1grac!o' J

donde VI Y Vn son los volumenes molares de las fases A y B, res-pect!vam~nte, bajo las condiciones de equilibrio. Como vimos antes,dF A debera ser igual a dF B' asi que

V AdPA = VBdPB.

r-290'

Para volumen especifico del agua se puede tomar, con suficiente exactitud,1,0, de manera que VI es unos 18 ml 6 0,0181itro mol-I.

Cuando el agua se evapora en un espacio vacio, la presi6n de vapor psera igual a la presi6n total, esto es, 23,76 mm a 250 C 6 2980 K; la presi6nexterior se aumenta aproximadamente en I atm, suponiendo que la presi6nde vapor no se altere grandemente, asi que 6,P es 1,0. De aqui, segun laecuaci6n [11-36],

~ = 0.018 X 1,023,76 0,082 X 298

A 0·,018 X 23,76up=

0,08::!X 2!J~

El decto de la presi6n exterior sobre la presi6n de vapor de unliquido es, como se puede ver, relativamente pequeno; no obstante, eIproblema tiene alguna importancia en relaci6n con la teoria de la pre-sion osm6tica 3

1. Condiciones de equilibrio.-Si un sistema de varias fases estaf rmado por mas de un componente, entonces la condici6n de equili-brio de las energfas libres molares iguales en cada fase requiere algunal1lodificaci6n. Debido a que cad a fase puede contener dos 0 mas com-ponentes en proporciones diferentes, sera necesario introducir ener-'fas libres molares parciales, en lugar de las energfas libres molares.

onsideremos un sistema cerrado de P fases, indicadas por his letrasfI, h, , P, que contiene un total de C componentes, designados porI, 2 , C, en equilibrio a temperatura y presi6n constantes que sonlas mi mas para todas las fases. Los potenciales qufmicos, a energfaslihr's 11101aresparciales (Sec. 10-2,3), de los diversos componentes enIllS I' fases se pueden representar por

Supon amos que divers as pequenas fracciones dn de moles de los com-POll '1I1's pasan de una fase a otra,' permaneciendo constantes la ·tem-pl:('ut ura y la presi6n; el sistema cerrado en con junto esta en equilibrio.y /lsf. s<.:)lm Ia ecuaci6n [10-64], la suma de todos los terminos p.dnpara todas las fases sera cero. Se deduce, por tanto, que

, Vea 'C, p. ej., S. GLASSTONE: Tratado de Quimica-fisica (Cap. IX), Agui-lar, S. A. de diciones, Madrid, 1953,

f1lCa)dnUa) + f1lCb)dnlCv) + ... + fll(p)dnuP)

+ 1.l2(a)dn2Ca) + 1.l~(v)dn2(V) + + f12(l')dnW')

I~n el equilibrio, la masa total de cada componente sera constantc, yaquc el sistema es cerrado en su conjunto; de aquf,

dnl (a) + dnl (v) +dn2(a) + dn2Cb) +

+ dnl(l') = 0

+ d112(1') = 0

Si la expresi6n de la ecuaci6n [11-37] debe mantenerse nula paratoda las posibles variaciones dn en el numero de moles de Ios COI1l-

Jloncntes, sujetos unicamente alas restricciones representadas porIa'"uaciones [1l-38], sera esencial que

Sl: ve, par tanto, que cuando un sistema formado por una serie defuscs conteniendo diversos componentes esta en equilibrio completo, a1I11il temperatura y presi6n definidas, que son uniformes en todo el si .I '111<1, el potencial quimico de cada componente sera el mismo en foclas111.1' lases. Se puede observar que en el caso especial de un solo. compo-II 'ntc. la energfa libre molar parcial (0 potencial qufmico) es igual a In('IH.:rgfalibre molar (vease nota a pie de pagina, Sec. 1-2,2), y Ias ecua-vi()lIcs' [11-39] resultan iguales a la [11-2].

Si Jas fases de un sistema no estan en equilibrio, los potencial sqllflllico-s de los componentes no seran los mismos en cada fase. Habr~1'lltonces una tendencia en cada componente, para el cual exista laldif'reneia, a pasar espontaneamente de la fase en la que su potencialqllflllico esmas elevado a aquella en que es inferior, basta que los va·lorcs se igualan en las dos fases. Dicho de. otro modo: la materia ti IH!l'

a pasar espontaneamente de una regi6n de potencial qufmico elevadoa atra de potencial quimico inferior. Veremos asf que hay una analogfaentre potencial quimico y otras formas de potencial, p. ej., potencialelectrico, potencial energetico, etc.

2. La regIa de las fa~es.-Es posible, mediante las conclusionesalcanzadas en la secci6n anterior, deducir la conocida regIa de las fasesque da la relaci6n existente entre el numero de componentes y fases enequilibrio en un sistema, y el numero de variables, esto es, de gradosde libertad, que se deben indicar con abjeto de definir completamenteel sistema, La composici6n de una fase que contiene C componentesviene dada pOI' C - I terminos de concentraci6n, ya que si se conocenlas concentraciones de todos los componentes men os de uno, la del ul-timn debera ser igual al residuo. De aqui que para definir las compo-sicioncs dc P fases es necesario establecer PCC- 1) terminos de concen-trClci6n, El nLlIllero total de variables de concentraci6n del sistema sera~Isi: PiC - Ii. Ademas de la composici6n, se deben especificar la tem-peratura y ~resi6n uniformes del sistema, y supaniendo que no hayaotros factores, tales como efectos electricos 0 de superficie, Que afectencl equilibrio, se deduce que

EI hecho de que el sistema cerrado este en equilibrio, a una tempe-ra tura y presi6n dadas, conduce al resultado representado en las ecua-'iones [11-39]; esto es equivalente a un grupo de C(P - I) ecuacionesindcpendientes que fijan automaticamente C(P - 1) de las posibles va-riables. EI numero de variables que queda sin determinar sera, entonces,jP(C-l)+2]-C(P-I)=C-P+2. Con objeto de definir el sistema'oillpletamente, se debera fijar, por tanto, arbitrariamente este numerotic variables, y de aquf que deba ser igual al numero de grados de li-h ·rtacl (F), 0 varianza, del sistema; en resumen:

que es la regia de las fases deducida por J. W. Gibbs (1875).Se puecle cbservar que si en una fase falta uno de los componentes,

~. I' 'ducira correspondientemente el numero de variables de composi-l'il'lIl. 1\1 mismo tiempo habra una disminuci6n similar en el mimero deI,; 'IJill'lones independientes determinadas por la igualdad de los poten-·iali.:s qufl1licos, esto es, ecuaciones [11-39]. EI efecto final sera as! de-

j'lr invariable el numero de grados de libertad, tal como vienen dadosporia 'cuaei6n [11-40]. La regIa de las fases en su forma corriente.'Cdl cntances valida para el sistema, inc1uso si no estan todos los com-ponent pre entes en cad a fase.

3. Sistema univariante de varios componentes.-Se indico en fa seccion I 1-1,2'ill' una ecuacion de la forma de la [11-41 se puede aplicar a cualquier is-kll1a univariante, aunque su deducci6n estuviese restringida a un sistema de1111 componente. Es interesante demostrar, mediante un procedimiento mas dc-I.dlado, que se puede obtener el mismo resultado si el sistema univariante e taIllI'mado por varios componentes. Sin embargo, para evitar demasiada compli-l,Il'I()n de simbolos, etc., limitaremos la discusi6n a un sistema de dos com-[lollcnles. Segun la regla de las fases, si un sistema de este tipo tiene quc scrIlilivariante, esto es, F= 1, con C=2, el valor de P sera 3, asi que debera haberII 'S rases en equilibrio.

Un ejemplo sencillo de un sistema de este tipo seria una disolucion satura laII, un s6lido no volatil en equilibrio con vapor del disolvente; las tres fases sc-J (lln cntonces: I, el componente solido 1, p. ej., una sal; II, una disolucionNlililrada de esta sustancia en el componente liquido 2, p, ej., agua, y 111, IVllp I' de esta ultima. Supongamos que se veri fica un cambio pequeno en cl'1,lema, que se mantiene en equilibrio, implicando cambios de temperatura d7'y de presion dP y transferencia de dn, moles del componente 1 desde el s61idit la disoluci6n: El cambio en la energia li6re molar parcial (potencial qufmic )d' la sllstancia en la disolucion que acomplna a la transformaci6n viene dado,"ntonccs, pOI'

dfll = (~) dT+ (:fll) dP+ (d\'-' ) d~\,d7 P,N oP T,N dnl T,P

Illienlras que el cambio correspondiente en el potencial qufmico del s6lido put").quc cs equivalente al cambio en su en'ergia libre, molar, es:

ulilil,\ndose 105 apostrofos para indicar la fase s6lida. Como la energfa librcIllolar del solido es independiente.de la cantidad, no habra en la ecuaci6n [11-421Ilingllll termino en que entre dn

1• Utilizando las ecuaciones [10-71] y [10-74],

l'siO cs, (iJ,u,/iJT)P,N=- oSi' y (iJiJ·,Ja'P)T,N= Vi' la ecuacion [11-41] se POcll'~'S Tibir en la forma

Similarmente, por medio de las ecuaciones [10-20] Y [10-21], esto s.(Jfo'/aT)p= -5, y (()F/BP)T= V, la ecuaci6n [11-42] se puede transformaL' cn

dp.',=-S',dT+V',dP._ 111-44)

('nmo el sistema ha permanecido en equilibrio, el potencial quimico del compo-Ilcnle dado debe ser el mismo en ambas fases, esto es, solido y disoluci6n;POI' tanto, el cambio de potencial quimico en un::t fase debe ser igual al cambin

* Como en la seccion 10-2, 1, se emplea el subindice N para represcnillt'com posicion constante.

EQUILIBRIOS DE FASES

que Ie acompafia en la otra fase.· Dicho de otro modo' dl/ y d' tald 1 . '- . ,'1 I-' l' como sean par as ecuaClOnes [11-43] y [11-44], debenin ser identicos; se deduce par

tanto, restando, que '

- (8, - S'I) dT + (f:\ - F'I) dP + ( d~1 ) dnl = O. [11-45]d 1 1', P

Supongamos. ~ue wando pasan dnj moles de solido (soluto) desde la fase solidaa la dlsoluclOn, como descnblmos antes, sera necesario transferir dn

2moles

del coll1Ponente 2 (dlsolvente) del vapor a la disolucion con objeto de mantenerel equIllbno. Procedlendo de una manera similar a la usada al d d . I. , [II 4 -] e UClr a ecua-cIOn -), se encuentra que

- " ("" )- (8~- 82) dT+ CV2 - r;')dP+ :fl2 dn~ = 0,on'J T,P

donde S", y V"o se refieren a la entropia molar y al volumen del componente 2en la lase vapOI' (puro).

Si sc Illultiplica la ecuaci6n [11-45] por Ill' el numero de moles del consti-tuyente I en la disoluci6n, y la [11-46] pOl' n" el numero de moles de la sus-tancw 2. y se suman los resultados, sera posi-ble eliminar el ultimo terminoen cada ecuaci6n. La razon para elIo es que

'nl ( "fl' ) dl1, + 110 ( dP,'~ ) dl10'"In '" '::I •..o 1 1', P 0 n2 1', P

es equivalente a lI,d,u, +n,d,u, para la disolucI6n a temperatura y presi6n cons-tantes. yesta es cera segun la ecuacl6n de Gibbs-Duhem [10-63]. De aqui sededuce que

- (n, 81- nlS' 1+ n28~- n~S~')dT+(n1f\ -nl F'l+n2 V2-n2 V2''> dP=O. [11-47]

La expresi6n comprendida en el primer parentesis, que se puede ordenar demanera q:le tome la forma (n, -5\ +n,S,)- (n

1S'] + I1,S",), es igual al incremento

de entropla que a:ompafia a la formaci6n de una disoluci6n saturada a partirde 111 mO,les del soltdo I y n, moles de vapor 2, ya que n

1S, +noS" representa

la entropJa de la disoluci6n (cf. Ec. [10-54]), 111S', es la de 11, m;le~ del solido

puro I, Y.II,S", la de los 11, .moles de vapor puro 2. Esta cantidad se puedeIepl esental par 11 S, y la cantldad del segundo parentesis se sustituira similar-mente par 11 ~:' el incremento de volumen correspondiente. Se deduce, par tanto,que la ecuaClOn [11-47] se puede escribir:

-I1SdT + LI VdP = U,

dP LIS--=--,dT LlV

. dP /::"H--=--dT T/::"V

s~ ve asi que se ha deducido para un sistema univariante de d !;

IlllIlponentes una ecuaci6n analoga a la de Clapeyron, y se podrfaI~l'gurar un resultado similar para cualquier numero de componentes.('I"no obtuvimos antes, la ecuaci6n [11-48] da la variaci6n con la tem-pl'I'lIlura de la presi6n de vapor de una disoluci6n saturada; f::,H es clt':llllbio de contenido calorifico que acompaiia a la f.ormaci6n de la c1i-.oluci6n dacla a partir del soluto s6lido y del vapor del disolvente, y 6 Vl~ \:1 correspondiente cambio de volumen. La misma ecuaci6n, cuando'I' invierte, dara la influencia de la presi6n sobre la temperatura eulce-IIClIa la cual los s6lidos pmos 1 y 2 estan en equilibrio con la c1isolu-('HllI saturacla. En este caso, f::,H y f::, V son los cambios de contenidonilorflko y de volumen, respectivamente, que tienen lugar en la form.l-('i(ln de la disoluci6n de equilibrio a partir de las cantidades apropiadasdI: los dos constituyentes en el estado s6lido.

4. Propiedades de la fase de superficie.-En el, tratamiento termo-din:.\rnico de sistemas en equilibrio se ha postulado, hasta el mom nlo.qlle la unica fuerza que actua sobre el sistema es la debida a la presi6nl·xlcrior. El trabajo ejecutado es entonces unicamente trabajo de ex-I :Il1si6n, representado pOl' PdV. Es posible, sin embargo, que se cI ban11lll1ar en consicleraci6n otras fuerzas; p. ej", los sistemas termod ina 111i-L'OScstan sujetos invariablemente a fuerzas gravitatorias y de superflcie./1\:1'0en la mayoria de los casos su influencia es tan pequeiia, que'sIkspreciable. En ciertas circunstancias tambien actuan fuerzas el0clri-(':IS y magneticas. De interes fisicoquimico especial son las fuerza"' deSIIp~rllcie, cuyo efecto resulta apreciable cuando la canticlacl de material"OI1I~nidaen la superficie es relativamente grande en comparaci6n On1:1del sistema en conjunto.

onsideremos un siste~a heterogeneo, de uno 0 mas componentcs.l'onsistente en dos fases; habra entonces una superficie c1e separa i6nL'lllre las fases. La transici6n c1euna fase a la otra, a traves c1ela super-Ii 'ic de separaci6n, sera probablemente gradual, asi que la su perficicd(; separaci6n no se considerara como un plano de contacto, sino comolIna regi6n de un espesor mas 0 menos definido. Por el momento, car cede importancia el espesor exacto de la regi6n, siempre que contenga to-d<ls las partes del sistema que se encuentran dentro de la infl uencja deI:ls I'uerzas de superficie. Asi, las dos fases de volumen, p. ej., dos ]f-qllidos 0 un liquido y vapor, se pueden consiclerar separadas por una/I/,\'(' de superficie. Se puede sefialar que la Hamada fase de superfici'I11l-cs una verdadera fase en el sentido fisico usual, pero es convenient'l'~;la representaci6n.

Con objeto de dedueir las propiedades termodinamicas de la faSlJ(II.; superficie, consideremos un estado hipotetico que implique una suo/1erlicie geometrica exacta colocada entre las dos fases de volul11cIl.M:1 adelante se propondra una colocaci6n adecuada para esta sup rfi.

I \.:valuar dF" es necesario tener en cuenta el cambio de energia libre'1"(' acompana a una variacion en la magnitud de la superficie. EI tra-ll.ilO necesario para incrementar la magnitud de la superficie en unaI t1l1lidad infinitesimal ds, a temperatura, presion y composicion cons-"lilies, es igual a yds, donde y es la magnitud conocida usualmentcllllllO la tension superficial. Esta ultima es una medida del trabajo re-wrsible que se debe ejecutar para aumentar en una unidad el area de lat1perficie bajo las condiciones dadas. Como el trabajo de superficie no

Itllplica trabajo de expansion frente a la presion exterior, se puede iden-Ii11t'ar con el trabajo final, y de aqui can el cambio de energia libre(\L'C. 10-1,2). La expresion para dF' rara un cambio pequeno en clsl,slcma debera inc1uir asi el terminG yds. Par otro lado, como la con-IIIbuci6n de la superficie al v01umen se puede despreciar, se podra omi-tll la cantidad correspondiente a VdP. Se deduce, par tanto, que

cie imaginaria. EI exceso en superficie, que puede ser positivo 0 nega-tivo, de cualquier constituyente del sistema se definira entonces comoel excl!so de dicho constituyente en la fase de superficie real sabre lacantidad que habria en eUa si am bas fases de volumen permaneciesenhOlllogeneas lzasta ia l1lisma superficie geometrica. Asi, si ni es el mi-mero total de moles del constituyente i que hay en el sistema, C'j y c";son los numeros de moles por unidad de volumen, esto es', las concen-traciones, en el interior de las dos fases de volumen, y V' y V" son losvolumenes respectivos de las fases hasta Ia misma superficie geome-trica imaginaria, entonces el numero de moles nt de exceso en super-ficie de dicho constituyente viene dado por

Los valores reales 11/, n~s, ... , para el exceso en superficie de Ios diver-sos componentes del sistema dependen de la colocacion postulada parala superficie hipotetica. Para el tratamiento general que slgue, no senecesita especificar la posicion exacta, pero mas adelante se definiraesta de manera especialmente conveniente.

La energia libre de superficie F' se puede expresar por una relacionanaloga a la ecuaci6n [11-49], a saber:

dlll1dc P'ls, p.~s, ... , son los potenciales quimicGs de superfieie de 10lilv 'r80S constituyentes del sistema. Se deducira, par consiguiente. deIns ccuaciones [II-51], [11-52] Y [ll-53], que dF, obtenido sumandorlF'. dF" y dP, es:

rll,' = - SdT+- V'dP' + V"dP" +',ds+ Lll.'idn'i+ lY'id1t"i+ LiJ/dn/, [11-;) IId(;·nde F es la energia libre total del sistema, formado por Ias dos fases

de vclumen y la fase de superficie; F' y F" son las energias libres delas rascs de volumen calculadas en la hipotesis de que ambas perma-IlL''cn homogeneas hasta la superficie geometrica hipotetica. La energiaIiI rt: F' se puede considerar asi como la contribucion efectuada al sis-1('111:1pOl' las cantidades de exceso en superfide de los diversos consti-1II L'nle8. 0, dicho de otro medo, de la fase de superficie. Otras propie-dw.ks lcrmodinamicas de la fase de superficie se definen de una manera1111:\10'a a la ecuacion [11-50], pero aqui solo se empleanin el potencialqlll111i'0 de superficie (energia Iibre molar parcial) p', y la entropia de\I'I1l'r1icie S'.

Elluilibrio de la fase de superficie.-Consideremos un pequeno(t1I1i1l1l)'11el sistema antes descrito. EI cambio de energia Iibre dF sera,('III(~II'L'S, iguaI a dF' +dF" +dF'. Los dos primeros terminos, que se1(11('1('11;1 las fases de vo1umen hcmogeneas, vienen dados por Ia ecua~'1\)11110-(111como

dOllllc S es la en tropia total del sistema, esto es, S' +S" +S'.Para un sistema en el cual la unica fuerza actuante es la debida a

1.1 presion externa, la condicion de equilibrio viene dad a por ]a ecua-(1(111[10-39] como dFr.p=O. Sin embargo, cuando las fuerzas de su-I'L'I'licie son importantes no es dificil demostrar que este resultado scd 'be modificar estipulando una magnitud de superficie constante, ade-Illas de la presion y temperatura constantes, asi que para el equilibrio

('II cI equilibrio. Si no hay ninguna limitacion relativa al paso de ma-Il'ria entre las dos fases de volumen y la fase de superficie, las varia-('iol1e dn'i' dn"j y dnt seran independientes, siempre que la suma paral';lda componente sea igual acero, ya que ni entra ni sale materia d-1

realmente las magnitudes en exceso por unidad de superficie. Para unsistema de dos componentes, p. ej., una disoluci6n de un solo soluto, laecuaci6n [11-61] resulta:

sistema como conjunto. Se deduce, por tanto, de la ecuaci6n [11-56]que para cada constituyente

Este resultado es una generalizaci6n de la ecuaci6n [11-39]; el potencialquimico de superficie de cualquier constituyente de un sistema es, pues,igual a su potencial quimico en Las fases de valumen en equilibrio.

6. La ecuaci6n de adsorci6n de Gibbs.-La energfa libre de su-perficie F' es la suma de las contribuciones de los diversos constitu-yentes, esto es, n/I.l/+n~sfJ.~s + ... (cf. Ec. [la-54]), y de una cantidadque depende de la magnitud de la superficie. Esta ultima es igual a ys,siendo s el area de la superficie total; de aquf,

a temperatura constante.Si el sistema esta en equilibrio, a temperatura, presi6n y superficic

constantes, el potencial qufmico de superficie de cualquier constituyentdebe ser siempre igual a su potencial qufmico en la fase de volumen,esto es, la disoluci6n, segun la ecuaci6n [II-57]. Estara, pues, permi-tido escribir la ecuaci6n [11-62] en la forma

donde fll Y fl2 indican los potenciales qufmicos en la disoluci6n. Se rc-cordara (Sec. 11-2,4) que n," Y n2', Y de aquf, r, y r~,depend en dcIa posici6n arbitraria elegida para la superficie geometrica. En relaci6ncan el estudio de las disoluciones dilufdas, es conveniente escoger Iasuperficiede tal manera que haga cero a 1\; es decir, el exceso en su-pcrficie del constituyente I, el disolverite, se hace igual a cero. En estaScircunstancias la ecuaci6n [11-63] resulta:

dande nt', n~s, ... , vienen dadas mediante la ecuaci6n [11-49]. ComoP es una propiedad definida de la superficie, que depende unicamentedel estado termodinamico del sistema, dFs sera una diferencial com-pleta, y, "por tanto, la diferenciaci6n de la ecuaci6n [11-58] dara:

di + r~dfJ.~= 0

r~=- (d:'JTVeremos mas adelante (Ec. [12-51]) que el potencial qUlmlco fl2

de cualquier constituyente de una disoluci6n, p. ej., el soluto, se puedcreprcsentar por p.o +RT In a2, donde flo es una constante para la sus-lancia a temperatura con stante, y ao es la denominada actividad delsoluto, siendo la actividad una concentraci6n idealizada para los cam-hios de energfa libre. Sustituyendo fl2 par este valor, la ecuaci6n [11-64]I' ~slllt:a:suministrando asi una relaci6n entre Ia variaci6n de tensi6n superficial

y las correspondientes variaciones en los potenciales quimicos de super-ficie. Dividiendo por s, area de la superficie, se tiene:

n s n;sd-r + _1 dll S + -~ dl.l" + 0I 8 ,1 8 2 •.• = ,

r = __ 1 ( d'l )2 RT· d In a2 . T

__ ~2_(~)RT da~ l'

l'nr:1 di 'oluciones dilufdas, a, se puede sustituir par c, la concentraci6ndd soluto; asi que -

donde r l' l\, ..., son las concentraciones de los excesos en superficiede los diversos constituyentes del sistema; estas concentraciones son

C (d'l)r ~---1 ~ RT de T

Las ecuaciones [11-64], [11-65] Y [11-66] son formas de la ecuaClOnill' adsoreion dl' Gibbs, deducida por vez primera por J. Willard Gibbs(1878); esta relaciona el exceso en superficie del soluto con la varia-ci6n de la tensi6n superficial de la disoluci6n con la concentraci6n(0 actividad). Si un incremento en la concentraci6n del soluto provocauna disminuci6n en la tensi6n superficial de la disoluci6n, esto es,(8y,8c)T es negativo, 1\ sera positivo, segun la ecuaci6n [11-66], demanera que habra un exceso real de soluto en la superficie; dicho deotro modo: bajo estas condiciones tiene lugar adsorci6n del soluto. Si(8y/8c')T es positiva, r~sera negativo y habra un defecto de soluto enla superficie; este fen6meno se conace como adsorci6n negaliva.

Por consiguiente, combinando las ecuaciones [11-68], [11-69] y [11-70], cvera que

RTlnL= 21VPo l'

La preSion de vapor de las gotas 0 part/culas esfericas e.\· as/ mayor que la dela superficie plana, aumentando la proporci6n al disminuir el radio de las par-ticulas. La mayor presion de vapor de. las gotas 0 partfculas pequefias explicasu tendencia a desaparecer por destilaci6n sobre las particulas mayores. l.a,gotas 0 particulas grandes tienden asi a crecer a expensas de las mas pequellas.Si el vapor no se comporta idealmente, la ecuaci6n [11-71] no es exacta; COIllO

veremos claramente en el proximo capitulo, la forma correcta se obtiene utili-zando la fugacidad en Iugar de la presion de vapor.

7. Presicn de vapor y solubilidad de particulas pequeiias.-De la diferencia~[1 magnitlld d~ las partfculas de un solido 0 gotas de un liquido resulta o(ro·d~CIl) d~ las fLl~rza5 superficiales que provoca la variacion de ciertas propieda-d~s fisicas. p. ~j.. presion de vapor y solubilidad. Consideremos, por un lado,L1na got~l 0 L1na particula esferica de una sust~.ncia pura, de radio r, en equi-libria con vapor a una presion p. Por otro lado, consideremos una superficieplana de la misma sListancia, cuya presion de vapor Po difiere de la correspon-dient~ alas particulas pequefias. El cambio de energia libre dF para e1 pasod~ dll moles d~ sllstancia de la superficie plana alas esferas sera equivalente'al paso de esta cantidad de la presion p, a la presion p, a temperatura cons-tante. Si el vapor se comporta como un gas ideal, entonces, segun la ecua-cion [10-25]. '

PROBLEMA9.-La presion de vapor de una masa grande (plana) de aguaes 23,76 mm a 25" C. Calculese la presion de vapor de gotas de 10-5 Clll deradio. La tension superficial del agua se puede tomar como igual a 72.0dinas cm-I, y su volumen molar es de 18,0 cc mol-'.

Si y se da en dinas cm-" V en cc mol-' y r en centimetros,miembro de la ecuaci6n [11-71] vendra dado en ergios mol-J;

sera conveniente expresar R como 8,3l4x 10' erg mol-' grado·l•

guiente, a 298,2° K,

8,314 X 107 X 2,303 X 298,2 log _P_- =23,76

el segund,)por tanlo.Por con i·

2 X 72,0 X 18,010-5

dF = dn BTIn _P-Po Para particulas en equilibrio con una disolucion saturada, la energi:1

libre de transporte desde una superficie plana, tambien en contacto con .11disoluci6n saturada, se puede expresar en funci6n de las concentraeionesde las disoluciones, por 10 menos para disoluciones diluidas (ct. Cap. XV).En e3te caso la ecuacion [11-71] toma la forma

RTln_c_=_2}V, [\1-721Co r

£1 incremento de energfa libre para el proceso que se considera se atribuye alhecho de que 1a adici6n de sustancia alas gotas pequefias causa un aumentoapreciable en el area de la .superficie, mientras que en la superficie planala disminucion corresp0ndiente es do:spreciable. El incremento de energia librepara un cambio ds en la magnitud de la superficie es igual a yds, don de y esla tension superficial; de aqui que sea posible escribir la ecuacion [11-67] como

dn BTIn L = Ids.Po

c10nde c y Co representan las concentraciones de disoluciones saturadas encontacto con particulas pequefias y con una superficie plana (p. ej., cristalesgrandes), respectivamente. En este caso, y es la tension en la interfase ent rcel soluto s6lido (0 liquido) y la disolucion. Es evidente que las partfculasfinas pueden tener una solubilidad apreciablemente mayor que los cristalesgrandes de la misma sustancia. Hablando con rigor, deberia usarse la acti-vidad del soluto en la ecuacion [11-72] en lugar de la concentraei6n, perllpor el momento se puede prescindir de este refinamiento.

Si V es el volumen molar de la sustancia que se considera, y la gota esfericac1e radio r contiene 11 moles, entonces,

nTT= ~;:l.33 '

41t1"!dn= --dr.

V 11-1. Las presiones de vapor del tetracloruro de carbono a diversas tempe1:lIIJras son las siguientes:

25°113,8

35°174,4

45°258,9

55° C373,6 mm

Tnicese el diagrama de log p frente a IjT, y deduzcase de su pendiente el calorde vaporizacion medio del tetracloruro de carbono en el intervalo dado.

11-2. De los resultados del ejercicio precedente, determfnese (aproximada-mente) la constante C en la ecuacion [11-16], y vease cuanto se aproxima elresultado al predicho por la ley de Trouton. Utilizando los vaiores de ·I!.Hv y Cque se acaban de obtener,- estfmese el punto de ebullicion normal del tetraclo-rura de carbono. (El valor real es 76,8° C.)

11-3. En su punto normal de ebullicion (77,15° C) las densidades ortobarasdel aceta to de etilo son 0,828 (1fquido) y 0,00323 (vapor) g cc-'. La velocidadde cambio de la presion de vapor con la temperatura en las proximidades delpunto de ebullicion es de 23,0 mm grado-'. Calculese el calor de vaporizacionpor: I. la ecuacion de Clapeyron; II, la ecuacion de Clapeyron-Clausius.

1I-.f. Por dcbajo de su punto de ebullicion la variacion de la presion deyapnr dd bcnccno con la tcmpcr,ltura viene dada por

100° Y 120° C es de 0,479 cal -', y para el agua 1fquida, es 1,009 cal g-l. To-mando para calor de vaporizacion del agua 539 cal g-1 a 100° C, determinescel valor aproximado a 110° C, y comparese el resultado con el obtenido en clcjercicio anterior.

11-9. EI punto de fusion del benceno aumenta desde 5,50° hasta 5,78°cuando se incrementa la presion exterior en 100 atm. El calor de fusion dclbenceno es de 30,48 cal g-'. l,Cual es el cambio de volumen por gramo qucacompafia a la fusion del benceno?

11-10. Un Iiquido (mercurio) hierve normalmente a 357° C y su calor de va-porizaci6n es de 68 cal g-'. Se desea destilar el liquido a 100° C; estimese laprcsi6n aproximada que se utilizaria.

J I-ll. La variacion de la presion de vapor del iodo solido viene dad a pOl'

3512,83 •log p (atm) = - --- - 2,0 Ii! log T + 13,374

T140246

10gp(mm)=7,2621- 'T

51387,5T2

60°87,35

80°150,8

100°247,25

120° C381,1 mm

I<,IAUQUE: J. Am. Chem. Soc., 53, 507 (1931)]. El calor de sublimaci6n a25" es 58,6 cal g-" y el volumen especifico del solido es 0,22 cc g-'. Estfmesc1,1 volumen molar del vapor en su presi6n de equilibrio a 25° C, y comparescl'OIl cl valor de gas ideal.

11-12. El calor de vaporizaci6n del clorobenceno en su punta de ebullici n(11~.O" C) es 73,4 cal g-'. Estfmese la presion (aproximada) en centfmetros dc1111'1'III'io bajo la cual el 1fquido herviria a 1300C. Vuelvase a calcular el resul-11111<1, lomando Vg - VI como 277,5 cc g-1 en el punto normal de ebullici6n.

11-13. La presi6n de vapor verdadera del acetato de etilo a 35° C es dc~11.O 111111Y su densidad es 0,788 g cc-'. Determfnese eI cambio de presi6n de va-lilli' n.:sultante de la introducci6n de un gas inerte a 2 atm de presion.

11-14. Se sabe que un hidrocarburo (n-heptano) tiene una presi6n de vapord· 9_ mm a 40° C. Estfmese su punto de ebullici6n normal. (EI valor experimcn-lid cs 98,5° C.)

11-15. EI punta de ebullici6n normal del n-hexano es 69,0°C. Estfmese upll'si6n de vapor a 30° C. (EI valor experimental es 185 mm,)

II-Hi. Se ha encontrado que la regia de Dtihring se aplica a disoluciones no~IIIIII';ldas de un soluto dado, siendo el agua pura el liquido de referencia. Unadl~oluci6n no saturada de clorura calcico (30 g por 100 de disoluci6n) tiene unapi 'si6n de vapor de 240 mm a 75,7° C; eI agua pura tiene esta presion de vapor,I 70.6 C. l,A que temperatura hervira la disoluci6n dada a 1 atm de presi6n?

11-17. Ramsay y Young (1886) encontraron que en las proximidades dclpllllio de ebullici6n la magnitud T(dpjdD es, aproximadamente, constante paraIIIIIChos Ifquidos. DeI'1uestrese que esto es una consecuencia de la regia dcI{lIl11say-Young, y que conduce a la relaci6n I!.T= cTI!.P, donde I!.T es el in-1'1'I.'lllcntoen el punta de ebullici6n para un aumento I!.P en la presi6n exterior;PIII'<lIfquidos que obedezcan la regIa de Trouton, c debera ser aproximadamenl 'Cllilslante e igual a 1,2 X 10-4 si tJ,P se da en milimetros (regia de Craft). Estfmcs'cl punta de ebullici6n del benceno a 77,0 cm y comparese el resultado con ,[oblcnido en el ejercicio 11-4.

[:\I.UHE\VS: J, A 111, Chelll. Soc., 48. 562 (1926)]. a partir de la cual se ha en-contrado para eI punt.o de ebullicion el valor de 80,20° C. EI volumen especfficodel vapor de benceno en su punto de ebu'llicion a 1 atm es 356 cc g-', y el delIfquido es 1.2 cc g-', Calculese el calor de vaporizaci6n del benceno a estatemperatura y estfmese el punta dp ebullicion a 77,0 cm de presi6n.

11-5. Utilfcese la ecuaci6n del ejercicio anterior, que expresa log p en fun-cion de la temperatura para dedueir una expresion que de la variacion del calorde vaporizacion del benceno con la temperatura, (Se puede suponer que el va-por se comport a idealmente.)

11-6. Demuestrese que si TA y T B son las temperaturas alas cuales dos If-quidos tienen la misma presi6n de vapor, entonces, por la regia de Ramsay-Young. log TA = log T B +constante, por 10 que el diagrama de log T A frente alog T i3 debera ser lineal.

Las presiones de vapor del mesitileno a temperaturas diversas son las si-guientes:

Mediante estos dato,s y los obtenidos para el tetracloruro de carbono en el ejer-cicio 11-1, determfnese con que aproximacion se cumple la regia de Ramsay-Young, (Tracese en cada caso el diagrama de la presi6n de vapor en funcionde la temperatura, y determfnense las temperaturas alas cuales los dos Ifquidostienen las presiones de vapor 120, 240 Y 360 mm, y entonces, Ilevese log T A

frente a log T B)'

11-7. A 110° C, dpjdT para el agua es 36,14 mm grado-'; los volumenes es-pecfficos ortobaras son 1209 (vapor) y 1,05 (lfquido) cc g-1. Calculese el calorde vaporizaci6n del agua en cal g-' a 1100C.

11-8. La capacidad calorffica media del vapor de agua en el intervalo entre

11-18. Las presiones de vapor del cianuro de hidr6geno: a) s6lido, b) Iiqui-do. vienen dadas por [PERRY y PORTER: J. Am. Chem. Soc., 48" 299 (1926)]:

a) log p (mm)=9,33902-1864,8fT

b) log p (mm)=7,74460-1453,06fT

(de 243,70 a 2580 K)(de 2650 a 300,40 K).

Calculese: I, el calor de sublimaci6n; n. el calor de 'vaporizaci6n; III, el ca-lor de fusi6n; IV, la temperatura y presi6n del punta triple; V, el punta deebullici6n normal. (Observese que los calores latentes son aproximadamenteconstantes en los intervalos de temperatura dados.)

11-19. Calclilese la diferencia en la pendiente, en mm grado-" entre las cur-vas de presi6n de vapor del cianuro de hidr6geno s6lido y liquido en el punt"li·iple. utilizando los datos del ejercicio anterior.

12-1. FUGACIDAD DE UN GAS UNICO

1. Definicion de fugacidad.-G. N. Lewis (190]) uti]izando ]a fun-ci6n de energia libre, introdujo el concepto de fugacidad, que se InJ11 strada de gran valor para representar el comportamiento verdaderdl: los gases reales, como diferente del comportamiento postulado para10 gases ideales. Se ha aplicado especialmente, como veremos en lasccci6n 13-1,3, en el estudio de equi]ibrios quimicos en que intervienen'lises a presiones elevadas. La fugacidad se emplea principalmente en1\:laci6n can mezcIas de gases, pero el tratamiento pre!iminar se limi-lara a gases puros; en una etapa posterior (Sec. 12-2,2) se extender:.!a sistemas formados por mas de un componente 1.

Seglll1 la eeuaei6n [10-24], para un proceso reversible infinitesimal,d' un cambia isotermicQ que s610 implique trabajo de expansi6n,

'-I 1,1dF=VdP. [12-11

~l,e"'l ;' V/JlSi cI sistema esta formado por 1 mol de un gas ideal, se puede susti-Illir V par RTjP, asi que

dF=RT!!-~ =RTd In P, [12-2]P

In .X,-- = fJHr (_1 1_) ,PI, R TII, T

dllndc I'., Y 1'/ son las presiones de vapor del s61ido y del liquido sobreenfriado,respectivamente. a la misma temperatura T; f:o.Ht es el calor molar (media)de fusi6n. y T", es el punto de fusi6n del s61ido. Utilicense los datos del ejerci-cio 10. capitulo X, para calcular el calor medio de fusi6n del hielo en el in-tervalo entre 00 y -100 C.

11-22. Dese la deducci6n completa de una expresi6n para la variaclOn deuna temperatura eutectica binaria, est a es, 'para un sistema de dos componentes,con la presi6n.

11-23. Demuestrese la condici6n de equilibrio dada, por la ecuaci6n [11-55]que se utiliza cuando Se deben tener en consideraci6n las fuerzas de superficie.

11-24. A concentraciones apreciables, la variaci6n de fa tensi6n superficial ycan la concentraci6n c de disoluciones acuosas de los acidos grasos inferioresvicne dada por y= A +B log c, donde A es una constante para cada acido, y Bes. aproximadamente, la misma para todos los acidos. Demuestrese que la mag-nitud de adsorci6n de un acido graso en la superficie de su disoluci6n acuosaes. entonces, aproximadamente independiente de la concentraci6n de la disolu-ci6n y de la naturaleza del acido. Sugierase una interpretaci6n fisica de esteresultado.

(

dnndc P es la presi6n del gas. Para un gas que no se com porte ideal-JIll'llle, la eeuaci6n [12-2:]i1oset'a valida pew se puede definir CJmI:- ...•.I Idllllcnt ) una funei6n f, cbnocida como,!ugacidad:.., de tal manera que'III isfaga siempre la relacion

IlIdl.:pendientemente de que el gas sea ideal 0 no. La integraci6n deIII 'cuClci6n [12-3] a temperatura constante da:

I I.EWIS: Proc. Alii. Acad. Arts Sci., 37. 49 (1901); Z. phs. Chelll .. 38.1()~ (1901); G. N. LEWIS Y M. RANDALL: Termodynamics and the Free EnergyII! ('hemical Substances, 1923, Cap. XVII.

de las fugacidades reales a diversas presiones. Cabe mencionar quecomo Ias presiones gaseosas se expresan usualmente en atm6sferas, lasfugacidades se registran en Ias mismas unidades.

2. Determinacion de la fugacidad. MHodo grlifico.-Para un gaideal la fugacidad es igual a la presi6n, cualquiera que sea esta, peropara un gas real esto s6Io sucede a presiones muy .bajas, cuanelo scomporta idealmenteJPara determinar Ia fugacidad de un gas a cual-quier presi6n en Ia que se des'(fe del comportamiento ideal, se ha utili-zado el procedimiento siguiente. Combinando las ecuaciones [12-1] Y[12-3], las cuales se aplican a cualquier gas, se deduce que, a tempera-tura constante, ~

donde F es Ia energfa libre molar del gas y f es su fugacidad; ia cons-tante de integraci6n C depende de Ia naturaleza y temperatura del gas.

En realidad, la ecuaci6n [12-4] define Ia razon de Ias fugacidadesados presiones diferentes, esto es, la u a~ali a, a una tempe-ratura dada. Esto- se puede vel' considerando la, integral definida de laecuaci6n [12-3], a saber:

donde F] y F~ son Ias energfas libres molares del gas en dos estados,esto es, presiones, a Ia misma temperatura, y f y fo son Ias corres-pcnJientes fugacidades. La magnitud determinable experimentalmentees la diferencia de energfa Iibre F~-F, (0 6.F), y porIa ecuaci6n [12-5]sc puede vel' que esta da Ia raz6n de las fugacidades f 2If,. Con objetode expresar Ia fugacidad en cualquier <;stado, sera necesario, pOI' tanto,asignarle un valor especffico- en un esfado de referenda particular.

Para un gas idraf Ia diferencia de energfa libre molar en dos estadosa la misma temperatura viene dada por Ia ecuaci6n [10-25], que sepuede escribir como

donde V es el volumen molar real del gas a la temperatura T y pre-sion P. Para un gas ideal el volumen de I mol es Ry;P, y p'ara Ull

gas real se puede definir la can-t idael Ct., que es una funci6n de lalcmperatura y la presi6n, como 2

(~)3P T

F.,-F1 =RT In P2 ,

- P, R'ra = -- - V. [1'2-8]

P1y la comparaclOn de este resultado can 'la ecuaClOn [12-5] demuestraque para un gas ideal Ia fugacidad es proporcD"lnal a la presi6n. Es con-veniente tomar Ia wnstante de proporcionaliaad igual a Ia unidad, asique 12.araun gas ideal t/P= I, y la fugacidad es siempre igual a la presi6n. n aas real Ia fu acidad la resi6n no son, en general, pro-

rcionales entre sf, y ,P no es constante. Al disminuir la presi6n egas, sin embargo, el comportamiento se aproxima aIde un gas' ideal, yasf se escoge el gas a presion muy baja como estado de referenci.a y sepostula que fa razen flP de fa fugacidad a fa presion se aproxima en-lences a fa unidad; esto es:

Dc aquf, segun Ia ecuaci6n112-6],

riPNTi/. In f = RT -- - adP,

Pa

d In f = d In p.- Rl'

dP,

f aill n - = - -- dP.

P RT

I· flln-=lP-O P

VRT

E-0 -2.,.o~-46: -6---t>'-8

-10

200 400 GOO 800 AImPresion (p)

FIG. 17.-Determinaci6n de la fuga-cidad del gas nitr6geno.

Si sc integra este resultado- entre una presIOn baja, virtualmente cer .y una presi6n dada, P, a temperatura constante, se obtiene el resultado

L -->- 1 cuando p.-,>- O.P

f 1 {pIn -P =- RT Ju adP,

1 lPIn f = In P - RT 0 a.dP,

. fcI...

Veremos pronto que este postulado, que hace la fugacidad de un gasreal igual a su presion cuando esla es muy baja, permite la evaluaci6n

ya que, como se postulo antes, tiP resulta igual a la unidad, y, porello, In UIP) sera cero, a presion cero 2. Para calcular la fugacidad,por tanto, sera necesario llevar <:l, deducida de los volumenes molaresdel gas determinados experimentalmente a diversas presiones, frente aIa presion; el area comprendida debajo de la curva entre las presionescero y P dara el valor de la integra que figura en la ecuacion [12-9].

PROBLEMA I.-Utilfcense los datos siguientes para calcular las fllgacidadesdel gas nitrogeno a presiones diversas a 0° C:

La integraci6n indicada en [12-10] se hace por partes, con 10 cual seconsigue cambiar la variable, as!:

(p V~P = Pv]V _ (v PdV,)p* ( V* )v*

v= PF - p*V* - Iv* PdV,

PPV/RT

500,9846

1000,9846

2001,0365

4001,2557

8001,7959

1000 atm2,0641

donde V* es el volumen molar correspondiente a la presion baja P*.Como el gas se comporta entonces casi idealmente, estani permitidosustituir p*v* par RT, y llevando este resultado a la ecuaci6n [12-10],e ve que

_a -(1-~)~.RT RT. P I~ _t = _1_ (PV _ RT - r~.PdV)f* RT .Jv~

Como son conoeidos los valores de PV/RT para las diversas P, sera posiblededucir los correspondientes valores de a/ RT; estos se representan sobre ungrafico frente a P (Fig. 17) +, Y de aqui se podra evaluar grafieamente laintegral de a/ RT entre eero y cualquier presion P. Segun la ecuacion [12-9],est a es igual a -In (j/P), y de aqui se podran determinar I/P y I; los re-sultados se dan a continuaci6n.

Utilizando el postulado de que flP tiende a la unidad a presi nes ba-jas, esto es, t* IP* es virtualmente la unidad, se deduce qu In (j/f*)se (Juede sustituir par In (jIP*), esto es, par In f -In P*; d aquf,

P alTN Inte!!ral i riP r.

50 atm 3,08 x 10-4 atm-1 0,0206 0,979 48,95 atm100 1,54 0,0320 0,967 96,7200 - 1,82 0,0288 0,971 194,2400 - 6,39 -0,0596 1,061 424,4800 - 9,95 -0,3980 1,489 1191

1000 -10,64 -0,6060 1,834 1834

In f = In p* + _1_. (PV - RT -RT

Mediante una ecuaci6Il.- de estado, resulta'.IposLble expresar P en fun-'ion de V, a temperatura constante, y, par tanto, la integral de la ecua·

ci6n [12-11] se podra evaluar analfticamente.

EI procedimiento se puede ilustrar con referencia a un gas del tipo van del'W (fa! s, par\! el cuai la ecuaci6n de estado es:

RT aP=-----,

V - b V~3. Determinacion de fa fugacidad a partir de fa ecuacion de estado.

Si f es la fugacidad de un gas a la presion P, y f* es el valor a unapr sion baja P*, entonces la integracion de la ecuaci6n [12-6] 0 de la[12-7], dara:

f 1 j'PIn f* = RT po; VdP,

\lnnue a y b se pueden considerar como constantes, independientes de la tem-p 'ralura, que se han deducido de datos P- V experimentales a la temperaturadada. Segun la ecuaci6n [12-12],

PdV = (~- .3-) dV,V - b P

2 TUN ELL : J. Phys. Chern., 35, 2885 (1931), ha indicado que serfa preferiblede'finir la fugacidad por medio de la eeuacion [12-9]; entonces se dedllcen auto-m<iticamente las condiciones I/P-+ 1 Y 1-+0 cuando P-+O.

+ La forma de la curva a presiones bajas se ajusta al hecho de que a tiendeentonces a un valor aproximadamente constante (cf. Sec. 12-1,4).

= RTlo V - b + ~V* - b V

Como V* es muy grande, se podra sustituir V* - b por V*, que es igual aRTjP*, y cabe despreciar ajV*, asi:

prenqe cinco constantes empfricas, ademas de R, el tratamiento es algomas complicado que el dado anteriormente .1.

11' V - b aPdV = RTln --.- +-

V" v'· V

. V-b a= RT In -- + RT In pI' + -RT V

TABLA XX

Fllgacidad del oxigeno a 0° C

I I PIPiiJ•P I f Pid• flP

50 atm1-- ----

52,0 I 0,960 0,961. 48 °100 ! 92:5 108 0,925 0,929200 174 220 0,87 0,91400 338 381 0,85 1,05600 540 465 0,90 1,29

. RTb aPV- RT= - -- --,V - b V

, RT b ~aInl=ln--+-----

V - b V - b RTV 4. Calculo aproximado de la fugacidad.-Es un resultado experi-mental, can el cual esta de. acuerdo la ecuad6n de van der Waa'l(d. Cap. II, ejercicio 7), que a presiones no demasiado elevadas el va-lor de PV para cualquier gas es una funci6n lineal de su presi6n atel11peratura constante,asf:

Por consiguiente, se podra calcular la fugacidad de un gas del tipo van derWaals a cualquier presi6n a partir del volumen a dicha presi6n, a la tempe-ratura constante especificada, siempre que se conozcan las constantes de vander Waals para el gas dado. Los valores de a y b que se deben usar aqui son10s deducidos de medidas reales de p. V a la temperatura requerida. A causade la naturaleza cuantitativa incompleta de la ecuaci6n de' van der Waals(d. Cap. II), est as diferinin de una temperatura a otra; en cualquier caso nosenin identicas a los valores de a y b tabula dos, ya que estos ultimos estangeneralmente basados en los datos crfticos (Sec. 2-2,4). Unicamente cuandono se dispone de otra informaci6n se hace necesario utilizarlos para obtener unaindicaci6n aproximada de la fugacidad.

G. N. Lewis y M. Randall 3 han ca1culado las fugacidades del oxf-geno a una serie de presiones a 0° C, utilizando la ecuaci6n [12-14];para a tOl11aron el valor de 1,009 atm litro-2 mol-2, y para b el de2,64 x 10-2 litro mol-1 *. Los resultados estan registrados en la ta-bla XX; las cifras dad as bajo el encabezamiento Pid. son las presionesque ejercerfa un gas ideal si ocupase el mismo volumen que el gas reala la temperatura dada.

Incluso si a y b se dedujesen de datos P-V-T reales, las fugacidadesobtenidas de la ecuaci6n [12-14] podrfan no ser muy veraces en unintervalo de temperaturas, debido a la naturaleza aproximada de laecuaci6n de van der Waals. Utilizando una ecuaci6n de estado masexacta, tal como la ecuaci6n de Beattie-Bridgeman, se pueden obtenerval ores mejores para las fugacidades, pew como esta ecuaci6n com-

donde A se puede tamar como constante a una temperatura dada./\ partir de esta ecuaci6n se observa que 7., definida par la ecuaci6nII :?-R]. viene dada por

, .RT\.a.=--V=A,, p

:IS! que :I. es constante (aproximadamente) en un int~r~alo de presioI:c .Sll'l11rre que estas no sean demasiado elevadas. Utlhzando este reslll-1;1l10. la eCllaci6n [12-9] resulta:

aPInf= InP--

RT

r aPIn- =---P RT

3 LEWIS Y RANDALL,ref. 1, pag. 196.* Los valores convencionales de a y b para el oxfgeno, deducidos de datos

criticos, son 1,32 y 3,12 X 10-2, respectivamente (vease tabla I).

., MARONY TURNBULL: Ind. Eng. Chem., 33, 69, 246 (1941); vease tambicn.1I1(()WN: Ibid., 33, 1536 (1941); MARONy TURNBULL: J. Am. Chem. Soc., 64.,\'1 (1942).

A presiones moderadas, tiP no difiere mucho de la unidad (cf. ta-bla XX), y resulta asf posible hacer usa de la propiedad de que In xes aproximadamente igual 'a x-I cuando x se aproxima a la unidad;de aqui que la ecuaci6n [12-15] de:

f aP--1,=--P RT

5. Metodo generalizado para determinar fugacidades.-La defini-ci6n de CJ. dada par la ecuaci6n [12-8], se puede escribir en la forma

a = RT _ V= RT (1 _ P V)P P RT

Introduciendo la definici6n de a, se observa que

p2Vf=--,RT

El termino PVIRT es el factor de compresibilidad K, considerado ensccciones anteriores (Secs. 2-2,9 y8-1, 5), asi que

RTa = -(1- K).

P

rp K -1In f = In P +)0 . P dP,

f P----P Pid, 0, sustituyendo 10s terminos P en la integral par la correspondiente

presi6n reducida 1r,

Se puede ver en la tabla XX que esta relaci6n es aproximadamentecierta para el oxfgeno a 00 C hasta presiones de unas 100 atm, y asise podra utilizar la ecuaci6n [12-16] para tener valores razonables dela fugacidad a presiones moderadas. Sin embargo, para gases que seapartan del comportamiento ideal en una proporci6n mayor que 10hace el oxfgeno, la ecuaci6n [12-17], y, par tanto, la [12-16], no seravalida hasta presiones tan elevadas, excepto a temperaturas mayores.

Debemos mencionar aquf que, aunque las fugacidades'de la tabla XXson siempre menores que las presiones correspondientes, no sucede asisicmpre (d, problema en la Sec. 12-1,2). Para el hidr6geno y el he-lio, p, ej" incluso a presiones moderadas, a temperaturas ordinarias,I V es mayor que RT, y, par tanto, resulta evidente de la ecuaci6n[12-16] que la fugacidad sera entonces mayor que la presion. Los re-su Ila::los obtenidos para hidrogeno \a 250 C estan recogidos en la ta-bla XXI G.

Prcsi6nrllgacidad

TABLA XXI

Fugacidad del hidr6geno a 25° C

25 50 100 200 50025,4 51,5 106,1 225,8 685

jl.:ndo 1r igual a PIPe. donde Pe es la presi6n crftica del, ~as.. .Vimo,s en la secci6n 2-2,9 que a temperatura y preslOn reduCidas

!lIS factores de compresibilidad K de todos los gases son apr?~imada.IlIl'nlc iguales; de aquf que la ecuaci6n [12-19] sea ~na expreslOn gene-1111 izada que se puede llevar graficamente en un dlagrama ~e maneraqlll.: de el valor de In (tIP), 0 del mismo tiP, para cu~lqUler, gas enllillcion de la presi6n y temperatura reducidas. Al constru~ el dwgramaNl'deducen 105 valores de K a partir de la figura 4, y la llltegr~1 de lal'l'lIacion [12-19] se evahia graficamente 6. Un ejemplo de un dlagramadl' cslc tipo se da en la figura 18, en la cual se ha llevado tiP comoIlnknada, la presi6n reducida 1r como abscisa y la tempe.ratur~ redu-

Ida 0 como parametro. Por razones que se comprenderan ~?S ade-Lillie (Sec. 12-2,2), la raz6n de la fugacidad del gas a su pre~l.on,estol\, liP, se denomina coeficiel1tg 1£ qctividad del gas a la preslOn dada.

1000 atm1899 "

• NEWTON: Ind. Eng. Chern., 27, 302 (1935); vease tambien, SELHEIMER,,'llIlI)ERS, SMITH Y BROWN: Ibid" 24, 515 (1932); LEWIS Y LUKE: . Ibid" 25,I) ( 1(33); LEWIS: I bid" 28, 257 (1936); para un nomograma aphcable POl'11l'lli1jo del punto critico, vease THOMSON: Ibid., 35,895 (1943).

5 DEMING Y SHUPE: Phys. Rev., 40, 848 (1932); vease tambien, idem, Ibid.,37,638 (1931); 38, 2245 (1931); 56, 108 (1939).

- -

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"-'''"___I_ 1.1

....•.....-- 1,0-

.fIi 0,8

6 8 10 12 14Presion reducida (fT/

/1 / ,V V5.0 f6,d/ 7 o/~,y/ / / / 10 /

7/ / // //

0=3;5/ / V V/ /V 12V

J 'j 1//V / /'V

/ /;>~/ 1/ V VLL./ ./ .-

/ '/ ~7 /' ./ V ,/ 20 I ..••..•.••.•••.

//50/ / /' /1-' ~ V/' ./ ./ ......- 25 ---

~ ~ ~ ~,.....-1

~......- -----30 ---'....-- ---- --.-.:::::-

I/~ ~ ::::::: ----- c:::::::::::~--~ -1~ ~::-- -- !

10 20 30 40 50 60Presion reducida (77)

FIG. 18.--Curvas de fugacidad generalizadas.

PROBLEMA 2.-Utilicese la figura 18 para es(imar la fugacidad del gasnitr6geno a 0° C y presiones de 50, 100, 200 y 400 atm.

Como Tc para el nitr6geno es 126°K, se deduce que e es 273/126=2,17;Pc es 33,S atm, y los valores respectivos de " se dan a continuaci6n. Utilizan-do estos resultados, se han obtenido de la figura 18 los siguientes datos paraflP, y de aqui se pueden calcular 'los valores de f.

P r: (/]' (

---

50 atffi 1,5 0,98 49atm100 3,0 0,97 97200 6,0 0,98 196400 12 1,07 428

(Se observani que los resultados estan en buen acuerdo con los obtenido<,par el procedimiento riguroso basado en datos P- V en el problema de lasecci6n 12-1,2.)

JE6: Variaci6n de la fugacidad con la temperatura y la preslOn.--Para dos estados de un gas en los cuales las energias libres molarcsson F y F*, y las correspondientes fugacidades son f y f*, la ecua-ci6n [12-5] conduce a

r f8-€* = RTln-, t*donde F* y f* se refieren a una presi6n muy baja, cuando el gas sccomporta casi idealmente. Dividiendo la ecuaci6n [12-20] por T, y or-den:indola, se tiene:

y as! se encontrani facilmente derivando la ecuaci6n [12-21] con res-pecto a la temperatura, a presi6n constante, que

(~lnf) = H*-H,

'dT p RT~

ya que f* es igual a la presi6n gaseosa cuando esta es muy baja, y, rOl'

tanto, independiente de la temperatura. En esta expresi6n, H es el COil

SEC. 12-1] FUGACIDAD DE UN GAS UNICO 317t .

[12-4] que la fugacidad del Hquido (0 s6lido) sera igual a la del vap?rcon el que esta en equilibrio siempre que se tome, desde luego, el mlS-mo estado de referencia en cad a caso. i la resi6n del va or ~demasiado elevada, su fugacidad sera igual a la presi6n de vapor.; deaquf que La fugacidQ~ de un liquido (0 s61ido) se mtaa:aproximada-mente. por su presion de vapor. Esta regIa, aunque n? es exacta, seemplea frecuentemente. Si la presi6n de v~por ~s suficlentem~nte ele-vada para que la desviaci6n del compOl:tamlento Idea~ ,sea considerable,la fugacidad se podr:i deducir par medlO de la ecuaclOn [12-16].

tenido calorffico molar del gas a la presi6n dada P, y H* es el valora una presi6n muy baja, esto es, cera; de aquf que H* - H sea el incre-mento en contenido calorffico que acorn ana a la expansion de gas

es e a resi' a cem a temperawa constante. Esta es, en realf:'ad, la magnitud discutida en a secci6n 8-1, 5, ae manera que los re-

sultados de la figura 14 se podnin utilizar para calcular el cambio en lafugacidad de un gas can la temperatura, a presi6n constante. En ciertomodo, la figura 18 incluye ya la variaci6n de la fugacjdad con la tem-peratura, pera se pueden obtener resultados'mas dignos de confianzaa partir de la figura 14 si se conoce con precisi6n la fugacidad a unatemperatura. Sin embargo, debido a la variaci9n de H* - H can la tem-peratura, no es sencillo el uso directo de la ecuaci6n [12-22], en con-jUl1ci6n con Ia figura 14.

PROBLEMA 3.-La presion de vapor del cloro lfquido es 3,66 atm a 0° C,y el volumen molar del vapor bajo estas condiciones es de 6,01 Litro mol-I.Calculese la fugacidad del cloro liquido a 00 C.

La fugacidad del liquido es iguaL a La del vapor a 0° C Y 3,66.atm,con V iguaL a 6,01 litro moL-I; de aqu!, por La eCU3.cion [12-16], con T 19uala 2730 K y R a 0,0820 atm-litro moL-1 grado-I, se deduce que

(S,66F X h,OI 3"9 tf= = ,u am.0,U8~X nil

La fugacidad del cloro lfquido es as! 3,59 atm a 0° C, 10 que es algo menosquc su presion de vapor.

La dcpendencia de la fugacidad con la temperatura se puede relacionarcon el codiciente Joule-Thomson f'J.T. deL gas. Como C8H/8P)r es iguaL a-,"J TCP (Ec. [4-46]),

~ jP ('2H) lPIf -1I=- - dP= 11J.T.CpdP,o 2P T 0

tomando como cero la pres:6n baja para la cual se aplica H*, y combinandoeSlC resultado con la ecuaci6n [12-22], se tiene: La variaci6n de la fugacidad d,e un s6lido 0 Hquido con la presi6n

o la temperatura se expresa par ecuaciones similares alas apllcablc:1 gases. Como las ecuaciones [12-1] y [12-3], defini.endo, ~sta lI!~im~ larllgacidad parcialmente, seran validas para sustanclas sohdas, hquldaso gaseosas, el resultado que se obtiene combinandolas entre. sf, a saber,ccuaci6n [12-7], dara el efecto de la presi6n sabre la fugacldad a tem-peratura con stante en cad a caso. Se observara, sin embar~o, que V sreflere al volumen molar de La fase particular que se consldera, ya que~sle es su significado en la ecuaci6n [12-1]. ,

Siguiendo el procedimiento dado en ~a secci6n 1~-1, 6, representan-do f la fugacidad del Iiquido 0.s61ido puro, se obtlene una ecua~lOn'X'lctamente analoga a la [12-22] para la variaci6n de la fugacldad'on la temperatura a presi6n constante. ·Como anteriormente, .E!* es .el'ontenido calorffico molar del gas, esto es, del vapor, a presIOn baJa,pero H es ahora eLf-Q.,.nienidocalorffico molar del l~quido 0 soli~o puroa la presi6n P. La diferencia H* - .se ha denommado cglor ideal.de

rizacion pues es el calor absoroldo, p~r 1?ol, cu~~do se vapor.lza'n e vaCIO una cantidad muy pequena de hqmdo 0 solIdo. La pres16n

dl.:! vapor no es el valor de equilibrio,.sino mas bien una ,Presi6n extre-Illadamente pequeiia a la que s.e comporta como un gas Ideal.

('2 In (") 1 lP-- =-- J.. C dP.

'dT p Rr 0 I J. r. p

En una primera aproximacion se puede tratar Cp como independiente de lapr·eslon. Y Sl se expresa f' J T. en funci6n de la presion, sera posible efectuarla integraci6n de La ecuaci6n [12-24]; tambien se puede evaluar la integralgr::ificamenle. Sera as! posible determinar la variacion de la fugacidad con latemperatura.

La inftuencia de la presi6n sobre la fugacidad de un· gas a tempe-ratura ccnstante viene dada par la ecuaci6n [12-7], que se ha utiJizadoen relaci6n "on la determinaci6n de fugacidades. Es, por consiguiente,inlll:ccsario discutir mas esta expresi6n.

7. Fugacidad de solidos y liquidos.-Es admisible suponer que todos61ido 0 Ifquido tiene una presi6n de vapor definida a una temperatura"dnda: allnque esta 1¥esi6n de vap8r puede ser extremadamente~

uei'ia en las dcnominadas sustancjas u_ovolatiles no obstante, siemprehay una presi6n definida a la cual un s61ido 0 liquido esta en equilibriocon su vapor, a temperatura ccinstante. Como el sistema esta en equili-brio, la encrgfa libre molar del Ifquido (0 s61ido) debera ser la mismaque la del vapor (Sec. 11-1,1). Se deduce, par tanto, de la ecuaci6w

1. Mezclas de gases ideales.-En el estudio termodinamico de lasmezclas de gases es necesario utilizar la energia libre molar parcial, estocs, el potencial quimico. en lugar de la energia libre. Se puede introdu-cir el tratamiento considerando primeramente un sistema formado poruna mezcla de gases ideales. Segun la ecuaci6n [10-76], la variaci6ncon la presi6n total P del potencial quimico [.I'i de cualquier constitu-ycnte i a una presi6n parcial Pi en una meztla de gases ideales, vienelbda par

S, la \;lriaci6n de presIon 8P se debe enteramente a un cambio en elCl1nsttuyentc i, siendo constante la presi6n de todos los demas, se lapodrLI sustituir par 8:Jj, asi que la ecuaci6n [12-25], a temperatura cons-tant~, se podra escribir en la forma

[1:2-:26J

/

dnl\dc :J.* es la constante de integraci6n, cuyos valores dependen de lallalura\cza del gas y tambien de la tempera~ura. Veremos por la ecua-'i,')11 [12-27] que (.* es el potencial uimico del gas i, a la temperatura

dad,r. cuando su presi6n parcial Pi es la unidad. egun la ecuaci6n112--7l. cl potencial qufmico ae cualqUler constltuyente de una mezcladl' 1':Is~s ide:J1es viene determinado por su presi6n parcial en la mezcla.

I a prcsicn parcial Pi de un gas ideal esta relacionada con su con-'l'lItl:l -ion Ci en la mezcla por la expresi6n Pi=RTC; (Sec. 2-2,2), y

SI S' lIeva cste valor a la ecuaci6n [12-27], resuHa: _( ~

lJ.i=([J.*+RT In RT)+RT In Ci

=,,';: +RT In c·Ie "

u ntl· IJ.~'para el gas dado depende tambien de la temperatura.Ira p. ibilidad consiste en expresar Pi como NiP, donde Ni es la

frac i6n molar del gas i en la mezcla y P es la presi6n total (Ec. [2-18]).

Llevando NjP en lugar de Pi a la ecuaci6n [12.27] se tendra, entonccs,

[J.j=(p.*+RTln P)+RTln Nj

dpnde la magnitud [J:~ depende ahora de la temperatura y de la p;:.esion 'tota

Mezclas de gases reales.-Los resultados anteriores no se pue-den plIcar a mezclas de gases reales, pero la introducci6n del conceptode fugacidad recti fica la situaci6n. Comparando la ecuaci6n [12-3] conla [12-26], sera posible escribir para un constituyente i de una mezclade gases no ideales, a temperatura constante,

donde fi es la fugacidad del gas i en la mezcla dada. Integrando seobtien~ el siguiente resultado, analogo a la ecuaci6n [12-4], para ungas simple:

donde la constante de integraci6n :)* depende de la naturaleza del gasy de la temperatura del sistema. La ecuaci6n [12-31] define parcial-mente la fugacidad en una mezcla, y can objeto de completar la defi-nici6n es necesario especificar el estado de referencia. Comparando la§ecuaciones [12-27] Y [12-31] se demuestra que, como para un s:rlo gas(Sec. 12-1, 'I), lei fugacidad de un gas ideal' en una mezcla es -pr'opol--cional a su presi6n parcial, y. como antes, se escoge para constante depropJrcionalidad la unidad, asi que !Ip~ es igual a la unidad, esto es,se suponen la fugacldad y la presIOn Iguales, a todas las presiones.Para un gas real, se toma como estado de referencia el sistema a -'pre-sian total l71uy baja, y se establece que fJ Pi tiende a la unidad al aproxi-marse a cero ia presion total de la mezcla. Sobre la base de este po·stu-lado, la constante [J.* de la ecua::i6n [12-31] resulta equivalente a la dela [12-27], y se la puede considerar, ~n como el potencial quimico deun gas real cuandp su fugacidad en la mezcIa es la unida:d (Ec. [12-31]),o como el potencial quimico del misma gas si se comportase idealmentea 1.a presi6n parcial ueidad (1 atm) (Ec. [12-27]), a la misma tempe-ratura.

Para ciertos fines, es uti 1 emplear un procedimiento distinto paraexpresar el potencial quimico de un gas real en una mezcla; asi, laecuaci6n [12-27], para un gas ideal, se modifica de manera que tomela forma .

320 FU-,,~AD Y ACTIVIDAD-------------donde a es la denominada aiitividad d~1 gas ,dado en la ,m.ezcla, Y !J.0

~ t b't 'a ~slderar esta ecuaclOn como unaes una conSlan e ar I ran . 1J~~~ ~~". .d fi . " . I d la actl'vI' lad de cualqUler constltuyente de la mez-e mClOn parcla e (J • ., d I d" .,I .. dId fi ' 'o'n J:ompleta la especlficaclOn e a can IClOnc a, reqUlnen a a e mCI v

que determina !J.0. '.. ,C' * ° son ambas ~onstantes para una sustancla dada a una,

temp~r~~:a :S~cificada, resJlta evi.dente de las ec~aciones [12-~ 1] Y[I? 32] I t· 'd d roporelOnal a la fugaeldad, dependlendo-- que a ae lVI a es P. . ' . I'I 1 I d I I . , pltrana de la constante de proporclQna I-e va or rea e a e eCClOnar. . , , '

d d E t I· , d ap'lrcaclOn general, como veremos mas ade-a. s a conc USlOn es e 'lante. ° I . I ,. d I .

S 'I . , [12 '3"j 1.1. es e potencIa qUlmlco e gas legun a ecuaclOn - £- ' . ° dd~ . 'd d 1 ,lllldad' pero como el valor ~ se pue ecuan 0 su activi a a; es a If" .,,' . 'd d 'd d-- b' ,

b't' t I dndlclOn de actIvl a um a es tam lenescog<:r ar I ranamen e, a c. . .,- , I' . ad umdad se deno a estado (lp'O, y

arbltrana. sJado (e .aCll "(S -15 1 1)' b la-hay alguna libertad en su elEicclon ~c. -'.; SIn em argo, en

. t' - h 'rtos estados q,Je son mas convementes que otros ~n esteprac Ica ay cle ,lJ . l' I d . dP . t as·C1S0 fl ¥eootaJoso ,e-@-~&-esta Q tlPO_ easpecto. ara un SISema~g tT . •

. ·d. i -' d d I n-e'[...GHB·HafugaGldad_deLga es la um-actLl:J a( Iml, a -CQIIlO_aq u(] - _ ."""d d L- • . 't .-I d Dicho de otro modo: el estado tlPO esa > a a_Lempera ura--u-a, a. . I' , 'd d

I I I I /)mporta Idealmente a a presIOn UI1l aaq ue en e cua e gas se c~ , , .(1 t) t I -sa fuaaddad unidad. Esti=ielecclOn particular hace

am, es 0 es, e ga 0.· * I [I? 31] t 'I° I " [I? 3?] ·d.entlca a 0. en a -- , ya que es a u -a 'J en a ecuaclOn -- - I ' . d d. ':... d It' I ., ,del gas que se consldera en el esta a etIma a e po encla qUlmIco " . , ,f 'd d 'd d S' s'bl!'. entonces escnblr la ecuaClOn [12-32] enuguci a unl a . era po 1 t!

Ia forma

.1., dt' idcalidad, Esta raz6n sin dimensiones, que tiende a la unidadI lloilldo cl gas se aproxima al comportamiento ideal, esto es, a pn:si6n1.,1.11 Illuy baja, se denomina eoefiyientt de...arrJ.i.¥ic{fvl, y se representalUll 'I Shllbol0.....:l:J.:.Asf, omitiendo e subfndice i para evitar la multipli-Iidiid dc sfmbO'lOS, la ecuaci6n [12-33], para cualquier constituyente de111I1t Illczcla de gases, se puede escribir como

dlllH!l; p es la. pr.esi6n parcial del constituyente dado. Para el objcto,1\ Ilwl la presi6n parcial se puede definir, como se indic6 en Ia scc-111111 2-2.9, por la ecuaci6n [2-18], esto es, Pi= NiP, donde Ni es la frac-t lOll molar del gas, y P es la presi6n total de la mezda.

EI cstado-tipo al que nos referimos en 10 dicho hasta aquf es hipote-111'0. a saber, un gas real comportandose idealmente a 1 atm de presi6n,10 quc puede ser diffcil de comprender:Se puede evitar su usa, sin em-/lllr '0. por media de un eslado de referencia que conduzca exactamentcII los mismos resultados. EI estado de refeg.n.ci'L escogido es identico,iI cmpIcado en relaci6n can la fugacidad, a saber, el gas a una presi6n1l11:t1 muy baja d~Ja mezcla. Se ostula entonces ue la razon de la aeli-\'/ I/(I de cuel! uier gas. a su J2reswn areta -re U a a um CL en e e,-

·e"t.'·, 'a esto es a " tlen e a a unidad cuando la presi' nlolal sc hace muy pequeiia. Es evidente que este postulado hace queIII actividad de un gas en una mezcla sea identica. a su fugacidad, comoSll 'cclc en el estado tipo propuesto anteriormente.

, En algunos- cas.os se escoge como ~stado tip.o el gas ideal a la con-I' 'nlraci6n m6Iar"unidad, y el potencial quimico se expresa como

donde GpU) es la actividad del constituyente i so.bre la base del estadotipo propuesto. .

Como eI potencial qufmicO real ~'~ debe tener ~n valor defil11do,independientemente de cualqujer elecclOn de'.es.ta~o tIpo, se deduce queJas ecuaciones [12-31] y [12-:1.3] deben ser IdentIcas .. Como ~a hem4:lsvista, las constantes se hacen IguaIes para el estado tIpo partlcula; es-

'd . I I' 'd d 1 del gas dado en la mezcla debera sercogl 0, y aSl a ae 1V.1 a ap': d 'f"1 .. I f 'd d f' d' hP sistema. Se compren era aCl mente, Sll119l1a a Sll /loaCI a ; en IC . . .

b <> t "d . 'l de fUgaCIdad y actlvldad es una conse-em argo que es a comci enCl, ~ .cuencia del estado tipo particflar .antes defil1l~o. Esto ha.c~ a la cons-

d . I'd d rbJtrana que relaclOna la actlvldad can latante e proporclOna I a a· , .f 'd d' 1 I 'd d -ias dos magl11tudes se expresan entoncesugaCl a , Igua a a UI11a . r . , fen funci6n de las mismas uniJades, p. eJ., at~~s eras. . ,' En una mezcla de gases t.deales, .ap~i) ~era 19ual a I.a preSIOn pa,r-

. I t I 'It}ma es IdentIca a la fugacldad; la razonCta po, ya que en onces au. II I. t'd d . al nte Up;, representa una medlda de gra-

apt;): Pi' 0 la can I a eqUlv er •••- '

donde!J.° es el potencial qufmico que tendria el gas i si Se c.omporta c, c

idcalmente a concentraci6n unidad, Esto equivale a establecer que laraz6n aC(jci de la aetividad a la eoneenlraeion molar se hace la unidad('It el est ado de rejerencia de presion tOlal baja +. Con esta elecci6n de'stado de referencia, el tJ.~ de la ecuaci6n [12-28] resiilta identico al i!'~

dc la ecuaci6n [12-35], y de aquf,

fl.~= fl.;"= It" + RTln RT,

Clsf que la ecuaci6n [12-35] resulta:

fl.i = fl.*+ RTln RT +.RTln aceo'

+ Se observara que mientras el <,stado tipo es aquel en que la actividad definida es fa unidad, el eslado de referencia correspondienle es aquel para el cualcl coeficiente de actividad definido es la unidad.

Se observani que la constante de proporcionalidad que relaciona la acti-vidad con la fugacidad de un gas dado, es ahora igual a I/RT.

El coeficiente de actividad Yc se define en el caso presente por a)c;cste tambien tiende a la unidad cuando el gas se aproxima al estadoideal. esto es, ,a presion total muy baja, pero no es igual a YP" Por lat'cuaciol} [12-37],

ac fI' =-=--c c ETa

ap fI' =-=-'p p p ,

pero para un gas no ideal, P no es igual a RTc, y asi los dos coeficien-tes de actividad no senin identicos, aunque tienden _el uno al otro, y ala unidad cuando disminuye la presion gaseosa.

3. Variacion de la fugacidad con la presion.-Las expresionespara la variacion con la presion y temperatura de la fugacidad de ungas en una mezcla son similares alas obtenidas anteriormente para ungas pura (cf. Ecs. [12-7] Y [12-22]). Como el lJ.* de un gas dependeiinicamente de la temperatura, la derivacion de la ecuacion [12-31] conres recto a 1~ presion total, a temperatura y composicion constantes dela I11czcla gaseosa +, dani:

(~) = RT( 8In fi)3P T, N 3P T,N

(_~__~fi ) = ~ __

3P T,N RT

( 1IIIIIdo HC escoge el estado tipo de manera que la actlvidad de un gas," 11'11'11 a su fugacidad, como se explico antes, est a expresion da tam-

Itl'/I III variacion de fa actividad con la presion total.Para determinar la dependencia del coeficiente de actividad y" de

1111 VIIS en una mezcla con relacion a la presion, se escribini la ecua-111111 112-39] en forma logarftmica:

In Y,)=In fi -In Pi

=In fi-ln P-ln Ni,

/

II 'I i11Iycndose la presion parcial definida Pi por el producto de la frac-I loll molar Ni y la presion total P. Derivando con respecto a P, se v rei1111(', '1 tcmperatura y composicion constantes,

(3 ~n -,1' ) = ( 3 :~) _ ( 3 In P ) ,

cPT, :-;r cPT, N 3P T, N

/I que la fraccion molar Ni es independiente de la presion. Introdu-I 1I'IIdo Ja ecuacion [12-41], se deduce de la [11-42] q c

dOlillc il/", igual a RT/P, es el volumen molar del gas pura i a la pre-SIl)11total P de la mezcla en la hipotesis de que esta se com porte de1I1111lCraideal.

Para un gas ideal el coeficiente de actividad YP es la unidad a todaIllS presiones, y. por tanto, segun la ecuacion [12-43], Vi - vt es siem-p'" cero, asi que Vies igual a Vi". Ademas, Vi* es identico ah~ra atvo!umen molar real Vi del gas, ya que se ha supuesto que este es ldeal.S ~ dcduce, por tanto, que el volumen molar parcial V i de un gas enulla mczcla de gases ideales es igual a su volumen molar V; en el es-Ilido puro, a la misma temperatura y presion (total). . ,

Bl volumen total V de una mezcla de gases, a temperatura, preslOl1y composicion constantes, viene dado por la ecuaeion [10-54] como

V = n1V 1 +n2 V 2 + ...+ njV j + ...,

donde il" n~, ... , ni, ••• , son los numeros de moles de los diversosgases cuyos volumenes molares parciales en la mezcla dada sohV l' V ~, ..., Vi' ... , respectivamente. Como vimos antes, si todos losgases son ideales, el volumen molar parcial de cad a uno es igual a suvolumen molar a la misma temperatura y presion, asi que

V =nl VI +1l2V2 + ...+nYi+ ... ,

donde Vl' V2, ••• , v" ... , son 10s volumenes molares de los gases cons-tituyentes en estado puro. El segundo miembro de esta expresion es,incidentalmente, igual tambien a la sum a de los volumenes de los gasesindividuales antes de la mezcla. Se observa, por tanto, que no habravariacion de volumen al mezclar una serie de gases ideales. Para gasesl"Cales. Vi' no es, en general, igual a Vi' y, por tanto, el volumen totalde ]a mezcla diferira usualmente de la suma de los volumenes de losgases separados, y la mezcla ira acompanada par un cambio de volu-men (d., sin embargo, Sec. 2-2, 11).

4. Variaci6n de la fugacidad con la temperatura.----::Si s~ dividela ecuacion [12-31] .por T y se ordena el resultado, se obtiene:

R In f.. = J::i _ fJ.~------, T T

I I., ('('lIaci6n da tambien fa dependencia de fa actividad ap con res-/'1 I t,1 (/ la temperatura, ya que esta actividad es igual a la fugacidad.

ii, lilliS, como ap es igual a YIP, donde '1/1 es el coeficiente de activi-iI Ii I, Itl lIIisma ecuaci6n representa fa variaci6n deL coeficiente de ac-{/I/tI"" ('on La temperatura, siendo p constante.

('01110 la ecuacion [12-44], al igual que la [12-45], representa tam-111111 ia variacion con la temperatura del coeficiente de actividad de un)'11 ('II una mezc1a, se deduce que para un gas ideaL H;: - Hi es cons-111111 " y, por consiguiente, Hi es igual a Hi a cualquier presion. Utili-IIlldo argumentos identicos a los empleados en la seccion 12-2,3 cuan-

tlit ('onsideramos el volumen de una mezc1a de gases ideales, se puedc~ll'IIHlsll'ar que el contenido calorifico molar parcial Hi de cualquier ga,''II una mezc1a de gases ideales es igu:l1 a su contenido calorffico 010-1.11 II, en estado puro a la misma temperatura,. No es necesario espe-I III('ill' Iapresion debido a que el contenido calorifico molar de un gasItll'id I:S independiente de la presion (Sec. 4-1,5). Como H ara uo gasItlv:d 1:5 identico a H se deduce qlJc el conteni 0 ca otffic~ total de

ila I1tCZCa de gases ideales es igual a la suma de los contel1ldos calo-1111 'os de los-gases 'nclividuales,-}: no hay, Pill consiguiente, cambia

'I'tnico en la mezc1a~ a temperatura constaQte.

(8 In fi ) =

8T ,P,N

iI'-X' -H., ,

RT~

5. Determinacion de la fugacidad en mezclas de gases. RegIa de Lewis-I{ullllall,-El principio implicado en Ia determinaci6n de Ia fugacidad de UI1 ga"II lIria mczcla es amilogo al expuesto en la secci6n 12-1,2 para UI1 gas pUI'O.Sl'/1111 la ecuaci6n [12-41], a temperatura y composici6n cOl1stantes.

Haciendo uso de la ecuacion [10-73], se encuentra despues de derivarcon respecto a la temperatura, a presion y composicion constantes, que.

donde Hi es el contenido calorifico molar parcial del constituyente iI:n la mezcla, a la temperatura y presion dadas. Como establecimos enI:i ..cccion 12-2,2, [L* es equivalent~ al potencial quimico del gas si esteI'l' comporta idealmente a una presion de 1 atm; de aqui, que £1';-Ii' I'efiera al tontenido calorifico molar parcial bajo estas condiciones.Ikillostraremos masadelante que para un gas ideal en una mezc1a e1cO'llll:nido calorifico molar parcial es igual al contenido calorifico molar<lvl 'as puro a la misma temperatura, Sera po sible, por consiguiente,I'lIlNlitllir en la ecuacion [12-44] Hi por Hi, donde este ultimo es el~'()Ill'nido calorifico molar del gas puro i a presiones muy bajas alasq lI' S' com porta idealmente, esto es, en el estado de referencia; de:ICI" till' la ecuacion para la variacion de la fugacidad con la tempe-I'lilul'll SI: pueda escribir en la forma

y ~i para el gas i se define una magnitud ai• que es una funci6n de la tempe-,:ilura, presi6n total y composici6n de la mezcla, pOI'

Rl' -a,=---Vi,, P

dIn fi = dIn P _..!:L dP.'. Rl'

Illtcgrando a temperatura y composici6n constantes. entre los Ifmites de lapl'csi6n total mlly baja p* y Ia presi6n apreciable P, se tiene que

(8 In fi )

8T P,N

In 1i. = In.!..- _.-2._ (P ("i dP.

f:" Y' Rl' JPO", '

La presion parcial p/, del gas es igual a NP*, donde N. es la fraccion molardel gas en la mezcla dada; de aqui, la ecua~ion [12-47]da:

t;· . P I 11'In --:;;-= In ~i + In '., - -- (lidPti Pi RT 1'* .

1I1111.1d<la veces mezcla ideal, que no esta formada necesariamente porI ('S ideales. Aunque la formacion de mezclas gaseosas va acompaiiada

1/1 \ 11\.:ntemente par un cambio de volumen, se utiliza a menudo la regIa/I JlIl:sentada por la ecuacion [12-49], en vista de su sencillez para dar1111.1illdicacion aproximada de la fugacidad de un gas en una mezclaII I Sec. 13-1, 3). Las determinaciones reales de fugacidades han de-Illllstrado que laregla de Lewis-Randall es valida con un grado acep-Llhl' de presion a presiones de hasta unas 100 atm para una serie deP.lSI.:S comunes 8.

.* I l'In ri= In =-<i + In P + In t ~ - -- r (i.di'.

Pi RTJr'

Si la pleslOn baja p* se puede suponer practicamente nula, entonces, t:' /p;sera la unidad, como se establecio en la seccion 12-2,2, Y de aqlli que In (r;" /p,.*)sea cero. asi que •

In t; = In ="i + In P __ l_f·r 'J.idP._ RT Po

Si Se dispone de datos P- V para la mezda gaseosa, sera posible determinar elvoll~l11en mola,r parcial V j de cualqllier constituyente (vease Cap. XVqI), y deaqlll se podra calcular a. a diversas presiones totales mediante Ia ecuacion[12-46]. Asi es posible cal~ular graficamente la integral de la ecuacion [12-48],y de aqui se podra determinar la fugacida<:Lf; del gas cuya fraccion molares Nj en la mezda dada, a la presion total P '.

l. Fugacidad en mezclas Iiquidas.-La fugacidad de un constitu-YI'llle de una mezcla liquida se puede expresar en funci6n de la fuga-ddml del vapor de dicho constituyente en equilibrio con la mezcla, igualIjll' vimos en el caso de un liquido 0 s6lido puros (Sec. 12-1,7). Com-, potencial quimico de una sustancia dada debe ser el mismo en todus

IdS rases en equilibrio, a temperatura constante, se deduce que las fu-~'II'idades deben ser iguales, siempre que en cada caso se use el mismo'~l<ido de referencia, 0 sea el vapor a presiones fiUy bajas. Si las pn:-~1()I1CSde vapor no son demasiado elevadas, se podra considerar qu'd vapor se comport a idealmente, y asi la fugacidad de cualquier cons-IIt'uyente de una mezcla es aproximadamente igual a su presion de va-por parcial en equilibrio con la mezcla; se emplea con frecuencia esta:1proxill1acion, especialmente para presiones de vapor del orden de L atm

.,. il inreriores.Las ecuaciones deducidas en las secciones 12-2, 3 y 12-2,4 dan a. f

1:ll11bien la variaci6n con la presion y la temperatura de la fugacidadde un constituyente de una disoluci6n liquida (0 s6Iida). En la ecua-'ion [12-41], Vies ahora el volumen molar parcial del constituyenteparticular en la disoluci6n, y en la [12-45], Hi es ~l. co:,respondlente'ontenido calorifico molar parcial. El numerador H~ - Hi representa

:1St cl cambio en contenido calorifico por mol, cuando el constituyentcdc la disoluci6n se vaporiza en el vacio (d. Sec. 12-1, 7), y asi estcsera el calor ideal de vaporizacion del constituyente i a partir de la di-soluci6n dada, a la temperatura y presi6n total especificadas.

2. Actividades y coeficientes de actividad en disolnciones liquidas.Como el potencial quimico de cualquier constituyente de una disoluci6n

. Hay una modificacion mteresante de la ecuaci6n [12-48] que es po_Sible en el caso especial de que no haya variacion de volumen cuandosc mezclan los gases a temperatura constante, a todas 1as presiones. Encsle caso, el volumen molar parcial V j de cada gas en 1a mezcla debeser igual a su volumen molar. Los dos liltill10S terminos de la ecua-.ci6n [12-48] son entonces equivalentes a la fugacidad f'i del gas puro io /a presi6n total P de la mezcla (d. Ec. [12-9]). Se deduce, por tan-IO, que

t.o f/lgacidad de un gas en una mezcla serd entonces igual al producto!I(' ,\"(( fracci6n molar en la mezcla pOl' su fugacidad en el estado pura(/ {(I (il'l'si6n total de la mezda. Esta regIa fue propuesta, a partir de con-sidl:l'ilciones de canicter general, por G. N. Lewis y M. Randall (1923).I l: los argull1entos presentados antes se deduce que solo se puede apli-',II' il IIlIa mezcla de gases que s;::forme sin variaci6n de volumen, deno-

1 C;II<SON y SOSNICK: J. Am. Chern. Soc., 49, 2172 (1927); vease tambien,>II I I,SI'IE: Ibid .. 47, 305, 3106 (1905); 48, 28 (1926); LURIE y GILLESPIE:

Ibid., 49, 1146 (1927); GILLESPIE: Chern. Rev:, 18,359 (1936).

8 G. N: LEWIS y M. RANDALL,ref. 1, prigs. 225-227; veanse tam bien trabajosJl1cncionados en ref. 7, y MERZ Y WHITTAKER: J. Am. Chern. Soc., 50, IS 1

(1928); KRICHEVSKY:Ibid., 59; 2733 (1937).

liquida debe ser igual al del vapor en equilibrio con el, se deduce dela ecuaci6n [12-31], que

.hllHit' I;' es la fugacidad del liquido puro en su estado tipo a la temIlIloIllIra especificada. Si se lIeva este resultado a la ecuaci6n [12-51], SL:1.11 \,I'va que

es la expresi6n general para el potencial qufmico de cualquier constitu-yente de una disoluci6n. POI' otm lado, esta magnitud se puede esta-blecer en funci6n de la actividad pOI' medio de la ecuaci6n

dcnde a; es la actividad en la disoluci6n dada y iJ.° es el potencial qufmi-co cuando la actividad de i es la unidad. Compararido las ecuaciones[12-50] y [12-51] se demuestra, de acuerdo con 10 establecido en la sec-ci6n 12- 2. 2, que la actividad del constituyente i en la disoluci6n dadacs proporcional a su fugacidad en dicha disoluci6n. EI valor real de laactividad. y de la constante de proporcionalidad que la relaciona conla fugacidad, dependeni de la elecci6n del estado tipo de actividadunidad.

Para disoluciones dilufdas la mejor elecci6n de estado tipo para elsoluto es diferente de la adoptada aqui (vease Sec. 15-1,2, III), peropara el disolvente en disoluciones diluidas y para todos los constitu-yentes'lde discluciones de liquidos completa y casi completamente mis-cibles, se selecciona usualmente el estado tipo de actividad unidad comoeI del iiquido p!lro a la misma temperatura y 1 atn1 de presion. Se 'es-cogs, pOI' tanto, la escala de actividad de manera que la actividad deualquier constituyente en la mezcla sea igual a la unidad para dicha

sustancia en estado lfquido puro a I atm de presi6n. De acuerdo con elestado tipo establecido, el valor de ,.,,0 para un liquido dado dependeLlJlicamente de la tern peratura y es independiente de La presion.

EI estado tipo des'crito antes es equivalente a escoger la forma li-quida pura a I atm como ef estado de referencia en el cual la actividades igual a su fr?tci6n molar, esto es, la unidad. As!, a 1 atm de presi6n,1:1 1"\Z'n de la actividad a; a la fracci6n molar N;. esto es, aJN;. tiende:I la unidad cuando se aproxima al estado liquido puro. Excepto parauna disoluci6n ideal (ct. Sec. 14-1, I) a la presi6n atmosferica, la raz6nlI.!N,. que define el coeficiente de actividad YN de i en la disoluci6n dada,vada con la composici6n y puede diferir de la unidad. En general, la:I ·tivid:ld a; se puede definir como el producto del coeficiente de activi-dad pOl' Ia fracci6n molar del constituyente particular, esto es, yNN;.

EI pOlencial quimico de un liquido pum a una temperatura dada yI aIm de presi6n, es decir, rO, se expresa por medio de la ecuaci6n[12-50J en la forma

IIlll' "Ibe considerar como otra definici6n de la actividad. Se observu!IIll' la constante de proporcionalidad que relaciona la actividad con laIll)'a'idad de un constituyente de una mezcla lfquida es l/f~, donde fI'S 1llll1lCricamente igual a la fugacidad del liquido puro a 1 atm de pre-Sl\lIl, a la temperatura de la mezcla.

J. Variacion de la actividad con la temperatura y la presion ell

IIIl'zclas Iiquidas.-Si se divide la ecuaci6n [12-51] pOl' T, se encllen Iralit sl'lIes de orden aI', que

jJ-i jJ-°R1nai=-- '.T T

y dc aqui, derivando respecto a la ~emperatura, a p~esi6n y COl11fJo1-

L'i6n constantes, utilizando la ecuac16n [10-73], se tlene:

donde H es el cantenido calorifico molar parcial del constituyente ien la dis~luci6n dada, y H~, puesta en Jugal' de H~, a la que es equi-valente, es su contenido calorifico molar en el estado puro a 1 atm depresi6n, ya que ",,0 es el potencial quimico deJ Ifquido pum i a esta pre-si6n. Veremos mas adelante que para una disofuci6n ideal el conte11ldocalorffico molar parcial es iguaJ al contenido calorifico molar (ct. tal11-bien 12-2,4), asi que H; y HO son identicas. En estas circunstancia .la actividad a composici6n y ~resi6n constantes es independiente de latemperatura.

Se debera observarque la ecuaci6n [12-55] da tambien fa vCiriac/(}/ldel coeficiente de actividad Y::-:: ,nn La temperatura. Esto se deduce de

+ Se puede obtener el mismo resullado directamente de las ecuaciones [12-451y [12-54].

l~ definicion de YN COmo aJNi; dado que N, fraccion molar del cons-tltuyente dado, es constante, 'Ia variacion del coeficiente de actividadcan la temperatura sera exactamente la misma que la de la actividad acomposicion y presion constantes.

Derivando la ecuacion [12-51] can respecto a la presion, a tempe-ratura y composicion constantes, y utilizando la ecuacion [10-74], estoes, (iJ;J.;/8P)T.?': = Vi' se deduce que

(d ~Il(Ii) _ -1_ ( '\l, ) __ ~r,_

OP "1",N - ItT 2P l' N - RT'

donde r i CS el volumen molar parcial del constituyente i en la disolu-cil~n. Se observar~, que como en la de~nicion d.el estado tipo se ha espe-clhcadn una pre.slOn de I atm, tJ. 0 es mdependlente de la presion, segunIllliIcamos antenormente, y, por tanto, (8/o/8P)T es cero. De acuerdocon las advertt:ncias hechas antes, la ecuacion [12-56] da tambien fa va-riaci()1l dei coejiciente de actividad Yc-; con fa presion.

En secciones posteriores se haran otras referencias alas actividadesy coeficientes de actividad en relacion con las propiedades de diversasdisoluciones. No obstante, aquf se han dado las suficientes para el ob-jeto presente, que es la aplicacion del concepto de actividad al estudiodel equilibrio quimico, que daremos en el proximo capitulo.

12-1. Uti license los siguientes datos a 0° C para calcular la fugacidad delmonoxido de carbona a 50, 100, 400 Y 1000 atm POl' integracion gr<ifica basadaen la ecuacion [12-9J:

250,9890

500,9792

1000,9741

2001,0196

4001,2482

8001,8057

1000 atm2,0819

/IlAln I.ETI: J. A 111.Chol1. Soc., 52, 1374 (1932)J. Comparense 10s resultados'on los clados pvr la regia aproximada aplicable a presiones bajas.

12-2. Usando los valores PVjRT para 50 atm y 400 atm dados en el ejer-!:Ido 12-1. calculense las constantes a y b de van del' Waals para el monoxido de

':11 bOlio, A partir de est as, determinen'se las fugacidades alas diversas presiones\ l'lllllp:lrense los resultados con los obtenidos en el ejercicio precedente.

12-.1. J)emuestrese que a presiones moderadas y bajas (y temperaturas mo-dCI:,dll') el valor de liP de un gas puro es aproximadamente igual a su factorde 'Ollipr ',ibiliclad (K). Compruebese esto para" igual a 2 y valores de e de1,20 0 11HIS POl' medio de las figuras 4 y 18.

I hie rc ultado se puede obtener tambien a partir de las ecuaciones [12-411y [12-54J.

,Ionde A, B, C, D son funciones de la temperatura; deduzcase de aqui una ex-prcsion para la fugacidad como funcion de la presion a una temperatura dada.Para el nitrogeno a 0° C, A vale 1,000, B es - 5,314 x 10-\ C es 4,276 x 10-0\Y D vale - 3,292 x 10-9 can P en atm6sferas hasta 400 atmosferas. [BARTLETI:J. Am. Chem. Soc., 49, 687 (1927).J Evaluese la fugacidad del gas a 300 atmde presion,

12-5. A 25° C, la presion de vapor del agua es 23,76 mm, y el volumen es-pecifico del vapor bajo estas condiciones es de 43400 cc g-l. Calcular el cambiade energia libre para el paso de I mol de agua del liquido a 25° C al vap ,.a fugacidad unidad. ~Que error se comete al tratar el vapor como un gas ideal(cr. ejercicio 9, Cap. X)?

12-6. Utilizando la forma de la ecuacion de van del' Waals aplicable a pre-siones bajas, demuestrese que la funcion a, definida par la ecuaci6n [12-81,IIsualmente no es cero a presion cero.

12-7. Usese el diagrama de fugacidad generalizado (Fig. 18) para determinarla fugacidad de: I, hidrogeno a 25° C y 200 atm; II, oxigeno a 0° C y 200 atm ;II r, dioxido de carbona a 100" C y 250 atm.

12-8. Utilicese la relacion entre el cambio de energia libre y las fugaeidades'n los estados inicial y final para demostrar que el diagrama de fugacidades ge-

l1.:ralizado se puede usar para determinar el cambia de energia libre en unacxpansion a compresi6n isotermica de cualquia gas. Calcular el camblO d.:cl1ergfa libre en calorias para la compresion del gas nitrogeno de 1 a 200 aim" 25° C.

12-9. Calcldese la fugacidad del agua liquida a 100° C, a cuya temperaturay. I atm de presi6n el volumen especifico del vapor es de 1675 cc g-l, relatlv:!~. cstado de referencia usual del gas a presion baja. i,Cual es el camblo decnergia libre correspondiente al paso de 1 mol de vapor de agua desde 1 aIma 100uC a la fugacidad unidad a la misma temperatura? i,Es de magl1ltud Im-portal1te el resultado?

12-10. Se han obtenido los datos siguientes para los volumenes mala res V,v., en mililitros para hidrogeno y nitrogeno puros, respectlvamente, a dlversas

~resiones P y 00 C. Por otro lado, V, y V 2 son 10s ,volumenes molares par-ciales en una mezcla que contiene 0,6 moles de h:drogeno por 0,4 moles denitrogeno, don de P es ahara la presion total.

I v,

IV, V,P VI I

50 atm 464,1 441,1 ml 466,4 447,5 ml100 239,4 220,6 I 241,3 226,7200 127,8 116,4 I 129,1 120,3300 90,5 85,0

I91,1 86,9

400 72,0 70,5 72,5 71,8

Dcterminese par eI metodo gratico la fugacidad del nitrogeno en la mezcla adiversas presiones totales, comparando los resultados con los obtenidos para losgases pmos: comprobar. de aqul, la regia de Lewis-Randall para la fugacidadde un gas en una mezcla [ef. MERZ y WHITTAKER: J. Am. Chem. Soc., 50,1522 (19281].

12-11. Utilizar la regia de Lewis-Randall y la figura 18 para calcular lasfugacidades del monoxido de carbono, oxigeno y dioxido de carbona en una mez-cIa que contiene 23, 34 y 43 moles ~o, respectivamente, de estos gases a 4000C\ una presion total de 250 atm.

·-12~12. Dense las distintas deducciones de ·Ias ecuaciones [12-55] y [[2-56].

12-13. Combinese la ecuacion [[2-11] can la ecuacion de Berthelot para de-dueir una eXlxesion para ]a fugacidad de un gas del tipo Berthelot. CalculenseI", fug"cid"dcs dd lllonoxido de carbono a diversas presiones a 0° C, y compa-rc'nse 1"5 resulLldos con los obtenidos en Ios ejercicios 12-1 y 12-2.

J 2-1". Considcrando la influencia de la temperatura y la presion sobre lasfug"cidades. que deben permanecer las mismas en ambas fases. deduzcase unaform:l de la ecuacion de Clapeyron [[ 1-4] para el equilibrio entre dos fases deuna sola sustancia.

12-15. Se Jlan obtenido para e[ nitrogeno a presiones elevadas a 0° C los si-guientes valores de PVIRT: .

PPVjRT

1500

2.7202000

3,327

2500

3,9203000 atm

4,947

E.\tender los resultados del problema en la seccion 12-1, 2 y la figura 17 paradeterminar !:l fugacidad del gas nitrogeno a 3000 atm de presion. (Obse~vese el,:110[' e[evado de liP.)

12-16. Demuestrese que e[ potencial qufmico ,'10 de un gas en el estado tipoes independiente de la presion.

1. Equilibrio quimico.~Cuando una reacci6n quimica particularS' vcrifica simultaneamente en ambas dire.ccianes, se alcanzara un cs-I(Ido de equilibria donde el sistema aparece estacionario a una temp '.riltllra y presi6n dadas. Como es bien sabido, es muy probable quc 1,;1

·~tado aparentemente estacionario sea uno de equilibrio dinamico cn·1 lIal las reacciones tienen lugar en direcciones opuestas a la mism,lvdocidad. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, cosa que pllcd-:Inrdarse tiempo considerable en ]ograr si las reacciones son relativa·mente lentas el sistema cbntendr:i todavia ciertas cantidades de las sus-Iilncias reac~ionantes, asi como de los productos resultantes. Mucha,~n:acciones quimicas, por -otro lado, parecen verificarse hasta su tcnlli-llilci6n virtual, asi que, cuando la reacci6n se completa, solo quCd(lll'antidades insignificantes de las sustancias reaccionantes. Sin embar '0.incluso en tales casas es probable que tenga lugar la reacci6n inv rsa.;Illnque en una proporcion muy pequefia, y se alcance un estado dl.:·qllilibrio. Usando el concepto de energia libre, se ha empleado la tel'·ll10dinamica para esclarecer los problemas del equilibrio quimico. I-:s

,posible, p. ej., defiriir las condiciones de equilibrio y demostrar comoplIcden variar con la temperatura y la presi6n. Ademas, usando 10' da-los de contenido calorifico y de entropia, se puede determinar el esta !orcal de equilibrio quimico.

2. La constante de equilibrio.~Consideremos un sistema cerradocn el cual se deja que la reacci6n perfectamente general representa-cia par

aIcance un estado de equilibrio a una temperatura y presi6n exterior(total) dadas. Supongamos que en este sistema tiene lugar un cambininfinitesimal, de izquierda a derecha; asi se consuminin dnA mol sde A,.dnE moles de B,. etc., mientras se formaran dnL moles, de L, d/l~l

moles de M, etc. EI cambio' de energia libre que acompana a este pro·ceso viene dado por (cf. Ec. [10-62])

dF T, P = (P'L dnL + f-lM dnM + ...) - (f-l A dnA + f-lB dnB + ...), r 1· -II

Las diversas cantidades dnA' dnn_ ... , dn". dnM, ••• , que toman parteen la reaccl6n quimica indicada antes deben encontrarse en las propor-ciones respectivas de a, b, ... , I, Ill, ... , as! que la ecuaci6n [13-2] paraIa condici6n de equilihria se puede escribir en la forma

SegLln la ecuaci6n [10-77], el primer miembro de la [13-3] sera equiva-lente a j.F, 0 cambio de energfa libre que acompana a la reacci6n com-pleta bajo las condiciones de equilibrio; de aqui,

en el equilibria (ct. Ec. [10-40]). Las ecuaciones [13-3] y [13-4] repre-sentan la condicion fundamental para los equilibrios quimicos (y fisi-cas) de todos los tipos.

El potencial quimico :J. de cualquier constituyente de una mezcla,gaseosa 0 liquida, sepuede representar por una ecuaci6n de la forma(ct. Ecs. [12-32] y [12-51])

donde ;J.0 es el potencial qufmico de la sustancia dada .en el estadotipo elegido de actividad unidad, y a es su actividad en la mezcla quese considera-. Si los valores del potencial quimico dado por la ecuaci6n[13-5] se llevan a :a [13-3], la condici6n de equilibrio resulta:

l (p-~.+RT In aL) + m (f1~I+ RT In aM) + ":'--- a (f1~+ RT In aA) - b (f1~+ RT In aB) + ,.,= 0,

atl· x a~nl X . __

RTIn . . .a: x a~x ...

1!'llIperatura constante el segundo miembro de la ecuaci6n [1'3-6] S11I1~I:lnle*; como RT es tambien constante, se deduce que

a~,x a~:x ...

a~ x a~ x .,.

dondl: la constante K se denomina la conslanle de equilibria de la1,',1 . -i6n. Esta expresi6n se conoce a veces como la ley de equilibrio,YI que suministra una relaci6n sencilla entre las actividades de las sus-1.111 'ias reaccionantes y de los productos resultantes cuando se alcanza(.J 'quilibrio en una reacci6n qufmica a una temperatura dada. En laIIllllla dada por la ecuacion [13-7] la ley es valida para cualquier eq u i-Ilhrio independientemente de si comprende una 0 mas fases; los resul-I.ldos son aplicables, sin embargo, al sistema en conjunto (cerrado), perono- a cada fase separadamente. Ahora consideraremos las formas espc-l'lliks que puede tomar la expresi6n para la con stante de equilibrio enlllill scrie de reacciones de tipos diferentes.

3. Equilibrio en sistemas gaseosos homogeneos.--Si es una reac-'i\',n en la que intervienen unicamente gases, sera homogenea, teniencloIII 'ar en una sola fase. Si se toma el estado tipo de actividad unid'ld'01110 el estado de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm de prc-

si6n. se podra entonces sustituir la actividad de cada sustancia reacci -n:lnlc por su fugacidad (ct, Sec. 12-2,2) en el sistema en equilibria-, asfq L1l:la ecuaci6n [13-7] para la constante de equilibrio resulta:

f~x f,';' x ...Kf = ------,r: x f~ x ...

donde las f representan las fugacidades respectivas. Se observara qula con stante de equilibrio esta representada ahora por K" usandose cIsubfndice f para indicar que las actividades se expresan por las fuga--idades. _

Como la razon de la fugacidad fi a la presion parcial Pi de cualquiergas en una mezcla es igual al coeficiente de actividad Yi (Sec. 12-2, 2),era posible sustituir cada factor de fugacidad por el producto P x y.

Si se hace esta sustitucion, la ecuacion [13-8] conduce a

1~.Xex .I: x I~x .

* Como 10s estados tipo se definen corrientemente en funci6n de fugacidadunidad para gases y 1 atm de pres!6n para .liquidos, s6hdos. y dlso1uctones, losvalores p.o, y, por tanto, I:J.Fo, son mdependlentes de 1a preston (cf. Sec. 12-3,2y Cap. XII, ejercicio 16).

Generalmente no se dispone de los datos necesarios para la evalua-cion de 10s coeficientes de actividad (0 fugacidades) de los gases indivi-dualesen una mezcla, y freGuentemente se adopta otro procedimientopara tener en cuenta la desviacion del comportamiento ideal.

Deacuerdo con la regIa aproximada indicada en la seccion 12-2,5,la fugacidad fi de cualquier gas en una mezcla, en la cual su fraccionmolar es Ni• viene d<ida par la ecuacion [12-49], a saber:

donde 1'i es la fugacidad' del gas puro i a la presion total ?e la me.z~la.Verificando esta sustitucion en la ecuacion [13-8], sera poslble'escnblr:

N; x N7t x . .. f~!X r:r'" x ...K' --'-'--.~----'-,

r - N~ X N~ X .. . f/ X f~b X ...

usando el simbolo K'J, en lugar de KJ, para mostrar que la ex presionde la ecuacion [13-11] esta basada en una aproximacion (Ec. [13-10]),y, por tanto, K'J no puede ser exactamente constante. Si cada un~ de10s terminos l' se divide por P. presion t~t~l, el r;su1tado, estQ..?'J:.J.I:...sera el correspondlente coeficle te de 'a i del .ga~ partlcuraren~M.((dQ VI/ro cuando Sll presion es iguai a P;, por conslgUJente, la ecua-cion [13-11] se puedeescnblr en la forma

T~:x I~;'x .. , . pt!.n ,'n 'bIA X In X ..• "--...J

Nt X ,.m XK' _ L '-'M .r - N: X N~ X .

~'

donde b"n, el cambio en el numero de moleculas en I~ reaccion gaseosa,es igual a (I + m + ...) - (0 + b + ...). Los fac~ores pnmero Y ter,cero dela ecuacion [13-12] se pueden obtener expenmentalmente, y aSl se po-dran combinar estos para tener K'p; por tanto,

~n ,N;, x N':; x . . . ~n

n . r j ( /f' - l?rt- K p =, Nn X Nb X . P t

Y .~.~~\..:_ n •. ,,

y de aqui la ecuacion [13-12] se escribira en la forma

K'r= K'p x Jr(~

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 3:17-------

donde la funci6n Jr, *, de los {;oeficientes de actividad, viene defini·du por

Se debe observar que si los gases que toman parte en la reacciollfuescn ideales, el factor del coeficiente deactividad de la ecuacion [13·() Iseria la unidad; ademas, la presion parcial Pi de cada gas seria igu:da N;P, segun la ecuaci6n [2-18]. En este caso, el resu1tado seria identicoa la expresi6n [13-13], asi que la magnitud definida por K'p reprcsl:1ltaria la constante de equilibrio verdadera. Cuando la desviacion de ION

gases reaccionantes del comportamiento ideal no es grande, p. ej., Ctlalldo las presiones totales son del orden de 1 atm 0 men ores, se pli '(k'obtener con la ecuacion [13-13] una aproximacion muy satisfactoria :Ila constante de equilibrio KJ• A presiones elevadas. sin embargo, ION

valores de K'p se desvian considerablemente de ser constantes, c 1110

veremos mas adelante; pero introduciendo el factor del coeficicntc <ll'actividad, como en la ecuaci6n [13-14], sera posible un gran perfe' 'il)

Ilamiento.

Aunque no se usa corrientemente en el estudio de los equilibrios gascosos, ~.puede mencionar la forma tomada par la constante de equilibria cuando las 11'11

vidades Qc - se expresan sobre la base del estado tipo de actividad unidad conwiguales a las de uti gas ideal a una concentraci6n molar unidad (Sec. 12-2. 2):asi que la ecuaci6n [13-7] se podni escribir:

(ac)~x(oX;x ...Kc = ---------

(oc)l X (acl~ X •..

El primer termino del segundo miembro es, evidentemente, igual a KI' tal comose define por la ecuaci6n [13-8], y de aqui,

* El simbolo ] se usa para una funci6n que tenga la misma forma que 1.1constante de equilibrio, viniendo indicada par el subindice la naturaleza de III

variable.

Para una reaccion gaseosa en la clial no haya cambio en el numero de moleculas,!J.nes cera, y K, y Kc son identicas; la constante de equilibrio es entonces inde-pendiente del estado tipo elegido.

Se obtiene otra forma de la ecuaci6n [13-16] sustituyendo cada factor de ac-tividad por el producto de la concentraci6n por el coeficiente de actividad apro-piado, esto es, ac =c X yc; entonces,

c~ x c;: X " •J(e=------

c~ X c~ X •..

he);, X (-re);: X .

(Te)~ X (-rel~ X .

La funci6n de concentraci6n se puede representar por K'c y la funci6n del coefi-ciente de actividad por J ",; asi que

Est:J. ecuaci6n es exacta, pero para muchos fines 'aproximados se toma lye comounidad, y entonces la ley de equilibrio se expresa en la forma

c~~X C~IL X ...ICe=-----~

c~ X c~ X ...

4. EI equilibrio del amoniaco.-Un equilibria gaseoso homogeneoque se ha estudiado con alglin detalle, en un intervalo considerable deprcsiones y temperaturas, es la reacci6n

1 lI.T + :l H lI,1H-; l-" 2 t 2:;:::::: J..~ 3

'Jllplcada en el proceso Haber para la pwducci6n de amoniaco. En ell:qllilibrio,

y 111111aplicaci6n apropiada de esta ecuaci6n requiere el conocimiento<IllIn fllgacidad de cada gas en la mezcla de equilibrio particular. Como110S' <lispone de los datos, es mas conveniente para fines practicos em-I I 'ar la ccuaci6n alga menos exacta [13-12] 0 la [13-14]; en el casopr's'l1le csta toma la forma

I'll d cstudio del equilibria, se ha dejado que las mezclas con ni-Illl!', 'no e hidr6geno en la raz6n molar de 1 a 3 lleguen al equilibrio adlvllrsas temperaturas y presiones; .entonces se determinaba por analisiIII proporci6n de amoniaco en la mezcla resultante. A partir de estot· pod fan calcular facilmente las fracciones molares 1\1m" 1\'" ~' "~,

I'll d equilibria, y de aqui se podia evaluar K'p mediante la ecuaci6nII ,-24]. En la tabla XXII se da una selecci6n de los resultados oblc-IIJdos de esta manera par A. T. Larson y R. L. Dodge (1923-24) paraIIlla tcmperatura de 4500 C 1.

TABLA XXIIEl equilibria N2+~H2,,~NH3 a 450°C

Pre:;i6n K'p iT' /('/

10atm 6,59 xl 0-3 0,988 6,51 x 10-:<30 6,76 0,969 6,5550 6,90 0.953 6,57

100 7,25 0,905 6.56300 8,84 0.750 6,63600 12,94 0,573 7,42

1000 23,28 0,443 10,32

Un examen de los val ores de K'p muestra que son bastante cons-tuntes hasta una presi6n de unas 50 atm; par debajo de esta presi6nlas desviaciones de 1'0s gases con respecto al comportamiento ideal a4500 C no son, evidentemente, muy gran des ; a presiones mas e1evadas,sin embargo, las desviaciones son considerables y se observa que cIvalor de K'p se incrementa rapidamente can el aumento de presi6n. Uti-Iizando el metoda descrito en la secc:6n 12-1, 5, basado en la figura 18,que da directamente el coeficiente de actividad flP a cualquier presi6il(reducida), se ha calculado la funci6n J,' para divers os valores de lapresi6n total. Los resultados, juntamente can los valores correspondien-tes de K't, esto es, de K'p X J," estan registrados en la tabla XXII. Sc

1 LARSONY DODGE: J. Am. Chem. Soc., 45,2918 (1923); LARSON: Ibid., 46.367 (1924).

ENERGfA LIBRE Y REACCIONES QUfMICAS

observara que K'f es notablemente constante hasta 300 atm, y bastantec??stante ~asta 600 atm de presion total. A 1000 atm hay una desvia-ClOn apreclable de la constancia, y esto es debido indudablemente aque, a presianes elevadas, falla la regIa de la fugacidad de mezcIas, talcomo la da la ecuacion (13-10] 2•

. ,5. Re~cciones homogeneas en disoluci6n liquida.-Para una reac-CIOn que hene lugar en un sistema Iiquida hamagenea, se tama camoestado tipa de actividad unidad para cada sustancia el Iiquida pura ala temperatura de la reaccion y I atm de presion, segun se describio enla seccion 12-3, 2. Entances se puede igualar la actividad de cada es-pecie al producto de su fraccion malar par el caeficiente de actividadap,ropiada en la mezcIa de equilibria, esta es, a=NYN' as! que la ecua-CIOn [13-7] da para expresion de la canstante de equilibria:

N~ X N~; X .,.]{~=-----

N: x N~x ...

(-rN)~ x (h ~;x .

('(NI~X (IN)~ X .

N1 X r\Jn x]{'" = L M" ••

- N:~x N~ x ...

se emplea frecuentemente, pero esta debera multiplicarse par la funciondel caeficiente de actividad JTN ' representada par el segunda factor enla ecuacion [13-25], para que de la canstante de equilibria verdadera.Desgraciadamente, na se ha estudiado ninguna reaccion en fase Iiquidacan detalle suficie'nte para permitir camprobar par campleta la ecua-cion [13-25], pero para algunos pracesas de esterificacion se ha deter-minado la funcion de la fraccion malar de equilibria K'N' La canstan-cia aproximada observada en estos casos se debe principalmente a laanulacion parcial de los coeficientes de actividad en ambos lados de lareaccion, asi que fTN no difiere mucho de la unidad.

6. Reacciones homogeneas en disoluciones diluidas.-La mayorparte de las reacciones de equilibria que se han estudiado en disolucio-nes diluidas camprenden electrolitas, y para estas sustancias se utilizaun estado tipa especial (Sec. 15-1, 2, IV). Sin embargo, es pasible de-ducir una modificaci6n de la ecuacion [13-25] que sea aplicable a tadas

2 NEWTON: Ind. Eng. Chern., 27, 302 (1935); NEWTON Y DODGE: Ibid., 27,577 (1935); vease tambien GILLESPIE: Chern. Rev., 18, 359 (1936); R. N. PEASE:Equilibrium and Kinetics of Gas Reactions, 1942, pags. 13 et seq.

II Il'accianes en disalucion suficientemente dilu!da. Si una disaluci6n1111111one nA males de A, nB moles de B, ... , nL males de L, n},o( molesIII M. etc., disueltas en no moles de un disalvente inerte, la fracci6n1I10lar de cualquier canstituyente, p. ej., A, vendni dada par

I II concentraci6n (molaridad) CA, en males par litro, del misma can '.Illuycnte se obtendra dividienda nA par el volumen de la disoluci6n CII

IIIros; este ultima se puede deducir de la masa total de las cansti tu'Yl'lllcs de la disaluci6n y de su densidad fl. As!, si Mo es el pesa m .IlTular del disalvente, y MA, MB, ... , M L' MM' etc., san las pesas mo-k 'ulares de las sustancias que taman parte en la reacci6n, la masa ell:In di a.Juci6n vendra dada par

~IIISlL de la diso1. = noMa + ndJIA + nn};!n + ...+ rlLMr, + n"M" + .., = 'inM.

HI volumen de la disoluci6n en litros se obtendra entonces divid icn{io1:1 masa en gramos por fl para tener el volumen en mililitros, y IucgopOl' 1000 para convertirla en litras, as!:

'. " 'I'n111Valumen de dlsaluclOn = ~- ~ litros, [13-:.!f iJ111(10 P

riA

Vol. de disoluci6nIOllOPriA

.L lull

Si csta expresi6n se campara con la ecuaci6n [13-27], se observara quI.:

CA l:nJINA=- -.-'--,

lOUOp ~n

l'esultado que es de aplicaci6n campletamente general para la relaci61lentre la fracci6n molar de un ccnsLtuyente dado de una disoluci6n ysu molaridad, esto es, su concentraci6n en moles por litro.

Si la disoluci6n es dilufda, el numero de moles de disolvente esta l';ien gran exceso can respecta al numero total de moles de las sustanci'lsreaccionantes, as! que

Ill' K'r en la ultima columna muestra que las disoluciones estan 10 su-Ih I 'ntcmente diluidas para que el factor del coeficiente de actividadIt· pr6ximo a la unidad.

Tambien para una diso.Juci6n diluida difiere p poco de la densidad pdel disolvente puro, y como esta y su peso molecular M son constan~ -tes, se deduce de la ecuaci6n [13-32J que la concentraci6~ (molaridad)de cl.wlqllier SclUIO :~ IIna ([iseluci6n. diluIda es aproximadamente pro-porclGnal a su fracclOn molar. Es poslble, par tanto, modificar la ecua-ci6n [13-25J de la manera siguiente. En primer lugar, si la disoluci6nes dilufda, y part icularmente si no contiene electrolitos, el factor delcoefici(nte de acti vidad se puede tomar como unidad, asi que la ecua-ci6n [13-25J se reduce a la [13-26]. Si se sustituyen las fracciones mola-res por las correspondientes molaridades, utilizando la ecuaci6n [13-32J,se encuentra que

0,129 mollitro-1

0,2270,3240,4050,778

1,17X 10-3 mollitro-1

1,611,852,132,84

1,07X 10-5

1,141,051,111,04

cl X ('m X ~.r <InK' - L M • • • ( ..LITo )

N - (.~ x c~ x ... . 1000 :)0

Otra forma de representaci6n del equilibrio en disoluciones diluf.das esta basada en la expresi6n de las concentraciones en funci6n de ILlmolalidad, que es el numero de moles de soluto par 1000 g de disol·vente. La masa del disolvente correspondiente a nA moles de soluto i\cs noMo; de aqui que la molalidad mA venga dada par

donde c..n, como a.ntes, es igual a (l+m+ ... )-(a+b+ ... ). Como elfactor final de la expresi6n es constante, se deduce que

l m• K' = CL X F" X •..•• C a h

C" X CB X ...

don de K c es apro;Ki.m~damente constante en el equilibrio, ~iempre quela c1lso1iiaG. a ItI4da. _

EI uso de la ecuaci6n [13-34J se puede justificar par medio de losresultados obtenidos par J. T. Cundall (1891) para la disociaci6n dellL:lr6xido de nitr6geno en disoluci6n clorof6rmica di1uida. EI equilibriol:sl:.'i rf'n:esentado por

Si se lleva este resultado a la ecuaci6n [13-27J, la fracci6n molar sera:

m" noMoN ---.-.-A - 1000 L n

Si la disoluci6n es diluida, ~n se puede tomar aproximadamente iguaJa no' como vimos antes; la ecuaci6n [13-37] se reduce entonces a

asi que la molalidad de cualquier soluto en una disoluci6n diluida '.\'aproximadamente proporcional a su fracci6n molar en dicha disoluci611.Resulta, pues, posible deducir de la ecuaci6n [13-25] una funci6n d'equilibrio de molalidades, a saber:En la t'tbla XXIII se dan los datos en un intervalo de concentraciones,

para UIl"l temperatura de 8,20 C 3. La constancia relativa de los valores m~ x nl~~x ...K' =-'-.---

>It m~ x m~ x ...

ENERGfA LIBRE Y REACCIONES QUfMICAS I I I \ 2J CAMBIO DE ENERGfA L1BRE EN REACCIONES QUfMICAS 345---------------- ----------

yZ. Equilibrios quimicos en sistemas heterogeneos.-Los equilibriosquim~cos heterogeneos mas comunes comprenden gases y s61idos, 0 di-SOlucI.o,nes liquidus y s6lidos. En todos los casos se puede aplicar laecuaClOn general [13-7], pero la situaci6n se simplifica en gran medidamediante la convenci6n adoptada universalmente de que la actividad decada s6lido pIlro a liqIlido puro se ued Ql1.1GLc.QllliJ.....Jmidada la re-si6n almos/erica. Esto esta de acuerdo, desde luego, con la elecci6nusual para estado tipo de actividad unidad de un liquido, el mismo If-qUldo puro a la misma temperatura y 1 atm de presi6n; un estado tipoanalog~, a saber, s6lido puro a 1 atm de presi6n, se escoge para lassustanCIaS presentes en la forma s61ida. Se debeni en tender que si els6lido 0 liquido implicado en un sistema heterogeneo no esta presenteCll csta.do puro, sino como disoluci6n s61ida 0 liquida, su actividad yano scra la ul1ldad; en una primera apwximaci6n, se podra tomar en-tonccscomo igual a la fracci6n molar.

EI re~ultado de to mar la actividad de un s61ido puro 0 liquido purocom?, ul1ldad es que se puede omitir el factor correspondiente en la ex-presIon p~ra la constante de equilibrio. Hablando con rigor, est) s610es clerto SI la presi6n total del sistema es 1 atm, de acuerdo con i -~es-tados tipo definidos. A otras presiones, las actividades de las fases s6-lida y liquida son constantes, pero sus valores no son la unidad. Si seomiten entonces las factores correspondientes de las expresiones parala constante de equilibrio, el resultado es una cantidad que varia conla presi6n, asi como Con la temperatura. Esta magnitud no es la cons-tante de equilibrio verdadera, y no se debera utilizar en ecuacioneslal s como la [13-45], etc., que consideraremos pronto, para determinar'ambios de energfa libre tipo. Como el efecto de la presi6n sobre la

uc.:1ivi lad de un liquido 0 s61ido es generalmente pequefia (ct. ecuaci6n11_-56]), y hay frec~entemente una anulaci6n parcial de terminos paraIus slislancIas reaCClOnantes y productos resultantes, las constantes ob-Il'll ilia _ a presiones ?!ferentes de la atm6sfera, en la hip6tesis de queIils il 'llvldades de sohdos y liquidos puros son la unidad, no diferiran:1111'. 'iablcmente de las constantes de equilibrio verdaderas. En la rac-II 'II, por tanto, se desprecia frecuentemente la variaci6n de la constante('llil lit pre i6n. - - -- - -

tJll 'jell1plo sencillo de una reacci6n heterogenea, en la cual, inci-d\'III:i1I1ll:l1tc,el efecto de la presi6n es probablemente pequefio, es:

llillmente a 1 atm de presi6n total, y con un buen grado de aproxi-III I IOn a cualquier presi6n moderada, se tiene: -

1'1\ la literatura quimicoffsica se encuentran numerosos ejemplos de rc-I\Tiones de este tipo, y no necesitamos considerarlas aqu£. Es interc-lillie mencionar, sin embargo, que la vapo·rizaci6n (ct. Sec. 13-2,7), con-

rdaci6n, solubilidad y otros equilibrios fisicos heterogeneos, se puedcnt!alar-de la misma manera, aunque frecuentemente sean preferibles otro.1\\ (todos (vease Cap. XIV).

1. La isoterma de reacci6n.-Consideremos, una vez mas, la reac-'ion general

I

aA+bB+ ... -FlL+mM+ ...

La energia libre de cualquier mezcla de a moles de A, b moles de B.elcetera, viene dada en funci6n de los potenciales quimicos, esto es, lacncrgfas libres molares parciales, por medio de la ecuaci6n [la-54],'omo

F(sustancias)= a1-!'A + bt-J.B + ...,

y la energia libre de una mezcla de l moles de L, m moles de M,etcetera, es:

a temperatura, presi6n -y composici6n constantes, en cada caso. Estascxpresiones son aplicables al sistema de sustancias reaccionantes y pro-ductos resultantes a cllalesquiera concentraciones arbitrarias, que noson necesariamente 10s valores de equilibrio. El incremeJlJg de ener faliPre 6,F que acompafia a la reacci6n indicaaa antes, a temperatura Yptesi6n constantes, viene dado, pues, por

6,FT. p = F(productos) - F (sustancias)

== (lflL +mflM +...)- (ap.A + bfln + ...).

Utilizando la ecuaci6n general [13-5], esto es, !J.=!J.°+RTlna. para elpotenc;al quimico de cualquier sustancia, siendo !J.° el valor en el estadotipo, se deduce de las ecuaciones [13-40] y [10-77] que

"'(;i6n a una temperatura especificad~ T. viene dado jXlr la ecuaci6nII. -42], la que, debido, a su importancia, se repite aqui:

fF~.= -RT In K] [13-45]

I~sta da el incre e to d ellergia libr.e c.uando las sustancias reaccio-lIantes, ~odas en s s estados tiQo de actividad unid,\d, s~convierten enlos productos resultantes, en sus estados tipo. La relaci6n [13-45] escxtremadamente util, como veremos en seguida, ya que suministra unmetoda conveniente para tabular las constantes de equilibria de reac-ciones, especialmente para procesos que parecen llegar virtualmente asu terminaci6n.

Sustituyendo el valor de /::;'F~,dado par la ecuaci6n [13-45], en Ia[13-44], se llega a

donde las actividades son valores arbitrarios cualesquiera.De una comparaci6n de las ecuaciones [13-6] y [13-7] resulta eVl-

dente que

Sc: pude deducir el mismo resultado a partir de la ecuaClOn [13-41],ya que si las actividades arbitrarias fueran los val ores de equilibria,cl ultimo termino seria identico a RT In K. mientras /::;.FT,P serfa ejrPlances cera, conduciendo asi a la expresion de la ecuaci6n [13-42]. Sicsta se llevaa la [13-41], se encuentra que, en general,

a~x a:;X .../::;'FTP~RTlnK+RTln ---'--. a: x u~x ...

que es una forma bajo la cual se encuentra frecuentemente la isotcrnl;1de reacci6n. En general, se omiten los subindices T y P, suponicnd ~l'

que se trata de temperatura y presi6n constantes.Como vimos anteriormente, los val ores reales de las actividadcs )

de la constailte de equilibrio dependen de la elecci6n del estado Ii[),1 :

esto debeni suceder tambien, por tanto, para los cambios de cnLJ' I ialibre tipo, como definimos antes. Es necesario, por consiguieme, e.I/}('·cificar claramente el estado tipo empieado en cada caso. Para rcaccio-nes gaseosas, el estado tipo es generalmente el de fugacidad unidad .esto es, gas ideal a 1 atm de presi6n; en-tonces la forma de la eeua·cion [13-46] sera:

d ,Ilde, como se indic6 en la nota a pie de pagina en la secci6n 13-1, 3,.I" cs una funci6n de la misma forma que la constante de equilibria,illiplicando, en este caso, los valores arbitrarios de Ias actividades' 'Clela' sLislancias reaccionantes y de los productos resultantes. Las impor-1:1111'$ccuaciones [13-43] y [13-44] son formas de la isoterma de reae-cilill cI c1ucida primeramente por J. H. a't Hoff (1886), que da elliI/ITI'l/lenlo de energia fibre que acompaiia el paso de las sustancias1'1'I/('ciOlwnlesa ccncenlraciones arbitrarias (actividades) cualesquiera a/II'O<!I/CIOS resultantes a ccncentraciones (actividades) arbitrarias. ComoviIlles antes, si las concentraciones arbitrarias se escogen de manera queC:lI r 's[)(JI1dan al estado de equilibrio, los dos· terminos del segundoIIliclllhro resultaran identicos, y de aqui /::;.FT'p sera entonces cero.

2. Encrgia Iibre tipo de reacci6n.-EI incremento de energia libreIipo F~, conocido frecuentemente como energia libre tipo, de la re-

Si los gases se camportan idealmente, par 10 menos de modo aproximu-do. se podran reemplazar Ias fugacidades par !as presiones parcial scorrespondientes, asi que la ecuaci6n [13-47] resulta:

• CO!110 s<: estableci6 anteriormente, fj po es independiente de la presi6n, siS<:<.:Illpk'II1 las definiciones usuales de estados tipo; de aqui que sea suficiente<:1 fl11bolo fjF"T" -

en cuya forma se emplea a veces la isoterma de reacci6n para reaccillones gaseosas.

Si se escoge el estado tipo como el gas ideal a concentraci6n unidad',la ecuaci6n correspondiente es:

viniendo Kc definida por la ecuaci6n [13-19].Para las reacciones en disolu.ci6n, Ia isoterma de reacci6n puede to-

mar la forma

,I.~rque t1F sera negativo, y Ia reacci6n sera posible. Los argumentos an-!vriores se pueden aplicar a procesos de todos los tipos; en las rcac-('iones anteriores heterogeneas, la actividad de cada s6lido puro se tomacomo unidad, como indicamos anteriormente. Esto equivale a su omi-,~i6n en In la' ya que ellogaritmo de la unidad es cero.

A la energia libre tipo t1FO de una reacci6n se Ie puede dar un sig-Iliflcado analogo al que acabamos de describir. Si t1F" es negativo, larcacci6n can todas las sustancias y productos en sus respectivos estadosIipo escogidos podra tener lugar espontineamente. Por otro lado. si .::,P'cs positivo, la reacci6n no podra verificarse bajo est<lS cDndiciones

Se puede ver ahara que la termodinamica suministra una soluci6nscncill~ al problema reLativo -a-Ias condici~que'-deterl1linan la dircc-ci6n ael cambia ~imico, ..que ha atormentado a lo,S investigadores du-rante muchos affas hastaque J. H. van't Hoff (1883) indica ]a impor-tancia del cambia de energia libre. Cabe mencionar incidentalmentc quecsta misma idea estaba indudablemente en' Ias mentes de J. W. Gibbs(1876) y de H. van Helmholtz (!8R2), aunquc no la enullciaran explf-citamente.

PROBLEMA I.--Se desea Introducir monoXi)J~ de carbono a 10 atm y va-pOl" de agua a 5 atm de presion en una ~'i ~ara de reaccion a 7000 C y cx-traer dioxido de carbona e hidr6geno a pl"siones parciales de 1.5 atm. (,I~sesto posible te6ricamente" Se sabe que, a constante de equilibrio pal'a 1:1

reacci6n es de 0,71.La reacci6n es:

y como no hay cambio en ,el numero de moleculas, la constante de equili-brio sera independiente del estado tipo. Sin embargo, como las conccntra-ciones (actividades) arbitrarias de las sustancias r.eaccionantes y productosresuitantes se establecen en funci6n de las presiones, se supondr,l quc laconstante de equilibrio es K, 0 K,,. Para el objcto presente, es suncicntcsuponer comportamiento ideal, asf que el cambio de energfa libre viene dadopor la ecuaci6n [13-491; esta toma la forma

Pc" X PH(:;1<'=- H'1' In1\. + }iTln ' ,

P Pee< X Pn,e<

donde las p son los valores arbitrarios dad os en el problema. Todo 10 quese necesita es conocer los valores relativos de K. y de J. *, pero es instru -

* Esta ultima vale 1,5x 1,5jlOX 5, esto es, 0,045, y como este es menor qlll'K

p=0,71, 1a reacci6n es posib1e evidentemente.

tivo calcular el cambio de energfa libre real. Este se expresa usualmente encJlorias, asf que R valdni 1,987cal mol-1 grado-I; la temperatura T es700" C 6 9730 K, y Kv vale 0,71, como antes dijimos. De aqui, convirtiendolos logaritmos,

f;.F= -4,576 X 973 log 0,71+4,576 X 973 log 1.1) X 1,5llIx5

= -4,576 X 973 (log 0,7l-log 0,045)

=-5,340cal.

La isoterm<l de reaccion es de valor particular en el estudio de 10s111'Cc,'S'J<; qulmicos. pcro se ha utilizado 'tambien en relacion con cam-hit'" ri"ic~s, a Ins cuales es igualmente aplicable. EI criterio general de1111'1dis;llillucion de la energfa litre para que un proceso sea espontaneo" ...aplicable tambien, desde luego, a cualquier proceso, fisicoo qufmico.

/\ unq lie todo proceso que vaya a:om paiiado pOI' una dismiuuciond~' ~Ilcrgfa libre es tf:6ricamente pcsible, es importante observar quel'll no es indicac:6n de que el prGceso tenga lugar con una veloci-dil'l m ·dible. En una ser:e de rf3cciones an3.lCQaS las velocidades aI,,, 'ualcs se verific1n los procesJs se encl,lentran~ frecuentemente en e1Ill'smo orden aproximadamente que las disminuciones de energia libre;I 'I'l en general, para reacciones diferentes, no hay relacion entre la11111'!lIiludde la disminucion de energfa libre y la veloeidad de la reac-'il·lll. POl' e~el11plo, a temperaturas y presiones crdinarias el cambio deVII'I' ,fa libre p1ra la combinae;on de hidrogeno y oxigeno tiene un va-IllI' Ilcgativo nmv grande, pero la reaccion es tan Ienta que no se for-IIl:1rfa ulla cantidad apreciable de agua en varios ailos. EI salta de una111"'''1 elcctrica 0 la presencia de un catalizador adecuado, sin embargo,1'1Il'ilil,1en este caso la verificacion de una reaccion que el cambio de1'lInl'f:l libl'e muestra qU,e es teoricamente po sible.

4. Variacion de la constante de equilibrio con la presion. - La'1'llllci6n [13-45], en la forma

/).FOIn](=---

BT

',I I Vl' Pli1',1 determinar la magnitud en que resulta afectada la con stantedl" l'1I11 iIIhl'io de una reaecion porIa presion. Si se deriva con respectoII III J11''si611 total P, a temperatura constante, se tiene:

(dInK) =_l_[dltJ..PO) '1 =0.

'dP T BT 'dP T

( 'OIllO los est~~os tiRO.se han definido de manera gue sean indeDendien-Il's de la preston del sIstema '~ambio de energfa libre ti 0 F", y, pOI'I IllslgUlente, la cellstante de e uilibrio K no varianin can la presionnlerior. --

. ;e=aebeni obse.rvar que aunque K, y, pOI' tanto, K" sean indepen-dlentes de la preSion, las funciones de equilibrio K' y.K' para una

." f 11

rcacclon gaseosa homogenea varia ran con la presion, como se encuen-Ira en la realidad (vease tabla XXII), Esto es debido, desde luego ala c1ependencia de los coeficientes de actividad con relacion a la pl'~si'ona lemperatura constante, scgun se indico en la seccion 13-1,4. Comogl.:neralmente un cambia de presion va acompal'iado pOl' una variaci6n

'11 la cemposici6n del sistema, no sed posible usaI' la ecuaci6n [12-43]J)(Ira determll1ar el efecto de la presi6n sabre el factor del coeficientctic actividad. EI calculo S\; puede efectuar pOl' metodos termodiuamicos,S.~gLIllIf!:eas que se describiran en el capftub XIV en relacion cell equi-Ilbnos hSJeos, pero los resultados no tienen aplicaci6n practica directaSill lntroduclr un1 sene de arroximaciones.

Sc aplican c?nsideraciones simjlares a la inf1uencia de la presionsobre otras funcIOoes del equilibrio, tal como K'?(, etc., para reaccionest:1l disolucion. En general, sin embal'gJ, les cambios debidos a aumen-los de presion se pueJen despreciar a cu:tlquier pres:6n moderada.

Es cportuno recordar aquf las consideraciones hechas en la sec-ci0n 13-1,7 en relacion con las reacciones heterogeneas. Si las activi-d~ldes de los s6lidos y Ifqudas puros que tOIlli:tIlparte en el procc~o scIJacen Iguales a ]a ul1ldad, se obtiene la constante de equilibrio verda-d~nl Ltnicamcnte si la presion total del sistema es I atm . .A menos quese tcnga en cuenta el decto de la presion sJbrc las actividades, Jasconstantes cbtenidas a otras prcsiones varian cen la presion de unamanera que depende del cambio de volumen de las fases solid a y 1f-{julda compromeLdas en la reaccion (d. Ec. [12-56]).

5. Efecto de I~ .pr~si6n sobre la posicion de equilibrio.-Aunquela constante de equtllbno verdadera de una reaccion gaseosa no resulta:afcet1da porIa p,'esion, la presion real de equilibria variara si la reac-cion lJeva aparejado un cambi;:> en el numero de moleculas. EI problemase trata .a?ecuadamente en los ex os (e qUlmlca ISlca, en relacion conel pr.netplo de Le Chate~ier del equilibria moviJ. Como es bien sabido,

. cremento de g,resi6n favorecera la reacci6n gu~ vaya aCO!l1paiiadapOI' una disminucion e e 'nuorem de o10lecul s. Es necesario u'n cam~

o e es e tipo con objetJ de que la eellstante de equilibrio pueda per-manecer inalterada. Sin embargo, hay otro aspecto del problema quemerece atencion aqui. Debido al efecto de la presion sobre K' habraun cambia adicional en la comoosicion de equilibrio. El increm~nto deK'p con la presion en el equilibrio del amoniaco, p. ej., significa quehay una mayor proporcion de amoniaco presente cuando se alcanza el

equilibrio a presiones elevadas de la que habria si el sistema hubieseconsistido en gases ideales. Este factor, por tanto, actua ventajosamenteen la produccion de amoniaco en el proceso Haber. El efecto de la pre-sion sabre K' debido a la desviacion de comportamiento ideal aIteranila posicion d~l equilibrio incluso cuando no haya cambio en el nu-mero de moleculas.

6. Variacion de la constante de equilibrio con la temperatura.- .1I kclO de la temperatura sabre la constante de equilibrio se puede 'de-fl'lI11inai derivando la ecuaci6n [13-54] can respectoa la temperatura.('01110 K es independiente de la presion exterior, se podni omitir lalondicion de presion constante y la notacion de derivada parcial que1.1 acompafia, as! que

PROBLEMA 2.-Estfmese cualitativamente el efeclo de una presion ,de500 atm sobre el equilibrio gaseoso CO+ H,O ~ CO, + H, a 6000 C.

Si los' cuatro gases se comportasen idealmente, la presion no ejercerfaefecto alguno sobre la posicion de equilibrio. ya que la reaccion homogeneano va acompafiada par ningun cambia en el numero de moleculas. Sin em-bargo, debido alas desviaciones del comportamiento ideal, es posible unavariacion en la composicion cuando se cambia la presion. La 'constante deequilibrio se pllede escribir en la forma

dIn J(

d1'

~.

1 'd(6.po/1') I=--.

R dT

]i" Pcn, X Pn, Icn, x Tn,t(= 11,'0 XPII,o '(00 X 1",0

y de aqu!, por la ecuaCIOn [10-33], se deduce que

Id'i':K 6.Ho

{,dT= RT~

y se desea encontrar el valor del factor del coeficiente de actividad IT a600° C, esto es, 873° K, y 500 atm. A 1 atm de presion, el valor se puedetomar virtualmente como la unidad. A la presion mas elevada se puede usarel diagrama de fugacidades de la figura 18, y para este fin se necesita latemperatura (8) y presion (To) reducidas de cada gas.

( Tr es 304° K.,I Pc es 72,9 atm,

\ Tc es 33,20 K,( Pc es 12,8 atm.

1To es 1340 K,Pc es 34,6 alJll.

\ Tc es 647 K,Il'" es 218 atm.

8=873/304 =2.'13/ I ~ - 1 09,,=50U/72,9=6,85 \ leo, - , .

e =873/(33,2+8)=21,2 I~ = 110.,,=500/(12,8+8)=24,0 \ Ill, '

8 =873/134 =6,51,,= 500/34,6 = 14,4

8 = 873/647 = 1,35,,=500/218 =2,29

! len = 1,23.

! Ill,O = 0,77.

La ecuacion [13-55J es la forma rigurosa de una relacion deducida porvez primera par J. H. van't Hoff; par esta razon, ~ a veces elnombre de ecuaci' dan', Ho f. Se entendeni, desde'lliego, que I IS

estados tipo e egidos para las ac lvidades de las sustancias reaccionan-tes y de los productos resultantes en la expresion para K, esto es. Cil

la ecuacion [13-7], debenin aplicarse a t1Hu, tal como se definio antes.a una 'eacci' 1 !1{/seosa homooenea la constante de equilibria C~

Kj Y la ecuacion [13- 55] toma la forma

dIn XI'dT

6.Ho=BT-;'

\Los valores de y dados a la derecha son 10s basados en la aproximacion

de que el eoeficiente de actividad de un constituyente gaseoso de una mez- ,.cia es igllal al valor para el gas puro a la presion total de la mezcla. En<:51ecaso,

JT= 1,09 X \,10 = 1,27.

1,23 X 0,77

donde t1Ho es el calor de reaccion ajustado a un valor bajo de la pre-sion total, a la cual los gases se 'comportan idealmente. Vimos en hiseccion 8-1, 5 que a presiones moderadas el contenido calorffico de Ull

gas real no difiere apreciablemente del valor para el gas ideal, y para 1;1mayorfa de los objetivos es roslbie sustituir 6.Ho en la ecuaci6n [ 3-56]

0, c lor de reaccion Qrdinario f'1l a 'ximidades de . 1

i'Ys~-rr@:Si el estado ti es el de un $as ideal a concentracion molar unidacl.

la constante equilibria 1(c 1~ndni relacionada COil Kj por la eCLla-cion [13-18 , a saber: <\,f>1"*'

finKj=Kcx(RT) ,

omo ly ha aumentado al incrementarse la presIOn hasta 500 atm, se de-duce que el producto Pcn, xpll, debera disminuir, 0 el Pco X PH,o aumentar,con objeto de mantener K con stante. As!, aumentando la presion a 500 atmse provoca un desplazami~nto del equilibrio hacia la izquierda, debido alasdesviaciones del comportamiento ideal.

asi que, tomando Iogaritmos,,,----

In Kf=In Kc+ 6.u-In-R + 6.n In T,

y, por tanto, derivando respeci~\ de flatlmperal;;y utilizando la ecua-ci6n [13-55], . --\ /

dIn Kr dIn Kc + f::,.n = f::,.HodT dT T RT2

Se deduce, por tanto, que

dIn Kc

dT

t::.Ho - f::,.n(RTl

RT2

Como j,Ho es el calor de reacci6n a presi6n constante, ajustada a com- ')p~rtamiento ideal: se deduce que 6.Ho=::,£O+P6.V= 6.£Ot{fJ(Rl),_aSl que la ecuaClOn [13-57] resulta: Iv . )1din Kc = f::,..Eo

0"c- ,i {

11;~-;)8]I dT BT2

La variaClOn de Ias funciolles -r;y-K"J can 1a temperatura no escompletamente Ia misma que Ia dada antes para Kf, debido al cambiodel factor del coeficiente de actividad con Ia temperatura. Como la com-posici6n del sistema no permanece constante cuando varia Ia tempera-tura, no se puede emplear Ia ecuaci6n [12-45], pero se podni utilizar unmetodo similar al descrito en Ias secciones 14-1, 6 y 14-1,9. Sin em-bargo, sin introducir aproximaciones, 10s resultados no son de valorrdctico. Siempre que Ias presiones no sean demasiado elevadas .• espractica corriente, pJr tanto, emp1ear Ia ecuaci6n [13-56] en Ia formaaproximada

dIn K'pdT

(\onde se toma 6.H como el calor de reacci6n ordinario a presi6n cons-lante, usualmente 1 atm. Se prescinde de Ia variaci6n de K'p con Iapn.:si6n.

Para una reaccic3nhQmogenea en un sistema liqui4p Ia constantedl: cql1l1ibrio se expresa convenientemente en la forma de la ecuaci6nlI3-25), siendo e1 estado tipo de cad a sustancia elliquido puro a Ia tem-peratura de equilibrio y 1 atm de presi6n. Derivando con respecto a latempera tura, se tiene entonces (d. Ec. [13-55]):

dIn KN

dT

f::,.Ho----

Rl'2

IhlllllL: 6.Ho es el calor de reacci6n camenzando con sustancias reaccia-lIIIllll:S liquidos pmos y terminando con productos resultantes liquidusJlIlI'OS,a 1 atm de presi6n y temperatura T. Se observani que, como an-ll'riormente, se ha omitido de Ia ecuaci6n [13-60)' Ia condici6n de pre'-1l')Ilconstante, ya que la con stante de equilibrio sabre Ia base de Ins

l'stados tipo elegidos es independiente de la presi6n: Para muchos pro-hi 'mas resulta sllficientemente precise sllstituir K", por la funcion dL:equilibrio K'K, en la que entran fracciones molares; al mismo tiempse sustituye 6.H, el calor de reacci6n ordinario, por 6.H", dando el re-sultado aproximado

d In feNdT

Para reacciones en disoluci6n diluida, es conveniente usar la funcial)del equilibrio de cancentraciones K'e. definida por la ecuaci6n [13-341.Tomando 10garitmos, se deduce de las ecuaciones [13-33] y [13-34] qw:

} [ 13-G~I~

(

Siempre que e1 interva10 de temperaturas no sea demasiado grande. I,ivariaci6n de 1a densidad [J" del disolvente no sera grande, y el LIlti1110

termino de la ecuaci6n [13-62] se puede tomar como indepenclicI1tL:aproximadamente de la temperatura. JU,L se .!2odra d~ reciar la dir!.;-Lencia en.tre dlnK'KldT ",LJI)nK'chdJ., y sera posible escribir:

Gij/":- '~---~--~ _RT2_A

[s~.im~or~.ant.e !!2., confundi~, este result1ll!g, pa.ra una. ~ea~~i6n en di.soLu-clOn aI1mda'_S2Q.Ja ecuaClOn [13-58], que da la Vg.r!fl~lOnde Kc; paraun e llillbrio gaseoso hamogeneo' este ultimo imulica /::"En, y no !:J.I/.

En la -dis~iis16n anterior se han deducido para 'equi1ibrios de tiposformas diferentes de 1a ecuaci6n de van't Hoff, algunas exactas y otrasaproximadas. Es necesario conservar en la memoria, sin embargo, qu'en 1a forma de 1.aecuaci6n [\3-55] 1a relaci6n es aplicable precisamentL:a cualquier equilibrio, tanto quimico como fisico.

7. Reacciones heterogeneas. Influencia de la temperatura.-La~ecuaciones deducidas antes para reaccioiJ.es homogeneas se aplican igual-mente a equilibrios heterogeneos. Los diversos va10res de 6.H se relic-ren a la reacci6n comp1eta, induyendo 1as fases s6lidas, aunque, COlll11

mencionamos en la seccion 13-1,7, la actividad es Ia unidad para cadasolido puro que tome parte en Ia reaccion; aS1, se podni omitir el fac-tor correspondiente de Ia expresion para Ia con stante de equilibrio. De-bido a que presentan algunos aspectos interesantes, haremos aqu1 unabreve resena de algunos equilibrios heterogeneos y mas adelante con-sideraremos otros.

En reacciones en que intervienen uno 0 mas solidos.y un gas, como,por ejemplo,

""lpcratura T y presion P. Se debeni observar que la ecuacion [13-65] e~ la1Illll1a exacta de'la ecuacion de Clausius-Clapeyron [11-12]. Si se supone qu'I I vapor es ideal, de manera ,que se pueda sustituir la fugacidad par la prc i nII,' vapor, y se toma la presion total igual a la presion de equilibrio, las dos ecua-Iwnes resultan identicas. En esta simplificacion se hace la suposicion de qu'III aetividad del liquido 0 del solido no varia con la presion; esta es equivalcnt<:,'xactamente a la aproximacion utilizada al deducir la ecuacion de Clausiu~-('Iapeyron, de que el volumen del liquido 0 del solido es despreciable.

CaC03(s)=CaO(s) +CO/g)

tCuSO 1 '5H~O(s) =tCuSOI . 3H~O(s) + HP(g),

8. Integracion de la ecuacion de van't Hoff.-Si el cambio de c n-lcnido calorffico 6.Ho fuera independiente de la temperatura, la integ: u·cion de Ia ecuacion de van't Hoff daria (cL Ec. [Ill 5]) :

6. HOIn K = - --- + constante,

RTla constantc de equilibrio verdadera, p, ej., Kf, es igual a la fugacidadc1ci gas en equilibrio con el solido a una presion total de 1 atm (cf. sec-cion 13-1, 7). La variacion de In f con la temperatura viene dada en-tonces por Ia ecuacion [13-55], con 6.Ho igual al calor de reaccion ajus-tado al valor para el gas a presion baja, Al estudiar estos equilibrios,Ia magnitud que se determina experimentalmente es la presion parcial p,que es equivalente a K'I" y por regIa general no se ha intentado man-lener la presion total a I atm, 0 incluso con stante, aunque la presionde disociacion debe variar en alguna proporcion con la presion total.La dependencia de la presion p can respecto a la temperatura se ex-presa, por tanto, usualmente par la ecuacion aproximada [13-59] en Iaforma

':1HOlogJ( = - ---~ + C

4,576 T '

asf que el diagrama de log K frente a I IT debeni ser una linea recla d..:pendiente - 6.Ho /4,576 can 6.Ho en calorias. I ntegrando entre los Ifl11i-tes de temperatura T, y T2, siendo los valores correspondientes dc laconstante de equilibrio K1 y K~, resulta:

dIn))

rZT!1H=-RT~ ,

Los equilibrios fisicos heterogeneos, p. ej" entre un solido puro y su vaporII l'nlre un liquido puro y su vapor, se pueden tratar de una manera similar,I 1:1 que acabamos de describir. Si la presion total del sistema es 1 atm, la111/ ,Icidad del vapor sera aqui equivalente tam bien a la constante de equilibrio.I II v:II'i:ll:ion de In f con la temperatura viene dada de nuevo por la ecuacionII 1 ~~I. donde /J. HO es ahora el calor molar ideal de vaporizacion del liquido(0 Ill' 'lIhlimacion del solido) a la temperatura T y una presion de 1 atm. Si lapll',i, II lola I no es I atm, pero se mantiene con stante en algun otro valor, laIIl'p '11 I'llcia de la fugacidad con respecto a la temperatura se podni expresarpilI' III cCllacion [12-22], ya que el solido 0 el liquido estan en estado puro, as!:

Esta ecuaclOn, 0 Ia [13-66], se puede utilizar para evaluar el calor d'reaccion si se conocen Ias constantes de equilibria a. dos temperatura :tambien, si se dispone de f::"Ho, se puede determinar la constante d<.:equilibrio a cualquier temperatura si se conoce su valor a una temp -ratura particular.

Los resultados obtenidos de esta mantra son unieamente aproxil1lu-dos, ya q(J1~ie1s£1bido que Ios calores de reaccion varfan can 1£1tempera.tura, COI ri'imos en las secciones 5-1, 10 Y 5-1,11 ';. EI cambio (k1----

5 Para un significado mas exacto de /J.Ho en la ecuaClOn [13-67]. inclu'I'cuando el contenido calorifico varia con la temperatura, vease DOUGLAS Y OW'"FORD: J. Am. Chem. Soc., 57, 97 (1935); WALDE: J. Phys. Chelll., 45, 431 (19)'1)

donde. de acuerdo con 10 indicado en la seCClOn 12-1,7, el numerador del se-gundo miembro es igual al calor molar ideal de vaporizacion (0 sublimacion) a

contenido calorifico tipo se puede expresar como una funci6n de latemperatura de acuerdo con la ecuaci6n 5~t-611;as(que

~.

!:J.Ho= ® !:J.a.T+ + !:J.~T2+ + !:J.TT3+ ... , [13-68]

donde Lia:,. Li(3, Liy,. etc., se deducen de las capacidades calorificas delas sustanclas rea~clOnantes y productos resultantes y su variaci6n conla temperatura. 51 se lIeva esta expresi6n a la [13-55], se tiene;

dIn K _ fJ.Hoo !:J.a. fJ.~ IIIdT - RT2 + RT + '2.R + 3R T + ... ,

c integrando, se encuentra que

I v fJ.H~!:J.a. fJ.~ fJ.111 H. =---+-InT+-T+-T2+ +I'RT R '2R 6R '" ,

donde .K es bien Kf 0 KK' para reacciones en fase gaseosa 0 liquida,rcspectLva~ente, e r es la constante de integraci6n.. 51 se dIspone de los valores de LiHo y Lia:, Li(3, etc., a partir de me-

<"das termicas, sera posible dedilcir LiH~ utilizando el procedimientodc~cl'lto en. la se.ccl6n 5-1, 11; si se canace K a una temperatura cual-t1.lIl1.:ra.sera poslble evaluar la constante de integracion r, y la varia-mln de In K (~ log K) con la temperatura se podni exp.r:esar en la for-llla .de la ecuaCIon [13-69]. La exactitud de la expresion resultante queda1lIlIlt~da grandemente par los datos termicos, ya que estos no se cono-l' '11 Irecuentemente can gran precision. ijabwi --q.ue-ten uidade p;mt11 ' • 1 •• '. d.e...qlle..IO~Q .p , u.ti4ia os e relacion can eLcalQr(,' ..'i '_ . ° ean ta!iI1b' e ~ emgle~dos p<!/;a-ca..cons.tante de equi ....l.Ibn En reahdad, los estados tipo escogidos en las secciones 12-2,2y 1_-3. 2. se corresponden can los empleados casi invariablemente tanto,'II hlS cstudios de equilibrios como en las medidas de calores de re-oIl'l'i()Il,

PIlOIlLEMA 3.- Tomando la con stante de equilibrio (K) para el equilibrioI N, I H Ho ~ NH3 como 0,00655 a 450" C (tabla XXiI), y utilizando losd"III~ dc calor de reacci6n y de capacidades calorificas de la secci6n 5-1 11,,,"dll/case una expresi6n general para la variaci6n de la constante de eq~ili~b,"1 'on la temperatura. Determinese el valor de K a 327{)C.

Ik aClIcrdo con el resultado obtenido en el proble~a de la secci6n 5- I IIIfll(' ~' slipone referido a los estados tipo, se deduce que ' ,

6,/10= -9,I3-7,46x IO-3T+3,69x IO-6P-0,47x IO-9P Kcal= -9,I30-7,46T+3,69X IO-3P-0,47 X IO-6P cal,

In J( = 9,1 :30 _ 7,46 In T + :3,69 X \0-3 T ~ 0,47 X Ilr6 ,'1'2 I',f RT R R '2R +

A 450° C, esto es, 723° K, el valor de K, es 0,00655, y utilizando estos datossc enclientra que r vale 12,07; asi que tomanda .p:lI'a R el valor 1,987 calmol-' grado-I, la expresi6n para K, resulta:

I ]' 4,600In J(f= 2,303 og ~f=T -8,641og '1'+1,86 X 10-3'1'-0,12 X 1O-6'1'~+12,07,

A 327°C, esto es, 6000K, se encuentra asi para In Kf el valor -3,19,y, por tanto, K, sera 0,041. (EI valor experimental es -de 0,040, aproximada-mente.)

5e puede ver que, si se conocen ~a:, Li(3, etc., el segundo miembrode la ecuaci6n [13-69] contiene todavfa dos incognitas, a saber: LiH::e r. 5i se ha determinado la canstante de equilibrio K ados 0 mastemperaturas, se podra resolver, por tanto, la ecuacion [13-69] paralas dos incognitas, y de aquf se podra expresar In K como una funcionde la temperatura. 51 se conoce el valor de K a diversas temperaturas,sera posible un procedimienta grafico sencillo que permite el usa detodos los datos disponibIes. Escribiendo la ecuacion [13-69] en la forma

se puede ver que llevando a un grafica el primer miembro frente a liTse obtendra una linea recta de pendiente igual a !1H~.CanociendaLiH::, se podra evaluar facilmente la constante de integraci6n l' G.

Cabe Hamar la atenci6n sabre el hecho de que el procedimientoque acabamos de describir suministra un metoda uti I para la determi-nacion de calores de reacci6n a partir de datos de constantes de equi-libria. Como antes se ha deducido 6H::-, y se dispone de Lia:, Li(3, etc.,sera posib1e expresar LiHo como una funcion de la temperatura parmedio de la ecuacion [13-68]. Entonces se podra determinar el calor dereaccion tipo a cualquier tcmperatura en el intervalo en el cual sonaplicables Lia:, Li(3, etc.

PROBLEMA 4.-Utilfcense los valores siguientes de Kf para el equilibrio delamoniaco para deducir una expresi6n de /:J.Ho como funci6n de la tempera-

6 RANDALL, et al,: J. Chem. Ed., 8, 1062 (1931); Ind. Eng. Chem., 23, 388(1931).

tura. Detem1fnese el calor de reaccion tipo, esto es, e1 calor de formaciondel amonfaco, a 25° C.

3500

2,62x 10-"4000

1,27x 10-0

4500

6,55 X 10-3

500° C3,78X 10-3

Sustituyendo los valol'es de t,a, t,(3 y t,y dados en el problema anterior,la ecuacion [13-70] resulta:

""N°-4.576 logK-7,46 In T+3,69x 1O-"T-txO,47x lO-uP= ~o_ -FR.T

Reslilta entonces que los valores del primer miembro (I.e!' M), obtenidos apartir de !as constantes de equilibrio dadas antes, y los correspondientes liTSl'll IllS que siguen:

I. " \ r.If'

-38.561.605 X 10-::

-31,531,486 X 10-3

-36,581,383 X 10-1

-35,821,294X 10-3

1,40 1.501/Txl03

I

~1,60

''''VII ,·:t,i t:xactamente en una linea recta. cuya pendiente es -8810 cal. Este••.• pll' t:omiguiente, el valor de t,fl::, asf que, seglll1 la ecuacion [13-681,

(Se observar,i que el t, fl'r, obtenido aqui difiere en ullas 320 cal del adop-tado en el problema anterior. La discrepancia pllt:de st:r debida ell purte aun elTor en el vulor termico de t,flo en el que cst<i basado' t,floo en el pro-blcma antt:rior, y en parte, alas incertidumbl'cs en t, el, t, (3, etc., que dall Iusvariaciollcs de las capucidades calorfficas COil la klllpcratlll'a. Tambicn e<;p::>sible que los valores de K, no sean exact os.)

9. Variacion de la cnergia libre tipo con la temperatura.-Si sel11ultiplica la ecuaci6n [13-69] par RT, el resultado sera RT In K; parla ecuaci6n [13-45], este es igual a - ':::"F", la energfa libre tipo de lareacci6n que se considera. Se deduce, par tanto, que

donde la constante I es igual a -FR. Esta imJ=ortantisima ecuacic\n dala variaci6n de la energfa Iibre tipo de una reacci6n con la tempera-tura. y como -.:::,.p es igual a RT In K, sera tambien, en efecto, una ex-presi6n para la constante de equilibrio en funci6n de la temperatura.EI valor de 0.P dado por la ecuaei6n [13-71] se aplica a la reaeciontal como se escribe para la determinaci6n de la conswnte de equilihrio.POl' ejemplo, si el equilibrio del amonfaco se escribe asf:

I ::

la constante de equilibric K, sera (",.I C, x r,~" como indieamos an-teriormente, y c,F" es el incremento de energfa Iibrc tipo para la for-maci6n de 1 mol de amonfaco. Si la reacci6n se escribicse en Ia forIlla

la constante de equilibria serfa l~lI,/{,. :< (,;., y su valor seria el cua-drado de la anterior. Como ':::"F<l es jgu,~l a '-RT In K, el cambia deenergfa libre serfa, par consiguiente, el doble, como debe sllceder parformarse dos moles de amonfaco en ,lugar de uno.

Cen objeto de utilizar la ecuaei6n [13-71], es neeesario conOL'cr:::'./-/:: ' ':::":z, etc., y la constante de intcgraei6n 1. Sc supondn.i, como ,:n-teriGnnente, que se dispone de los datos de eapacidad calorffica. as!que "h, ':::",8, etc., se pueden considerar como conocidos. EI procdi-miento para la deducci6n de ':::"H:: e I. sicndo esta LIltima igual a -FR.sera enronces similar a1 descrito en la secci6n 13-2,8 en reIaci6n Cllil

Ia ecuaci6n [13-69]; cste esta basado, bien en un valor tinico de laconstante de equilibrio juntamente can 0.H" a cualquier temperatura,o bien en las constantcs de equilibrio ados 0 mas temperaturas. Si sehan evaluado previamente las constantes de la ecuaci6n [13-69] sera,dcsdc luego. un problema scncillo el deducir Ia ecuaci6n correspondien-Ic para j,F".

PROBLEMA 5.--DedLlzease una expresion para la energia Jibre tipo de for-macion de J mol de amonfaco como funcion dc la temperatura, y evaluese!1F" a 25" C.

U tilizando los resultados obtenidos en el primer problema de la seccion1~-2. 8. con !1H"" igual a -9130 cal, e l' igual a 12,07, se ve f~icilmente que

I ,tll da !1 FO en calorias. pOl' mol de amoniaco. Haciendo R igual a 1,987,tllll1~lndo T como 25" C. esto es. 298" K, se encuentra que

5e: pue:de obse:rvar que si se ell1please un valor ligeramente diferente de:, !I"". p. ei .. -·8810 ea!. segun se obtuvo en el segundo problema de Ja,e:ceion 13-2.8. l' y. por tanto, I, habria eambiado tam bien, con el resultadode: que: !1 F""", no estaria mllY afeetado.

s--: pucde Hamar Ia atenci6n acerca del hecho de que la constante 1\'11 III ccullci6n [13-71] esta relacionada con el cambio de entropia 6.Sqll\: :1(':l1lllpallaa IQ rcacci6n, y se podrfa evaluar si se conociese 6.S. Esto\1' PIICcic vcr. de una mQnera general, comparando la ecuaci6n [13-71]1'11111:\ [10-81 para los estados tipo, esto es, 6.FO=tJ,Ho-T6.So. Sin em-11ill!-,11,'S mas conveniente usaI' los valores de la entropia de otra ma-Ill'l';l p:lra calcular cambios de energia libre, como pronto veremos.

10. E<luilibrios sirnultaneos. Surna de energias libres.-En algunos\1\1l'111:IS puedc haber dos 0 mas equilibrios que se establecen simuIta-1II':IIIIL·II!t:. En la reacci6n de gas de agua,

p, I'j •• H tcmperaturas elevadas, hay una disociaci6n parcial del di6xidoill' I'Hr!lO!lO. a saber:

asi que existiran, poria menos, tres equilibrios. Para la reacci6n 1) laconstante de equilibria K1 viene dada por

°eoXOH20

0eo, X aH,

-~-

«H, x O~2

°U20

Como estos equilibrios tienen lugar en el mismo sistema, la actividadde equilibrio de cualquier sustancia comprendida en K l' K2 Y K3 serala misma; de aqui se deduce inmediatamente que

K _ K21-

K3

Resulta asi posible calcular cualquiera de estas constantes de equilibriosi se conocen las otras dos. Esta propiedad ha mostrado su utili daden la determinaci6n de equilibrios, que no se pueden estudiar facilmentepOl' experimentos directos.

Tomando logaritmos en la ecuaci6n [13-72] y muItiplicando ambosmiembros pOI' - RT, se observa que

y, pOI' consiguiente, poria ecuaci6n [13-45],

t::.FjO = t::.F~ - t::.F

30 •

Un exam en de las ecuaciones quimicas correspondientes a 10s tres equi-librios dadas antes muestra que, tal como estan escritas, la reacci6n 1)es equivalente a la reacci6n 2) menos la reacci6n 3). POl' consiguiente,si las ecuaciones de energia libre tipo se escriben de una manera simi-lar a la utilizada para Ias ecuaciones termodinamicas (calor de reacci6n)de la secci6n 5-1, 4, etc., se podran sumar y restar de una manera ana-loga.

PROBLEMA 6.-La energia libre tipo !J.F"f para la reaccion 2) es de 61,44Kcal, y la correspondiente a Ja reaccion 3) es 54,65 Kcal a 25° C. Ca!culeseK

fpara la reaceion de gas de agua a esta temperatura.La energia libre tipo es igual a !J.F",-!J.F"3' esto es, 61,44-54,65=6,79

Kcal, 0 6790eal. Como !J.Pof=-RTlnK" se deduce a 25°C, esto es,298,2° K,

log KJ = - 4,98,KJ = 1,05X 10-5 a 25° C.

En la tabla XXIV se dan las energias libres tipo de formacion de111111 scrie de compuestos a 2SO C 7. Se podnin utilizar, aligual que losl.llmcs de formaci6n (contenidos calorificos tipo) en el capitulo V, paral,deular las energias libres tipo de much as reacciones, para varias delas cuales no se pueden obtener los valores por otro media. Esto su-l'l'de especialmente en las reacciones que se verifican hasta su termina-n6n virtual, particularmente aquellas en que intervienen compuestosorganicos, y para las cuales no se pueden determinar experimental-IlIcnte las constantes de equilibrio.

11, Energias libres tipo de formaci6n.-Debido a su aditividad ysu relaci6n con las constantes de equilibrio, y por otras razones, es utiltabular las energfas libres tipo, al igual que los calores de reaccion;en la pr6xima secci6n se resumiran los metod os utilizables para la de-terminaci6n de cambios de energfa libre en las reacciones qufmicas. Losresultados se reglstr-an convenientemente bajo la forma de energfas li-brcs tipo de formaci6n de compuestos, y estas se deducen de las ener-gias libres de reacci6n de una manera similar a la usada para obtener'alores tipo de formaci6n a partir de los calores de reacci6n en la sec-'ion 5-1, 6. No hay metodo conocido para la determinacion experimen-lill de energfas libres absolutas, pero esto carece de importancia, yaque la soluci6n de los problemas termodinamicos 10 que requiere es el'onocimiento de losl cambias de energfa libre. Con objeto de evaluar'nergias libres de compuestos, s ado I fa convenci6n de lomar Las<'I/{'rOlas lihre de" dos las elemE. tos en Sl S esla S tl D oma [oualeII ("era a lodas fas em _eTaluras. os estados tipo de os elementQs s6-

dos y lquid,as son sus respectlvas formas estables..nuras a'i atm; paraIns dcmentos gaseosos los estados tipo son los gases ideales a 1 atm depn:sion. esto es, a fugacjdad unidad. Sobre la base de estas conven :io-'III:S. Ia cnergfa libre tipo de un comfmesto. sera igual a su energia.libreIipn dc formaci6n, es decir, al incremento de energfa libre que acom-Pililil a la formaci6n de 1 mol del compuesto a partir de sus elementos,~stando todas las sustancias en sus estados tipo respectivos; p. ej., paraI:t rl:ilcci6n entre hidr6geno y oxigeno a 25° C,

Energias libres lipa de farmaci6n a 25° C en Kcal par mal*

I::.FO II /:,FOIIstanciH I::.FO SllstanciH SllstHncia I

I I) -31,8 NO(g) 20,66 i Sb2O)(s) I -149,0......... ..........

i........

(g) -22.74 H,s(g) - 7,87 As2O,,(s) ...... : -137,7.... .... ........(g) ... -12,54 SO/g) ......... -71,7 BaCO,,(s) ...... -271,6) ........ -32,81

1NH,(g) ....... - 3,94 , Bi,O/s) ... . ... j -116,6

(g) . . . . . .. . . . -94,26 I H,O(l) .......... -56,70 I CaCO,(s) ...... -207,4

IIF(gIICIHBr

O(g

CO"

Metano(g) ...Etano(g)Prop'lno(g) ...Etileno(g)Acetileno(g)

-12,14- 7,86- 5,61

16,3450,7

Sustancia I'1------1--

III Alcohol rnetflico(l).. -40,0I Alcohol etilico(l) ···1 -40,2i Acetaldehido(l) ! - 31,9" Acido acetico(l) i -94,5:1 Benceno(l) .. I 29,06

~1\'1l(1() los estados tipo los gases a fugacidades unidad, asi que la ener-I fn librc tipo de formaci6n del vapor de agua es - 54,65 Kcal-mol-1 aI "( '. Esto significa que la energfa libre de 1 mol de vapor de agua en

'oil l'~lado tipo es inferior en 54,65 Kcal a la suma de las energfas libresdl' I 11101 de gas hidr6geno y t mol de gas oxigeno en sus respectivos1",lidIIS lipo a 25° C; de aquf,

A veces se necesita conocer la energfa libre de formaci6n de una sus-tancia en un estado ffsico cuando se da lit misma en otro estado. Por

7 Datos tornados principalmente de W. M. LATIMER: The Oxidation of theElements, etc., 1938; vease tarnbien Illlematiollal Critical Tables, vol. V;G. S. PARKS Y H. M. HUFFMAN: The Free Energies of Some Organic Com-pounds, 1932; KELLEY: U. S. Bur. Mines Bull .. ,384 (1935); 406,407 (1937);PITZER: Chem. Rev., 27, 39 (1940); PARKS: Ibid .. 27, 75 (1940); THACKER,FOLKINS Y MILLER: Ind. Eng. Chem., 33, 584 (1941); WAGMAN, KILPATRICK,TAYLOR, PITZER Y ROSSINI: J. Res. Nat. Bur. Swnd., 34, 143 (1945); PROSEN,PITZER Y ROSSINI: Ibid., 34, 255, 403 (1945); WAGMAN, KILPATRICK, PITZER, YROSSINI: Ibid., 35, 467 (1945); KILPATRICK, PROSEN, PITZER Y ROSSINI: Ibid.,36, 559 (1946).

Si Ins 'ncr fas libres tipo de los elementos se igualan accra, por con-v 'II 'ion, Iii cllcrgfa Iibre tipo de I mol de vapor de agua resuitara igual:t 1:1 'Ilcrgfa fibre tipo de formaci6n a partir de sus elementos.

ejemplo, en la tabla XXIV se da la energfa libre de formacion del aguaIfquida. ya que este es el cstado tipo a temperaturas ordinarias, peropara ciertos problemas se necesita la energfa libre tipo del vapor deagua. esto es, a fugacidad unidad. Para este fin, sera necesario deter-minar el cambio de energfa Iibre tipo del proceso H,O(l)=H,O(g).Como la energfa libre molar del agua Ifquida es igual a fa energfa- libremolar del vapor con que esta en equilibrio (Sec. II-I, I), el problemase reduce a calcular la diferencia en energfa libre entre I mol de vapor.de agua a su presion (de vapor) de equilibrio, a la ,temperatura dada,y en el estado tipo de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm.Para cste objeto sc hace uso de la ecuacion [12-5], a saber:

dondc Ie cs la fugacidad unidad. Y i, es la correspondiente a la pres;onde \'ap~'r. Para la mayoria de Ics casos, excepto en las proximidadesdel !1unlo crftico. sc puede sustituir la razan de las fugacidades porIara7.t)n de !as rresi:lI1cs de vapor. esto es, se supone comportamientoitkal (cf. Cap. XiI. ejercicio 5); cntonces la ecuacian [13-73] resulta:

b.F=RT In p~ ,p,

qlle. incidentalmente, es identica a la expres:on de la seCClon 10-1,4p:lr:1 cl cambio de energfa libre que acompaila a la expansion de unI':I~ ideal. La p"esian de vapor del agua a 25" C es 23.76 mm, y comola l'ClI~leion [13-74] implica una razon de presiones, carecen de impor-1:1I1cia la unidades que se empleen. Asf, Po se puede hacer igual a1110 111mY PI a 23,76 mm, de manera que a 298,2° K, con R en cal11\01 I grudo-1,

. 71,1If).'J.F = 1,987 x 298,2 x 2,303 log -- = 2054 caI.

~;J,I{j

I II t'IH;rgfa libre tipo de formaci on del agua Ifquida es - 56,70 Kcal,Y. 1101'l<tnto, para el vapor de agua, b.P sera -56,70+2,05, esto es,

~d ,(15 Keal, a 25° C.

I'IWIlUZMA 7.-EI cambio de energia libre lipo para la reaccion CO(g)+I .?IU,t:)=CH"OH(g) es -5.88 Kcal a 25° C. Calculese la energia libre tipo

tic- l"orl1lacion del metanol liquido a 25° C, siendo la presion de vapor de1_ 111111 a dicha temperatura.

Para el proceso CH30H(g)=CH30H(l), el cambio de energia libre tipoa 298,2° K, suponiendo comportamiento ideal del vapor, viene dado por

P l~~fiF= RT In ~ =4,576x 298,2 log _-=..:..PI 76U

= -1 084-cal,

ya que P" la presion de vapor del estado final, esto es, liquido, es 122 mm,y PI' para el estado inicial, esto es, vapor a 1 atm, vale 760 mm. De aqui,para la reaccion

CO(g) +2H,(g) = CH30H(l),( - 33,0) (0) (x)

Escribiendo Iii energia Iibre de formacion de cada especie debajo de su formu-la, se observa que para el metanol liquido a 25° C, fiFo •• , viene dado pOl'

x-(-33,O+0)= -6,96,x= -40,0 KcaL

12. Determinacion de energias libres tipo.-Para la determinacionde energfas libres de reaccion se han usado tres procedimientos prin-cipales. EI primero esta basado en la determinacion experimental deconstantes de equilibrio, y su comb;nacion en la forma antes dicha. En-tonces se podra obtener, por el procedimiento indicado en la seccion13-2,9, una expresion para b.Fo en funcion de la temperatura, asf quse p8dni determinar el valor a cualquier temperatura particular.

EI segundo metodo, que se ha utilizado mucho para reacciones enque intervienen sustancias ionizadas, esta basado en la medida de laF.E.M. de ciertas pilas galvanicas. Vim os en la seccion 1O-1, 2 que ladisminucion de energfa libre que acompafia a cualquier proceso a tem-peratura y presion constantes, esto es, - b.F T. p, es igual al trabajo (re-versible) maximo, distinto del trabajo de expansion, que se puede ob-tener en dicho proceso. Si la reaccion estudiada se puede reaIizar detal manera que tedo el trabajo, excepto el de expansion, sea de natu-ra'eza electrica, entonces eI cambio de energfa libre sera igual en mag-nitud al trabajo electrico. Muchos procesos se pueden llevar a caboreversiblemente en una pila galvanica adecuada, y se puede utilizar laF.E.M. (maxima) de Ia pila para deducir el cambio de energfa libre quela acompafia.

Este problema se considerara mas completamente en el capftu-10 XIX, pero por el momenta sera suficiente aceptar eI hecho de quese pueden idear pilas en las cuales tengan lugar cambios qufmicos yffsicos particulares. Con objeto de poder emplear la F.E.M. para caIcu-los de energfa Iibre, sera necesario que la pila funcione reversiblementc ;las pruebas de reversibilidad se hacen como sigue. Cuando se conectala pila con una fuente exterior de F.E.M., que se regula de manera qu'

compense exactamente 10.F.E.M. de la pila, esto es, que no pase corrien-te, no tendra lugar cambio quimico alguno en la pila. Si se disminuyela F.E.M. exterior en una cantidad infinitesimalmente pequena, la pilaproducira corriente, y tendra lugar un cambio quimico, proporcional enmagnitud a la cantidad de electricidad que pasa. Par otro lado, si seaU\11enta la F.E.M. exterior en una cantidad pequena, pasara corrienteen direcc:i6n opuesta y 10.reacci6n de 10.pila se invertira exactamente.Para determinar la F.E.M. maxima, a reversible, de una pila deeste tipo,sera necesario que la pila opere reversiblemente, est a e~, que la corrien-ll: consumida sea infinitesimalmente pequena de manera que el sistemase encuentre siempre virtualmente en equilibria. Afortunadamente, elmcto~o potenciomCtrico. emp!eado casi universalmenfe para la deter-minacion precisa de las F.E-M., implica 10.compensaci6n exacta de laF.E.M. de Ia pib mediante una F.E.M. exterior de valor conocido, de ma-11\.:raque el flujo de corriente sea cero a infinitesimal. La F.E.M. exterioraplicada mediante cI potenci6metro do., pues, una medida precisa dela F.E.M. reversible (maxima) de la pila. Se puede indicar que si cuando,e mide la F.E.M. pasan intensidades grandes de corriente a traves de lapita. surgen gradientes de concentraci6n en suointerior, debido a la len-lilud de la difusi6n. etc .. y la F.E.M. observada es inferior al valor re-I ersi ble.

Si la F.E.M. de una pila voltaica es E volt int, y el proceso que tienelugar en su interior va acompai'iado por el paso de N faradays de elec-Iricidad. esto es, NF culombios, donde F represento. 96 500 culombio'sillt. el lrabajo ejeculado por la pila sera NFE culombios-vol int, 0 ju-lios int (cf. Sec. 1-3,2). Si la pila es reversible, comodescribimos antes,

E cs su F.E.M. reversible. esto es, maxima, a una temperatura y pre-•..i(in daclas. generall1lente ambientes. sc deduce de los argumentos des-ill relladas anteriormente. <.jue

reacci6n (Ec. [13-44]). Se puede establecer, sin embargo, que si las sus-tancias que taman parte en la reacci6n de la pila se encuentran todasen sus respectivos estados tipo, la F.E.M. resultante sera el valor tipo EO.El cambio de energia libre tipo viene dado entonces par la forma apro-piada de la ecuaci6n [13-75], a saber:

La medida de las F.E.M. de pilas reversibles suministra asi un metodosencillo y precise para evaluar cambios de energia libre tipo. En otroscapitulos daremos diversas aplicaciones de este procedimiento.

El tercer metodo empleado corrientemente para obtener energias li--bres tipo depende del uso de valores entr6picos; este se discutira canalgun detalle en la seccion siguiente, ya que suministra una aplicacionpractica de gran importancia de los resultados obtenidos en el estudioanterior de 10.entropia.

13. Energias libres tipo y cambios entropicos.-Por la ecuaciongeneral ~

resulta facil ver que se podria calcular f::"FO si se conociesen los valore .de /::,.Ho y /::"So. En muchos casos, cuando no son posibles determina-ciones directas de cambios de energfa libre, es un problema relativa-mente sencillo obtener el calor de reacci6n /::,.Hu con las sustandas reac-cion antes y productos resultantes en sus estados tipo. Esto es cierta,p. ej.,' para muchas reacciones en que intervienen compuestos organi-cas. Si se conociese el correspondiente cambio entropico /::"So, se podrfaresolver el problema de obtener el cambia de energia libre tipo.

Si se conocen las entropfas en sus estados tipo para todas las sus-tancias que intervienen en una reaccion, sera posible evaluar el cambiode entropfa /::,.So para el proceso a la misma temperatura. Vimos en elcapitulo IX que se pueden obtener las entropias de solidos, 1fquidos ygases a partir de medidas de capacidades calorificas, utilizando el tercerprincipio de 10. termodinamica. Para gases, se pueden deducir frecuen-lemente las entropias a partir de las respectivas funciones de partici6n,y estas se pueden convertir en 100$ valores para los estados solido y If-quido por media de las entropias que acompafian a los cambios de faseobtenidas a partir de los correspondientes calores latentes. Otro pra-ccdimiento que se ha encontrado uti I consiste en determinar la entropfade un elemento 0 compuesto a partir del conocimiento del cambia decnlropfa tipo de 10. reaccion y de las entropias de todas las sustan-eias que toman parte en 10.reaccion menos una. EI cambia de entropfa

d(ll1d~ .::"F es el aumento en la energfa libre que acompafia 0.1procesoq Ill' Iienc lugar en la pila. EI valor de '::"F esta referido, desde luego, a1IIIa lemperatura y presi6n dadas. yen lugar de cscribir f::"FT.P se sobre-l'IiI il'lldc acncrall1lente esta condici6n. El numero de faradays N nece-" lllll~ pa;;1 la rCJcci6n de la pila sc puede obtener facilmente medianteIii ('l'II:1'ion qufl1lica. Por 10 general. este numero de faradays es igualiil Ill'lnh,;ro de equivalentes de eleetricidad, a numero de cargas unidad,11:lllspoI'ladas enla reacci6n de la pila (cf. Sec. 19-1,2).

I'or cl momenta, el in teres principal reside en la evaluaci6n de lal'II('I'i'ra libre tipo ;::"FO de un proeeso. Veremas en el capitulo XIX que{-sin SL: puede calcular a partir de /::,.F y de las actividades de las sus-1:111'i:ls presentes en la pila, utilizando una forma de la isoterma de

del conjunto de la reaccion se podni evaluar, desde luego, si se cono-cen I1Hu y I1P, por medio de la ecuaciort [13-77].

Si se puede hacer que la reaccion tenga lugar en una pila galvanicareversible, sera posible un metodo directo para la determinacion delcambio de entropia tipo. Para una sustancia en su estado tipo, la ecua-cion [10-20] toma la forma

dFO = -S',dT

omitiendose la condicion de presion con stante por in~ecesaria; de aqui,para un proceso en que las sustancias reaccionantes y los productosresultantes se encuentren en sus respectivos estados tipa,

I1So= _ d«(j.FO)

dT

Si la reaccion puede tener lugar en una pila reversible, cuya F.E.M. esEO, se deduce, combinando las ecuaciones [13-76] y [13-78], que

I1So=NF dEn [13-79]dT

81 cambio de en tropia tipo de la reaccion se podra determinar asi apartir del coeficiente de temperatura de la F.E.M.· de la pila.

PROBLEMA 8.-Para la pila Ag(s)iAgCl(s)KCl dis. Hg2CI2(s)!Hg(I), en laeual la reacci6n es Ag(s)+j-Hg,Cl,(s)=AgCl(s)+Hg(l), el coeficiente de tem-peratura de la F.E.M. es 3,38 X 10-4 v grado-I a 25° C. A partir de medidasde capacidades calorificas, se sabe que las entropias a esta temperatu'ra deAg(s), AgCl(s) y Hg(l) son 10,2, 23,0 Y 18,5 V.E. mol-I (0 :itomo g-I), res-p~clivamente. Calculese 115° para la :reacci6n, y la entropia molar tipo delIlg,CI,(s) a 25° C.

Se observani que en esta pila particular todas las sustancias que tomanp" rte en la reacci6n se encuentran en sus respectivos estados tipo, 10 que~il11plifica el problema. En este caso, dEOjdT es igual a dE/dT, que vale1.38X 10-4 v grado-I. Como la plata es univalente, el proceso de la pilaI cquerira el paso de un faraday, esto es, N es 1 equiv. Como la entropia,,' picle en cal mol-I grado-I, sera conveniente expresar F como 23070 calrqlliv. g-' V-I (tabla I, Apendice), asi que

115° = 1X23070 X 3,38X 10-'= 7,80 cal grado-I, esto es, V.E.

11So= [SO(AgCl)+ SO(Hg)]- [SO(Ag)+j-SO(Hg2CIJ],7,80= (23,0+ 18,5)- [10,2+ j-SO(Hg,CIJ],

S"(Hg,Cl")=47,0 V.E. mol-I.

Po,. definicion, el cambio entropico en una reaccion es igual al cam-11111 I~J'Inico, cuando el proceso se veri fica reversiblemente, dividido p >rII kill peratura absoluta. Si se pudiese medir el calor liberado en unafltlil n..:versible cuando esta funciona, se podria determinar el cambia1IIII(lpieo para la reaceion. Debido a dificultades experimentaIes, eslc111l'lodo no parece haber side usado.

14. Aplicaci6n de la energia libre y de los datos d~ entropia.-Con\ I I'onoeimiento de entropias tipo para muchos elementos y compueslos(Vl'anse tablas XV y XIX), se dispone de un medio muy uti I para h1il'IL'rmiilacion de cambios de energia libre, y, por tanto, de constantesIll' cquilibrio, para numerosas reacciones. En muchos de los proces sfptlllvfa no se han desarrollado metodos experimentales para obtencr,'SIllS magnitudes. Una aplicacion importante de estos datos se haecflU ra decidir si una reaccion es posible 0 no a temperatura determinada11I1!l;S de intentar efectuarla experimentalmente.

PROBLEMA 9.-Determfnese eI cambio de" energia libre tipo de Ia reac-ci6n CH,(g)+20,(g)=CO/g)+2H,O(l) a 25° C, utilizando Ias siguientes en-tropfas tipo y calores de formaci6n:

CH,(g)

44,5-17,9

CO,(g). 51,06-94,0

H,O(l)16,75 cal mol-J grado-1

-68,3 Kcal mol-I.So

I1Ho

I1S0=[51,06+(2 X 16,75)]-[44,5+ (2X49,00)] = -57,9 V.E.

I1Ho=[ -94,0+( -2x 68,3)] - [-17,9+(2 X 0)]= -212,7 Kcal.

11F"= I1Ho- TI1So= -212,7+ 17,3= -195,4 Kcal a 25° C.

PROBLEMA 10.-Se deja que una mezcla de hidr6geno y mon6xido de car-bono en la proporci6n molecular de 2 a 1 alcance el equilibrio, en presenciade un eatalizador, a 600° K y 250 atm. Deseartando las reaeciones paralelas.determfnese la proporci6n de la conversi6n en metanol segun la reacci6n2H, +CO = CH30H(g), utilizando datos de capacidades calorificas, eontenicl scalorificos y entropias, juntamente con el diagrama de fugacidades genera-lizado '.

A 25° C, el I1Ho de formaci6n· del CH30H(g) es -48,1 Kcal, el deles -26,4 Kcal, y el del hidr6geno es cero, por convenci6n. De aquf, paril

ENEROIA LIBRE Y REACCIONI':S QVIMICAS

la reacci6n del metana I, !J.Ho sera -48,1-( -26,4+0)= -21,7 Kcal, a -21700cal.

Los valores de Cp en cal mol-1 grado-1 son los siguientes:( 'II,OH

H2CO

Tc

513,2°K33,2.0(+8°)

134,4°

Pc98,7 atmP,8 (+8°)34,6

()

1,1714,564,65

2,5312,027,23

y'

0,581,101,13

Cp(CH,OH)= 4,394+ 24,274 X 1O-3T -68,55 X 1O-7P2 X C;,(H2) = 13,894 - 0,399x 1O-3T+ 9,62x 1O-7P

Cp(CO)= 6,342+ L836x 1O-3T+ 2,80x 1O-7P,J ,= _ 0,58 = 0,42,

, (1,10)2 X 1,1::l

Si esta se puede tamar como igual a la funci6n de actividad verdadera, en-lances, como una buena aproximaci6n, K/=J, XK'p; de aqui que K'p sea8,9 X 10-5/0,42= 2,1 X 10-4,

Si el sistema contenia inicialmente 2 moles de H2 y I mol de CO, y x<:s la magnitud de la transformacion en el equilibria, los numeros de molesen el equilibria seran: 2- 2x(H2), l-x(CO) Y x(CH30H), De aqui, las respec-livas fracciones molares seran (2- 2x)/(3 -2x), (l-x)/(3 -2x) y x/(3-2x), yasi para la reacci6n 2H2+CO~CH30H(g), para la cual!J.n es -2,

l.kvando l:slos resultados, juntamente can !J.Ho a 298,2° K, a la ecuaci6n[U.68].

~1700= !J. H"u -15,84 X 298,2+ 11.42 X 10-" X (298,2)" -26,99 X 10-7 X (298,2)'= IJ.Hoo-4723+ 1015-72,

!J.Hoo= -17920cal.

.1: (3 •....2X)2

(I - x)(2 - 2X)2P2

!J.F'=!J.H~- T!J.SU

= -21700+298,2x53,09= -5870 cal.

Como K'. es 2,1 X 10-4 y P vale 250 atm, estando Kf y K'. basadas en lafugacidad de I atm como estado tipo, la soluci6n de la ecuaci6n par aproxi-maciones sucesivas da x igual a 0,67. Habra, par consiguienle, una transfor-maci6n del 67 % de hidr6geno y mon6xido de carbona en metanol bajo lascondiciones dadas.

Las entropias tipo son 56,63 para CH,OH(g), 2 X 31,21 = 62,42 para 2H2,\ 47,30 V.E. para CO; asi que para la reacci6n el valor de !J.So sera -53,09ell grado- J. De aqui, a 298,2° K,

-17920+ 26920-1015 + 36+ 298,2/,46,59.

Se puede llamar la atenci6n acerca de Ja omlSlon de las entropiasy contenidos calo·rfficos de los iones en Ja discusi6n anterior, asi queJos datos no son todavia utilizables para eJ dJcuJo de energias libresde reacciones ionicas. Sin embargo, volveremos a tratar del problema~n el capitulo XIX, donde se rectificani la omisi6n.

15. Confirmacion del tercer principio de la termodinamica.-·Se~stablecio en la secci6n 9-1, 4 que la confirmaci6n del tercer principiode la termodinamica se encuentra de acuerdo con los resultados experi-mentales obtenidos usandoentropfas termicas en union con otros datos.En la literatura termodimimica se encuentran numerosos ejemplos detal concordancia, pero aquf vamos a considerar dos casos sencillos. Encl problema de la secci6n 13-2, 13, se dedujo la entropfa del doruromercurioso a partir de medidas de F.E.M., y mediante el tercer principiolas entropfas del mercurio, plata y doruro de plata. El hecho de que sehaya obtenido un resultado casi analogo, 47 cal mol-I grado-I, parael doruro mercurioso solido por medidas directas de capacidades calo-rificas, suponiendo la entropfa nula en el cera absoluto, se puede con-siderar como una confirmacion de este postulado (tercer principio). Enotros ejemplos de tipo amilogo se ha encontrado una concordanciamuy satisfactoria.

Utili/.ando este valor de !J.F', junto can !J.Huo' !J.a. 11f3 y !J.y, sera po-,ihk dctcrminar la constante de integraci6n / en la ecuaci6n [13-71]; asi,('1111 7' igual a 298,2° K,

~H70 - - 17920+ 15,84 X 298,2 X In 298,2 -11,42 X 10-3 X (298,2)2+ 13,5 X 10-7 X (298,2)3+ 298,2/

f\ / " 17920+ 15.84 X 600 X In 600-11,42 X 10-3 X (600)2+ 13,5 X 10-7 X (600)' - 46,59 X 600

17920+ 60820 - 4111 +292-2795011130 cal.

("11111 f\/'''- RTlnKf' can las fugacidades en alm6sferas en este caso, sedl'dlll'I' (jll<: K, a 600° K es igual a 8,9 X 10-5•

I II~ datos para la determinaci6n de la funci6n del coeficiente de activi-d,11! J,' :, 6000 K a 250 atm son como sigue:

Otro procedimiento para cotflprobar el tercer principio consiste encombinar los datos de contenido calorifico con los de entropia para Unareaccion dada, y determinar asi el cambio de energia libre, cuyo valorse conoce por medidas directas. El cambio de energia libre tipo para laformacion de oxido de plata, est/> es, para la reaceion 2Ag(s)+ !-o/g) ==AgzO(s), se puede deducir de la presion de disociacion (cf. ejerci-cio 11); se halla igual a - 2,59 Kcal a 25° C. Las entropias, segun ellcrcer principio, del oxido de plata, plata y oxigeno, son 29,1, 10,2 y49,0 cal mol-I grado-I, respectivt!mente, a 25° C, Y de aqui que para larcaccion en que se forme 1 mol de oxido de plata, I::.so sea 29,1 - (2 xxlO,2+tx49,0), esto es, -15,ecalo -0,0158 Kcal grado-I. El calorde formacion tipo del oxido se sabe que es de - 7,30 Kcal mol-I, y,por tanto, la energia Iibre de fDrmacion, dada por I::.Ho - T I::.So, sera

7,30-(298,2 x -0,0158)= -2,59 Keal mol-I, en aeuerdo c0!Upleto'on cl valor experimental directO· Resultados amilogos se han obtenido'n muchos casas en que intervierlen tanto compuestos inorganieos comoorganicos.

16. Funciones de energia )jbre.-Particularmente en relacion conrcacciones gaseosas homogeneas, existe otro metoda de presentar 10que en esencia vienen a ser los datos de entropia, el cual consiste enulilizar ciertas funciones de energia libre basadas en el uso de funcio-11 's de particion. Vimos en la s~cion 10-1,7 (Ec. [10-42]), que

I III Ilcnlra en su estado tipo, esto es, 1 atm de presion. Se deduce, porflllllo, que a 0° K cuando RT es cero,

HOo=Eoo'

I'm consiguiente, sera posible sustituir HO° por EO 0 en la ecuacionII I·X I], dando:

1.1I cxpresi6n - (P - EiI,,)/T 0 - (F" - HI! o)/T, es decir, el primer miem-hl'O de la ecuacion [13-81] 0 de la [13-82], se conoce como la funci6ntie energia libre de la sustancia; se puede deducir facilmente su valorpara cualquier sustancia gaseosa a una temperatura dad a mediante lafuncion de particion para dicha temperatura, a 1 atm de presion. De'sla manera se han determinado los datos para una serie de sustancias,para temperaturas de hasta 15000 K, Y se han tabuIado (tabla XXV) 9.

TABLA XXVFUflciones de energia libre en cal mol-I grado- I

-- (FO - HoO)/T

dondc F es la energia libre molar y Q es la funcion de particion deIas 'species dadas; E es el coI1tenido energetico molar cuando todasIllS molcculas se encue~tran en sv estado energetico mas profundo, estol"~,a ()<' K, y N es el numero de Avogadro. Las funciones de particions' rcl1cren invariablemente al estado gaseoso ideal, y si la presion del

liS sc loma como I atm, los valOres se aplican al estado tipo usual. Sededuce, por tanto, que la ecuaciol1 [13-80] se puede escribir en la forma

FO-Eo F -RTln g,° N

Sustancia 1_298.100 -l 4000 I GOO· 8000 10000 15000 K

1-1, I ! 26,422 I 29,203 31,186 32,738 35,590..............i

24,423 I0, ........... 42,061 44,112 I 46.968 49,044 50,697 53,808N, ..... .... I 38,817 ! 40,861 I 43,688 45,711 47,306 50.284Grafito ·. ... . .i 0,517 0,824 I 1,477 2,138 2,771 4,181

° . . . . . . . . ... .. 40,350 42,393 I 45,222 47,254 48,860 51,884CO, ... · ..... 43,555 45,828 I 49,238 51,895 54,109 58,461H2O(g) 37,172 39,508

,43,688 45,711 47,306 50,622· ...... i

CI2 ............. 45.951 48,148 ! 51,298 53,614 55,453 58,876HCl ............ 37,734 ! 39,771 I 42,588 44,597 46,171 49,096

INO ........... 42,985 45,141 48,100 50,314 51,878 54,979H2S ............ 41,174 43,53 46,83 49,27 51,24 55,06CH, ............ 36,46 i 3R,86 , 42,39 45,21 47,65 52,84

2Hf.......•... 45,25

!48,20 , 53,06 57,28 61,12 69,49

C,H, 44,05 46,7 : 50,8 54,4 57,5 64,2..........C2H2 40,01

I42,49 ; 46,38 49,50 52,14 57,43.......... I

NH3 ........... 37,989 40,380 ! 43,826 46,450 48,634 53,033O2 ..•...••••.• 50,95 , 53,49

I

57,21 60,05 62,39 66,91OJg) ......... 51,94 54,81 59,31 62,98 66,12 -

~ I

QF - E =7 - RT In - ,° N

Por definicion, H =E +PV, Y para I mol de un gas ideal, esta sepU'd' 'scribir como H=E+R1, 0 HO=Eo+RT si la sustancia se

9 Para las principales fuentes de 10s datos, veanse referencias en WILSON:Chern. Rev., 27, 17 (1940); tambien WAGMANNet al., ref. 7; KILPATRICKet al..ref. 7; PITZER. ref. 7.

Se observani que la tabla XXV contiene valores para la funcion de energialibre de grafito; esta no se ha obtenido a partir de la ecuacion [13-82], ques610 es aplicable a gases. El metoda para el calculo de -(F"-HOo)/T para s6-lidos est a basado en el uso de capacidades calorificas. Para un s61ido puro,(;omo So es cero, segun el tercer principio de la termodinamica, la ecuacion [9-1]I'l:sulta:

1'C80= r ~d1',Jo l'

l"l1lpleandose el sfmbolo S° debido a que el solido puro, a 1 atm de presion, re-prcsenta el estado tipo. Ademas, como Cp es igual a WH/81')p, se deduce pOI'inlcgracion que

( ol1lbinando estas dos expresiones con la relaci6n FO=Ho-1'5°, para el estadolipo, sc deduce inmediatamente que

o 0 TC T- F - Eo =1 ~ dl' __ 1_ r Cp dl'.

ToT T )0

I)c aquf, si se conoce Cp del s61ido como funci6n de la temperatura, se po-d r:\ obtcner - (F" - HO 0)/1' POI' integraci6n grafica 0 analftica.

17. Calculo de energias libres tipo.-Las funciones de energia libre~. puedell utilizar para caIeular constantes de equilibrio 0 los cambiosd' l:1ll:rgia libre tipo de reacciolles gaseosas de la manera siguiente. EI('lIlllhio de la funci6n de energia libre que acompafia a una reacci6nflU 1'1 il:lIlar es - !:1(P' - HO o)/T, y esta se puede escribir en la forma

hi willieI' tcrmino del segundo miembro se puede deducir directamented~' II lahla de fllnciones de energias libres, y, por tanto, para la deter-IIdlillCi('1I1del cambio de energia libre tipo fj,.F0 sera necesario conocer\/1"" para Ia reacci6n dada. Se pueden utilizar diversos metodos paraII· 'a" :t los valores adecuados de t.Ho 0' pera todos ellos requieren el

~()nocimiento de los cambios del contenido calorifico, esto es, de losl'lliores de reacci6n. De esto resu!ta evidente que el metodo anterior deohtcner t.P' Des, en realidad, equivalente a usar el cambio de entropia.

Como vimos anteriormente (Sec. 5-1,11), se puede evaluar t.Ho °para una reacci6n a partir de medidas termicas, incluyendo las de ca-pacidades calorificas a temperaturas diversas. Sin embargo, en lugarde utilizar los datos experimentales de capacidades c'alorificas paradeducir 6.Hoo a partir de valores de 6.Ho, se pueden obtener los resul-tados indirectamente a partir de las funciones de partici6n (d. sec-cion 6-2, 3). EI contenido energetico de un gas ideal es independientede la presi6n, a la temperatura dada; de aqui que se pueda sustituirH - Eo por EO- EO° en la ecuaci6n [6-14], resultando:

EO _ EO = RT2( a In Q) ,° aT y

y como HO = EO+RT para 1 mol, y EDDy HO ° son identicas, se de-duce que

H ° - HO = RT2 ( a In Q) + RT.° aT \'

Se han registrado los valores de HO - HU u' conocidos como co~tenid()calori/ico relativo, para una serie de gases a temperaturas dlversas,calculados a partir de las funciones de partici6n por medio de la ecua-ci6n [13-86] (tabla XXVI) 10. Para s6lidos puros .se puede deduCJJ'flO - HO a cualquier temperatura a partir de medldas de capacldac\calorific~ mediante la ecuaci6n [13-83].

Si se conoce 6.Ho para la reacci6n a cualquier temperatura (capi-tulo V), sera entonces un problema sencillo obtener 6.Ho ° mediante Iarelaci6n

evaluandose el ultimo termino par la tabla XXVI.En ciertos casos se ha empleado un tercer metoda para obtener

6.Ho utilizando calares de disociaci6n deducidos de medidas espectros-c6picas. Estos resultados se refieren alas sustancias en sus estadosenergeticos mas profundos, y, por tanto, corresponden a 6.H 0; lascorrecciones necesarias para convertir los resultados para 6.Hoo' estoes, para los estados tipo, son generalmente pequefias, y se pueden caIeu-Jar si fuese necesario,

378 ENERGiA L1BRE Y REACCIONES QUfMICAS [CAP. 13

TABLA XXV]

Colltcnidos ca/orificos re/ativos en Keal par lIIol *HO-Hoo

~lI:stalH.'ia

1-~flK,tt)O ..louO tiOllO ~Utl° 101111° lfl(I()O K

---- - --~--H, 2,024 2.731 4,129 5.537 6,966 10,694O. 2.070 2.792 4.279 5.854 7.497 11.776N, 2.072 2.782 4,!98 5.669 7.203 11.254Grafito 0.252 0.503 1.198 2.082 3.075 5,814CO ............. 2.073 2.784 4.210 5.700 7,257 11.359CO. 2.238 3.195 5.322 7.689 10.222 17.004II Olg) 2.365 3,1'10 4.873 6.666 8.580 13,876( I. 2.11Ilel 2.00:'-JO 2.206 2.923 4.385 5.834 7.584 11,701II..S 2.386 3.22 4.99 6,92 9,01 14,79ci-/, 2.397 3.323 5.549 8.321 11.560 21.130CH" 2.865 4.27 8.03 12.78 18.37 34.56C.H, 2.59( .H.. 2.41'II 2.407 3.2992 5.2656 7.5720 10.123 17,460:<

';0. 2.53 3.53 5.75 8,17 10,70 17,29SO,Jg) 2.77 4,10 7.22 10,78 14,63

PROBLEMA I I.-Para la reacci6n H,(g)+-tO)g)=H,O(g). el valor de /:;H":1 25" C es --57,8.0 Kcal. Utilicense las tablas XXV y XXVI para determinar~I cambia de energia Jibre tipo de la reacci6n.

Dc las tablas XXV y XXV] se obtienen 10s datos siguientes a 25" C, esto". 2'18.2° K :

H,(g)

r F" - fjo,,)!T 24.423

II" HO U 2,024

-to)g)

21,0311,035

H,O(g)

37,172 - !:;[(P- HU.,)/T] = -8.282 cal grado-l

2.365 MHo-fjo.,)= -0.694 Kcal.

( I1I1lQ /:;Ho es -57,80 Kcal, /:;Ho" sera -57,80-(-0,69)= -57.11 Kcal. Por1.1 ~cuaci6n [13-84], /:;P=-(-298,2x8,282xlO-3)+(-57,11)~-54,64Kcal.Ill. Constante de equilibrio y funciones de particion.-Hay otra manera de

"1"llX;Ill:lrSc al p,oblema de la evaluaci6n de cambios de energfa libre en las11'''VI'1l111~Sgaseosas mediante las funciones de partici6n, que, aunque formuladatI,· 111111\'1':1 algo distinta, es fundamentalmente la misma que la descrita con"111~lllll'idad. Como porIa ecuaci6n [13-82],

FO =-RTln~+ HOo,N

CAMBIa DE ENERGiA LIBRE EN REACCIONES QUiMICAS

utilizando una notaci6n similar a la de la secci6n 13-1,3 (vease nota al pie dela pag. 337). Como /:;P es igual a -RT In Kj' en este caso, se vera que

!:J.HoIn Kr = In JQ"!N 0

RT

aA + bB + ... = lL + »1M: + ..,la ecuaci6n [13-88J resulta:

(QO/N)~ X (QO/N)~: X . .. I:1HooInKr=IIl---- -- ----,(Qo/N)~ X (Qu/N)~ X ... RT

«2°/N)~ X (QofN)';; X ... e-I1Hoo!RTKr= ----------

(Qo/N)~~ X (Qo/N)~ X ...

EI metodo para calcular K, basado en la ecuaci6n [13-89] requiere, pues, tani-bien el conocimiento de 1:1HO 0' que se puede obtener par los metodos descritosen 13, secci6n 13-2, 17. Si se conocen este y las funciones de partici6n de lassustancias reaceionantes y de los productos re~ultantes del proceso, se podrancalcular facilmente las constantes de equilibrio.

Para muchos fines no es necesario conocer las funciones de partici6n reales,ya que se pueden calcular con grado sufieiente de precisi6n pOI' medio de lasecuaciones dadas en eI capitulo VI. EI calculo se puede ilustrar haciendo refe-rencia al caso sencillo de la disoluci6n de una molecula ga'Seosa en dos atomos,a saber:

J( = (Qo/N)~ e -I1HOo!RT

r (QofNh

donde los subindices 1 y 2 'se refieren a los atomos y alas moleculas, respecti-vamente.

La funci6n de partici6n de las especies at6micas consiste unicamente en lascontribueiones electr6nica y de traslaci6n; pero para la molecula diat6mica A ..la funei6n de partici6n implica los factores eleetr6nico, traslatorio y rotatorio:y tambien la contribuci6n de un modo vibratorio. La funci6n de partici6n detraslaci6n viene dada por la ecuaci6n [6-22] como

donde V es e1 volumen molar. Para el caso presente se pide la funcion de par-licion para cada sustancia en su estado tipo. Con objeto de o~tener K" el es-lado tipo sera el del gas ideal a 1 atm de presion. Es convemente, por tanto..:seribir Q en una forma ligeramente diferente, sustituyendo V por RT/P, donde/' cs la p~esion del gas; de aquf que la ecuacion [13·91] resulte:

35480 eaL El momento de inercia del iodo molecular es 743 x 10-.,0 gem",y la frecuencia de vibracion es 214 cm-I.

Para el iodo atomico, Qe\ es 2j+ 1, esto es, 4,00; 111, es 127/N, siendoN el mimero de Avogadro. Para el iodo molecular, Qe2 es I, 111, vale 254/N,y el ntimero de simetrfa es 2. Llevando estos valores a la ecuacion dada an-tes, juntamente con los de h, C Y k en unidades C.g.S. y R en el parentesiscuadrado en atm-ccmol-I grado-I, se encuentra que a 1000°C, esto es,1273° K,

('1)mO vimos en la seccion 6-2.2. las funciones· de particion estan basadas end postulado de comportamiento ideal de los gases; por tanto. si en la ecua-citSn [13-92] se hace P igual a 1 atm, el resultado sera la contribucion de tras-III'i<ln a la funci6n de partici6n del gas en su estado tipo. esto es.

n _ (2;rmkT)3h Rl'(//------ ,

h3

El ejemplo dado antes suministra una ilustracion sencilla del uso de 105momentos de inereia y las frecuencias de vibraci6n para calcular constantesde equilibrio. El metodo se puede ampliar, desde luego, a reacciones en queintervengan sustancias mas complejas. Para moIeculas poliat6micas no li-neales las contribuciones rotatorias alas funciones de partici6n vendnin da-das por la ecuaci6n [6-40], y habra un termino apropiado de la forma dela [6-36] para cada modo de vibracion ".

19. Constantes de equilibrio de reacciones metateticas.-Cuando una reac-ci6n implica una metatesis, ° doble descomposici6n, se podra deducir para laconstante de equilibrio una expresi6n muy sencilla, aunque algo aproximada,especialmente si en el proceso s610 toman paTte moleculas diat6micas, comosucede, p. ej., en la reacci6n gaseosa

\'(111 R en atm-ec mol-I grado-I. Este resultado es aplicable tanto a atomos\'1"111):I moleculas, utilizando e1 valor apropiado de la masa 111 de cada partfculaIlIlidlld esto es el atomo A 0 la molecula A" respectivamente.to; factore~ rotatorio y vibratorio en la funci6n de partici6n de la moleculad,:I(tSll1ica A., vienen dados por las ecuaciones [6-30] y [6-36], respectivamente.I 1m son il~dependientes de la 'presi6n (0 volumen) y no requieren ajuste 0

11I11'l:<':ion al estado tipo.IJlilitando 105 datos anteriores. y representando las masas de los atomos y

III(lkl'lda~ por /111 y 11/,. respectivamente. la ecuaci6n [13-90] dan!:

AB+CD=AC+BD,1 2 3 4

[('>-m kT)3/·' RT l~({e' -" I .. --

1,3 S - :>H",,11U_____ . -_.__ ---------- ---- -- - e ,Ii 1-_(2"11!."kJ'~)3_/2.}-IT] ~_;;~_Ik_l_' (1- e-Iw",lkTf'l,·~ 113 .,- jh~

Para una reaccion de este tipo, en la cual no hay cambio en el ntimero de mo-leculas, la constante de equilibrio es independiente del estado tipo (Sec. 13-1,3),asf que sera posible escribir la ecuaci6n [13-89] como

K = (QOjXh X (f,J°/N14

(Qo/N)\ X (QOjN)~

.hllilk (I y Q." son los respectivos factores electronicos: I es el momenta de111\'1\.1;1 dr~ la ,,;olecula A.)) IT es el numero de simctria. csto es. 2, Y (J) es laII '\II\'IIl:ia dc vibraci6n en' cm-I. Ademas de f';H"", que se deduce de la maneraV,I d "cl ila, las masas 111, y 111" obtenidas de los pesos at6micos y molecula-II • I\"P~ 'Iivamente, y de las constantes universales ", k, h, R, N y c, el resto.1. III illflll'maci6n necesaria para la evaluaci6n de la constante de equilibrio K,'I plll'llt- ohtcncr de datos espectrosc6picos. En algunos casos (p. ej., disociaci6nii, 1llIllIIg'llll, oxfgeno, nitr6geno y ha16genos) el valor de f';Huu tambien se pue-d,' t1"t1l1ci, a partir de estudios espectrosc6picos, asi que se podra calcular la11111'<1111,1\'Ii.: equilibrio sin necesidad de efectuar ninguna medida qufmica 0" 111111'11,

1'1((1111I MA 12.--Calculese la constante de equilibrio K( para la disociaci6nd"1 IIHII) molecular en alomos a 10000 C. El estado electr6nieo de las mo-11\\'1"1I~~' puede tomar como singlete, y cabe considerar que todos 105 ato-1I11l'!W L'IlClIcntran en el estado para el cual el ntimero cuantico resultante j

H, "I valor de f';Ho", conocido por medidas espectrosc6picas, es de

don de, para simplificar, se utilizan 105 simbolos Ql' Q,. Q3 Y Q. para repre-scntar las funciones de partici6n, en sus estados tipo, de las moleculas diat6-micas AB, CD, AC Y BD, respectivamente. Para las moleculas diat6micas 105factores electr6nicos se pueden tomar como iguales a la unidad; si individual-mente no son la unidad, la anulaci6n de terminos en la ecuaci6n [13-94] con-ducira a un valor que diferira poco de la unidad. La expresi6n para la funci6nde partici6n de traslaci6n (ecuaci6n [13-93]) se puede simplificar en la formasiguiente:

Qo _ (2rrmkT)3/2 BT _ ",3/2t - -alr1. ,h3

donde M es el peso molecular del gas y a tiene el mismo valor para todoslos gases a temperatura definida, independientemente de la naturaleza de la

11 Para restimenes amplios, vease ZEISE: Z. Elek., 39, 758, 895 (1933); 40,662, 885 (1934); 48, 425, 476, 693 (1942).

sustancia. De manera amiloga, la ecuacion para la funcion de particion ro-tatoria para una molecula diatomica se puede escribir como

fir = 'drc2Ikl' = b'~,of!2 0

EJERCICIOS *13-1. A 250" C y 170 atm de presion se ha encontrado que K'v para el equi-

Idlrio del metanol, esto es, CO+ 2H2 = CH30H(g), tiene el valor de 2,1 X 10-2•

Apliquense las correcciones para la desviacion del comportamiento ideal, y delI<juf calculese Kf a 2500 C.

13-2. Se han obtenido, a 7000 C, Ias siguientes constantes' de equilibrio K,(;on fugacidades en atmosferas, estando Fe, FeO y C en estado solido:

donde b es tambien una constante, a una temperatura dada; I es el momenta

de inercia de la molecula. Los cuatro factores vibratorios, esto es, (l_e-l""uik'l't1,

no difieren mucho de la unidad, y, en cualquier caso, dehido a Ia anulacion determinos, la contribucion completa es virtualmente Ia unidad, y, pOI' ello, sepueden omitir. Haciendo las sustituciones adecuadas, Ia ecuacion [13-94] da:

It = (M3M, )3/2 13[4 . -'?102 e-tJ.HooIRT

JI1M2 1112 03"4

Fe+ H20(g)= FeO+ H2

Fe+C02=FeO+CO

C+H20(g)=CO+H2

K,=2,351,52

1,55.

I T.' ~Hoo H 1 "113M, + I I3T, + 1 "1"2IlA=- . --+- n--- 11-- n--

Rl' 2 111)1112 IJ2 °3"4

1:1 valor de la constante de equilibrio se podni deducir asf de !J.Ho ° para lar<.:acci6n, y los pesos moleculares, momentos de inercia y numeros de simetrfa~<.: obt<.:ndnin de las sustancias que tomen parte en ella. Las ecuaciones delIipo dc la [13-95] se han empleado particularmente en el estudio de las re-a 'ciones de intercambio isotopico, donde el error debido a la anulacion de lasfunciones de particion vibratorias es muy pequeno, especialmente si las tem-p.:raluras no son muy elevadas 12.

Utilizando eI concepto de energfa libre, y despreciando la desviacion del com-portamiento ideal, respondase alas siguientes cuestiones: I. i,Podni una mezclaque consiste en proporciones equimoleculares de vapor de agua e hidrogeno aI atm de presion total, producir FeO a 7000 C? i,Cmil sera eI efecto probableal aumentar la presion total? II. i,Tendera a depositar carbon a 700°C unamezcla consistente en 12 moles % de monoxido de carbono, 9 moles % de di-oxido de carbona y 71 moles % de un gas inerte (p. ej., nitrogeno) a una pre-sion total de 1 atm? i,Por encima 0 po'r debajo de que presi6n sucedera estoprobablemente? [Cf. AUSTIN y DAY: Ind. Eng. Chon., 33, 23 (1941).]

13-3. Para K' p en eI equilibrio del amon:aco a 5000 C y diversas presionesse han encontrado Ios val ores siguientes (LARSON y DODGE, ref. 1):

PROBLEMA 13.-Determfnese la constante de equilibrio de la reacci6n deint<.:rcambio isot6pico gaseosa homogenea entre hidrogeno y ioduro de deute-lin, a saber:

P 50 100 300 600 atm

K'p 3,88X 10-3 4,02 X 10-3 3,98 X 10-3 6,51 X 10-3

alculese la correccion de Ia fugacidad: I, utilizando el diagrama de fugaci-dades generalizado; II, par medio de las constantes de van der Waals (cf. sec-ci6n J 2-1, 3); de aquf, determfnese Ia constante de equilibrio verdadera a 5000 •

(CL PEASE, ref. 2.)

13-4. Demuestrese que en la reacclOn tN2+ ~ H2=NH3, suponiendo com-portamiento ideal de los gases, la conversion (de equilibrio) maxima de nitr6genoc hidr6geno en amonfaco, a una presion y temperatura definidas, se obticnecllando los ~a-ses reaccionantes Se encuentran en la proporcion de I a 3. (Su-p6ngase que el sistema en equilibria eSta fo·rmado pOI' moleculas N2 y H2 enla relacion de I a r; sea x Ia fracci6n molar de NH, formado en el equilibrio.I)c aquf; establezcase una expresion para K. en fundon de las fracciones mo-lares y presion total, y hallese la condicion que hace dxldr igual acero, esto cs,para la maxima conversion en NH3.)

13-5. Para la con stante de equilibrio de la reaCClOn gaseosa homogcncnH, + CO2 = CO+ H20 se han obtenido los valores siguientes:

" 25" C. A partir de medidas espectrosc6picas, se ha encontrado para !J.Ho °. / v:i1or de 83 cal, y los momentos de inercia son Ios siguientes: H,(0,459xXIO "'). D1(8,55 X 10-1°), Hj(4,31 X IO-"U), D,(0,920XIO-·'ugcm").

I 1l~ numeros de simetrfa para H, y D, son 2 para cada uno, y paraIII y 1)1 son ambos I; pOI' consiguiente, los numeros de simetria se anulan,d' 111'1ncra que el factor correspondiente es la unidad, y su .Iogaritmo en lal'~'II;ICi611 r 13-95] sera cero. Los pesos moleculares son 2 para H", 129 para DT,I'H p:lra HI y 4 para D" de manera que la ecuacion [13-95], despues deII al1~formar Ios logaritmos, a 2980 K, dara:

tJ.FJOo 31

Mfll X MD, + 1 fin x In,IIII!: 1\ =- ---- +- og ---- - 00' ----

2 :N:l RT 2 M x M~ b fIT, X 1,2") 1I2 DI

S::l.O

4,576 X 298= O.OH76,

1\ _ 1/2:2.

~ 1 (128)2 X 4 + log (el')' / 0.920+ -;;-og ----- ------" 2X(l<!9F 0,459X\8,55)2

6000

0,39

7000

0,64

8000

0,95

900° C

1,30

\' (I. lJ l(rv y RITTENBERG: J. Chern. Phys., 1, 137 (I 933); RITTENBERG,1111 A~NI \' Y UREY: Ibid .. 2,48 (934); UREY y GREIFF: J. Am. Chern. Soc., 57,1'1 (1'J1~); LiBBY: J. Chern. Phys., 11, 101 (1943).

-----* Para datos de contenido calorifico, capacidad calorffica, entropfa y encrg(1I

Iibre, veanse tablas en el texto 0 al final del libro.

Utilfcese un metodo gnifico, basado en capacidades calorificas, etc., para de-ducir !1Ho. para esta reaccion, y de aquf desarrollense expresiones para !1Fo y!J.Ho como funciones de la temperatura. ~Cmi1es senin los cambios de energialibre tipo y de entropia para la reaccion a 25° C?

13-6. C0!TIpruebense los resultados obtenidos para 25° C en el ejercicio an-terior utilizando datos tabu lad os de energfa libre y de entropfa. Compruebesetambien el valor obtenido para MHo-Ho.), esto es, I:!.Ho-!1Hoo'

13-7. Para la reaccion C(s)+H"O(g)=CO+H", la constante de equilibrio Kcs 2,78><10-" a 800° K. CafClHese -el cambio de -energfa fibre en calorfas qu;acompana a la reaccion de vapor de agua a 100 atm con carbon para formarmonoxido de carbono e hidrogeno a 50 atm cada uno de ellos: I, suponiendocomportamiento ideal de los gases; II, teniendo en cuenta la desviacion delcomport'lmiento ideal. ~Cual es el cambio de energfa libre tipo de la reacciona 800" K 'J

13-8, Utilfcense los valores de !1Fo a 25° C, juntamente con los datos de ca-pacidad calOl'ffica. en la deduccion de una expresion para la variacion con la tem-peratura de la constante de equilibrio de la reaccion S02+t02=S03(g). ~Cmilsera el valor de KJ a 450° C?

13-9. Se deja que una mezcla de dioxido de azufre y oxfgeno, en la propor-ci6n molecular de 2 a I, alcance el equilibrio a 450° C a una presion total de:I. 1 atm; II, 200 atm; estfmese la composicion de la mezcla final en cada·aso. teniendo en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal. (Utilicese,I valor de Kt obtenido en el ejercicio anterior.)

l3-10. Utilizando datos de contenido calorifico, capacidad calorffica y entro-pi:" juntamente con el diagrama de fugacidades generalizado, hagase un estudio1C,'modimimico de la reaccion C2H,(g)+ H20(g)= C2H"OH(g). Determfnese laIIl:'l;nitlld de la conversion de una mezcla equimolecular de etileno y vapor de;'1,(11" en etanol a 450°C y 200atm [cf.ASTON: Ind. Eng. Chem., 34, 514 (1942)],

13-11. BENTONY DRAKE [1. Am. Chem. Soc., 54, 2186 (1932)] encontraronPIII';I prcsiones de disociacion del oxido de plata a diversas temperaturas los va-1(11 <'~ sigllientes:

,0 1730 1780 183,10 188,2° CP 422 509 605 717 mm

I II ",I' inlcrvalo de temperaturas el valor de Cp para Ag es 5.60+1,5x 1O-3T;,'I <!. Ag20 es 13,87+8.9x 1O-3T, y el de 02' 6,50+ 1,0x 10-oT. Determfnese\/1", A"" Y !1S" para la reaccion Ag20=2Ag+t02 a 2?C.

1.1-12. La F,E.M. de la pila H2(g) r KOH aq I HgO(s), Hg(l), en la cual la reac-11(111 pa 1';1 cl paso de dos faradays es H2(g)+ HgO(.I) = H"O(l)+ Hg(l), es de11,'/'(,·1v :1 25" C. Utilicese este resultado juntamente con la conoCida energfa/11111'Ik I'ormacion del oxido mercurico para calcular la energfa libre tipo de1111 I II"l-il'1I1de agua j fquida a 25" C. (La fugacidad del gas hidrogeno se tom aI 1111 III I :>lm,)

LI·lJ. EI cocficiente de temperatura de la F.E.M. tipo de la pila Pb I PbCI., dis'.111 ('1(,1), Ag cs -1,86xlO-"vgrado-1; la reaccion de la pila para ~I pas~ de11m 1III'U<!.IYscs Pb+ 2AgCI(s)= PbCI2(s)+ 2Ag. Determfnese el cambio de en-IllIpill lip!) p"ra la reaccion a 25°C. Calculese I:!.So usando las entropfas dedu-,·,(111\ pul' el lerccr principio en la tabla XV, y establezcase si los resultadosIklld'[) :, eonfirmar el tercer principio de la termodinamica.

l3-14. Utilizando los datos de contenido calorifico, determinese !1Ho a 25° C11," l la reaccion considerada en el ejercicio anterior, de aqui, calcuiese !1Fo paraIII Ic:lccion a 25° C. ~Cual es la F.E.M. de la pila a esta temperatura? (El valor~pcrimental es 0,4900 volt.)

13-15. La reacci6n Ag(s) + t Hg2CI2(s) = AgCI(s) + Hg(l) tiene lugar en unapllil reversible cuya F.E.M. es 0,0455 volt a 25° C y 1 atm de presi6n. Calcuiesc,I cambio de energfa libre de la reaccion. Utilizando la ecuacion [10-21], estf-IIll'se: I, el cambia de energfa libre de la reaccion de la pila; II, la F.E.M. deIII pila, a 1000 atm y 25° C. (Se plleden utilizar las siguientes densidades, quc"11hc considerar como 10s valores medios en el intervalo de presiones: Ag, 10,50;AgCl, 5,56; Hg, 13,55; Hg2C12, 7,15 CCg-l.)

13-16. Utilfcense las tablas de fllnciones de energfa libre y de contenido ca-lllrffico relativo para determinar el cambio de energfa libre tipo de la reaccion('II,+C02=2CO+2H2 a 1000"K. (Utilfcense los datos de contenido calorfficode la tabla V para obtener /J.Ho a 25° C.)

]3-17. Supongamos que de la reaccion tN2+'}H2=NH3 no se conoce ma,d:llo que el calor de reacci6n a 25 ° C. Utilizando los momentos de inercia y lasfrccllencias de vibracion de las moleculas dados en el capftulo VI, calculensclas funciones de energfa Iibre y los contenidos calorificos relativos, medianteIllS cClIaciones [13-82] y [13-86], Y utilfcense para determinar la constante decqllilibrio de la reaccion a 500° C (cf. ejercicio 13-3) [Vease STEPHENSONYM MAHON: J. Am. Chem. Soc., 61, 437 (1939).]

13-18. Utilizando la expresion para la variacion de Cp para el grafito con latcmpcratura, calculese su funcion de energfa libre y su contenido calorifico, rc-la Iivos al valor a 0° K, a 1000° K.

13-19. Calcuiese el grado de disociacion en el equilibrio del hldrogeno mo'Icclilar en atomos a 3000° K Y 1 atm de presion. EI valor de j para el hidrogenoi11(lIllicoen el estado fundamental es t y no se necesitan considerar estados eIcc-11'(')nicosmas elevados; el hidrogeno molecular existe en un estado singlete. Ivalor de !1H" ° para la reaccion H" = 2H, conocido por medidas espectrosc6pi-ms. es de 102,8 Kcal.

J3-20. Determinese la constante de equilibrio para la reacci6n de, intercam-hio isotopico Hz + D, = 2HD a 25° C, dado que !1Ho ° vale 157 cal. (El valor111\pcrimental es 3,28'.)

'13-21. Estfmese la magnitud de, la disociacion del vapor' de agua en .Homosd' hidrogeno y radicales hidroxilo, calculando la constanle de equilibrio de laI ':lccion H20 = H + OH, a 20()()D'K, utilizando el metodo de las funciones departicion. Los pesos estadisticos electronicos en el estado normal! son:' 1, para1120; 2, para H, y 4, para OH; S6 pueden despreciar los estados energeticosmas elevados. (Ulilicense las frecuencias de vibracion y los momentos de inerci"del capftulo VI, y tomese !1Ho ° igual a la energfa del enlace 0- H que se rompcen la reaccion.)

13-22. En la reacci6n Fe(s) + H20(g) = FeO(s) + H2(g), la densidad del hicrrocs mayor que la de16xido. ~C6mo variara la con stante fu,lfnio con la presi6n'l

13-23. Determinese el cambio de energia libre tipo' para. el proCCSllCH,oH(g)= CH,oH(l) a 25° C en la hip6tesis. de, que el vapor'se comporte comoun gas del tipo' Berthelot. La presi6n de vapor IiquidQ.' CH30H es 122 mm 1I

25° C. (Cf. problema en la Sec. 13-2, 11, donde el vapor se trata como un gll'ideal.)

CAPITULO XIV

PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES

14-1. DrsoLucroNES IDEALES

1. Propied~des de las disoluciones ideales.-Una disoluci6n liqui-da Ideal se detine como aqueUa que obedece a. una forma idealizada ..de la ley de Raoult en el intervalo com pIe to de I!.composiciones a todas(JresICIl:.'sy. ;elllperaturas. De acuerdo con 1a forma original de estaIcy, la .~res:on. de vapor parcial Pi de cua1quier constituyente de unadlsoI~clOn hqUlda es Igua1 al producto de su fracci6n molar Ni por supresIOn de vapor p~ en el estado puro, esto es:

Sin embargo, para fines termodinamicos es preferib1e usar la formaidcalizada

d~),ndc fi, es la fug~~idad del ~onstituyente i, bien en el vapor 0 en 1ac1lsoluclon en. eqUlhbno con e1, ya que son identicas (Sec. 12-3,1), Y/;' es Ia tug~cldad del Ifquido pure it la misma temperatura y presi6n *.Ven.:mos mas adelante, por 10 menos para una disoluci6n de dos com-pOlleJlte , que si la ecuaci6n [14-IJ se aplica a un constituyente en e1J~ltervalo completo de composiciones, debera aplicarse tambien al otro.Sc deduce, por tanto, que en una disoluci6n ideal la fugacidad de cada1'(Il/l/)()/IClltees proporcional a la fracci6n molar en la disoluci6n dada1/ tlldas la~ concentr~ciones; la constante de proporcionalidad es igualI In fugacldad de dlcho compo-nente en estado pure a la temperatura

y pi 'si6n del sistema 1. '

I~I lIs.o de la definici6n anterior de una disoluci6n id~al implica cier-fll', proplcdades de una disoluci6n de dicho tipo.La variaci6n de la

• I~~ pr,\ctica corrien~e rel?resentar la fugacidad de un liquido puro por el/1111111111 /".: esto puede mduclr a error, ya que asi se implica la fugacidatl en

I I 1""lIdl1 1'1)0. ~ara evitar la posibilidad de confusion se usara aqui el simbolo/11 PM:t cl Ilquldo puro, y se mantendra I' para el estado tipo, es'to es el Ii-1I111t111 Pili' tI I al~ de presion. A esta presion /0 y I' resultan identica;, peroI'll I t:1~cr:d la magl1ltud fO depende de la presion, mientras 1', no,.

I lIT:t un resumen de Ias propiedades de Ias disoluciones ideales veaseJ. II. IllI.OBllRAND: Solubility of Non-electrolytes, 2.a ed., !936, Cap. II:

IIII' Il ilIad f~ de un Jfquido puro icon la temperatura, a presi6n y com-I I 1l1(1Il constantes, viene dada por la ecuaci6n [12-22], a saber:

( d InJP)\ aT p

II1111 d , l/? es el contenido calorifico molar del liquido puro a presionI' y IP e~ el del vapor ideal, esto es, a presi6n baja; asi que

a orizaci6n (Sec. 12-1,7). Para la misma sustanciaIlIdlldo se encuentra en disoluci6n, sera aplicable la ecuaci6n [12-45J( ('(' 12-3, 1), asi:

, a 1n fi ')\ aT P,N

H;*-Hi

RT2

c10lldc Et es el contenido calorifico molar parcial de i en la disoluci6pIIquida. Restando la ecuaci6n [14-2] de la [14-3J, se tiene:

,[ a In (fd fP) J-aT P N,

1I,la expresi6n sera valida para cualquier disoluci6n, pero en el caso\ ~pt:cial de una disoluci6n ideal, fJf? es igual a Nu la fracci6n molarell' c1icho constituyente, segtin lit ecuaci6n [14-1J. Como la fracci6n mo-III, para una mezcla de composici6n definida, es independiente de la1l'llIperatura, se deduce que para una disoluci6nideal Hp - Hi debeni("I cero, esto es, H~ y Hi son identicas. Por consiguiente, el,contenido

(' Ilorffico molar parcial de cualquier constituyente de una disoluci6nId 'al (E1;) es igual al contenido calorffico molar de dicha sustancia en('I estado Ifquido puro (HP). Como resultado, 1.J ecuaci6n [1o-54J, quepara cI contenido calorifico toma la forma

H=n1H1 +n2H~+ ... ,

·H=n1Hp+n2H~+ ...

El contenido calorifico total H de la mezcla resultaasi igual a la sumade contenidos calorificos individuales de los constituyentes liquidospuros; d~'lui que no h'!x.a cambio termkQ ...e.nJa_mezda de os com-ponentes de una disoluci6n ideal. En este aspecto, por tanto, una diso-luci6n liqUlda ideal se parece a-una mezcla gaseosa ideal (Sec. 12-2.4).

Derivando In fi y In fi con respecto a la presi6n, a tempenituray composici6n constantes, utilizando las ecuaciones [12-7] y [12-4J J,

y adoptando un procedimiento similar al dado antes, se puede demos-trar facilmente que

["In(f;/f~)]

"p T,N

~- V~RT

Como anteriormente, tJf( es constante para una disoluci6n ideal, asique el volumen molar parcial V i de cada constituyente debe ser siem-pre igual al volumen molar V'~ de la sustancia en estado Iiquido puro.a la misma temperatura y presi6n. Se deduce, pues, que no habra cam-bia de volumen cuando se mezcIen los componentes de una disoluci6nideal, ast que tambien en este aspecto se parece una disoluci6n Ifquidaideal a una mezcla gaseosa ideal (Sec. 12-2, 3).

.r 2. La ecuaci6n de Duhem-Margules.-Para un sistema forma do1'VIi lrJ!! por una disoluci6n Iiquida de das componentes en equilibrio can sus-- vapores, a temperatura y presion constantd, la condici6n para un cam-

bio infinitesimal de composici6n viene dada: por la ecuaci6n de Gibbs-Duhem [10-63] en la forma

C IlIllO la suma de las dos fracciones molares es igual a la unidad, estoI • N I I-N~= 1, se observa que

'ill' ,'S una forma util de la ecuaci6n de Gibbs-Duhem.S,' 'till la' ecuaci6n [12-50], eI potencial qufmico de cualquier COil:,·

tllll 'nle de una mezcIa Iiquida viene representado pardon de n1 y n2 son los numeros de moles de los constituyentes 1 y 2,respectivamente, presentes en la disoluci6n, y iJ.l Y fJ.2 son sus energiaslibres molares parciales 0 potenciales quimicos. Si la ecuaci6n [14-6]se divide por n, +n2, el resultado es:

IIIIIHI' Ii rcpresenta la fugacidad del constituyente dado en el lfquido" ,'Ilia rase vapor con la que esta en equilibria; fI.* es una constanlc(11111Ia sustancia a temperatura constante. Diferenciando a temperaturllIllllslantc. se vera que

donde N1 Y N2 son las fracciones molares de los componentes respec-tivos. .

EI potencial qufmico de cualquier constituyente de una disoluci6ndepende de la temperatura, presi6n (total) y composici6n de la disolu-ci6n; sin embargo, si la temperatura y la presi6n se mantienen cons-tantes, el potencial quimico vendra determinado unicamente par la com-posici6n. Sera posible entonces, por tanto, escribir, para un cambiainfinitesimal de compbsici6n:

(C! In f, ) ( C! In f~);;lInNl T,P = 21nN~ T,P

I'slll es la forma precisa de la ecuaCIOn que se canace can el nombreII" ('('(wcion de Duhem-Margules, deducida independientemente, y p rv II ios metodos, par J. W. Gibbs (1876), P. Duhem (1886), M. Margu-I,'s (I H95) y R. A. Lehfeldt (1895). Se la encuentra y utiliza frecuenle-1IIl'nie en una forma menos exacta, que esta basada en la aproximaci 11

dl' que cl vapor se comporta como un gas ideal. En este caso, se puetk

sustituir la fugacidad de cada componente en el vapor por su respectivapresi6n (de vapor) parcial, as! que de la ecuaci6n [14-12] resulta:

(dIn PI ) ( d In P2 )

d In Nt T, P = C! In Nz T, P

donde PI Y P~ son las presiones de vapor parciales de 10s dos constitu-yentes en equilibrio con el liquido que contiene las fracciones molaresN1 Y N". respectivamente, de estos constituyentes.

Es il11portante observar que la ecuaci6n [14-12] es aplicable a cual-{fllier disoiIlCi()1I li(jllida de das -Constitllyentes, independientemente desi la disoluci6n (0 el vapor) es ideal 0 no 10 eSt En la deducci6n de estaccuaci6n no se ha sentado ninguna hip6tesis ni postulado alguno rela-tivo alas propiedades de la disoluci6n; los resultados estan basadosunicamente en consideraciones termodinamicas, y, por tanto, sondeaplicaci6n completamente general. La forma dada en la ecuaci6n ~.cs tam bien independiente de la idealidad u otra condici6n de la diSolu-ci6n. pero imy1ica la..b.iJJotesis dh.J]ue-tM-\\a.Por t1P fqui!ihW+QPrelW, s~.c~mDOrta igealmente.

3. Aplicacion de la ley de Raoult a ambos constituyentes de UDlll

disolucion ideal.-Por medio de la ecuaci6n de Duhem-Margules sepucde demostrar que si la ecuaci6n de Raoult [14-1] es aplicable a unconstituyente de uria disoluci6n binaria ideal, en el intervalo completodc composiciones, debera ser aplicable tambien al otro constituyente.Supongamos que la ley es valida para el constituyente 1, as! que

I.

TOl1lundo logaritmos y derivando con respecto a NI, a temperatura y

pI' 'sian constantes, se encuentra que

(dIn ft ..) = 1din NI T,P ,

yll 'III' N cs constante para una temperatura y presi6n exterior dadas.Si 'Nt' rcslIltado, que es aplicable a todas las concentraoiones, se com-para 'on la ecuaci6n [14-12], se observa que

(dIn fz ) = 1dIn Nz T, P ,

tambien a todas las concentraciones. Si se integra, recordando que 12

resulta igual a f~ cuando N2 es la unidad, se deduce que

t2=N)~.

Es evidente, par tanto, que si la ley dr! Raoult es aplicabte a ~~o delos canstituyentes de una mezcla liquida, a todas las compOS/ClOnes,debera ser igualmente aplicable al atro constituyente.

Se puede Hamar aqui la atenci6n acerca de la res~ricci6n en rel~ci6n con laley de Raoult de que la presi6n (exterior) total, ba]o la cual esta el Sistemaen equilibrio, debeni permanecer constante al vari~r la composici6n, a. unatemperatura dada. Esto seha supuesto en el tratamIento anteno.r. A preslOnesmoderadas,J sin embargo, la fugacidad (0 presi6n de vapor) es vlrtualmente m-dcpendiente de la presi6n exterior (Sec. 11-1, 13); de aqui que en mu~?as delas aplicaciones pnicticas de la ley de Raoult. que damos a contmuaClOn, ca-rezca de importancia la restricci6n de presion total constante, aunque para unaprecisi6n estricta debera sobrentenderse".

4. Curvas de presion de vapor.---Aunqlle e1 t~atamiento termo?i-namico preciso requiere siempre el usa de la fug~ctdad en las ecu~clO-nes dadas antes, es la presi6n de vapor la propledad co~respondlentede interes practico. Siempre que la presi6n no sea demaslado elevada.el vapor no se desviara gran-demente del camportamientaidea} y se podra utilizar la ley ?Dde Raoult en su forma original I

tal camo se di6 al camienzo delcapitulo. Si la ecuaci6n [14-16]es aplicable en el intervalo com-pleto de concentraciones paraun constituyente, debera ser va-lida para el otro, as! que

PI =NIP~ Y p2=N2P';r,

para todas las mezc1as de 10sconstituyentes 1 y 2, Si se lleva N1= I Fracci6n molara un graftco la presi6n parcial N2=Ode cada constituyente frente a FIG.' 20.-Curvas de presi6n de vapor 11

su fracci6n molar en la fase If- Ja disoluci6n ideal.quida, a temperatura constan- .te, debera obtenerse una linea recta que pase par el angen, como mu 'I'-

2 Cf. KRICHEVSKY y KASARNOWSKY: J. Am. Chern. Soc .. 57, 2168 (t935):BURY: Trans. Farad. Soc., 36, 795 (1940).

tran las lineas finas de la figura 20. La ,presion de vapor total P es lasuma de las dos presiones parciales, esto es, P =Pi +P ; de aqui, comoN2 es igual a I-Nl' 2

P=NIPP+N2P~

=N1pP +(1- Nl)P~ = JPz + Nl(P~ - p~), [14-17]

as! que la presion de vapor total variani tambien de una manera'linealcon la fraccion molar de cada componente en la fase liquida.

5. Composici6n de liquido y vapor en equilibrio.-La composi-cion de la fase vapor en equilibrio con cualquier disolucion liquid a sededuce facilmente del hecho de que el numero de moles (0 la fraccionmolar) de cada constituyente en la fase vapor debe ser proporcional asu presion parcial, suponiendo que el vapor se comparta como un gasideal. Si N'L Y N'z representan las fracciones molares de los dos com-ponentes en el vapor, entonces,

PROBLEMAI.-Las mezclas de benceno y tolueno se comportan casi ideal-mente; a 300 C la presion de vapor del benceno puro es 118,2 mm, y la deltolueno puro es 36,7 mm. Determinense las presiones parciales y composi-cion en peso del vapor en equilibrio con una mezcla Iiquida consistente enpesos iguales de los dos constituyentes.

Sea w el peso de cada constituyente en la mezcla; si los pesos molecu-lares son M, y M" respectivamente, las fracciones molares N, y N, son:

wlMl M2Nt=----~--= ,(w/M1) + (w/M~) Mt+ M2

El peso molecular del benceno (M,) es 78,0, y el del tolueno (M~) es 92,0;as! que /" .

92,0 0Nt=-----·,-= ,541,

78,0 + 92,0

Las presiones de vapor parciales, suponiendo que se cumpia la ley de Raoult·y comportamiento ideal de los vapores, senin entonces P, = 0,541 x 118,2==64,0 mm, y p, =0,459 x 36,7= 16,8 mm.

La razon entre el mimero de moles (0 fracciones molares) de los dosconstituyentes en el vapor es, as!, 64,0/16,8; las proporciones en peso se ob-tendnin entonces multiplicando por los respectivos pesos moleculares, asaber:

peso de benceno en el vapor

peso de tolueno en el vapor

64,0 X 78----=3,23.16,8x92

Por consiguiente, aunque el Iiquido contiene pesos iguales de 'benceno y ((I

lueno, el vapor, a 300C, contendni 3,23 partes en peso del primero POI

una parte del segundo. (En .eI ejercicio 23 se puede ver otro metodo Pili ,I

la obtencion de la composicion en peso.)

Sustituyendo N'2 por 1 - N'1' Y N2por 1 - N1 en la ecuacion [J 4-1XI.y combinandola entonces con la [14-17] para eliminar N1' se deduce qlll'

PPP~pP - N'l(PP - p\[)

A partir de este resultado sera posible ca1cular la preslOn de va pPJtotal P para cualquier valor N'l de la fraccion molar del constituyenl' Icn el vapor. Resulta evidente de la ecuacion [14-19] que la presi6n tit'vapor total, no es una funci6n lineal de la composici6n del vapor ('1/

fracciones molares, aunque es una funcion de dicho tipo de la 11'

posicion de la fase liquida, en el caso de una disolucion ideal. Utilizando la ecuacion [14-17] 0 la [14-19] es posible trazar el diagranlllde la variacion de la presion total con la fraccion molar de uno y o(,'p

dc los constituyentes del vapor. EI resultado se puede ver en la li'lI-ra 21, en la cual las fprvas superior (lineal) e inferior (no lineal) 1'\':presentan la presion de vapor total en funcioll" de la composici6'n l'lIf!:.Q.ccionesmolares del liguido N y•.del vapor (N' .>, respectivaml:l1ll',A cualquier valor de la presion total P

Jd punto A ,dara, por consiguiente, la,composicion del liquido que esta e a'quilibrio con un vapor de composi :2'ion representada por el punto B. ~ I'

Se puede ver, a partir de la ecu:lcion ~[14-18], que para un sistema liquido.:gideal el vapor es siempre mas rico, re- ':cetlativamente, que el liquid a en el com-ponente mas volatil, esto es, aquel queticne la presion de vapor mas elevada. N.= 1Y,r ejemp10, si, como en la figura 21,, componente 1 es e1 mas volatiL p? FIG. 21.-Composicion de Ifquidllsera mayor que p~, y t::d{~excedera y vapor en una disolucion ideal.a N1/N2, y el vapor can e ra relati-val enTe'"mascomponente 1 que e1Hquido con e1que esta en equiJibri ),Este hecho es fundamental en la separacion de Hquidos por desti1aci611({accionada. En las secciones 14-2,2 y 14-2,3, conside aremos las Ii·n\itaciones que surgen en re1acion con sistemas no idea es.

6. Influencia de la temperatura.-Cuando varia la temperatura deuna disolucion resultani correspondientemente afectada la composici( Il

N: N.Fraccion molar

del vapor en equilibrio con ella. La relaci6n entre la fracci6n molard~ un c?~stituyente ~ado en las fases vapor y liquido se puede deter-mma~ facIlmente hacIendo uso del hecho de que la fugacidad debe serla mIs~a en cada fas~ si el sistema ha de permanecer en equilibrio.Sean Ii y I; las fugacIdades del constituyente i en Ias fases vapor yIfquido, respe~~ivamente, y supongamos que se aumenta la temperaturaen d~ a pre,sIOn constante, permaneciendo el sistema en equilibrio. EIcambIO en I I' esto es, df'; 0 dIn f'i' debeni ser entonces igual al cam-bIO en Ii, esto es, dl; 0 d In I;. Como al mismo tiempocarnbia la com-posicion de cada fase, se deduce que

('2111f';) '(dInt;) ,oJ' d7 + ",' dN;"- P, X· eN i T, P

= ( d ~;f; ) dT +( dIn f;) dNi(.P,N dN, T,P

La variaclOn de In f';, para la fase vapor, con la temperatura vienedada por .I~ ecuacion. [12-45], y la de In /;' para la fase Ifquida, poruna ecuaCIOn de la rnIsma forma (ct. ,Sec. 12-3, 1), asf que Ia ecuaci6n[14-20] resulta:

donde H'; es el contenido calorffico molar parcial del constituyente ien la fase vapor y Hi es el correspondiente a la fase liquida., El ~esu,ltado que acabamos de obtener es aplicable a cualquier equi-

Iibrlo "qUido-vapor, cen independencia del comportamiento de la fase,'useesa 0 de la disoIucion; sin embargo, si se supone que estos sonIdeales, se pod ria simplificar grandemente la ecuacion [14-21]. ParaL111~1mezcla. gaseosa ideal, la fugacidad f';, 0 presion parcial, de cual-qUler constI.t~yente es proporcional a su fracci6n molar N'i' a tempera-ILIra y preSIOn total constantes (Sec. 2-2,2); se puede ver facilmente,por tanto, que

(dIn ,f;' )

dN; T,P

I)e forma analoga, se deduce de la ecuaci6n [14-1] que para la diso-lucion Ifquida

(d In-.&) _

dN; T,P N;

II/Hos resultados se pueden lIevar a la ecuaci6n [14-21], y al mismoIi 'mpo se pueden susUuir los terminos del contenido calorifico mohrpurcial Hi y R'; pOl' los correspondientes contenidos calorfficos m la-I 'S H; y R';, respectivamente, para las sustancias puras, ya que se hupostulado comportamiento ideal para ambas fases (ct. Secs. 12-2,4;14-1, 1); se ve ento'iIces que

H'; -Hi !lH"=----=--,RT2 RT~

sicndo el nurnerador del segundo micmbro igual a Ci.Hp calor molar cI •vaporizacion del constituyente i a la temperatura T y presion P. Si 51:

I 'prcsenta por ki la raz6n entre las frac:::icnes molares en la fase vapor y('n cl liquido, esto es, N'JN;, se deduce que para cualquier constituyentl:de un sistema ideal,

("In k;) = ~v_

dT P RT~

Vimos en la seccion 14-1. 5 que si el componente 1 es el mas volatil, la1.tt6n N' ,IN'" sera superior a N ,IN,. Para fines de destilacion fraccionada co,t1,,~ 'able hacer est a diferencia 10 mayor posible; dicho de otro modo: la magn,Illd N',N"/N,N'" que equivale a k,lk", debe ser grande. Por la ecuaci6n [14-231,

(Jln(k,/k~)) = !:J.H1-!:J.H2 ,

(JT P RT2

V de aqui que sea interesante encontrar las condiciones que tienden a incr'III 'ntar el valor de k,lk2• Segun la ley de Trouton (Sec. 11-1,10), !1H)T,• co,,I proximadamente constante para todas las sustallcias; de aqui que cuanto m'11111'sca el punta de ebulliCion Tb, es decir, cuanto mas vol:itil sea el liquido,III'nor sera eI valor de !:J.H". el calor de vaporizacion. Como el constituyentc 1"S 'I mas volatil, !1H 1 sera menor que !1H" y el segundo miembro de la eClla\'i6n [14-24] sera general mente negativo. De esta manera el valor de kJI-",Illmcntara al disminuir la temperatura, y, par tanto, se podra !ograr un fradonamiento mejor destilando a temperatura baja. Para fines practicos, e 10i~\nifica que la destilacion deb era efectuarse bajo presion reducida, ya que d'

,'Sill manera se puede hacer hervir el Ifquido a una temperatura inferior a lalIormal.

7. Solubilidadlde gases.-Una disoluci6n de una sustancia gaseosa,'II un lfquido se puede tratar, desde el punto de vista termodim1mico,'OIllO una mezc1a liquida, y si se comporta idealmente >era aplicabkIn Icy de Raoult. Si se design a el gas corpo el constituyente 2, enton "f., N.f~; I. representa la fugacidad en la disoluci6n, y f~ la fugacidndde la - sustancia pura en el estado liquido a la misma temperatura

PROBLEMA 3.-La presion de vapor del metano liquido es de 25,7 atm a-1000 C y de 11,84 atm a -1200 C. Estimese la solubilidad ideal del metanoen cualquier disolvente a 250 C y 1 atm de presion.

A-100° C, esto es, 1730 K, p es 25,7 atm, y a -1200 C, esto es, 1530 K,p es 11,84 atm; de aqui, por la forma integrada de la ecuacion de Clausius-Clapeyron [11-14],

presion exterior. Si se supone que el gas es ideal, las fugacidades sepodnin sustituir par las presiones rt'spectivas, as! que

que se puede interpretar como que da la solubilidad de saturacion, esto'S, fraccion molar N2, de un gas ideal a la presion parcial Po Y unal~mperatura det~rminada; p~ sera entonces la presion de vapor- del gasII 'uado a la mlsma temperatura y presion total. Resulta as! posible'alcular la solubilidad de un gas ideal en una disolucion ideal a cual-lIlIier temperatura por debajo del punta critico, siempre que se conozcala presion de vapor de la forma 1fquida a la misma temperatura. Encslc aspecto, se puede despreciar el efecto, muy pequeno, de la presionl'xtcnor total sabre la presion de vapor (ct. Sec. 11-1, 13) 3.

100' 25,~ = !J.Hv (173 - 153 )," 11,84 4,576 153 x 173

Utilizando este valor del calor de vaporizacion, que se supone permanececonstante, la presion de vapor hipotetica p a 25° C, esto es, 298° K, se de-ducini de la expresion amiloga:

N., = _1 = 0,024 fraccion molar.- 4~

l ~10-p- - 2037 (298 -173 )I g 25,7 - 4,576 173 X 298 '

l06.~)~ft 7 p = 308 atm.

Esta el valor de p~ que se ha de usar en la ecuacion [14-25]; de aqui,si la presion gaseosa p, es 1 atm la solubilidad ideal del metano a 25° Cy 1 atm, sera N, = 1/308, esto es, 0,00325 de fraccion molar, en cualquierdisolvente. (La solubilidad observada en hexano es 0,0031, y en xileno es0,0026.)

PROBLEMA 2.-La presion de vapor del elanD Ifquido a 25° C es de 42 atm.('alculese la solubilidad ideal del etano en un disolvente liquido a la misma1<.:ll1pcl·atliraa una presion de 1 atm, suponiendo que el gas se comport aitlcalmente.

Ulilizando la eCliacion [14-25]. P~ es 42 atm. y P, se especifica comoI ;llm; de aqlll,

1;1 SOllibilidad ideal del elanD a 25°C y 1 atm de presion en cllalquier di'illv~l1tc sera de 0,024 fraccion molar. Segun la ecuacion [14-25], la solubilidad ideal de un gas ideal bajo

una presion de 1 atm sera igual a l/p~, siendo p~ la presion de vapordel gas licuado a temperatura, y presion experimtntales. Se deduce,por tanto, que cuanto menor sea esta presion de vapor tanto mayorsera la solubilidad del gas a una temperatura dada. Los gases que sondificiles de licuar, es decir, aquellos que tienen puntos de ebullicionbajos, tendran presiones de vapor elevadas; estos gases tendran, parconsiguiente, solubilidades bajas. Se podra sacar, pues, la conclusionde que si las disoluciones de gases en lfquidos se compartan idealmen-te, los gases mas facilmente licuables seran los mas solubles en un di-solvente dado a una temperatura particular. Aun cuando la mayoriade las disoluciones de gases no son ideales, esta conclusion general estade acuerdo con las observaciones experimentales.

8. Influencia de'la temperatura,sobre la solubilidad de gases.-Laillnuencia de la temperatura sobre la solubilidad de un gas viene dadapor la ecuacion [14-22] en la forma

I,as solu bilidades del etano en hexano y heptano )no difieren muchod,'1 vidor ideal ca1culado por la ecuacion [14-25]. En disolventes que1111 SOli qufmicamente similares al soluto, sin embargo, se presentaranpi ollll hkmcnte desviaciones apreciables del comportamiento ideal, yIII, solubilidades diferiran del valor idealcalculado antes.

('Oil objcto de ampliar el metodo de calcular solubilidades idealesIII I'IISt'S;1 tcmperaturas por encima del punta critico, cuando elliquido111\ 1",,'<1 ' cxistir y no es posible la determinacion directa de la presiond v IIHlI' I)~. sera necesario estimar una presion de vapor hipoteti-.:a1111-<11/1111' ulla extrapolacion adecuada. La mejor manera de hacer esto\' l'llil II llda de la forma integrada de la ecuacion de Clausius-Clapey-11111. Si SL: 'ollocen las presiones de vapor ~~dos temperaturas cuales-lIlIi,'I'II, Sl' podrcl evaluar el valor hipotetico a una temperatura par en-t'lillil dd pUllta crftico en la hipotesis de que el calor de vaporizacionPL:l'lIllllll,;l''ct 'onstante.

(3 In N2) = _ t:..H" ,

3T P p RT", ,

I III I/( hin de dicho constituyente a Ia temperatura y presIOn del sis-III" POl' otro lado, si el disolvente, esto es, el constituyente present'

"I'SO, se separa como s6lido, se dice que la temperatura es la d'i1/11/111 de congelaci6n de la disoluci6n a la composici6n y presi6n purI III,III.:S,Si los dos componentes del sistema son tales que no se dCSl.:llII IlIl'uir entre disolvente y soluto, se adopta usu.almente este ultimo

l'll/llll dc vista. Sin embargo, en 10 que se refierc a la termodimimi a.I I dlls tipos de sistemas son fundamentalmente el mismo, ya que cadnII/III IIl1plica un equilibrio entre una disoluci6n liquida binaria y unllI I I slilida de uno de los constituyentes. POl' tanto, trataremos el pru-Idllll:1 primeramente de una manera general, y mas adelante aplican.:11111los resultados a casas especiales.

"II el apartado anterior se ha supuesto tacitamente que de la diso-1\IlillII Ifquida'se separaba en cad a caso un s6Iido puro. Aunque suced'III (1Il'lltemente asi, hay muchos casos en los ClIales la fase s61ida I.:S1111.1disoluci6n s6lida que contiene ambos constituyentes del sistema,1'11111'1'0 examinaremos eI caso mas general, y mas adelante introduci·II IIIllS (as simplificaciones que sean posibles cuando eI s6Iido consistl'II IIl1a sustancia unica. Cuando se varia Ia temperatura de un sistemll

1(1I111.ldopor una disoluci6n liquida binaria en equilibrio con una disoIIIlIIIII s6lida, se alterara la composici6n de ambas fases si eI sistcnlll11.1dt: permanecer en equilibrio. Sin embargo, a pesar del cambio CIl( 1l11lJ111sici6ny temperatura, Ia fugacidad de un constituyente dado dl:bL'hill'!' s:empre eI mismo valor en ambas fases. Siguiendo un proc di-1111'1110similar aI usado en relaci6n con el problema anaIogo de III(l'IIISII 14-1,6, se etl'aJ,lentra que (cf, Ec. [14-21])

/1 ' \\

(,,0 In f'iJ'<'ld I: :"10 f;) d _ il'; - H, ITI ----, , N i -I' Ni - ,(,I aNi :"TP I \1 ClN; TP RT-

\ t ,(/- ,

\i'i ,/dlllldt.: R i ~s :1 c9r,t~!:1idO calorifico moI~r parcial del c?~stituyente iI II 1:1rase ItqUlda, Y H'; es eI correspondlente a Ia fase sohda *. Como,lIlll'1'iurmente, este resultado se puede simplificar postulando compor-1,lIll1l:nto ideal tanto para las disoluciones liquidas como para las s6li-d",: cs decir, se supone que a temperatura y presi6n constantes Ia fu-I' 1l'L1ad de cualquier constituyente en cada fase es proporcionaI a suIld"l'ltSn mo.Jar en dicha fase. En estas circunstancias,

siempre que tanto los gases como Ias disoluciones sean ideales. En eIcaso especial de que la presi6n parcial del gas, y, por tanto, su fracci6nmolar N

/2, permanezca con stante *, la ecuaci6n [14-26] resulta:

donde (j.Hv es e1 calor molar de vaporizaci6n del gas Iicuado a Ia tem-peratura T y presi6n total P dadas.

Se observara que - t:.Hv se puede identificar tambien con eI calorde disoluci6n del gas. Este ultimo se puede determinar, en principio,licuando el gas a Ia temperatura y pres;l')o experimentales y agregandoel Iiquido resultante al disolvente Iiqui' ) para h<l.cer una disoluci6nsaturada. Si Ia disoluci6n es ideal, no h· .a v :riaci6n en eI contenidocalorifico en Ia segunda etapa de este pn "<;0(Sec. 14-1, 1); pOI' tanto,eI calor de disoluci6n sera iguaI aI cambio ,!Srmico en Ia primera etapa,y este es iguaI en magnitud, pero de signa opuesto, aI calor de vapori· .zaci6n del constituyente Iiquido 2 bajo Ias condiciones especificadas.Otra consecuencia del argumento anterior es que eI calor de disoiuci6nde un gas (ideal) dado que forma ~na disoluci6n ideal, es independientede Ia naturaleza del disolvente.·

Como no es probable que eI calor Iatente de vaporizaci6n del gaslicuado se pueda determinar a temperaturas y presiones normales, seramas conveniente para fines practicos considerar - (j,Hv como eI calorde disoluci6n por mol de gas. Si este se puede tomar como indepen-diente de Ia temperatura, Ia ecuaci6n [14-27] podra integrarse de ma-nera que de una expresi6n para Ia variaci6n de Ia soIubiIidad del gascon Ia temperatura. Por otro lado, si se conocen las soIubilidades ados 0 mas temperaturas, se podra calcular eI calor de disoluci6n.Cabe cbservar que como el calor de vaporizaci6n t::..Hv es siempre po-sitivo, Ia solubiIidad ideal de un gas, a una presi6n dada, disminuiraaI aumentar Ia temperatura. Los relativamente pocos casos en Ios cua-les falla esta regIa (p. ej., ciertas disOluc:ones acuosas de haluros dehidr6geno) se deben atribuir a desviaciones marcadas del comport a-miento ideal (cf. Sec. 14-2, I).

9. Equilibrios solido-Iiquido.-Cuando uno de 10s componentes deuna dis::>luci6n binaria se separa como fase s6Iida, eI sistema se puedeconsiderar des de dos puntos de vista. Si la fase s6Iida es la del soluto,esto es, eI constituyente presente en menor proporci6n, la composici6nde la disoluci6n se puede considerar que determina Ia solubilidad de (

d In Ii' )ClN; T,P

* Se alcanzaria aproximadamente esta condicion a presion constante total sila presion de vapor del disolvente fuera despreciable en comparacion con lapresion del gas.

• I:n este capitulo se utiliza una prima para designar la fase (vapor 0 s61idtl)'1"l' I·'!:.i en equilibrio con la disolucion liquida.

y, al mismo tiempo, Hj y H', resultan iguales a los contenidos calori-ficos ~olares del liquido y solido i puros, respectivamente; de aqui, laecuaClOn [14-28] se reduce a

f:1Hr=- RT2 '

donde !:.Hf es el calor molar de fusion de i a la temperatura y presiondadas.. ~n el caso especial en que el solido que se separe de la disolucion

IIqUlda sea una sustancia pura, N', sera la unidad a todas las tempera-turns y preslOnes; la ecuacion [14-29] resulta, entonces,

(2In Ni) = _,1_H_r

2T p RT2

I~sta ecuacion da la variacion de la solubilidad en fraccion molar conI,,', temperatura, 0 del punto de congelaeion eon la eomposici6n, a pre-sion constante, segun que i sea el soluto 0 el disolvente, respectiva-11?~nte.A continuac~~n consideraremos el,primer aspecto de esta ecua-Cion, y en una seCClOn posterior trataremos el otro.

10. Influencia de la temperatura sobre la solubiIidad.-Si se tomad componente 2 como el soluto, de acuerdo con la conveneion usualI:, 'uacion [14-30], en la forma '

(d In N~)= ,1Hr ,

2T p RT2

d:l Ia variaci6n con Ia temperatura de la concentracion de una disolu-llllll s:lturada, esto es, Ia variacion de la solubilidad can Ia tempera-1111'11 : !If es el calor molar de fusi6n del soluto solido puro a la tem-j1vrlltul'u y presi6n dadas. Se recordara que este resultado esta basadoI'll dos hip6tesis: primera, que la disolucion/se comporte idea'imente,y ~l' llinda. que el soluto que se separa de la disoluei6n sea siempre,,,llllll puro y no una disoluci6n s6Iida.

Si l'I ·~t1orde fusi6n es independiente de Ia temperatura, Ia ecua-IllllI 114-:\1] se podra integrar a presi6n constante (p. ej., 1 atm), dando

In N. = - !J.Hr + C- RT '

de1lllk (' 'S una constante de integracion. Esta expresion da Ia soIubi-lidlid N" 'n fracciones molares, como una funcion de la temperatura.Si III disolu ion se comporta idealmente en el intervalo completo de

•<llIlflOS!ciones,sera posible deducir el valor de C en Ia ecuaci6n [14-321,f l'uando la fraccion molar Nz del soluto en la fase liquid a es Ja

IIl1ldad, el solido puro estara en equilibrio can liquido de la mi ma1I111f10sicion;la temperatura sera entonces eI punta de fusion Tm' Como

III N, cs ahora cero, se deduce de la ecuacion [14-32] que C es igual a",/UT,,,. Sustituyendo este resultado, se observa que.

In N2= !J.Hr (_1 ' )

R T", T

In N. = t1H{ (T - T",),- 4,076 l'T",

dondc !:.Hf es el calor molar de fusion en calorfas.Segun la ecuacion [14-32] 0 la [14-33], eI diagrama del logaritmo

dl' \a solubilidad de un s6lido, expresada en fracciones molares, cstoI . log N., frente a la inversa de Ia temperatura absoluta, esto es, ] IT.I I'll lIna -linea recta que termina en el punto de fusion; la pendient'

dl" l'sta recta sera igual a - !:.HfI4,576. Las observaciones experimentaJcshun demostrado que en muchos casas el diagrama de log Nz frente a1/'1' es, en decto, lineal en un intervalo considerable de temperaturas.'\111 elllbargo, unicamente en unos pocos casas la pendiente tiene el va-Illi le6rico; esto no es so·rprendente, ya que las disoluciones saturadas1I'IItirfan que ser ideaJes para que la ecuacion [14-33] se cumpliese exac-l.1I11 ·ntc. Cuando el solido y el soluto son de naturaleza similar las di-oiliciones se comportan idealmente, y se pueden caJcular solubilidad .

In bucn acuerdo can las experimentales a partir de la ecuaci6n [14-331 ..IIlilizando unicamente el punta de fusion y el calor de fusion del soluto'.olttlo ~.

PROBLEMA 4.-EI punta de fusion del naftaleno es 80,20 C, y su cal rmolar de fusion a esta temperatura es 4540 cal mol-1• Determfnese su soll1-bilidad ideal a 200 C.

Suponiendo que !J.Hf permanece canst ante a 4540 cal mul-1, se podnll'mplear la ecuacion [14-33] can T igual a 20+ 273 =2930 K, Y T1ll. como!W + 273 =3530 K; de aqui,

10 N.,= 4540 (' 293 - 353 ) =_ 0,5755,g. 4,576 293 X 353

N2 = 0,266.

" SCHROEDER: Z. phys. Chern., 11, 449 (1893); vease tambien WAslmURNV READ: Proc. Nat. Acad. Sci., 1, 191 (1915); JOHNSTON. ANDREWS, et III"I. Phys. Chern .• 29, 882 et seq. (1925); WARD: Ibid" 39, 2402 (1935); MORIU/'1V ('OaK: J. Am. Chern. Soc .• 57, 2402 (1935); HILDEBRAND: op. eft., ref. I,('ap. X; GERMANN Y GERMANN: Ind. Eng. Chern., 36, 93 (1944).

La solubilidad ideal del naftaleno en cualquier disolvente liquido a 20° Csera, asi, de 0,266 de fraceion molar: los valeres experimentales en disol-ventes que son quimicamente similares al soluto, y que se puede esperar £or-men disoluciones aproximadamente ideales, p. ej., benceno y tolueno, sonde 0,241 y 0.224 de fraccion molar. respectivamente. En disolventes hidroxiclicos. que forman disoluciones no ideales. los valores son completamente di-ferentes. p. ej .• 0.018 en metanoi y 0,0456 en acido acetico.

I. IV III, cn efecta-. Estas desviaciones son mas frecuentemente detI 'I I •• ", asf que la presion de vapor parcial real (0 fug I-

I, I .1. «Ida onstituyente es mayor que serfa si se obedeciese la I'yI tldl S' pllede ver facilmente de la ecuacion de Duhem-Marglll ,!{

IIfI ('(i/lslilllyente de una mezcla muestra desviaciones positiv(lS/1I1'(lr/((lI/iento ideal, el alro conslituyente debe mastrar/as talI/-

I I I, es mayor que N,f?, en lugar de ser igual (cf. Ec. [14-1]),II II 111111(':1 dcsviaciones positivas para el constituyente 1, se dedllc'II 111'1(')1114-1,3, que

l?e la ecuacion [14-33] se pueden hacer dos deducciones generalesrelattvas a la solubilidad de solidos. Primera, si 10s calores de fusionde dos sustancias no difieren mucho entre sf, el que tiene el valor ma-yor de T",. esto es, con el punto de fusion mas eleva do, tendra la menorsolubi!idad en fracciones molares en cualquier disolvente. Segunda, sidos sohdo$ tlcncn puntos de fusion similares, aquel que tiene calor defusion inferi?: sera mas soluble que el otro; esto es debido a q'ue elpunto de fUSIon Till debe ser mayor que la temperatura experimental T,y de aquf que la cantidad en el parentesis sea siempre negativa.

Para una disolucion ideal el calor de disolucion es igual al calor defusion del solido ala temperatura y presion dadas y, por consiguiente,para un soluto dado el primero sera independiente de la naturaleza deldisolvente. Se puede demostrar facilmente que esto es cierto por mediode un procedimiento en todo analogo al empleado en la seccion 14-1,8en relacion con el calor de disolucion de gases.

(.C31nr.) =('C3lnf2) >1,C3In;\)1 T, p dIn N2 T, P

I '1111 r. d 'be ser mayor que N,f~, implicando para el constituyente 21 I II 1IIIIl'S positivas del comportamiento ideaL Incidentalmente, r '-tllI'II' nllvio que s~ la desv:acion a la ley de Raoult es "negativa-"

1\ I 1111 'ol11ponente, es decir, si su pres:on parcial (0 fugacidad) csI 11"1 tllll' 10 rcquerido pJ,r la ley de Raoult, debe suceder 10 mismoII • I \II H) 'omponente. Las desviaciones negativas del com ortamienlo

I I 11 b "'van unica n e en_sistemas en los ue las distintas mo-II, 'J '1' 'cn una atracClOn mutua muy fuerte. -" IIIi IIna disolucion no ideal que m~tre desviaciones positivas,

I /ltll II 'ada constituyente es mayo·r que su fraccion molar Ni• Se sabetllil II \ldlados experimentales que al aumentar la temperatura la ma~

II , tI" IllS disoluciones lfquidas tienden al comportamiento ideaL E tII IIIlit" que para un sistema de composicion dada para el cual las des-I I. 1I11l"Sa la ley de Raoult son positivas, 1 _razon !;l disminuye gc-'

II 1 I1l1ll'llle al elevarse la tern eratura. Segun a ecuaClOn 2P~], pOl"

I III till' cs valida para d:soluciones de todos tipos, el numerad r.1/ 1/ I debe ser negativo; as!, Hi es mayor que Hp. El contenido ca-lli Ifllll Illlal de la disoluci6n, formada por n, moles del constituyentc 1

II IlIolcs del 2, es igual an, H1 + nzH 2' mlentras la suma de 10s con-I. III IllS 'alorfflcos de las sustancias separadas es nlH? +n2Hfl. ComII, I ~ lI1ayor que H? y H 2 es mayor que Hr;, resulta evidente que el

. ) calorffi..co de la disolucion debe ser mayor ue el de los cons-I III 1I11J.:,S . 1 ill cl. IC 0 de otro mo 0: en este· caso par-I 1111111, 'uando se mezclan los lfquidos puros debera absorberse calor.I I (1)11 'Iusion general que se deduce es, por tanto, que iiJJ.JiLmezcfll" r!, 'I' liquidus que forman un sistema que muestra desviaciones po I-

I I'll J' ley. e 'Raoul 1I nu absvrclOn ae calor."11 Ull sistema que muestra desviaciones negatJvas al comportamien-

'" Ilk;l1, la razon UfP aumenta al elevarse la temperatura; por COll-

I 1I1,'II[e, Hp - Hi para cada constituyente es positivo. Usancto argo!

1. Desviaciones del comportamiento ideal.-Consideraciones teo-ricas muestran que si una mezcla de dos lfqUJdosse comporta ideal-mente, los dos tipos de moleculas deben ser similares. El entoroo decualquier molecula en la disolucion, y de aquf la fuerza que actua sobreella, no difiere entonces apreciablemente del que existe en el lfquidopuro. Se puede anticipar, por tanto, que bajo e~tas condiciones la pre-sion de va or arcial 0 fll acidad) de cada constituyente, que es una.me 1 a e su te encia a esca ar de la disolucion, sera directamen eproporclOnal al numero de mo eculas e cons ituyente en la fase Ii-quida. Esto equivale a decir que una me_zcla de dos lfquidos formadospor moleculas analogas es de esperar obedezca la ley de Raoult. Esto'es 10 que sucede en realidad, ya que los relativamente pocos sistemasliquidos que se sa be se comportan jdealmente, 0 de comportamientoaproximadamente ideal, estan formados par moleculas similares; porejemplo, bromuro de etileno y bromuro de propileno, n-hexano y n-hep-tano, cloruro y bromuro de n-butilo, brornuro y ioduro de etilo, y ben-ceno y tolueno.

Si los constituyentes de una mezcla son de naturaleza apreciable-mente diferente, seran de esperar desviaciones del comportamiento ideal

mentos ami logos a los presentados antes, resulta una cuestion sencilla,demostrar que la formad6n de una disoluci6n que muestra desviacio-nes negativas a. La ley de Raoult va acompanada por desprendimientode calor 5.

2. Curvas de presion de vapor de sistemas no ideales.-En la figu-ra 22, A y B se representa la naturaleza general de las curvas de pre-sion de vapor que muestran desviaciones positivas y negativas, respec-tivamente; estos resultados se refieren a temperatura constante. A unacomposicion cualquiera dada, las pendientes de las dos curvas de pre-sion de vapor parcial estin relacionadas por la ecuacion de Duhem-Margules. Asf, si se supone que los va pores se comportan idealmente,10 que es posible aunque la disolucion no sea ideal, la ecuacion deDuhem-Margules [14-13] se puede escribir en la forma

Nt apt N~ dp~p;' dNt = LJ~ . -ax"

sobrentendiendose temperatura y preSiOn constantes. Las magnitudesNJpi y dpJdNi para cada constituyente, correspondientes a cualquiercomposici6n de la disolucion, se podran deducir facilmente si se handeterminado las curvas de presiones de vapor parciales de los dos cons-tituyentes. Para cualquier disolucion dada el valor del producto de NJp;par dpJdN; sera entonces el mismo para ambos constituyentes. Esto seutiliza frecuentemente como una prueba de la veracidad de los datosde presiones de vapor parciales para disoluciones no ideales. Sin em-bargo, si pareciese necesario se debeni tener en cuenta la desviaciondel vapor del comportamiento ideal G.

En las figuras 22, A y B, la curva superior da las ~esiones de va-por totales en funcion de la composicion del 1fquido Debajo de ellaesta en cad a caso la" curva correspondiente en funcion e la composi-cion del vapor, de maner,a que el vapor contiene mayor proporcion delcon~tiLuyente cuya adicion provoca un aumento en la presion de vaportota~i se dispone de una expresion para la presion de vapor parcialen funcion de la composicion del 1fquido en fracciones molares (ct. sec-cion 14-2,4), se podra deducir una expresion analoga patala compo-sicion del vapor utilizando la relacion basada en el postuladode con-ducta ideal del vapor, esfo es, que N'1!N'2 sea jgual a P)P2 (seccion

5 Para un resumen del comportamiento de disoluciones no ideales, veaseHILDEBRAND: op. eit., ref. 1, Cap. III.

6 ZAWIDSKI: Z. phys. Chern., 35, 129 (1900); BEAITY y CALINGAERT: Ind.Eng. Chern., 26, 504, 905 (1934); CARLSON y COLBURN: Ibid., 34, 581 (1942);SCATCHARD Y RAYMOND: J. Am. Chern. Soc., 60, 1278 (1938).

I I I. "1. dande N'I Y N'~ se refieren alas respectivas fracciones molar'sII III rase vapor.

')1 las presiones de vapor de 10$ dos constituyentes puros se encucn··II III tllllY proximas, entonces una desviacion positiva apreciable a !i1'

y Ill' Raoult conducira a un maximo en la curva de presiones de va·'11 IlIlales; amilogamente, en las mismas circunstancias, una desvia·1.111 n 'gativa ira asociada con un minima en la curva. En cualqui'r, II. inclusa si las presiones de vapor de los constituyentes puros cli··

III 11'11 apreciablernente entre sf, las desviaciones positivas 0 negativa~

,,...," -, ,~

~c<~';';

FIG. 22.--Disoluciones no ideales: A, desviaciones positivas:B. desviaciones negativas.

111111' 'adas pueden conducir a un maximo a a un mIl1ImO, rcspectiva-111\'1111':. en la curva de presiones de vapor tot ales. Tales maximos 0 mi.1I1111()S son 1a causa de la formaci6n de las eonocidas lIIe::clas de pIIl/lO,f,' ('/J11l1ici6nconstante 0 I71cz.clas(lz('otrupicas. Dna mezcla lfquida queklll'a fa composicion representada pOI' un maximo a un mfnimo d li-lltl:i sin cambiar de composicion, ya que 1<lsproporciorles de los do~'1I1I1Iponentes en las fases lfquida y gaseosa seran iguales en este casa.1111 la proxima seccion demostraremos que esto debe suceder asf.

.J. Composiciones de liquido y vapor. - Mediante el usa de laII "-:14] se pueden deducir, de la ecuacion de Duhem-Margules. algunasIl'glas generales concernientes alas composiciones relativas del lfquicloy I'i vapor en equilibrio, que son aplicables a sistemas de todos tipos.( 'WHO el incremento en la fraccion molar de un componente de una111\'z<.:labinaria debe ser igual a la disminucion de la del otro camp -

nente, dN1 sera igual a -dN2, como vimos en la secci6n 14-1,2; deaqui que la ecuacion [14-34] se pueda escribir en la forma

La presIOn de vapor total P es igual a PI +P2, Y derivando respectoa N l' se tiene:

Supongamos que se pide hallar la condici6n que haga dP/dNj

po-sitivo, es decir, que la presion de vapor total aumente al aumentar lafracci6n molar del constituyente 1 en el sistema; sera necesario deter-minar bajo que circunstancias es positive el segundo miembro de laecuaci6n [14-37]. EI factor dp2/dNl' igual al -dpjdN2, debe ser siem-pre negativo,L ya que la presion parcial de cualquier componente nuncadisminuye al au men tar su fracci6n molar en la fase liquida. Por consi-guiente, la condici6n para que dP/dN1 sea positivo, sera que

Si las vapores se comportan como gases ideales, P'/P? sera igual aN'I/N'2' par la ecuaci6n [14-18], y de aqui resulta nec'esario que

III 'ales, y en la,secci6n 14-2,2, para aquellas que muestran una no it/vIIIlIlad acusada, (Figs. 21 y 22).

Para un maximo 0 un minimo en la curva de presiones dc V<IpOi

lotalcs, dP/dNI debe ser cero; de aqui, segun la ecuaci6n [14-37J, ()hicn dpz/dNl debe ser cero, 0 N"P 1 debe ser igual a N jPZ' La prim 'J' I

(,()Ildicion es improbable, ya que significaria que la presion de vapol'parcial permaneceria constante a pesar de un cambio en la composi.,'i, n, y asi, para un maximo 0 minimo en la curva de presiones de VIIPilI' totales, NiP, =NjpZ 0 N,/Nz=P1/PZ" Si los gases se comporlflllHI',lImente, pj/P2 es igual a N',/N':2' y el vapor tendra la, misma comp,)sicion que el liquido en equilibrio con el, como habiamos dicho

. Ecuaciones generales para mezcIas Iiquidas.-Combinando la ecuo 'kill112.·51], para la actividad de cualquier componente de una disoluci6n IIqllid"I'll funci6n de su potencial quimico, a saber: i'; = /l"i+ RT In {Ii' y la ecutleil\11112·54], que define la actividad como la fug:1cidad rclativa. esto es, II, = 1,1/""\'1 I'l.:sultado es:

• I liili/.ando la propiedad de que x es igual a e1nx, esta ecuaci6n se pued.: l"

Illhir como

11"' cs una expresi6n de aplicaci6n general a cada constituyente de cualtl'''c'lIII '/ela, ideal 0 no ideal.

M. Margules (1895) sugirio una ecuaci6n, algo semejante a la [14-39]. POI'IIl'xllI'.:sar la variaci6n de la presion de vapor con la composicion de mezcllls IfII'"lias en general; sustituyendo la presi6n de vapor por la fugacidad, CSlli s,'Il\lnlc escribir como

"j x'+' N'+f=NfOe""" :\T,", , ..J J I

dlllhic f? y ir;;: son, como de costumbre. las fugacidades de los Jiquidos pUI'OS,,'l' licbeni sobrentender que estas ecuaciones no tienen base teorica real; fill'Inn propuestas porque parecen representar los datos experimentales Ie 11111\

IlIlIncra satisfactoria. Las constantes f:31' 132, Y, Y Yo' etc., que no son indep'lilill'lIk~, se pueden deducir de las pendientes de las curvas de fugacidad p]'('"IIlCS de vapor parciales reales-a Ni=O 6 Ni= J. Para una disoluci6n it! 'ill,

,',IIIS constantes serian todas cera, asi que las ecuaciones [14-40] y [14-41 Jr'Idtarfan entonces identicas a la [14-1]. Para disoluciones no ideates, sill ('Ill

hlll'gO, el signo y magnitud de 131' Y1' etc., dependen de la naturaleza-posil VII

" ,,",otln-y m"nl,"d do I, d,,~,o16n d<1oompo'laml<ntoId'; j I ' ,

Con objetc de describir e1 procedimiento para evaluar ·las constantes sin ha-cer el tratamiento demasiado complicado, se supondni que, como sucede fre-cuentemente, se pueden despreciar todos los terminos que siguen al primeroen los exponentes de las ecuaciones [14-40] y [14-41]. Tomando logaritmvs enestas er..presiones y derivando respecto a In N1 y In N2, respectivamente, a tem-peratura y presion exterior constantes, se observa que

I , IIlra asi posible deducir f3 directamente de la pendiente, en ambos extrc1111• de la gnifica resultante de llevar la presion del vapor total a la fracci6n

111,.1,11J. van Laar (1910) propuso otra forma de ecuaciones empiricas generah:~

I'll I la varia cion de la fugacidad con la composicion, que son mas convenienlcs

I'l'" ciertos fines; asi,

(2Jnt~) 0--- =1- ~2NIN2+ ...;) In N~ 1':P

I I' ,c1aciones entre las constantes a" f31 Y a2, f32, que son diferentes de Jas'1I,'l'i,lI1es de Margules [14-40] y [14-41], se pueden deducir pOI' medio de la

, , 1I,"i n de Duhem-Margules de manera analoga a la descrita antes. Se cn-"hilira cntonces que

Segun la ecuaClOn [14-12], estos resultados deben ser identicos, y, pOI' tanto,en la hipotesis de que 'Yl' 'Y2, etc., son despreciables, f31 sera igual a f32• Asi, Jasecuaciones para la variacion de la fugacidad con la fraccion molar resultaran:

I 3 x'11 = Nj/pe 2' . ,

, I \lIIC solo habra dos constantes independientes, cuyos valores se podran obte-Ihl de las curvas de presion de vapor '.

I :IS ecuaciones de Margules y van Laar, con presiones de vapor en lugal'd. 11I!'acidades, son utiles para la ex presion analitica de resultados experimen-I ,k~. especialmente con fines de extrapolaci6n 0 interpolaci6n. Es interesantc••hwi v:lr que cuando se conoce la curva presion de vapor (fugacidad)-composl-

11111de un componente de una mezcla binaria. las relaciones entre las COilS-

t ,,,Il'~ a, f3, etc., determinan automaticamente la naturaleza de la curva d.:1••1111 'llillponenle, Esto es. desde luego, una consecuencia de Ja ecuacion deIlid'I'Ill-Margules. TanIo las formulas de Margules como las de van Laar 011'''I',k<:~ dc representar desviaciones tanto pO,sitivas como negativas del compot'-',"11'<:1110 ideal. En el primer caso, esto es, desviaciones positivas, eJ factor ex-I"IIIl·IH.:ial es mayor que la unidad, de manera que el exponente es positivo; CI1I \l'((lIndo caso, esto es. desviaciones negativas. este factor es menor que 1:1

11111b,d, siendo cl exponente negativo.

donde f:J es Ja misma en ambos casos. Bajo Jas condiciones mas corrientes,cuando las presiones de vapor no SOil demasiado elevadas, se pod ran sustituirlas fugacidades pOI' las respectivas presiones de vapor parciales. Las ecuacio-nes [14-40]. [14-41] y [14-42] d(k!jijp eAtogce;..laY'arjacjon dya Qresllffi..de

. -" . se usan frecuentemente en esta forma '.Colocando Jos valores de PI 0 P2 para una disolucion de composici6n cono-

cida, sera po sible determinar (3 a partir de la ecuacion [14-42], ya que se puedeconsiderar que se dispone de pp 0 P~' En III mayoria de los casos se utilizaotro metodo. Sustituyendo en las ecuaciones [14-42] Jas fugacidades pOl' iaspresiones parciales respectivas, y derivando cada una con respecto aN" la sum ade los resultados dara dPjdN" de acuerdo con la ecuaci6n [14-36]; asi,

dF /- ',~N; ,\~N')--=\J!IJe- --p~e- I (l-~NI!'I~).dN]

dF 012 0--=P1e- -P2'dN,

5. Liquidos miscibles parcialmente.-Los si~te~as que hemos con-Idnado hasta ahora consistfan en lfquidos nl1sClbles completamentc

qlll' forman una capa unica. En el caso de grandes des~iaciones posi-llvas del comportamiento ideal, sin embargo, resulta poslble una sepa-1,lci6n en dos capas, es decir, la miscibilidad parclal. Esto se puedv('\'. p. ej., mediante las ecuaciones [14-42], en las cuales, para un. SIS-klila que muestre desviaciones positivas a la ley de Raoult, f3 tlene1111 valor positivo. Al aumentar esta cantidad, qu~ es con~tante para1111par de lfquidos dados a una temperatura defimda (p. eJ., por des-('('I\SO de la temperatura 0 por variaci6n de los ~omponentes~" se puedcIkl1lostrar facilmente que la variaci6n de fugaCldad (0 presIOn de va-por parcial) con la composici6n de cada sustancia se pued~ representarpili' curvas de los tipos T, II y III en la figura 23 ~. Con obJeto de haccr

Se pueden considerar ahora dos casos especiales, a saber: Nj=O y N,=I; losresultados son:

dF '\-;j I--- = pO _ pO e- cuando N, = 1dN, 1 2

7 Cf. ZAWIDSKI: ref. 6; PORTER: Trans. Farad. Soc., 16, 336 (1920); veasetambien LEWIS y MURPHREE: J. Am. Chern. Soc., 46, 1 (1924); Levy: Ind. Eng.Chem., 33, 928 (1941).

com parables los resultados, se lIeva la fugacidad relativa fifo, mejorque f, frente a la fraccion molar del correspond.iente constituyente encada caso. Cuando (3 es igual a 4,0 (curva II) la curva muestra unainflexion horizontal, y si (3 excede de este valor, la curva de fugacida-des tiene un canicter sigmoide, como se ve en la c~rva III. Esta curvaimplica que hay tres displuciones diferentes, a, b y c, con la mismafugacidad, que seran capaces de coexistir en equilibrio a la tempera-tura y presion exterior dad as. En realidad, la situaci6n es similar a la

va 11, corresponde a la temperatura de disolucion eritica (0 de corl;,\'(1III cion) para el sistema dado; por debajo de esta temperatura losquidos no son completamente miscibles en todas proporciones *.

En la figura 23 se muestran las curvas de fugacidades relativas (0prcsiones de vapor parciales) para un constituyente del sistema; fl"':'d otro se obtendran curvas completamente similares. Los puntas <ll'Illnexion horizontal C senin, desde luego, identicds, en 10 que resr Tlil

iI temperatura y composicion deJ Jiquido. Analogamente, cuando Ill"rondiciones sen tales que se forman dos capas Jiquidas, Jos punlos II.

II Y c, para una temperatura dada, ueberan presentarse a Ja misma composicion sobre las curvas para los des constituyentes del sistema.

Resulta evidente de la figura 23 que cuando existen las dos cap;I"la presion de vapor parciaJ de un constituyente dado, a una tempcrnIura particuJar, tendra un vaJor constante que sera el mismo en ambll"l'lIpas (puntos a y e). La presion de vapor totaJ, que es iguaJ a la SUlllll<I' las presiones parciales separadas, sera igualmente con stante, a llllliIi..:mperatura dada, independientemente de la composicion total del si,I 'ma, siempre que esten presentes Jas dos capas. Se puede lIegar u III

Illisma conclusion, desde luego, mediante la regIa de Jas fases '''.

I. Ley de Henry.-Se ha encontrado experimentalmente que CII(/II

tlo la fraecion molar de un constituyente dado de una diso/Heion ,\I'

/I/Jrt;xima a la unidad, La fugaeidad de dicho constituyente tiende al l'tI

lor para un sistema irlea/ (Ec. [14-1 ]), incJuso cuando el comportam i '11

to a una fraccion molar inferior se desvie marcadamente del ideal """,I~,lc hecho esta indicado en la figura 22, A Y B, por la eurva de fll"

lones de vapor pareiaJes reales 0 fugacidades, que resulta asinloti ':1

('Oil la eorrespondiente eurva ideal cuando la fraccion moJar se apro IIllil u la unidad. Empleando Jos terminos disolvente y soluto para illdl'ilr los constituyentes presentes en cantidades mayor y menor. 1",Ill' ·tivamente, en cualquief disoJucion, la observaci6n indicada al1t1:,l' rodra establecer en la forma: En una disclueion dill/ida ('I ('OIl/POI'

que se presenta en relacion con la ecuaci6n de van der Waals (d. sec-cion 2-2,4); el punto b no se puede lograr, y la curva de fugacidades,o presiones de vapor parciales, obtenidas experimentaJmente, es apla-nada entre aye. Hay entonces dos eapas liquidas, con composicionesdiferentes, que estan en equilibrio entre Sl. Entre' las composicionesrepresentadas por Jos puntos a y c los dos Ifquidos son miscibles par-cialrnente a Ja temperatura dada. Desviaciones positivas grandes deJcompcrtamiento ideal pueden conducir asf a Ja solubiJidad incompJetade un Ifquido en eJ otro. EI punta de inflexion horizontaJ C. en la cur-

9 HILDEBRAND: op. cil" ref. 1, pag. 52; vease tambien PORTER: ref. 7;BUTLER el af.: J. Chern Soc .. 674 (I933).

• Para ciertos pares de Iiquidos, f3 disminuye al descender la kmpel':!IIIIII,dl'llll'o de un intervalo particular de temperatllras; tales sistemas. mllesll'lln 11111

Il'III!1l:l'atura de codisoluci6n inferior, por encima de la cual los llqLllcios no Slltll'llillpictamente miscibles.

'" V6ase, p. ej., S. GLASSTONE: TrolodQ de Quililicu ji.lieu (Cap. X), I\flllI'IIII', S. A. de Ediciones, Madrid, 1957.

•• Para una disoluci6n que contenga un soluto que se disocia, sera nCCCS:IIIIItrillar los productos de la disociaci6n como moleculas distintas cuando S' ('VII

III 'n las fracciones molares del disolvente y del soluto,

tamimto del disolveme se aproxima al exigido par la ley de Raoult,aun cuando se pueda desviar marcadamente del comportamiento idealen disoluciones mas concentradas.

Es necesario considerar ahora el comportamiento del soluto, estoes, el constituyente presente en cantidad menor, en Ia disolucion dilul-da: hay dos metodos de atacar el problema que son de interes. Tome-mas el componente I como el disolvente y el 2 como eI soluto, deacuerdo can la convencicn usual, y se vera que en la disoluci6n diluida.al tender N I a la unidad y N~ a cero. las ecuacianes [14-42] resultan:

I., lugacidad del soluto es proporcional a su fraccion molar en la disolucioll.• j d gas se comporta idealmente, Y la disoluci6n es diluida, se deduce qUl'11 'oncentracion molar de la disolucion saturada, esto es, la solubilidad, eNI" uporcional a la presion del gas, a temperatura constante. Esto equivalc 1I

III forma original de la ley de Henry (W. Henry, 1803), que rige unicamcnlc'Jlill a la solubilidad de gases; pefO el enunciado de la ley dado anles es \lnll"" 1Il3 generalizada de aplicacion mas amplia.

f, =- N J~f fo .'.J"= 1'" ~ e -'

[14-44]

[14-45]

Es posible una deduccion de la ley de Henry (Ec. [14-46] mediant·d uso de la ecuacion de Duhem-Margules. Se puede ver facilmente qu .\1 f, =N J~J,como sucede en el casa del disalvente en una. disoluciol1diluida, entonces para el soluta, esto es, componente 2, segun la ccuat I(ln [14-15],

Scgun ]a ecuaClon [14-44]. el comportamiento del disolvente tiende alrequerida por la ley de RaouIt, como establecimos antes. Ademas.como f3 es constante, La ecuacion [14-45J, para el soluto, sera equiva-

I',

lente a f" = Nfjk'· donde k' es igual a e" i y, por tanto, tambien esconstante. Es evidente que en disoluci6n dilufda el soluto no puedcobedecer la ley de Raoult a menas que /.;,' sea la unidad, es decir, amenos que B'sea muy pequello 0 cero. Dicho de otro modo: aunque elJisolvente de una disolucion dilufda satisfaga la ley de Raoult. el solutono io hara asf a menos que el sistema en conjunto, esto es,' en el inter-valo completo de compcsiciones, muestre una desviaci6n muy peque-11a. 0 ninguna, del comportamiento ideal. Esta conclusi6n esta en ar-monfa con los resultados representados en la figura 22, A y B. Sinembargo. aunque ei soiuto en la disoluci6n diiufda no obedezca necesa-riall1cnte la ley de RaouIt, respondenl a la sencilla expresi6n t..= N,,f~k',q lie sc puede escribir como - -

J.' n la seCClon 14-1, 3 se tom6 este resultado,·aI igual que ia ley deRaoult. como de aplicaci6n en el intervaio completo de composicion's.Il'ro si el disolvente se comporta idealmente solo cuando su fracci6n;lIolar se aproxima a la unidad, la integraci6n de la ecuaci6n [14-4] scJ1l1'de efectuar unicamente en el mislIlo intervalo limitado. Integrando.\t· liene:

qu' es identica a la ecuaci6n [l4-46]. Se deduce, par tanto, que en cllal-I/llier disoluci6n para la cual es aplicable al disci vente la ~ey de. Raolllt,/1/ lev de Hen!'\' debera ser valida para el soluto, en el mlsmo II1terl'alotit' c~ncentr(,ci~nes. Incidentalmente, se puede demostrar con facilidadque la recfproca de be ser tambien cierta; si la ley de Henry es apli .((-"'e al soluto, entonces el disolvente debeni obedecer la ley de RaoultI'll el mismo intervalo de composiciones *. Estas son propiedades ca-r;lc(erfsticas de una disolucion dilufda.

Bnla figura 24 se han indica do gr'aficamente es~as conclusion s.Illostrando las curvas de presiones de vapor (0 fugaCldades) parclulesd' (res tipos. La curva 1 es de un sistema ideal que obedece la ley de

dlllldt.: k. igual a f~k', es una constante; esta constante resuita identicaII {I,I 'llando k' es la unidad, esto es, cuando ei sistema es ideal en elIi IIt'l valll completo de concentraciones. EI resuitado dado en la ecua-t Illil 114-46] es una expresi6n ideaiizada de la ley de Henry, a saber:1,1 fllgucidad de un sol/lto en disoluci6n diluida es proporcional a Sll{It II'I ';'11/ //lolaI'. Una disuiucion diluida se puede entonces definir como111//11'11/1 ('II la c/lal el disalvente obedece la ley de Raoult y el solutoIlIti.l'/I/('(' 1(/ lev de Henry.

Ik la~ ~ol1~idcraciones de la secclOn 14-1,7 resuha que la ecuacion [14-46]o,.: plied· il1lerprclar de este modo: para una disolucion saturada de un ga·s

* A la ley de Henry se Ie aplicani la restriccion de presion exterior ~Otl1,ll1le al igual que a la ley de Raoult (Sec. 14-1, 3). ~in embargo, a prcs\()lll'Illoddradas se puede despreciar la influencia de la presion total.

4__14 PR_O_P_'E_D_A_D_E_S D_E_L_A_S_D_I_SO_L~U_C_IO __NE_S____ _ [C_A_P._1_4

Raeult en cI intervalo completo de concentraciones; para tales diso-]uCIones la k de la e,cu~ci6n [14-46] es igual a f~, y las leyes de Henryy de. Raoult son Identlcas. Para un sistema que muestre desviacionesposltlvas se puede tomar la curva II como. tfpica; en el intervalo dilufdo,

esto es, en la parte izquier-da del diagrama, hay unadesviaci6n marcada de laley de Raoult, pero lacurva tiene una pendienteaproximadamente lineal,indicando que satisface laley de Henry (Ec. [14-46]).Lo mismo sucede con lacurva III, que representala fugacidad de una sus-tancia que muestra desvia-ciones negativas a la leyde Raoult. En la regi6n enque un constituyente deuna disoluci6n, esto es, elsoluto, obedece la ley deHenry, la curva de fugaci-dades (0 presiones de va-

. . par) del otro constituyente,I:S (!cClr, el dlsolvente, que no se muestra en la figura, tendeni a la deUll sl.'lema Ideal que obedezca la ley de Raoult.

,2. Puntos ,de congelacion de disoluciones diluidas.-Como en cual-qute,r dlsoluclOn dilufda el disolvente se camporta idealmente, en el, 1111do de que obedece la le-y de Raoult, se deduce que la ecuaci6n11,1-.°1, cscrita en la forma

I 1III,Il'i(')n que se puede hacer razonablemente para disoluciones di-I I 1.\ illlcgraci6n de la ecuaci6n [14-48] dani:

1 ~H, CnN =----+I R'f' '

111,.1, (' :s fa constante de inlegraci6n. Cuando la fase 1fquida consiSleII II 1I1\ll1le puro, N, es la unidad y el punto de congelaci6n sera enton-

t., q lie cs el del disolvente; de aquf se observa, por la ecuaci6nII I 1''1 qlle la constante de integraci6n es igual a 6.HdRT". Si se Ileva

I II' oIdtmlo a la ecuaci6n [14-49], se tiene:

III N =~J{r (_1 1 ) = ~Hr ( T - To_)' ,1 R To T It TTo

I llil, t ('s cl punto de congelaci6n de la disoluci6n que contiene un,1I I 111111Iliolar N, del disolvente. Como N, debe ser menor que la uni-I \II III N, sera negativo, y como 6HJ es positivo, T debera ser menorI"' t",!li 'ho de otro modo: el Runto de conseLacion de La diso/uciul/

) (' /I/{'I/(;" Clue eL deL disolvente puro, siempre que la fase s6lidaI I I !llslllvenle pura y no una disoluci6n s6lida, como se estableci6

, ('( 1110 N, disminuye al aumentar la concentraci6n de la disolu-H "Ilia evidente de la ecuaci6n [14-50] que el punta de congela-

II, !l'r:! disminuir al mismo tiempo,(11111) 'S dc esperar que la ecuaci6n [14-50] se pueda aplicar a

II iI'I'III'1 disoluci6n dilufda, se podran efectuar otras simplificaciones.III 1":111 aplicables a tales disoluciones. Para una disoluci6n dilufd:lII ,j,ll',vllcia entre T Y Tn es pequefia, asf que se puede sustiluir TT"1'''' t '", Y si T" - T, crenominado descenso deL pun to de congelaciul/I II IIlsoluci6n, se representa par e, la ecuaci6n [14-50] dara:

II '/lI'I:i aplicarse aL punto de congelacion de una disoluci6n dilufda enI'qlllithrio con el disc/vente solido puro. En esta expresi6n, N, es laIIIIlI lOll melar del dlsolvente en la disoluci6n que esta en equilibrio1 \)11 dlSolvcnte solido a la temperatura T y presi6n P; 6H es el calord ' rll~il'lIl (kl disolvente s6lido bajo las mismas condiciones.

JSe observa,

11111 1:11110.<.jLlela ecuaci6n [14-48] da la variaci6n con la composici6nIi 'I Pillilo de congelaci6n de una disoluci6n dilufda, con independencia,[(' .Ii .11' ('(1/1I!JOrta0 no idealmente a concentraciones mas elevadas -

Si s' lom<.l cI calor de fusi6n como independiente de la temperatura,

I II d 1S11luci6n esta suficientemente dilufda, N 1 diferira s610 IigeramenlCI II 1lllldad, asf que In N, sera apwximadamente igual a NI -1. Adc-

III I 1111110 I - N, es igual aN." fracc;6n molar del soluto·, se deduceI" ,'pmlni sustituir In N, e-n la ecuaci6n [14-51] por -N~, dando

!1HtN2 = RT." 0,

o

I IIld H, es el calor de fusi6n par mol del disolvente s6lido, cuyn" 10l'l11111a es Mien el Iiquido puro, en su punta de congelaci6n T "I ,Ill l11anera se podra deterl11inar el valor de ,\ par dos medias,

1,1 II .I partir del punta de congelaci6n conocido T" y el calor de fu-III 1I bien deterl11inando fljm a diversas molalidades, a partir de mt.:-

II II dl.:puntas de congelaci6n reales, y extrapolandq los resultados alilllllllll infinita.

I' lIbservani que s~ utiliza la ecuaci6n [14-54] como base del pro-dllllll'lll0 corriente para la determinaci6n de pesos moleculares m -

1IIIIh' ·1 metoda de puntas de congelaci6n. Evidentemente, s610 es <It.:I/dl'.ll,j6n rigurosa en disoluciones muy diluldas; a concentracione~11111 lahles no son ya justificables las aproximaciones efectuadas. E 'la~I II I.I~ siguientes: primera, que ~H, es independiente de la tempera-III I. ~l.:gunda, que T"T es igual a P

II; tercera, que se puede sustituir

III ,por - N~, Y cuarta, que se puede hacer N~ igual a n)n I' Las c10\Idlllll"~ aproximaciones no se han efectuado en la ecuaci6n [14-51], y

1.1dlld resultados alga mejores que la [14-54] en disoluciones ell.;1111 l'lllraci6n moderada, siempre que el disolvente obedezca todavla

I I II \ lit.: Raoult.

En una disoluci6n diluida. por tanto, el descenso del punto de conge-laci6n es proporcional a la fracci6n molar del soluto.

3. Determinad6n de pesos moleculares.-Debido a la relaci6n en-tre la fracci6n molar y el peso molecular del soluto, sera posible utili-zar el descenso del punta de congeiaci6n de una disoluci6n, en uni6nde la ecuaci6n [14-52], para determinar el peso molecular del soluto.Como para que esta ecuaci6n sea aplicable la disoluci6n debe ser di-lufda, sera posible otra simplificaci6n. La fracci6n molar N2 es iguala n~/(ni +n), donde ni Y n2 son el numero de moles del disolvente ydel soluto, respectivamente, en la disoluci6n; como la disoluci6n esdilufda, se podni despreciar n~, en comparaci6n con ni, y, por tanto,se podra tamar N2 cOmO igual a n2lni• Si Wi Y W2 son los pesos respec-tivos del disolvente y del soluto en la disoluci6n, y Mi y M~ son suspesos moleculares, entonces,

Llevando este resultado a la ecuaci6n [14-52], se halla que

RTo~ u'~M,6=--·--

ARr 1(',Jf~

",WIII EMA 5.-EI punto de congelaci6n de.! benceno es 5,40 C y su call1l''1,1"111,' de fusi6n cs de 30.2 cal g-I. Una disoluci6n que contiene 6.054 ~.II 1IIIt'nilllldano en 1000 g de benceno tiene un punto de congelaci6n qu~

.1.1 0,1263" POl' debajo del correspondiente al disolvente puro. CalcLilcsc ~I1"'" IIwkcular del soluto.

( 1l1l10 R Y f1H( se pueden expresar en calorfas. la constante de depresil\1IIIIIILI1 ,\ del bcnceno vendra dada par

. IUu~.lJl l,!187 '(278.6)"1.= - --- - =-------

1000.HI( 1000 X aO,2

= 5,11,donde ,\, que es igual a RT~ M .JlOOO~H,. es una constante para el di-solvente dado, Se ve que el factor 1000w11wiM2 es equivalente al nu-mero de moles del soluto, esto es, nz, disueltos en 1000 g de disolvente;esta sera, por tanto, igual a la molalidad 111 de la disoluci6n, como seindica en la ecuaci6n [14-54]. Resuita evidente que si esta ecuaci6nfuera aplicable a tal concentraci6n, A serfa el descenso del punta decongelaci6n para una disoluci6n molat esto es, cuando m = 1; de aquique ,\ se conozca como constante molal de descenso del punta de con-gelaci6n. En realidad, una disoluci6n molal serfa demasiado concen-trada para que fuese aplicable la ecuaci6n [14-54], y asf se puede defi-nil' ,\ como igual a (JIm cuando la disoluci6n tiende a diluci6n infini-la; asf:

III. '" vando que f1H/M, es igual al calor de fusion por gramo. SeglJl1 la.11I""i.\n [14-54], ja llloIalidad III de la disoluci6n es igual a BjA, asf que

I 111111\la disoluci6n contiene 6,054 g de soluto pOI' 1000 g de disolvente, 6,054ti, 1ll'I;i rcpresentar 0.0247M,. siendo M, el peso molecular del soluto; tic'11111(,

I, SC(laracion de disoluciones solidas.-Si al enfriar una disoluci6n IiquidaI, I",,' sl\lida consiste en una disoluci6n s6Iida,· en lugar de disolvente rlll'Il,• III lIL'ces;lrio hacer uso de la ecuaci6n [14-29]. Suponiendo que las disolll'ill

III ,,';111 suficiehtemente dilufdas para que la fugacidad del disolvente. Cslll "

el compoll"nte presente en exceso, sea proporcional a su fracci6n molar tantoen la fase s6lida como en la liquida, esta ecuaci6n resulta: II/lltl dc ebullici6n mas elevado, siempre que el soluto no sea vo-

I I'llI' tanto, no este presente en la fase gaseosa. El problema d.eIII II lIin del punto de ebulJici6n de una dis?luci6n con.la composl-

I I pn.:si6n constante, se puede tratar med~ante ecuaclO.ne~ ya de-l" I~ sicmpre que la disoluci6n sea 10 suficlentemente dI1Ulda ~a:a

I disolvente se compQfte idealmente. Si e1 soluto no es volatll,ilill I' postu16 antes, el vapor consiste enteramente en moleculas ?:I

I 01 I Ille, y, por tanto, N/] sera la unidad. En este caso, la ecuaclOn

I I "1 IIIIC se aplica al equilibrio liquido-vapor, tal como se p~'esenta-I II l'I punta de ebullici6n de una disoluci6n, se puede escnblr en Ia

don de !1 H, es el calor molar de fusi6n del disolvente. Si este permanece cons-tante en el pequeno intervalo de temperaturas entre T, punto de congelaci6nde la disoluci6n, y To, el del disolvente puro, a la misma presi6n, la integra-ci6n de la ecuaci6n [14-56] conduce a

a pf'csi6n constante. Para disoluciones Iiquidas y s6lidas diluidas, In N, se pue-<.Iesustituir por -N" InN', por -N'" y TTo por To'; To-T es. igual a 8, yIa ecuaci6n [14-57] se reduce entonces a

B = RT,,~ (N. - N'.)!1H( " " ,

(d In N1) = _ I1Hv

'aT p RT~ ,

I '/ldl' lV! es el calor molar de vaporizaci6n del disolvente a Ia pre-111/1 y lcn~peratura especificadas. Suponiendo que esta ll1agnit~d per-

I IlIt'n' co-nstante en un pequeno intervalo de temperaturas, Ia llltegra-11111 de la ecuaci6n [14-60] da:qlle sc puede comparar con la ecuaci6n [14-52], para la cual la fracci6n molar

N', del soluto en la fase s61ida es cero.I.a eCllaci6n [14-58] da la variaci6n del punta de congelaci6n con la com-

pmici6n (N,) de la disoluci6n diluida, cuando la fase s6lida' es una disoluci6nsillilia de composici6n conocida (N',). Se debera observar que si N'. es menortill" N,,, cl valor de 8 sera positivo, y la disoluci6n tendra un punt; de conge-I., 'i6n infcrior al del disolvente puro. Sin embargo, sucede frecuentemente queN' .. C~ mayor que N,; es decir, hay una proporci6n mayor de soluto en la fase\\111I1a quc en el liquido. En estas circunstancias, 8 es negativo, y el punta de'\\I1gelaci6n de la disoluci6n es mas eleva do que el del disolvente puro.

S' plIcde obtener otra forma de la ecuaci6n [14-58] tomando k para la ra-/1111 de distribllci6n N',/N2 del- soluto entre las fases s61ida y Iiquida; el resuI-Ilido cs:

tllil tII' T es el punto de ebullici6n de la disoluci6.n y To el del. disolvente1 11111 :I la misma presi6n. Si el sistema no contlene un gas merte, estaI'll 11111 constante sera la de la atm6sfera, y~ ~ue Ia temperat~ra es

/111111 'cS el punta de ebullici6n norma!. Debldo a que N 1 es slempr~/lit 11111' que Ia unidad, In N] sera negatlvo, y, por. t.a,nto, T - T? deb~~aI I pllsitivo; por consiguiente, el pun to de ebulllclon de la dlsoluC/{!'!

1I11I\'orque el del disolvente. La presencia de un soluto no volatllf /, I'lli'll. pues, el punta de ebullici6n.

,'0;, la elevaci6n del punta de ebullici6n T - To se representa par 8,( (ktlLlce que para una disoluCi6n dilufda (cf. Ec. [14-51]),

11"1.11111'1 esta expresi6n de Ia misma manera que la ecuaci6n [14-52], se en-\ 111'1111'" que

1 ( liliC ~el',\ posible determinar la distribuci6n del soluto entre las dos fases,I 1'.1/ III de mcdidas de puntos de congelaci6n II.

y por tanto, para una disoluci6n muy dilufda,

RTo2

6 = ---N2,I1Hv

~. ))lIlIt05 de ebullici6n de disoluciones.-Al igual que una disolu-('lllII Ill',ll: un punto de congelaci6n inferior al del disolvente rum,IL'IIlpll' que no se separe soluto en la fase s6lida, as! tendni tambien

La cons/ante lIIolal de elevaci6n del punta de ebullici6n A es iguala RPoMI/lOOO/),.Hv, donde b.Hv es el calor molar de vaporizacion enel punto de ebullicion To del disolvente puro, de peso formula MI' Losresultados dados antes se pueden utilizar para la determinacion delpeso molecular de un soluto a partir de la elevacion del punta de ebu-llici6n de la disolucion.

II III Y H" es su contenido cal?~ifico mola~ parc~al en.!a diso~uci61111111Ulll, a la temperatura y preSIOn dadas. SI la dlsolucIOn es dllufda,

1""Ir:', aplicar la ecuaci6n [14-47], y entonces la [14-65] resulta:

Si el soluto es vo1<itil, de manera que el vapor en equilibrio con la disolu-cion contenga ambos constituyentes, sera necesario hacer uso de la ecuacion[14-22]. Siempre que fa disolucion sea suficientemente diluida para que el di-sol vente se comporte ideal mente en la fase Iiquida, y el vapor se comporte comotin gas ideal. esta ecuacion resuItara:

(d In Nz )

dT p

In 2 =_ t.I-Iv (T - To ) ,N', H TTo

donde N', es la fracci6n molar de las moleculas del disolvente en la fase vapor.Trat~lndo este resultado de la misma manera que la ecuaci6n analoga [14-61],Y pOl1lendo (I por T - To, elevaci6n del punto de ebuIlici6n, se deduce facil-mente que para una disoluci6n diluida,

II I Iii ex presion, que da la influencia de la temperatura so~r~ la so-11I1,lIld.ldcn disoluci6n dilufda, se puede sustitmr Nz, solubI11dad d'

1111.1\1611en fracciones molares, por la molalidad m 0 la molaridad "I I I'll' 'slas magnitudes son proporcionales entre sf en disoluci6n c1i.

llild I

.1 II 'bcni observar que como no es preciso que el soluto ~bedez .<.1

II "V de Raoult, aunque satisfaga la ley de Henry, no esta~a perml'11.111 ~lIsliluir Hz por el contenido calorifico molar del liqUldo puro,

'11111 ,S' h izo en las secciones 14-1, 6 y 14-1, 9. EI numerador del sc-11I1I11lllIicmbro de la ecuaci6n [14-66] no se podni identificar, PUCi>.III 1111<,alor latente. Veremos en la seccion 18-3,2 que en realidad

'1111.t1. al calor diferencial de disoluci6n (cf, Sec. 5-1, 12) d~1 sol~lOII d I~ollicion saturada bajo las condiciones dadas. Para una dlsoluCJ6nIdllld:1 'slo no difiere apreciablemente del calor integral de disoluci6n,I I 1111.1 asf posible determinar el calor de d.i~oluci6n de un ¥as 0 un

dldll dil'f ilmente soluble midiendo la solublhdad ados 0 mas tempc-I 1lilldS Y lltilizando entonces la forma integrada de la ecuaci6n [14-661,I 1111111Indicamos al principio, se ha sentado la hip6tesis de qu~ una d'II IIISl'Sestaba formada por s61ido puro 0 por gas puro. EI mls~o rc·IIILulo sc aplicara a un soluto liquido dificilmente soluble, slempr'(III I I disolvente no se disuelva en el en una magnitud apreciable.

B.T02 ,0= --(N., - N.)

AI-Iv - -

= RTo2 N.(l _ k)AH,. - ,

donde k, igual a N'jN2, es la raz6n de distribuci6n del soluto vol<iti1 entre elvapor y la disoluci6n. Como anteriormente, para una disoluci6n muy diluida,esta se puede convertir en una forma amiloga a la ecuaci6n [14-59], a saber:

Se puede ver de es(a expresi6n que si k es pequeiia, es decir, si el soluto noes apreciablemente volatil, 1-k sera positivo, y la presencia del soluto provo-cara una elevaci6n en el punto de ebulIici6n. Por otro lado, si k es mayor quela unidad, como puede suceder para un soluto volatil, (I sera negativa, asique la disoluci6n tendra un punto de ebulIici6n menor que el disolvente. Estosucede corrientemente, por supuesto, en la destilaci6n de mezcIas de dos Iiqui-dos volatiles.

1.'.1. Si los vapores se comportan idealmente, las ecuaciones [14-42] tom~1III 1111111i1

6. Temperatura y solubilidad en disoluciones diluidas.-Para unadisoluci6n saturada de un gas en un disolvente no vohitil, 0 de un so-lido puro en un disolvente Iiquido, las ecuaciones [14-21] y [14-28] sereducen a

'I,III1/,CilI1SC de aqui expresiones para la presi6n de vapor total de una .m~zclllIII/Ilillll 'n funci6n de la composicion en fracciones molares de: I, el llqlllclo:II 1,1vllpor.

b'-Z. Tomando p? como 100 mm, Pf como 200 mm y f3 como 2,0, detcrmlIII I III presi6n de vapor total para fracciones molares de 0,2, 0,4, 0,6 y O,llIItlllll111do los resultados del ejercicio anterior. Tracese el diagrama de estos va11111 I'rcntc a la composici6n en fracciones molares de: I, eI Iiquido; II. 'I

!fll\l.

PROPIEDADESDE LAS DISOLUCIONES[CAP. 14

14-3. A 70° C, las presiones de vapor d I t Iceno Son 61743 y 55103 mm . e etrac oruro de carbono y del ben-? ' , , respectlvamente' a 50° C I I_71,34 mm [SCATCHARD,MOCHEL y W . J ' , as va ores son 312,04 ySuponiendo comportamiento ideal ya OO~~1 . ~m. Chem. Soc., 62, 712 (1940)].tr<icese la curva que da la variaci6n d~ la ~~ esvlac~ones reales son pequeiias,del vapor can la del Iiquido d mposlClOn (en fracclOnes molares)

a ca a temperatura . Cuand ' .separaci6n de los dos componentes t . G. 0 sena mas eficaz la,a emperatura baJa a elevada?

14-4. Dese la deducci6n campi eta de 10 e bI . .desarrolla calor al mezclar dos]"'d sta eCldo en el texto de que sed . . IqUI os que forman un sist

CSVlaClOncsnegativas del comportamiento ideal. ema que muestra

.14-5, Las presiones de vapor totales de mezclas dl-nillopropano (2) a J?O"C son 1 '. e c1orobenceno (I) y de'/' - as SlgUlentes [LACHER Buc P

( 1<'1/1. So,. 63,2422 (1941)J; , K Y ARRY; J. Am.

N, 0 0,096 0,282 0,454 0,507 0,675 0,765 0,844I' 545 565,2 590,2 597,2 597,1 596,6 589,4 579,9 5414~m

fracese el diagrama de Ios resultados de 'sencilla de la ecuaci6n de Margule EYt' termtnese el valor de (J en la forma. s. s Imese la presi6n . I dflluyente en equilibrio can una m I I"d . parcla e cad a cons-ezc a IqUI a eqUImolar

14-6 . ." • Demuestrese que en las ecuaciones de Margules [14-40J y [14-41J de

IOS constantes (J,=(J,+y, y y,=_y.,

I 14-7. Pruebese que Jas constante~ de la ecuaci6nrc aClonadas par a (Jry=a Y (J = de van Laat [14-43J estan

1 _ 2 a2 1 aI'

14-8. Deduzcanse expresiones para 10 d .vl,':ld a/N, sobre la base de' I la e .. g y, onde y es el coeficlente de acti-'cll:lci6n de van Laar [14-43J' D' cu~clOn sencIlla de Margules [14-42J; II, la

. emuestrese que para una I I' .IIlIl'Slre desviaciones positivas a I I d R n:ezc a IqUIda qued' cada constituyente sobre I b a deYI e ao~lt, el coeficlente de actividadJ. ' a ase e estado tlPO usual d b:I IIl1ldacl. mientras que para d . . . ' e e ser mayor que, eSVlaClOnes negatIvas db'lllllll:td. e era ser menor que la

50° 60° 70° 80° 90° 100°C" IIl:xano ......... 401 566 787 1062 1407 1836mm1/ II 'ptano ........ 141 209 302 427 589 795

III t mnstantes, y deduzcanse de aqui los datos necesarios para 760 mm. LosIt lit" Ne pueden hacer tambien a otra presi6n, p, ej" 560 mm, observando elIII"h' ('f. Sec. 14-6).]

II, La presi6n de vapor del ctileno Iiquido es de 40,6 atm a 0° C Y"111a -200C. Estimese la solubilidad ideal del gas en un Iiquido a 25°C

I '''III de presi6n, i.Cmintos gram as de etileno se disolveran en l000g de ben-1111, hlljo dichas condiciones, si el gas y la disoluci6n se comportan ideal-

I' lilt "

I 12. EI coeficiente de absorcion (0 solubilidad) a de un gas es el volumen" 11 reducido a 00 C y 1 atm de presion que se disuelve par unidad de vo-hllil II del disolvente a la temperatura experimental bajo una presion parcialI I 1\ de I atm. Demuestrese que para una disoluci6n diluida se puede sus-111111N. en la ecuacion [14-66] par a. EI coeficiente de absorci6n del nitr6geno

11,01685a 15° C y 0,01256 a 35° C. Determfnese el calor diferencial medio deII 111111'1(\11par mol de nitrogeno en la disolucion saturada en este intervalo de

I "1JIl'l,lturas.14-13. Las presiones del dioxido de azufre en equilibria con una disolucion

'Ill l'lllltenga 0,51 g de 502 en 100 g de agua son 49,0 mm a 35,6" C, 57,0 mmI 11,(l"C, 70,0 mm a 47,OOC; para una disoluci6n que contenga 1,09 g deI' I'll 100 g de agua, las presiones son 70,5 mm a 26,8° C, 96,0 mm a 33,6° C,

I I I.' mm a 39,4° C y 147,0 mm a 44,2° C [BEUSCHLEINy SIMENSON: J. Am.I ",1/1. Soc., 62, 612 (1940)]. Demuestrese que en disoluciones dilufdas la leyd, II 'my toma la forma m =kp, donde m es la molalidad de la disolucion yI I. 'presi6n parcial del soluto; de aqui, utilizando los datos citados, comprue-I", , fa validez de la ley para las disoluciones del dioxido de azufre a 350 yI "(', alculese el calor diferencial media de disolucion del gas en eI intervalo• 1I11l'26,8° Y 47,00 C a una presion del gas de 70,0 mm, y vease cuanto deberfadlll'llI cste del calor de condensaci6n, esto es, - !lH •.

14-14. EI calor molar de fusion !lH, del naftaleno a la temperatura absolu-,,1 J' viene dado por !lH,=!lH,,+4,8T, donde !lHo es una constante [WARD:1 /'''y.l'. Chem., 40, 761 (1934)]; en el pun to de fusi6n (80,2° C), !lH, valeI .1()cal. Determfnese la solubilidad ideal del naftaleno a 25° C, teniendo en'"I' ilIa la variacion del calor de fusion con la temperatura.

14-15. EI calor de fusion del hidrocarburo antraceno (Cl.tH,o) en su puntad, fu5i6n (216,60 C) es 38,7 cal g-l, Su solubilidad en fracciones. molares a 200 C

0,0081 en benceno y 0,0009 en etanol. Expliquense los resultados.14-16. EI descenso del punta de congelacion de una disolucion 3,360 molal

dl' IIrea en agua es de 5,4900 [CHADWELLY POLITI: J. Am. Chem. Soc" 60, 1291(1918)]. EI calor de fusi6n ·del hielo es 79,80 eal g-l. Compruebese la aplicabi-Illlad de las ecuaciones [14-50], [14-51], [14-52] Y [14-54] a los resultados, y,kduzcanse de aqui conclusiones relativas a la veracidad de las diversas· aproxi-maciones.

14-17. Los puntos de fusi6n del benceno y del naftaleno son 5,4° y 80,2° C,y los calores de fusi6n son entonces 2360 y 4540 cal mol-'. Suponiendo que el.stema es ideal y que los calores de fusi6n permanecen constantes, determinen-

PI(" la temperatura y composicion del sistema eutectico, esto es, cuando la mezclaHquidaesta en equilibrio can ambos s6lidos. [Utilicese la ecuaci6n [14-33];$Cfli conveniente aplicar un procedimiento grafico para obtener la soluci6n pe-dida.]

,14-9. Una mezcla de I mol de bromuro de etil .I'ftlo, qlle se comporta ideal mente se eva 0 y 2 moles de IOduro delIoindo las presiones de vapor de I' pora en un espaclO cerra do a 40° C,

PI'I'fiv:llncnte C 1'1 I " as componentes puros son 802 y 252 mm res-. a eu ese a presIOn total al pri .. I '()hscrvcsc que al final de la va . .,' I nClplO y a final del proceso.

ponzaClOn a composicio d I ' . •I"'11 a 1:.1del Iiquido inicial.) n e vapor sera Iden-

14-10. Las presiones de vapor del n-hexano d I11I'11I111Ia~SOil las siguientes: y e n-heptano a diversas tem-

SIIJHIIII~'rldoeomportamiento ideal t • II I J" , racese a curva que represente I(I' ~'lIti I '" 11 de las mezcIas a 1 atm de resi' . , as puntos

I'll 1,11' 'IOlles 11l0lares (p, ej. 02 04 06 P 0 on en funclO? ~e la composlclon1'1'i'J ','IlSI: 1:15curvas presi6~ de' v~' , t y I ,8) de: I,. ,el hqUIdo; II, el vapor.

por ola -composlclOn para diversas tempe-

14-18. EI punto de fusi6n del p-diclorobenceno es 53,2° C y el del naftaleno.:s 80,2° C; la temperatura eutectica es 30,2° C cuando la fracci6n molar delnaftaleno en la fase liquid a es 0,394. Calculense los calores molares de fusi6nde los dos componentes del sistema, suponiendo comportamiento ideal.

14-19. Demuestrese que si una disoluci6n es dilufda y obedece a la ley deHenry, y el vapor se comporta idealmente, la solubilidad molal del soluto s6-lido (m,) y del lfquido sobreenfriado (m,) a la misma temperatura T, vendradada por

In ~ = t!.Hr (_1 1_) ,m! li T", T

donde T", es el punta de fusi6n del s6lido y tJ.H, es su calor de fusi6n (cf. ejer-cicio 20, Cap. Xl). El calor de fusi6n del nitrobenceno s61ido en su punta defusi6n (5.7° C) es 2770cal mol-I. La solubilidad del s6lido en agua a 0° C es12,6 X 10-3 moles por 1000 g de agua; calculese la solubilidad del liquido sobre-enfriado a la misma temperatura. [EI calor experimental es 13,5 x 10-3 molespor 1000 g de agua (SAYLOR,STUCKEYY GROSS: J. Am. Chem. Soc .. 60, 3731938).]

14-20. Las solubilidades del iodura estannico en disulfuro de carbono a di-versas temperaturas son las siguientes [DORFMANy HILDEBRAND:J. Am. Chem.Soc., 49, 729 (1927)]:

TemperaturaSolubilidad

10,0049,01

25,0°58,53

40,0° C67,56 g por tOO g de disoluci6n.

Estfmense el punta de fusi6n y el calor de fusi6n del ioduro estannico. (Losvalores experimentales son 143,5° C y, apraximadamente, 3800 cal mol-I.)

14-21. Una disoluci6n de 9,14 g de iodo en 1000 g de benceno tiene un puntode congelaci6n 0,129° por debajo del correspondiente al benceno puro (5,400° C);el s6lido que se separa es 'una disoluci6n s61ida de iodo en benceno. EI calorde fusi6n del benceno es de 30,2 cal g-I. Calculese la raz6n en que se distribuyeel iodo entre las fases Ifquida y s61ida en las proximidades de 5° C. Compareseel resultado con el siguiente obtenido por determinaci6n analftica: la fase s6-lida contiene 0,317 g, y la Ifquida 0,945 g de iodo por 100 g de benceno [BECK-MANNY STOCK: Z. phys. Chem., 17, 120 (1895).]

14-22. Comenzando con una ecuaci6n de la forma de la [14-20], sefialensetodas las etapas necesarias para la deducci6n de la ecuaci6n [14-29].

14-23. Demuestrese que la composici6n en peso del vapor, tratado como un!la' ideal, en equilibrio con una disoluci6n ideal, viene dada por

w', p1[wl-'-=-0--'

W 2 P2 w,

dondc IV, Y "'2 son los pesos de los constituyentes en la fase Ifquida, y W'j Y w',to son en cl vapor; con eSlo, resuelvase el problema de la secci6n 14-1, 5.

14-24. Demuestrese que en un sistema ideal de dos liquidos, la energfa librede mczcla, csto es, la diferencia entre la energfa libre por mol de mezcla y 1asuma de las energfas libres de los constituyentes separados, viene dada par

Con eSlo utilfcese el resultado relativo al calorh F= NIRT In N,+N,~! In N2• a de:Uostrar que la entropfa de mezcla de dogd,' mezcla de Ia secclon 14~1, 1 pa~ 1 tJ.S- -R(N In N +N. In N2) (ct. ejer-IIquidos que forman un sistema Idea es - , 1 -

,kio 1, Cap. IX). . . .• .. de la solubilidad de un1425 Demuestrese que Ia vanaclOO con la preslOo. . d d .

"Iido- p~ro que forma una disoIuci6n ideal en un IfqUldo vlene a a pOl

((l In N2 ) tJ. ~

(lP 7' 11,T

I f ., d I mol d..:. de volumen que acompana a a USIOO e·,hllilk tJ. VI es eI camblO , I' '0 se puede deducir relatlva al signo yIlllltO s61ido a T Y P. i,Que ~~nc u~o la solubilidad?

11I;lp.nituddel efecto de la presIOn so re . . . 1 . I del, ue el contcnido calonfico mo ar parcla

14-26. Demuestrese que. aunq I . d endiente de la composici6n (sec-. d disoluc16n Idea es 10 ep '.'"llstttuyente e una . 1 'a molar parcial y con la entropld.4 1 1) sucede 10 mlsmo con a energl ., 'd Il lI\n I -, , no . , I ) (as- IaN.) para una disolllclOn I ea .

Ikduzcanse expreslones para ((J.p., aN; T. P ; , T. P

CAPiTULO XV

ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

15-1. ESTADOS TIPO

1.. Eleccion ~e. estado ti~o. -:. EI conocimento de actividades ycoeficlentes de ~ctlVldades .es Sll1;lUltaneamente de interes te6rico y pnic-tlCO en el estudlO de las dISoluclOnes; el capitulo presente estani dedi-c~do, por tanto, a considerar los metodos para determinar estas mag-mtudes. Vlmos en la secci6n 12-3,2, que la actividad de una sustanciaen cualquier estado es una propiedad relativa, estando relacionado elv.alor r~al. con un estado. tipo. elegido. La naturaleza del estado tipo nohe?e slgmficado termodmamlco, como se puede ver de la manera si-gUlente. Sean a~ J' a~ las actividades de una susfancia dad a en dosdisoluciones diferentes, expresando los valores en funci6n de un estadotipo especificado; sean a~ y a" los valores correspondientes para otro

d . " ;3esta 0 tlpO. Como estas actiYldades se ene-I;lW.a...la cf idad en os es-~ s ti ~.elegr~o~, deduc,e ~e a"J.g~ debe se.r igua a a;~. Si p.' ~sd potenCIal. qUlmlco (energla hbre molar parCIal) de la sustancia enI~ pnmera dlsoluci6n Y fL" en la otra disoluci6n, el incremento de ener-gla Ilbr~ que. ?compaiia el paso de 1 mol de la sustancia desde la pri-~!era dlsoluclOn a la. seg~nda, bajo condiciones tales que las composi-c~~nes permanezcan mvanables vIrtualmente, viene dada par (cf. ecua-cIOn [10-77])

S..:gun la ecuaci6n [12-51], los potenciales qufmicos son:

'II funci6n de un estado tipa, Y

p.' = p-~+ RTIn a~ y p." = p.~+ RTIn a;',

'II f\lIl'i<Sn del otro estado tipo. Se deduce, entonces, a partir de JasI' '\I(I 'ioll 'S anteriores, que

'EC. 15-1] ESTADOS TIPO--------------~._._------------.~--

"a~t1F=RTln-,-a~

Il1lcntras que para esta sustancia en la fase n, en equilibrio con III

'dSC I,

I os potenciales qufmicos en las dos fases en equili~rio- deben ser las1l1ISIllOS,esto es, fL I = iJ.Il, Y de aqui, para la sustancla dada,

IJ'~+ RTIn aU. = IJ'~+ RTIn o:j'

'\1 los estados tipo escogidos son identicos, r~1. y fJ~ son iguales, ya11\1 • estos son los potenciales quimicos en 108 estados .tipo; por consi-I'\li 'nte a y a actividades en las dos fases, seran Iguales. Por otro, a. ~ ,

Lido, si los estados tipo seleccionados para las fases I y !I no son losIIlisl1los, aU. y a~ seran distintas, dependiendo la dlferencla de los va·I d· t d 0 Uon:s correspon Ien es e IL(I Y fJ;3'

2. Estados tipo convenientes: I. Gases.-Para gases y vapores c1I'slado tipo mas conveniente, que se emplea casi invaria?~emente . "Ilos cstudios termodinamicos, es el que dimos en una seCClOn antcfl()1

(Sec. 12-2,2). (Yescoge como estado tiO.o de actiyidad unida elgacidad unidad. As! que para un gas 1a actividad es identica a 1a fuga-cidad. Como anteriormente, ~to e.!luivale a escoger el sistema gaseosoa presion total muy baja como ,estado de referencia y establecer que 1arazon de la actividad de cualquier constituyente a su presion parcial,csto es, I coeficiente de actividad a se aproxima entonces a la uni-dad. La determinacion de as lugaci ades de gases se ha discutido yaconalgun detalle (Cap. XII), y como la actividad de un gas se definecasi invariablemente como identica a la fugacidad, no es necesario con-siderar mas el problema,

II. Disolvente solido 0 liquido.-Para un lfquido 0 solido que ac-tLIa como disolvente de una disolucion, es decir, que es el constituyentepresente en exceso, el estado tipo mas conveniente es tambien el utili-zado en secciones anteriores. Lq qctividad del disolvente liquido puro(0 solido puro), a fa presion atmosferica, se toma como unidad a cadatewoeratum. Como establecimos en la seccion 12-3,2, el·estado de re-

cia corres ondiente es el If uido ura (0 solido puro) a 1 atm depresion, siendo entonces e coe Clente e actividad definido or r:.IJJ.:igua1 a la unidad. Al aumentar la dilucion de una disolucion Ia frac-'j n molar N2 del soluto tendera acero, mientras que Ia del disolvente,'sto es, NJ' tendera a la unidad, Se deduce, por tanto, que a 1 atm depresi6n- a,/Nl se aproxim3 a Ia unidad cuando Ia disolucion se hacemus dilufda, as!:

sobn.: la base del estado tipo escogido.S 'glll1 Ia ecuacion [12-54], Ia actividad del disolvente equivale a

/,;r " donde t1 es la fugacidad en una disolucion dada y r I es nume-Il('am 'nte igual a Ia del estado tipo, esto es, lfquido puro a 1 atm depI ('Sil n a Ia temperatura dada, De aquf, se observa por Ia ecuacion11'1 II que a u a disolucio ideal I act" dad del disolvente seraI ' a su fraccion molar, en tanto la presion tota sea atm.

1)1('110d· otro mo 0: en estas circunstancias el coeficiente de actividadIt 1 /N, st:ra la unidad a todas Ias concentraciones. En una disoluci6n no111'ld, por tanto, se podd tomar Ia desviacion de al/N1 con relacion1 In IIlIi<lacia 1 atm de presion como una medida de Ia desviacion del1I1I1111I111:1l1lientoideal (ley de Raoult). Como las actividades de losHqllldll,~ 110 resultan afectadas grandemente por Ia presion, esta con-Iltl 11111 s· p\lede aceptar como de aplicacion general, siempre que laI"' Illil 110 sea demasiado elevada.

III, Sullltos: A) Liquido puro como estado tipo.-Se han utili-/Ido VIIIios 'stados tipo diferentes de acuerdo con las circunstancias.

ESTADOS TlPOI I 15-1]

1 In disolucion es del tipo en el cua1 dos lfguidos son comp]~~;ment~,\I Illsi completamente miscibles, de manera ue n~ h~ya 1 erenc~~

I'll ~i'll entre soluto y dls01vente, e e ceara esta 0 t ~ d,e 1 Q t1(Il:ido uro ala resion atmosferica, al igual que para e ISOyen e.

:L , , fim 0 a IN se aproxlmara entonces a aI' ('{)eficiente de actlvl a e 2' 2 d . ., de este valor a

d d f enda a la unidad y su eSVlaClon ,III11<1a cuan ~ ,N2 1, . d' . -' ara la desviaciori del compor-I aIm de preSIOn, dara una III lCaClon p

t.lllliento ideal. . d lIto tiene una solubi-I~n muchos casas, especlalmente cuan 0 e so u ente con solutos

1I1\'ld limitada en .el disolve?l!e, como suc~~e :~e~~~~i~~ran disaluciones"lidos, en espeCial electro ItOS, o. cuan . enteramente dife-

ddllfdas, es ma~ .convenient~ elefr u~ ;s~~d~n~PeOsta basado en com-1\·lIl'. Se han utIhzado tres e.ta es es a ~s· ero se emplean mas fre-111\siciones expresadas en fracCIOnes mola , p .' de las disolu-

d b' d a que las composlclones1II 'l1lcm~nt~ los otro~, ~ 1 0 te diluidas se establecen frecuentement~1IlIlIes dllUldas y JUO ~ra amen ales por 1000 g de disolvente,III t1rminos de molahda?es, esto es, m I r Iitra de disolucion 1.

11 l'll tcrminos de molandad,. est.o, es: m~ es po estado de referen-III B) Disolucion a diluclOn mfimta como.

. . " . . molares -En el pnmer caso, se escogeI II: ComposlclOn en fra~clL:n~~soLucion'a dilucion in in ita, con el pos-t LLLCr e.51(l.da e r.. erenc a ada la razon de a actlvl ad del solutoIlilado de que a Ia temperatura dl . aL a la unidad a La presion

f . , Lar esto es a N es IgU , .1/ s// raCClon mo . ' " .~ .' -te-d"'e~tal manera que

f,.· Se define la actlvldad. por conslgUlen ,rlill/O.\' ellca. .' 0 ' 1 t de presion,I III temperatura de la dlsolucIOn yam '

~2_ --+1N2

h' Of I .gual que en el caso1.:1estado tipo es aqu! puramente Ipot.e lCO, all estado en elII' 10s gases (Sec. 12-2,2); puede consl.derarse com? e iedadesl'lIal la fraccion Ihola~ del salu~~ es l~ u~d~d~a1~~O p~;~~:Is ~r~ipacidadIl'rmodinamicas, p. e)., contem a ca t~~o cde referencia, esto es, a dilu-c:darffica, son las del soluto ~nl eld~s 1 'o'n se comporta idealmente en

, . fi't (f Sec 15-4) SI a lSOUCI . 1cIOn III ill a c. . . . . la actividad sera siempre Igual'I intervalo completo~ de composlclones~ esto es ara el soluto puro;l la fraccion moElar, l~c1usa cUe~n~~a~~-t~;o prop~e~to representaria el( .r. Fig. 2~, I). n es e caso, . , Para disoluciones no ideales,soluto HqUldo puro a 1 .atm det'presl~~iidad y par ello, es preferiblesin embargo, el estado bpo no lene r '. 'd 'finirlo en funcion de un estado de referenCla.

Th dynamics and the Free Energy ofI G. N. LEWIS Y M. RAN?ALL: :;~: .' vease tambien ADAMS: Chern.

e 'hemical Substances, 1923, pags. 256 Phq, 5 107 (1937).I>, 19 1 (1936)' GORANSON: I. Chern. ys.",ev." ,

El significado de la definici6n anterior de laactividad de un solutos~ puede ver haci~ndo uso'de la propiedad (Sec. 12-3,2) de que la ac-hVldad es proporclOnal a la fugacidad, dependiendo el valor de la cons-tartte de proporcionalidad del estado de referencia 0 tipo escogidos.Representando est a constante por 11k, se observa que la actividad adel soluto y su fugacidad f2 pueden relacionarse por 2

a = ~2 k

En disoluci,6n dilufda, cuando N2 se aproxi!Da acero, a2!N2 se aproxi"ma a la ,~m~ad, de acuerdo con el estado hpo postulado; de aqui quela ecuaClOn 115-2] se pueda escribir en la forma

Este resultado es i~entico a la ley de Henry (Ec. [14-46]), y asf sobrela base del estad~ hpo ,actual, a2!Nz sera la unidad, 0 a2 sera igual a N.,p.ara todas l~s. dISolucH;>nes que obedezcan la ley de Henry. EI coetl-Clente de a~t~vldad YN, 19ual a a2!Nz, del soluto en cualquier disoluci6nse puede ,uhhzar aSI para indicar su obediencia a la ley de Henry. Estaes la razon p8r la cual el coeficiente de actividad definido de esta ma-nera recibe la denominaci6n de coefidente radonal de actividad.

Si la disoluci6n fuera id~1 en el intervalo completo de composiciones la kde la ecuaci6n [15-2] seria, desde luego, igual a la fugacidad del soluto Ifquidopuro a I atm de presi6n, y las leyes de Henry y de Raoult serian identicas(Sec, 14-3, I). Sin embargo, aunque el comportamiento de un so/uta en unad,isoluci6n se pueda desviar considerablemente de la ley de Raoult, casi inva-nablemente s,atisface. la ley de Henry a diluciones elevadas, Por consiguiente,para el, estudl? de dlsoluclOnes no demasiado concentradas, el estado tipo quese consldera hene algunas ventajas sobre el de III, A).

III. C) Composici6n en molalidades 0 molaridades.-Debido aque las co~posiciones de disoluciones, especialmente de electr61itos, encuy~ estudlO el concept? d~ actividad h~ mostrado la maxima impor-tancla, se expresan en termmos de molahdades 0 molaridades *. se hanu.ti!i,zado amp!iame~~e otros, estados tipo. En el caso de ue la 'comllQ-SlClon de la dIsoluclOn s~e en mQ!alidad del soluto, el estado de refe-

* En los estudios termodinamicos es preferible el uso de la molalidad, yaque es l!ldependl~nte de la temperatura y de la presion; esto no sucede conla ~o!;ndad, debldo a que el volumen de la disoluci6n viene afectado pOI' unavanaClOn de temperatura 0 presi6n.

"'/l('ia es fa disofuci6n a diluci6n infinita, de~iniendose fa actividad (I" ]

f" sofuto de manera que su razon a a mofa/ulad m, esto es, (/)111, sea,/I'lIaL a fa unidad a fa presi6n atmos[erica, a la temperatura del sistema,I a definici6n de actividad estara basada~ por consiguiente, en el pos-IlIlado de que

'I cstado tipo es tambien aquf hipotetico; es e uivalente a un~ diso-1 molal en la cual el soluto tiene algunas de las propledades

IIHllares arciales, p. ej" contenido calorffico y capacidad" c~lorifi~~,lil' la disoluci6n a diluci6n infinita, Se la conoce como la dIsoIuclOnI Illolal ideal hipotetica". A dilucione~ .•.:!~~:das Ia molalidad de una di-

1111ci6nes directamente pro orclOna a su fraCClOn mo ar (Sec. 3-,0),de agui que Ias disoluciones en las cuales a actividad del s~luto es

'llal a su molalidad satisfagan tambien la ley_de Henry, ~~Jo talesI \ll1diciones la desviaci6n de la unidad del coeficlente de actlvldad y,,,,'I'll'll a a?/~1, asi como la de )IN' es una medida de la desviaci6n a laI, y de Henry. . , . ,

/\ dilnci6n infinita Ios coefilflentes de actIvldad YN Y "/m son ambos1.1 'lIl1idad, de acuerdo con Ias ecuaciones (IS-I] Y [15-3], respectiva-Illl'lIte, que definen los estados tipo, En las disoluciones tipo ,los valores\,'1 :'tn tambien aproximadamente iguales, pero no necesanamente laIIll1dad, debido a que no obedecen la ley de Henry. A centraclone'

1 )'cciables sin embargo, la moIa1idad de la disoluci6n no es a 0-lnr<.;ional a la fracci6n molar del solu~, e incluso si la diso~uci6n, obe-, " . e la ley de Henr n, no seria la unidad,~En tales dlsoluClOnes,

y. y "/'" difieren aprec.ia~lemente" ' , ' .Cnando la compo'SlclOn de la dlsoluClon se da en terrnlllOS de mo-

I.llitiades, esto es, moles de soluto pOI' litro de di,s~luci6n, el estadot 'IH) c1egido es amilogo al propuesto antes, L,a actlVldad .s~ define det.d manera que a la temperatura dad a fa razon ,de fa actlvl~ad az def10/lIto a su mo/aridad c, esto es, G?/c, se aproxlme a fa umdad en La,(/so/uci6n a diluci6n infinita a 1 aim de presi6n, asf:

1,'1estado tipo es una vez mas hipotetico; corresponde a una d~solll-1'1(111 que contiene 1 mol de soluto por litro, pero ,en ,l~ c.ual ~lertasplnpiedades molares parciaies son las del soluto a dlluclOn lll~lllta, , ,

Como vimos en Ia secci6n 13-1, 6, Ia molandad de una dlsoluCIOIlIlilly dilufda es proporcional a su fracci6n molar, y, por tanto, par:1

_______ A_C_T_IV_ID_A_DESY COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

que da la relacion entre los tres coeficientes de actividad: Resulta evi-dl:l1te de este resultado que en disoluciones diluidas, p. ej., cuando ey In son menores de 0,1 aproximadamente, los valores de YN, Ym Y YcHOIlcasi identicos.

Tratando Ym Y Yc de una manera analoga, se encuentra que

p - 0,001 cM~1m = Ic

Po

!II J£j111.1/, + 1000

C']!jqJ/j -- .1I~)-i- 10UOr)

I:sla expresIOn es mas conveniente que la ecuacion [15-7], cuando seIlcccsita la conversion de Ym en Yc' a viceversa, sin necesidad de intra-ducir YN'

4. Contenidos calorificos molaresparciales en estados tipo y dercfcrencia.-La expresion general para la variacion del coeficiente de/I 'Iividad can la temperatura, a presion y composicion constantes, sejlucde deducir par un procedimiento similar al utilizado para obtenerla ecuacion [12-55]. Como la molalidad Y la fraccion molar son inde-pcndientes de la temperatura, la variacion can la temperatura de loscocftcientes de actividad expresados en funcion de estas magnitudes,l'slo cs, YN a Y"" viene dad a par

I'll disnlucion Il1uy diluida, cuando la fraccion molar del solutoes N*III l110lulldad 111* y la molariclad c*, siendo la den sid ad I dId' I:1"llle I " Po a e ISOl puro, a ecuacIOn [15-5J se reduce a

N'" = m*Jl1

1000_F.."Jf1

lOOOpo

ilio --:- iliRT~

I it dif'rellcia entre la energia libre del sol uta en I'd' I ", ,', , a ISOuClOn repre-~\""I.I(;1 PO,'", N, III Y,C. y la correspolldien~e a la disolucion muy diluida",' " /II , Y c , debera tener un valor d,efimdo, cualesquiera que sean losl ,Idd,os (I po (See, 15-1, 1), Este estara determinado par la razon de las1Il'IIVIdades ell las dos disoluciones a saber a/a* d" d' , " , pu len ose repre-~l'IIIII~'::1 .~~ctlvldad~a p~r Ny", l~ly", Y cy" dependiendo del estado tipoI11111 lI,'~" pew a:' es 19ual a N*, m'" y c*, respectivamente, ya que ladJ',IIIIICIOIle' ,suficIentemente diluida para que el coeficiente de activi-dill! ,~Cll la uludad en todos los casas, Se deduce, par tanto, que

dOllde Hi es el contenido calorifico molar parcial de la sustancia i enla disoluci6n dada, y HO i es cl valor en el estado tipo, Se observaraI'or la discusi6n de la secci6n 15-1, 2, que el estado tipo se define siem-pre de tal manera que haga al coeficiente de actividad igual a la unidad('il cl estado de referencia, p. ej., liquido puw para un disolvente 0 di-luci6n infinita para un soluto, a 1 atm de presi6n, a todas las tempera-IIIras. En el estado de referencia, par tanto, Yi sera independiente de laIt,;1llperatura, asi que el primer miembro de la ecuaci6n [15-9] sera cera,Par consiguiente, el eontenido ealorifieo molar parcial de eualquiermnstituyente de una disoluci6n es el mismo en el estado de referenciaque en el estado tipo. Esta es la justificaci6n para la advertencia hechat,;1l15-1,2, III B, C, don de se escogi6 como estado de referencia la di-solucion a diluci6n infinita, de que el contenido calorifico molar par-

cial del soluto en el estado tipo es igual al de dilucion infinita. Lomismo sucede para la capacidad calorifica molar parcial a presion cons-lante, ya que esta es la derivada del contenido calorifico con' respectoa la temperatura. Se sobrentendera que las conclusiones anteriores seaplican estrictamente a I atm de presion, ya que es unicamente enton-e's cua ndo el coeficiente de actividad en el estado de referencia es iguala la unidad a cualquier temperatura.

Como el volumen de una disolucion varia con la temperatura, lal11oIaridad, esto es, moles por Iitro, debe cambiar al mismo tiempo. Deaqui que la ecuacion [15-9] no de la variacion de Ye con la tempera-Iura; sin embargo, a partir de esta ecuacion, en la cual Y; es Y", 0 YN'Y de la [15-7] ° [15-8], observando que en la ultima c es meramenteun numera, se deduce que

"I '('lite puro a la misma temperatura y (aproximad~mente) a .Ia mis-1111 presion. La ecuacion [15-11] suministra asi. un metodo relahv~men-I ,('ncillo para determinar la actividad del dIS?lvent~ en una ,dIS.olu-1'"1. e ha aplicado a disolueiones acuosas, a dlsoluelOnes de hqmdos

"II',ll1icos y a mezclas de metales fundi~~~ 2. S~ p~ede obtener. ~I coefi-II lilt: de actividad a cualquier composlclOn dlvldlendo la achvldad a1

h I t1isolvente por su fraecion molar N1•

(21n Ie)

2T P,N

HiO-Hi -+[21n(po/Pl]RT~ 2T P, N

PROBLEMA I.-Una disoluci6n acuosa exactamen~e 1 molal de manitad 17222 de mercuno a 200 C' a la mlsmall,'IlC una presi6n de vapor e , mm , , I

il'1I1pcratura, la presi6n de vapor del agua pura es 17,535 m.n;. Calculense ai1I,tividad y el coeficiente de actividad del agua en la dlsoluclOn dada.

A presiones bajas, el vapor de agua se puede conslderar como de com-JH'l'lamiento ideal, as! que

i\ dilucion infinita, Y,.es igual a la unidad a todas las temperaturas, pard 'I1nicion, y al mismo tiempo P resulta identico a Po' asi que, tambienL'n CSlc casa, el contenido calorifico molar parcial tipo del soluto esigual a su valor en la disolucion a dilucion infinita a I atm de presion.

on objeto de evitar la posibilidad de error, se puede establecerall u f q L1Cla energfa libre molar parcial y la entropia molar parcial delsolulo en cl estado tipo son completamente diferentes de los valores enIii disClILIciona diluci6n infinita (vease Bjerc. 15-24).

at ~ J!..1-. = 17,222_ = 0,9822.pfl 17,535

Una disoluci6n acuosa molal contiene 1 mol de soluto y 1O~0/18,016=moles de disolvente; la fracci6n molar del dlsolvente sera, pues,~5,51

55,51N = ----- = 0,9823.

1 1,00 -+ 55,51

I I 'lctividad y la fracci6n molar estin tan pr6ximas que el coeficiente de":'Ii~i lad es virtualmente la unidad. (Es interesante observar qU,e.la frac-111'111molar N. del soluto en una disoluci6n acuosa I molal ~s ulllcamente1,()()00-0,9823 = 0,0177, y asf no es sorprendente hallar que el dlsolvente cum-I'll- la ley de Raoult.)

2. Actividad de solutos volatiles a partir d~ p~esiones de vapor.-I (" disolvente y el soluto son esencialmente mlsclbles, se puede esco.-

1'1 I l'OITIO estado tipo del ultimo elliquido puro (cL Sec. 15.-1,.2, III'd~)'" 'd d ,de determinar entonces por un procedlmlento 1 en-II d(IIVl a se pue . I ., [IS 11] en la

III (l al que acabamos de describir, basado en ,a ecuaClOn -,1111ilia a., = P2/Pf? Para disoluci?ne~ ,dil?ida~, sm embargo, es mas con~It'lli 'ntc· usar la disoluci6n a dlluclOn mfimta coJ?o estado de referen11,1 Scgun la ecuacion [15-2] la activid~? a2 es 19ual a f2/k, donde f2

I' Iii rugacidad del soluto en la disoluclOn dada, y k es una con stante.

15-2. DETERMINACION DE ACTIVIDADES

l. Actividad del disolvente a partir de presiones de vapor.-La,Il'l ividad de cualquier constituyente de una disolucion viene dada, en/'('11 'ral, por la razon de Ias fugacidades, esto es, Ufoi' siendo .Ii el va-lllr '11 Ia disolucion y toi el valor en el estado tipo, a saber: liquidoJIll1 () :t la l1lisma temperatura y 1 atm de presion. Si la presion de vaporIll'! IIisolvente no es demasiado elevada, se podran sustituir las fuga-l III.llk~, sin error apreciable, por las respectivas presiones de vapor. AI1111 1111' licl11po, se podra despreciar eI efecto de la presion exterior so-11It' III :t" ividad, de manera que sera posible escribir:

11'"1(1('I), l'S la preSIOn de vapor parcial del disolvente en equilibrio('1111 1(1disolucion de actividad al' Y pP es la presion de vapor del di-

'( . HILDEBRAND et al.: J. Am. Chern. Soc., 36, 2020 ~1914);)Vcase, p .. e

j., 2 545 (1920)- 49, 3011 (1927); HIRST Y OLSON: Ibid., 51,

I T. ~452 (1915), 4 , . I'b'd 63 1754 (1941)' LACHER, BUCK Y PARRY:'I'IH (1929); LACHER Y HUNT. I., , ,

"tfrl., 63, 2422 (1941).

It I I iI1inar las actividades y coeficientes de actividad del acido clorhi-1111I) ~n disoluciones acuosas 3.

\. Actividad del disolvente a partir de puntos de congelaci6n.-I ,1 ~s la actividad del disolvente solido puro en funcion del disol-

I 11/1' liquido puro, a la misma temperatura y 1 atm de presion comoI I Hlo tipo, sera posible escribir, segun la ecuacion [12-51],

Sustituyendo la fugacidad to POof la presion de va . Iluto, que se puede medir, se deduce que por parcla P2 del so-

El valor de k se puede deducir utilizando la . d .~lOlnefsele~~das la actividad del soluto, repre;:~fa~a a:o~ea~uee a .dIlUl-d a raCCIOn molar N* asi ue si * . • 2' s Iguapondiente la ecuacion 2['15 l?q] t PI 2 fes la preSIOn de vapor corres-, - - oma a orma

.II IlIk VOl es el potencial quimico del liquido en el estado tipo, Y {Ls

I Ii\'l solido a la temperatura T. Dividiendo esta ecuacion par T, de11!tllll'ra que se obtenga

oRlna =~-~,

S T T

Combinando este resuItado con la ecuacion [15-12],una concentracion apreciable, se observa que a

.1"1ivando a continuacion respecto a T, haciendo uso de la ecuacion1111 /.\1. se obtiene el resuItado:

t1II1H!cse han sustituido los contenidos calorificos molares parciales porIll', vorrespondientes valores molares, ya que se refieren a liquido ylllldn puros. Si la presion constante, aplicable a as y Hs, se toma comoI "till, entonces el numerador del segundo miembro sera igual al calorIlllllar de fusion a esta presion y a la temperatura T.

I~ll cl punto de congelacion de cualquier disolueion, suponiendo queI \ 'para disolvente solido puro, la fugacidad del solido sera identicaI \,\ del disolvente en la disolucion, ya que el sistema esta en equili-

1\1111. En el parrafo anterior se escogio para el solido el mismo estadoI"111 que se adopta convencionalmente para el disolvente en una diso-lill Hll1; por consiguiente, la actividad del disolvente en e1 punto de con-/'1 1:lcion debe ser la misma que la de la fase solida en equilibrio con el( f Sec. 5-1, 1). De aqui que la variacion de la actividad aj del di-Illv 'nte en el punto de congelacion de disoluciones de concentraciones

vilriables, a 1 atm de presion, venga dad a por la ecuacion [15-15] en la(01 IIIa

Fst'l ex . . d .'~;d~ nlIPemresbIOnse pue e presentar en una forma modificada dividiendo, ro por N2, aSI que

Si se dctermina P /N para . d . .I ' 'I 2 2 una sene e disolucIOnes y se extrapolanI~S Vel ores para N2=O, el resuItado sera igual a p* /N* ue es 1

IIllud ne~e~aria en las ecuaciones [15-13] y [15-14] 2' ql a m~~-Ill- ",', actl:ldad 0 coe~ciente de actividad, respectiva~~:te.a evaluacIOn, . S~ obtlenen ~xpresIOnes analogas a la [15-13] 0 [15-14] ara I

IIv~dad y coeficlente de actividad, basadas en p a ac-1I111dada dilucion infinita. Lo unico que h quehG2/m 0 a2/c. s~n la( N"') . ay que acer es sustItUlr Ny (' ~. ~r m 0 c, re.spectIvamente, segun sea el estado tipo escogido~

,11.11110 no es poslble hacer medidas exact as de la resion de va 'or11I11('lliI, del soluto a concentraciones bajas, tales como ;erian necesa~asI1lrll (nl 'ner p* /N* d d2 2' se pue e a optar a veces otro procedimiento As'NI ,~(' ('()IlO(;e la actividad del soIuto a cual uier. . ., . .1,dl' 1I1111Nl11eclidas, tales como las descritas q . composlcI.on a partIr1'llIlNllllll' k de la ecuacion [15-12] edde.spues,se po~r~ evaluar lad'i sulnl' por m 10 de la preSIOn de vapor

, 0 cn fa mlsma disolucion. Este metoda se ha utilizado para

dIn G1 UHfdT= RT2'

" LEWIS y RANDALL: ref. 1, Cap, XXII; para aplicaci6n a eIectr6Iitos, vea-" ('ap. XXVI; tambien, idem, J. Am. Chem. Soc., 43, 1112 (1921); RANDALL

V YOUNG: Ibid., 50, 989 (1928).

19dueeal.sepuedc comparar con la ecuaci6n [14-30] para

una disoluci6nPara la integraci6n completa de Ia eCLl'lci' [

en cuenta la variaci6n de ~H con I _' on 15-16]. se debe tenerderarlo constante como cuand~ s' t a ~emper.atura._ en lugal" de consi-secci6n 14-3 ., Segun la e .. e drato de dlsolucIOnes dIlufdas en Ia-, -. - cuaClon c KIrchhoffen la forma de la [5-7], ya que j,H f . que se puede aplicarconstante (l atm), j se re lere a un proceso a presion

1 ( 2B )- dIn al = RT2 1 + - + ... (Lo - B,lOp)dBo To

= lT~[Lo + (2~0 - ~Op ) B-+-. ~.] dB.

y csta se puede integrar entre Ios limites de al' desde la unidad, estol'S, disolvente puro *, hasta ai' siendo cera y (J, respectivamente, losva lores correspondientes del descenso del punto de congelacion (J; a f:

Lo 6 fi ( Lo ~ 0 p )- In al = RT~ + RTg ~ - i + ...

donde (Cp)/ y (Cp)$ representan las cn 'd d •Hquido puro y soluto solido a 1 at~ pacl a ~~ calonficas. molares delqueiio de temperaturas las ca acid d de preSl?n. En un llltervalo pe-como constantes, as! que la inttg .~ eS

dclalonficas. se pueden tomar

raCIOn e a ecuaCIOn [15-17] da:

6Hj=L +6C (T-T)u Po' [15-18]

donde se usa L., por brevedad Ia T,p punto de ~onoelacion del 'drara e calor latente molar de fusi6nse puede sustituir I: diferencia des~~vente. Como en la seccion 14-3,2,del punto de congelacion as! que I m~e.rat~ra Tn - T por (J, descenso

, a ecuaClOn [15-18] resulta'

t1Hj=Lo- (J6Cp,

y sustituyendo en la rI5-16], se tiene:

('omo () es generalmente pequeno, Ios terminos que llevan (J3. (J4, et .,se: pueden despreciar y la expresion anterior da la actividad del disol-ve:nte en el punto de congelacion de la disolucion dada.

Mediante la ecuacion [15-22], resulta posibIe determinar Ia activi-dad del disoIvente al en cualquier disblucion, a partir del conocimicntode: la depresion del punta de congelacion, y ciertas otras propiedad .1':·1 procedimiento se puede ilustrar considerando disoluciones acuo as.{'on agua como disoIvente, Lo es el calor molar de fusion del hicl a0" C y 1 atm de presion, a saber, 1438 cal mol-I; ademas, para el aguLise: puede tamar can precision suficiente (CP)L como 18, y para el hiclo( '1')$ como 9 cal mol-l grado-I, as! que t1C P vale 9 caI moI-1 grad - I.Ue:vando estos valores a Ia ecuacion [15-22], can To igual a 273,1 6° K.se: cncuentra que

Lo - MOpdIn al = RT2 dT.

Cnmo T es igual a T - (J Y dT a - dB t ..o , es a ecuaClOn es equivalente a

dJ Lo-MOp- n 0, = -----dB

R: To - O,~ .

In al= - 9,702 x 1O-3(J - 5,2 x 1O-6(J2.

Asf se podra ca1cular facilmente la actividad al a partir de la dcprc-sian del punta de congelacion a presion atmosferica.

PROBLEMA 2.-El descenso del punto de congelaci6n de una disolu ill1acuosa 0,1 molal de KCl es de 0,345° C. Deferminese la actividad del agu:Ien esta disoluci6n en el punta de congelaci6n, con relaci6n al agua pUrtl

como estado tipo.En este caso,

. ('on ?bjeto .de simplificar la integracion de Ia ecuaci' ['\?UtIllZ<1L: artlficIO de expresar I/(T _ B)2 I on L --OJ, seen serie: '0 en a forma de un desarrollo

1 1 ( f' .,-., ..-".. - - 1 )-(To - ())~ -~:; - -r.'-)

, .1 I) 0

1 ( 26 3tl~ )= - 1 -1_ _ vTi . To + T; + ...

In G, = 2,303 log G, = - 9,702 X 10-3 X 0,345 - 5,2 X 10-6 X (0,345)2= - 3,3478 X 10-3

log a, = -1,454 X 10-3

G, =0,9966.

* Se debeni observar que es en este punto donde se introduce el cslal!olipo para el disolvente.

Es importante ?bservar que debido a la pequenez de la fracci6n molar delsoluto, la aC!Ivldad, del agua es muy pr6xima a la unidad en la disoluci6n0,1. molal de electrohto. POI' consiguiente, es practica corriente tomar la ac-tlvldad del dlsolvente como unidad en cualquier disoluci6n diluida p .aproxlmadamente 0,1 molal 0 inferior. ' . e).,

Los resultados de la ecuaci6n [15-22] dan la actividad del disolve ttemperaturas. que varian con la concentraci6n de la disoluci6n. Es des~a~IeapOI' tanto, a)ust~r los resultados de manera que los vaIores de las diferente:dlSo!uclOnes esten refendos a Ia misma temperatura. Esto se puede Iograrmediante la ecuaci6n [12-55], que para el caso presente sera:

4. Actividad del disolvente a partir de puotos de ebullici6n.-ElIratamiento para la determinaci6n de actividades a partir de medidasdd punta de ebullici6n es exactamente amilogo al dado en la secci6n.Interior en relaci6n can los puntas de congelaci6n de las disoludones.I,Ll actividad ag del disolvente en el estado vapor (gaseoso) se puedel'X presar en funci6n del Hquido puro como estado tipo, asf:

!Lg =!L °1+RT In ag,

(2 In at ) ~

JT P,X

donde !L°1 es el potencial qufmico del Hquido puro a 1 atm de preslOn;I la temperatura dada. Dividiendo por T, y derivando respecto a laI 'mperatura, a presi6n constante, como en la secci6n 15-2, 3, se encuen-Ira que

donde H01I es el contenido calorifico molar del disolvente en su est ado tipocst~ es,. Iiqui~? puro a 1 atm, Y H,es su contenido calorifico molar parciaicn a dlsoIuCIO~. La m~gnitud HI- HO II' conocida como el contenido calori-fico, molar parcial del dlsoIvente **, que se describira con mas amplitud en elcapitulo XVIII, se representa generalmente POl' el simbolo L . de a 'h ec . '. [15 ?3] " qUi que, uaclOn -_ se pueda escribir en Ia forma

(8 In ag )

8T p

(d In G, ) L

. (jT P, N =- Rl"2

Si cl vapor se comporta idealmente, 0 si el soluto no es vohitiI, comoslIccde corrientemente con electr6litos, el contenido calorffico molar par-cial H" del disolvente gaseoso se podni sustituir por su contenido ca-lorifico molar H". Ademas, si se toma la presi6n como 1 atm, H" - HOz

scr<i igual al calor molar de vaporizaci6n 6Hv del disolvente en su pun-10 de ebullici6n normal.

En el punto de ebulIici6n, las fases Ifquida y gaseosa estan en equi-lihrio, y, par tanto, Ia actividad a1 del disolvente en la primer a seniigual a la que tiene en la segunda. como se da antes, ya que en cad<l';1'0 se utiliza el mismo estado tipo. Se deduce, por tanto, que la va-riaci6n de la actividad del disolvente en e1 punto de ebullici6n paradisoluciones de concentraciones diferentes, a 1 atm de presi6n, vienedacla por la ecuaci6n [15-26] en la forma

i ~:, representa la actividad del disolvente a una temperatura variable T,y (J I es e! valor para alguna temperatura tipo T" p ej 250 C I . t .cion de 1a ecuaci6n [15-24] dara: ' .., , a III egla-

a;' I ~T" LIn --=-- -' dT.

a', R. T' T2

~i ~I contenido calorifico m?lar parcial relativo £, del disolvente (esto es,l ~ .tlOI dlferenclal de dIluclOn) es pequeno, como sucede en las disolucionesdtlufdas, cl coeficlente de actividad del disolvente no variara apreciablemente1'\l11 la lcmperatu:·a. Para otras disoluciones, sin embargo, es necesafio co-111I~<:r[" y tambH~n su variaci6n con la temperatura, con objeto de evaluarI:~ "lll<.:gral en Ia e~~aci6n [15-25]. Este procedimiento se ha utilizado prin-up,tllltcntc en relaclOn con el estudio de las actividades de solutos en espe-Il,tI d 'clr6Ittos, y se describira con mayor detalle en la secci6n 16:1,3'.

dIn a,dT

.. • I ~ i",IPOl"lante que se entienda ~laramente la distinci6n entre Ias ecua.cio-Ill,I 1'"II~\~/(:'~, rI5-15]'y [15-23]. La pnn:'era ~~ la variaci6n con la temperaturaIII 111 lilllvllI"d del dlsolvente en una d,soluclOn en su punta de congel " I\ II tI VI (, • 1 . " L 'I' aClOn, e" II I :"n .,ct composlclO~. " a ulima se aplica a la actividad del disolvente111 111111 d"IIII1<:IOI1de composlclOn constante.

u I:~ 1:II11bicncl calor diferenciaI de diluci6n de la disoIuci6n dada (cf sec-\1\ 11 I~ \,2). .

" f I \ 1:-< Y RANDALL, ref. 3.

Esta eXpreSlOn, excepto en el signo negativo, es similar a la ecuaci6nr 15-16], que es aplicable al punto de congelaci6n, y tratando la [15-27Jdc manera analoga a la descrita en la secci6n 15-2,3, sera posible ob-tener ecuaciones de la misma forma que la [15-21] y la [15-22]. Elsfmbolo e representa ahara el ascenso del punta de ebullici6n; su signo,al ser opuestoal del descenso del punto de congelaci6n, resulta com-pensaclo por el signa negativo de la ecuaci6n [15-27].

Debido a que las determinaciones del punta de ebullici6n sobre di-soluciones se han efectuado en un intervalo considerable de tempera-turas, variando la presi6n exterior, sera necesario usar una expresi6n

443DETERMINACION DE ACTIVIDADES . _

mas exacta que la ecuaci6n [15-19] para representar la variaci6n de0.H" con la temperatura. Para este fin se ha propuesto la relaci6n em-pfrica

donde b, c y d son constantes. Llevando esta expresi6n a la ecuaci6n[15-27] e integrando, el resultado se puede poner en la forma

1 Lo B + B2

b' I B2, +

- 11al = RT. 2 liT, 2 I RT. 2 c ... ,o 0 0

d . las actividades del talio en las dos amalgamas.,'IO"~;'I:'';o''~u;:nd' taJiocon"'" x atomo, y z ",':0V~:C:~'~a~:~:~~lalioso e~ .la diSOlufici6dndde,lal :e1;aiS~~tC~~lt:al~~. Pde un electrodo dede electrIC/dad a n e lSO\ .:Il11algama, mediante la reacci6n

Tlx (en la amalgama)=xTI'+ (en la disoluci6n)+xzc,

y dcpositarlo en el otro mediante la reacci6n inversa. EI incren~an~~dl.: cnergfa libre que acompana al proceso de transporte Vlenel'Ill0nces por la ecuaci6n [13-75] en la forma

0.F= -NFE= -xzFE, [15-31]

'I N' F -cpresenta el faraday y E la F,E,M. ob-donde xz es eqUiva ent~ ~ " 'dcra En el caso especial en elS°rvada de la plla galval1lca que se conSI "la unidad asf que 6.FcULllel metal es el talio, tanto x como z seran I ' '. [15-30]

.' I FE Comparando este resultado con a ecuaClOn. ,S 'ra 19ua a - .S' dcduce que

E= _. _l}~ In -~~- [15-32]F a'2

S" vc pues que la F,E.M. de la pila es independiente de ~a cOdncentr~-v" • I " d I' pila y que Vlene eterml-" de la sal taliosa en la dlSO UClon e a, I

:;::~~ por l~ raz6n de las actividades del talio en las dos ama gamas

que constituyen los .e!ectrodos. d' 'a raz6n de las actividades en dosAunque la ecuaCLOn [15-32] a I t'r de la medida de la F.E.M.

:lIl1algamas cualesquiera dlrect~Irt:nte : ~:~:e exp:esar la actividad reald' la pila apropiada, se d~sea re~u~~ ~on referencia a un estado tipod' un metal en una ama gama a t ultimo de acuerdo con la

'I S ngamos que se escoge es e" /parllcu af. upo ' nera ue el coeficiente de actividad a

2N

2s 'cci6n 15-1, 2, Il~ B,. ,de .ma. . ~ntonces se podra utilizar el proce-sl:a la uni~ad. a dtlucIon lllfin,lta['15-32] se puede escribir en la formadlillicnto slgUiente. La ecuaCLOn

EF /In a_o= - -- + In a 2'

RT

dcduciendose las constantes b', c', etc., que estan relacionadas conh, c, etc., de medidas de calores reales de vaporizaci6n a temperaturasdivcrsas, Entonces se podra calcular la actividad del disolvente en ladisoluci6n directamente de la elevaci6n del punto de ebullici6n. Ha-cil:nclo medidas a diversas presiones resulta posible obtener los valores1:11un intervalo de temperaturas, despreciandose usualmente el efecto(II.: la presi6n sobre la actividad. Los resultados se pueden utilizar para'alcular el contenido calorifico molar parcial relativo del disolvente,

('SlO cs, LJ, mediante la ecuaci6n [15-24] 0 [15-25]; en la secci6n 18-3,7il1sislircmos de nuevo sobre este problema 5.

5. Actividades a partir de medidas de F.E.M.~Vimos en la sec-cion 13-2, 11 que la F.E.M. de una pila galvanica reversible esta rela-cionada con el cambip de energia libre del proceso que tiene Iugar en1;1pi la. EI cambia de energia libre dependera de las actividades de Iassll\lallCias que toman parte en la reacci6n de la pila, y, por tanto, la111'dilia de la F.E.M. suministra una posibilidad para la evaluaci6n deIll'liviliades. El metodo se ha usa.do mucho en el estudio de electr6litos,l'OIIlOvcrcmos mas adelante, pem el principio es de amplia aplicaci6n.f (\ '1llfJlcaremos aqui para determinar Ia actividad de un metal cuandoSl' disuclvc en otro, p. ej., en una aleaci6n 0 amalgama liquidas 6.

('ollsidcremos una pila galvanica en la cual los dos electrodos con-\1\1;111on amalgamas liquidas homogeneaS de proporciones diferentes,Inll'cioll's l110lares No y N'o del mismo metal, p. ej., talio, disuelto en1IIl'/l'IJrio; cl electr611to es una disoluci6n acuosa de una saI del metal,\"0111 ·S. lalio. La pila se puede representar por

I\lllalg. de T1 (N'2) I Diso1. de sal taliosa I Amalg. de TI (N2

).

, S~'\1I1N Y SMITH: J. Am. Chem, Soc., 54, 2625 (1932); SM1TH: Ibid., 61,00, 11'1 (11),11»); 63, 1351 (1941)." 1 IIVI~ Y RANDALL: J. Am. Chern. Soc., 43, 233 (1921); vease tam bien

Itll'/II, ,..,'. I, ('np. XXII.

In a2 = _ EF In N + I 'N2 RT - 2 n a 2,

100' ~ = (- EF I ) Ib N2 2,303RT - og N2 + og a'2' [15-34]

En.t?nces se monta una serie de pilas en las cuales se varia la com c,o-SlClOn (N) de la amalgama que constituye el electrado de In derccha,

<'oJ 3,1z

""2-I 2,9~I~:J 2,7I

0,2 0.3FroCCIon molar (N2)

FIG. 25.-Determinaei6n de la aetividad del talio en amalgamas.

111~ 'Ill ra que se mantiene, constante la del electrodo de la iz uierda(N,"), que generalmente esta formado por la amalgama mas d'l '!d SI1lld· h rEM (E) d d 'l 1 ill a. e, "~" . e ca a pI a, y se lleva a unos ejes coordenados el\ Illor 'OITcspondlente del termino del parentesis en el se und .III0 d . I<t ecuaci6n [15-34] frente a la fracci6n molar N E~ la ~ mle~5w I'11l'd' vcr un diagrama de este tipo' los datos se 2h g?ra1'11.1\, t1. :llllalgama de talio a 20° Ceo~ N' co t t an .obtemd.o de

() ('() \)( , "ns an e y slempre IgualI • I I. uando N2 es cero, esto es, a d:Iluci6n infinita el valor de

;t"/N\ l'~ 1;1 u~lldad, de acuerdo con el estado tipo esc;gido'OJ', ((/ ,IN,,) s~ra cntonces cera, resulta evidente de la ecuaci6n' [l~~~]

;1;ll'l('/ I ·,'1111110 del parentesis en esta ecuaci6n sera igual a -log a'Il' III d· 01ro I~lodo: la ordenada en el origen en la figura 25 2'

vuk 2;IM\<J, l:S Igual a -log a'2' asi que a'2 es 0,003396. EI val~rq~~

log (a2/N2), esto es, el logaritmo del coeficiente de actividad 'YN. se po-dri obtener entonces en cualquier amalgam a (cL Ee. [15-34] sumandolog a' 2' es decir, - 2,4689, al termino entre parentesis. esto es. la orde-nada correspondiente en la figura 25. De esta manera se podri deter-minar a2/N2, Y de aqui a2, para cualquier amalgama dentro del intervaloexperimental. En la tabla XXVII se han registrado alg]lnos resultadosobtenidos 7. La diferencia de 10s valores de a2/N2 con la unidad indicalas desviaciones de la ley de Henry. Resulta evidente que, excepto enlas disoluciones mas diluidas, estas son muy considerables.

TABLA XXVIIA ctividad del talio en amalgamas a 200 C

EEF

log N2.

I

2 IN. - Q.2,::l0~RT N2

0 - (2,4689) I 1,000 00,00326 o volt 2,4869 1,042 0,0033960,01675 -0,04555 2,5592

I1,231 0,02062

0,04856 -0,08170 2,7184 1,776 0,086240,0986 -0,11118 2,9177 2,811 0,27720,1680 -0,13552 3,1045 4,321 0,72590,2701 -0,15667 3,2610 6,196 1,6740,4240 -0,17352 3,3558 7,707 3,268

es - 0,11118 volt a 200 C. Calculense Q./N2 y Q, para e1 talio de la amalgamade la dereeha.

Veremos en la seeei6n 19-1,4 que si la F.E.M. se da en voltios y F eneulombios, R vendni entonees en julios (int), y F/2,3026R sera igual a1,984 x 10-4; par tanto, a 200 C, esto es, 293,160 K, la eeuaei6n [15-34] re-sulfa:

log :: =(- 11!J84XI0~4X293,16 -logN2)+lOga'2

=(- E _ log N2) + log a' 2'O,05l:l16

aquf. cuando N, vale 0,0986, de manera que log N, sea -1,0061 y E -0,11118volt,

1 a. 0.11118og ----"-= --- + 1,0061 - 2,4689

N2 0,05816

= 0,4488.

Por tanto, a,/N, vale 2,811, y G, es 2,811 X 0,0986=0,2772.

Si se hubiera pedido determinar las desviaciones de la ley de Raoulthubiese sido necesario escoger el talio liquido pura- a 20° C como elestado tipo de actividad unidad, en lugar del empleado en el tratamien-to anterior. En este caso, la F.E.M. de la pila

Tl (liquido puro) ~Disol. de sal taliosa I Amalg. de Tl (N)

vendrfa dada por la ecuaci6n [15-32] en la forma

RTE=---lnaF 2'

ya que la actividad del talio en el electrodo de la izquierda es ahora launidad. La actividad a., del talio en una amalgailla, sobre la base delnuevo estado tipo, se podrfa calcular, pues, directamente de medidasde F.E.M. Sin embargo, como el talio funde a 302° C, la pila descritano puede ser estudiada a 20° C, Y para obtener la actividad en la amal-gama con referencia a la del talio liquido (sobreenfriado) puro se empleaotro artificio. Llevando los valores de ao/No dados en la tabla XXVIIa unos ejes coordenados frente a No, resulta posible extrapolar los re-sultados hasta N2 igual a la unidad, -esto es, hasta el talio liquido pura-.Se encuentra entonces para a2/Nz el valor 8,3, y como Nz es 1, la acti-vidad Go con referencia al tipo basado en la disoluci6n a diluci6n infi-nita es -8,3. El nuevo estado de referencia, sin embargo, exige que a2

sea la unidad cuando No es la unidad, y asf se podnin obtener las acti-vidades correspondientes en las diversas amalgamas dividiendo cadauno de los resultados de la ultima columna de la tabla XXVII por 8,3.Esto es una consecuencia directa de la conclusi6n alcanzada en la sec-ci6n 15-1, de que la raz6n de las actividades de un componente dadoen dos disoluciones es independiente del estado tipo escogido. Los coefi-cientes de actividad ao/No, calculados de esta manera, demuestran queen las amalgamas mis concentradas, con la fracci6n molar del taliosobrepasando 0,4, la desviaci6n de la ley de Raoult es de un ordenmuy pequeno.

PROBLEMA4.-Calculese el coeficiente de actividad que indica la desvia-ci6n de la ley de Raoult del talio en la amalgama que contiene una fracci6nmolar de talio de 0,424.

DETERMINACI6NDE ACTIVIDADES

Para esta amalgama se observa que G2 en la tabla. XXVII es 3,268; ·1valor en funci6n del talio liquido puro .como estado. tIpo es entonces igulll:1 3,268/8,3. EI coeficiente de actividad vlene dado aSI por

02 3,268 = 0,929.N2 8,3 X 0,424

P'lra una disoluci6n que obedezca la ley de Raoult, ai/N, calc~lada de cstn< la un'ldad' se ve que la desviaci6n del comportamlento ideal esmanera es ,

rc1ativamente pequena. d' IAunque el metodo para obtener la actividad de un metal en una. ISOu-

ei6n metalica directamente a partir de medidas de F.E.M.. no es pOSlble. ~~1

I a temperaturas ordinarias se ha utilizado conslderablemente pal.1genera, ' fi I I t T t consisle encstudios a temperaturas mas elevadas. Pa.r~ este nee ec ro I 0 I'uoa sal' fundida, en lugar de una dlsoluclOn acuosa. En general, la F.E.M. (

la pilaMetal A (Iiquido) \Sal de A fundida iDisol. de A en el metal B (liquido)

RTE=---lnGA,NF

I . .d d del metal A en el electrodo de la derecha, coodonde aA es a actlvi a .' I donde x csreferencia al liquido puro. A co:n0 estado tlpo; N ~:1~:I:o~:ZLa activi ladcl numero de atomos por molecula de A, y z es .. lioa se uede obtener asi directamente de una me~lda. de F.E.M. po.r n:C

(A p .. [15-36] Se han efectuado determmaclOnes en el mtelv:I\1

~~~;le~~U~~lOc:mposici~nes entre A puro y B puro, variando la proporcI6nde A en el electrodo de la derecha. . . ,

EI mismo principio que acabamos de describir ~e ha. ut~hzado para C~ll;luar la actividad de una sal en una mezcla (fundlda) hqulda con otla ,I.

Consideremos, p. ej., la pila galvanicaAg(s)\AgBr(N,) en LiBr fundidojBr,(g),

en la cual la reacci6n es. ~a combinaci6~ d:c~~~~:J ~~)o~i~U~~:: ;~r~~~~l:~·muro de plata de fraccLOn molar N, 0 - (f S 19-1 4)de litio fundido. La F.E.M. de esta pila vlene dada por c. ec. ,

E=Eo _ RT In a" [15-37JF

'Ia cuando la actividad del bromuro de plaIndonde EO es la F.E.M. de la pi T hromuro de plata fundido pur .es la unidad, esto es, cuando el electr~ ItO es de la ultima sal en divcrsa.Resulta asi posible determ mar. ~~ actlv~d~f G~ntre bromuro de plata puromezclas fundidas, de composlcLOn vana e(N

o;= 1) Y bromuro de !itio puro (N2= 0) 8.

- Soc 49 722 (1927); 51, 462 (1921)):8 HILDEBRANDet al.: J. Am. Chern: 'J 54 2653 4257 (1932); 58, IIWI

52, 4641, 4650, 4655 (1930).; -S~dLS-r;~Mioi:'ci936)'; SEL~Z: Trans. Electt "<'1/1(1936); STRICKLERy SELTZ, Ib,., ,Soc., 77, 233 (1940).

0,8085=0,7865 -1,984 x 10-4 X 773 log ao,

a2=0,7188.

111111I'n:nte al valor eonocidD de log u", el area comprendida debajo d~II I III'V<l.entre los limites N'" y N", represellta la integral del segundo1I11llllhro de la ecuaci6n [15-40]. De esta manera se puede d~termlnarII I,I/lln de actividades del disolvente, esto es, a,/a'I' a partir de la'Illilidades conocidas a., del soluto.

I a exreriencia ha demostrado que el proced~miento que acabamos.I, d'scribir no es demasiado satisfactono, especwlmente cuando Nz eIJlloxima a cero; bajo las ul~imas con?,iciones, a" para el s.oluto, qu~ es., IIlollces igual aN", se aproxlina tamblen acero, y log a~ Hene un v,dol1Il'f'alivo grande. Otro metodo, que se J:a e.ncontrado mas adecuado, esI siguiente. Como para una mezc1a bll1ana Nt +N2=1, dN1 +dN"=O,

, dL: aqui,

PROBLEMA 5.-A 5000 C, la F.E.M. de la pila descrita antes es 0,7865 voltcuando e1 electr61ito es AgBr puro; la F.E.M. es 0,8085 cuando la fracci6nmolar es 0,5937. Calculese el coeficiente de actividad en el ultimo caso, to-mandose como estado tipo el AgBr Iiquido puro.

En la ecuaci6n [15-37], E es 0,8085, y EO es 0,7865; como T es 7730 Kesta ecuaci6n da:

EI coeficiente de actividad es a2/No, esto es, 0,7188/0,5937= 1,211, 10 que in-dica desviaci6n positiva de la ley de Raoult.

Hemos visto que Ias medidas de F.E.M. se pueden usar para deter-minar la actividad de uno de los componentes de un sistema 1fquidohomogeneo. Demostraremos ahora como se pueden utilizar Ios mismosresultados para evaluar Ia actividad 0 coeficiente de actividad del otroconstituyente. EI tratamiento e.s completamente general, y se puede em-plear siempre que se haya determinado por cualquier metodo conve-niente Ia actividad de uno de los constituyentes de Ia disolucion.

6. Actividad de un componente a partir de la del otro componente.Combinando Ia ecuacion de Gibbs-Duhem en Ia forma N1d!J'1 +N"d[L2 =0(Ec. [14-7]), con la expresion para el potencial qufmico, a saber, lJ.i=[L 0; +RT In ai (Ec. [12-51]), se observa que para una disolucion binaria,

NJd In N1 +N"d In N"=O.

I ':sta se resta de Ia ecuacion [15-38], el resultado es:

d 1 al + d l' a" - 0N1

. n -- N.. n --_- - ,N - No

1 -

don de N1 Y N2 son Ias fraccionesmolares del disolvente y de'! soluto,respectivamente. Este resultado es aplicable a temperatura y presionconstantes independientemente de Ios estados tipo elegidos para las dosconstituyentes, ya que [.L0; es constante, en cualquier caso, a una tempe-ratura especificada. Una Iigera ordenacion de Ia ecuaci6n [15-38] da:

Integrando y transformando Ios logaritmo·s, como anteriormente, se en-t:uentra que

a1 a'l iN~N2 ~-100' -- - log -.-,- = - -- d log N

b N1 N 1 N'" N1 . . "

Llevando a unos ejes coordenados log (a)N2) frente a N2/Nl' Y de-Lcrminando el area bajo la curva entre Ios lfmites de N' 2 Y N", se p -dra obtener la diferencia entre los dos valorcs correspondlentes.:1L:log (at/N ,). Ademas, si la composici6n N'l Y .N'." rep~esenta dlluelOl~infinita esto es N' = 1 Y N'.,= 0, entonces la actlvldad a 1 del dlsolventcs la u'nidad, de a~uerdo con el estado tipo escogido usualmente raniun disolvente *; a' )N' 1 es tambien la unidad y log (a' )N' 1) es cere;asf que Ia ecuaeion [15-42] resulta:

don de a1 y a'l son Ias actividades del disolvente en las dos disolucionesen Ias euales Ias fracciones molares del soluto son Nz y N'2' respectiva-mente. Llevando a unos ejes coordenados N2!N1 para' cualquier disoIu-

a j' N2 N., G.,log-1 =- -- rllog~

N1 0 N1 2

[CAP. 15

El area baja la curva entre cera y cual . . "de log (aj/Nj) para el disalvente a dichqaUlceracam1?o~~C1anN2 da el valor

mpaslclOn.

TABLA XXVIII

ACfividad del mercurio en amalgamas de talio a 20° C

Ii

Para ilustrar la aplicacion de I . ,actividad 0 del caeficiente de a ( ~ e~u;clOn [15-4?] al ca!culo de lasolucion cuando se canace el dC;Vl ta e un canstltuyente de una di-

e 0 ra, se puede hacer uso de los re-

0.4 0.6log (azINz)

FIG. 26.-Determinaci6n de la actividad del mercurio en amalgama de talio.

sultados dados en la sec" 152 5dispone de los val r CIOn -,.' para las amalgamas de talio. Se

o es a2/N2 para dlVersas composiciones de talio (ta-

1.0000.9900.9500.9no0.800(l.7000,6000.500

1,0000,9990.9860,9500,8660,7900,7340,704

1,0000,9890,9370,8550,6930,5530,4400,352

J

bla XXVII), y en la figura 26 se han lIevado a unas ejes de coordena·das los datos necesarios para la evaluacion de la integral. En la la-bIa XXVIII se dan las actividades del mercurio (a) a una serie decomposiciones redondeadas obtenidas mediante la ecuacion [15-43] li.

EI estado tipo es el mercurio liquido puro a 20° C y 1 atm de presion;de aquf, las desviaciones de los resultados de la segunda columna, estoes, aJNl' de la unidad indican la magnitud de la separacion de la Icyde Raoult, ya que las medidas se han efectuado a la presion atmos-ferica.

En este tratamiento se ha supuesto que se conoce la actividad delsoluto, esto es, el constituyente 2, y el procedimiento indicado se hautilizado para calcular la actividad del disolvente. EI metodo genera Ise puede utilizar igualmente para determinar la actividad del soluto sise conoce la del disolvente a una serie de composiciones. En las sec-ciones 16-1,2, 16-1,5 y 16~1, 6 haremos usa real de este procedimient ,

7. Procedimiento analitico para calcular actividades.-Si la actividad 0 clcoeficiente de actividad de un constituyente de una mezcla se puede expre. al'en funci6n de la fracci6n molar, la integraci6n Se podni efectuar analfticamcn-te, en lugar de gnificamente. En realidad, la integraci6n no es necesaria, ya qu(.:la relaci6n entre las expresiones para OliN. y 02/N2' esto es, y. y Y2' respecli.vamente, viene determinada par la ecuaci6n de Gibbs-Duhem. Si la presi6n csI atm, la forma simplificada de la ecuaci6n de Margules [14-42] resulta:

donde f"., la fugacidad del estado tipo, esto es, liquido puro a 1 atm de Pl'"si6n a la temperatura del experimento, sustituye a Ii[. Como la actividad fI,

es igual a i.!f"., segun la ecuaci6n [12-54], se vera que

°2 •log- = P.'N-N~ ~ j'

donde (3', que es la misma en ambos casos, es igual a 0,217(3. Si se c n(1'(((IN para uno de los constituyentes para cualquier composici6n, se po 11':\ (it·lcrminar el valor de (3, y de aqul se podra hallar facilmente a/N para <:1 01111

452_______ ACTIVIDADES~~EFICIENTES DE ACTIVIDAD [CAP. 15-------------------

constit,uyente. EI estado tipo en cada caso es la sustancia particular en el es-tado lIquldo puro. MedIante medidas de F.E.M., se ha determinado el coeficientede actlvldad ajN, del cadmlO en una aleaci6n con estaiio' para una serie decomposlclOnes a 430" C. Los resultados se expresan con bastante aproxim "p~r log (ojN,)=0.3IN( as! que la variaci6n con la composici6n del coefic~~~~:de actlv~dad del estano en el mlsmo sistema vendra dado por log (/ /N )==0,3IN,-. {] ]

EI metodo anterior implica una sola constante y se puede utilizar cuandola:. desvlaclOnes a la ley de Raoult no son demasiado grandes. Se han obtenidoIl1cJoies resultados utIlizando las ecuacioncs de van Laar [14-43J. Asi las acti-vld,ldes del mercuno (componente 1) en mczclas Iiquidas con estaii~ (compo-Ilcntc ::'~ a 3::'3"C. determinadas por medidas de presiones de vapor se puedencxpl'esar por '

. PROBLEMA.6.-Suponiendo que la ecuaci6n de Margules simplificada es'~fJIlcable al sistema LIBr-AgBr fundido, utilicese el resultado obtenido en elultimo problema de la secci6n 15-2,5 para deducir expresiones generales paralos coeficlentes de act!Yldad de LiBr (O]/N]) y AgBr (a,./N

o) en funci6n de las

rcspectlvas fracclOnes molares, a 5000 C. - - ,En el problema mencionado, se encontr6 que a,,/N

oes 1,211 cuando

vale 0.5937; de aqu!, si - - N2

8. Presion osmotica y actividad.-La presion osmotica de una di-solucion esta relacionada can la actividad del disolvente en ella, y, portanto, la medida de la presion suministrara, en principio, un meta dopara la determinacion de actividades. Debido a dificultades experimen-tales, este procedimiento no ha encontrado aplicacion practica; sinembargo, el tratamiento termodinamico presenta interes. La presion os-motica se puede definir como el exceso de presi6n que se debe apricara una disoluci6n para impedir el paso a elfa de disolvente cuando losrlos liquidos estan separados par una membrana semipermeable, estoes, una membrana que permita el paso libre de las moIeculas del di-solvente, pero no las del soluto. Si una disolucion se separa del disol-vente, ambos a la misma presion, par una membrana semipermeable,cI sistema no estara en equilibrio, ya que habra una tendencia en eldisolvente a pasar a la disolucion a traves de la membrana. Can objetodc establecer el equilibria, la presion de Ia disolucion debera aumentarpar encima de la ejercida sabre el disolvente. Si P Y Po son las presio-!les sabre la disolucion y el disolvente, respectivamente, cuando se al-canza el equilibria, entonces la diferencia P - Po es igual an, presion(lsmotica de la disalucion.

Si !-La es el potencial qufmico del diso-lvente puro, y [I. el que tiene1.:11 la disolucion, a la misma presion Po' los dos valores no seran igua-Il.:s.Sin embargo, como vimos antes, si se eleva la presion de la disolu-ci6n desde Po a P, el potencial qufmico del disolvente en la disolucionit P resultara igual al del disolvente puro a Po' ya que esta es la condi-l'ion de equilibrio *. Es posible, par tanto, escribir:

a () 'J') l\~log 1_=_ .~-.~

Nj ~V,~tiNl ., N~)'

I)c aqul. utilizando la relaci6n entre las constantes (Sec. 14-2,4), se encuen-tl';1 que

100

' ~ _ O,8~GN;b N2 - (N, -+ ii,ti4N,)2

lplC da los coeficientes de actividad del estano en amalgamas de composicionesdlvcrsas. El estado tipo es en cada casu el metal Iiquido puro a 3230 C y 1 atm'de prcsi6n 10.

110 = 11 + (p (;pfl) dP,Jpo T,N

fl.Iocr -- = Iocr 'Y = (3'N 2

.:> N~ 0:2 1 , dando el primer miembro el potencial qufmico del disolvente a Po Y els 'gundo miembro el del disolvente en la disolucion cuando la presionha sido incrementada de Po a P. Segun la ecuacion [10-74], (iJtL/&P)TN'pa 1'<1 temperatura y composicion constantes, es igual al volumen molarplIrcial del constituyente dado, en este caso el disolvente; as!, la ecua-l·iclll [15-46] sera equivalente a

log 1,211 = (3' x (1-0,5937)2,(3' = 0,5035,

a.log -- = log Yo = 0 5035N 2

N -' 1·2

ESlo da e,1 coeficiente de actividad del AgBr en el sistema LiBr-AgBr fun-dido. Segun las ecuaclOnes (15-44J y [15-45J, el coeficiente de actividad delLiBr ell el mismo sistema viene dado por la expresi6n analoga,

1 atog N- =Iog Yj =0,5035N22•

1

p

flo = fl + r V1dP,JpodOllde V es el volumen molar parcial del disolvente en la disolucion.I ,os pote~ciales qufmicos !-Lo y !J. del disolvente en el disolvente puro

• 10 'I'. J. H. HILDEBRAND:Solubility of Non-electrolytes 2 a d 1936 '45 ' . e., , pa-

~lllas el seq.; vease tambien LACHER y HUNT, ref. 2; LACHER, BUCK yPARRV, rcr. 2.

~ En terminos fisicos, el incremento de presIOn de Po a P aumenta la pre~11"" Ic vapor (ct. Sec. 11-1,13) del disolvente en la disoluci6n, asi que resulta

Itll'lllica a la del disolvente puro a Po'

y en la d.isolucion, res~ectivamente, se podnin expresar en fun cion desus fugacidades respectIvas (d. Ec. [12-50]), a saber:

fLo=fL\ +RT1n[p y fL=jJ.\+RTln/l' [15-48]

~o~?e (? 'lll Son la.s fugacidades del disolvente en el estado puro y en

c~onIS~~_~~j\~ I~ ~~~~~r~~i~~:tHaciendo la sustitucion de la ecua-

fo pRT 1n _1 = ( V dPf.. Jpo 1 •

Si la presion Po es .1 atm, f? sera identica a la fugacidad 10 del disol-vente en el estado tIpo y por t t I /10 . . 1tividad dId' I " .an 0, .} 1 se puede SUStltUir por at' ac-

Ie ISOvente en la dlsoluclOn; asi que la ecuacion [51-49]resu ta:

p

-RTlna1= r VldP. [15-50]Jpo

Co~ objeto de integrar la ecuacion [15-50] es necesario conocer como~ana e~,volume~ molar parcial V 1 del disolvente en la disolucion cona presIOn e~tenor. Se puede suponer que la variacion es lineal asi

que a cualqUler preSIon P, '

VI = V 0[1- a(P-Po)],

d~nde a es una ~?nstante y V u es el volumen molar parcial del di-so ve~~e a la presIOn Po' esto es, 1 atm. Si se lleva esta expresion a laecuaCIOn [15-50], el resu1tado es:

p

-RT Ina1 = V 0 r [1- a(P-Po)]dPJpo

C:~mo v!mos antes, P - Po es igual a II, presion osmotica de la disolu-CIOn, aSI que la ecuacion [15-51] resu1ta:

. Segun la ecuacio.n [15~~2], sera posible deterrninar la actividad del~Isolvente en una dls?luclOn par media de medidas de presion osmo-tIca. Como t~les medldas no son faciles de efectuar, el procedimientono es convemente. No obstante, se puede comprobar la exactitud de la

ecuaclOn [15-52] utilizando la actividad conocida del disolvent\; rnrilcalcular la presion osmotica de la disolucion, y comparando el resulladocon el valor experimental. Siempre que las presiones de vapor no Sl:al1demasiado elevadas, se puede sustituir at' que es igual a f I/fO I' POl'fJ Ilj!, y asi se podra deducir la presion osmotica a partir de meclidilsd~ presiones de vapor. Para disoluciones acuosas, C( es del orden d'4 X 10-5 atm-1 y se puede despreciar, excepto para disoluciones de pr '.sion osmotica elevada. En la tabla XXIX se dan los resultados paradisoluciones de sacarosa a 30° C obtenidas de esta manera ll.

2,47 atm27,058,596,2

138,5231,0

2,47 atm27,258,495,2

139,0232,3

15-1. Comparense los coeficientes de actividad "IN' "1m Y "Ie en una dis(J1i1ci6n acuosa que contiene 0,1 moles de fenol pOl' litro, tomando para dcnsidllddel disolvente 1,00 Y para la disoluci6n 1,005 g eel.

15-2. Las presiones parciales del clorobenceno (1) a divers as fraccioncs 111\1lares en mezclas con I-nitropropano a 75° C son como sigue [LACHER. B (t(

Y PARRY, ref. 2]:

0,11919,0

1,00119111111,

0,187

28,3

0,583

76,0

0,69186,4

0,28941,9

0,46062,4

Expresese logy para cada componente en funci6n de la fracci6n molar (1(01tipo log "11 = f3'N2

2, etc. (Llevese log "11 frente a N\, y determinese la pendicl1t ',)15-3. Demuestrese que si el vapor no se puede tratar como un gas idcal, III

ecuaci6n [15-14] para el coeficiente de actividad de un soluto vo[atil rcslllt:1/ II'YN=(f2/N2)/(P* 2/N*2)' suponiendo que el disolvente no sea volatil, as! que /)\

11 Presiones de vapor de BERKELEYet al.: Phil. Trans. Roy. Soc., AZUl,295 (1919); presiones osm6ticas de FRAZERy MYRICK: J. Am. Chern. Soc., Ill,1920 (1916).

ACTIVIDADESY COEFICIENTESDE ACTIVIDAD

representa virtualmente presi6n total cero de aq' "Po 'bl I d .' Ul, suglerase un procedimiento

SI e para a eterminaci6n de Yx en un casu de este tipo.15-4. La F.E,M. de la pila Pb(l)IPbCl.. en LiCI-KCI f' .

que la fracci6n molar del bismuto es 0770- val 05976 lundldo /Pb-BI(l) en laS . , e, vo t a 327° C (STRC

Y ELTZ. ref. 8). Calculese la actividad y el coeticiente de activ'd d I KLERen ]a aleaci6n lfquida, indicando el estado tipo empleado D dl, a de: plomotante f3 en la ecuaci6n de Margules sencilla. . e uzcase a cons-

15-5. En un estu,dio de la presi6n de vapor del mercurl'ocon I d (p,) en equilibrioama gamas e' blsmuto a 3210 C se han obtenl'do Ios datos siguientes:0.14860.908

0.247 0,347 0,463- 0,563 0,670 0,793 0,9370,840 0.765 °650 0,542 °43' , 2 0,278 0,092

[HILDEB~ANDY E.\STMAN: J. Alii. Chelll. Soc., 36 2020 (l914)J D t .l\oS c~eticlelltes de actividad a,/N, del mercurio e~ las diversa; a;a~~~~~sns;

evan 0 a unos eJes coordenados N IN frente a 10 ( I) ,cientes de actividad d I b' '1"' g aJ N,., deduzcanse los coeti-

, , e Ismuto a as fraccIOnes molares ° 1 02 04 06 08y 0,9 utlhzando la forma apropiada de ecuaci6n [15-43J S~ 'deb; t " " ,estado tipO el bismuto Iiquido puro. . omar como

de :5-6. i,Cwil se~a la F.E,M. a 321° C de una pi/a formada por dos electrodos. malgama de bismuto, con fracciones molares ° 1 y 09 d b' )

tlvamente, en ,el mismo electr6lito? (Utilicense los :esultados ~el ':~~~i~ioretf_~~;I 15-7. UtIllcense los resultados del ejercicio 15-5 para' expresar log (

~ mercun~) en funcion de la fraccion molar por medio de la ecuaci6nYct para

b:~~~ ~~:~Z:I~sr:sd~b~~~ltd~~ap;;~~~~;r:cfo~ag;~~:~. (para el bismuto), co~p:~~

15-8. ~ara la F.E.M. a 500°C de la pila Ag(s)IAgCI(1) fundida en LiCI(2)!!CI"(g) a dlversas fraccIOnes molares (N ) del eloruro d I t h .Ios resultados siguientes: ' e p a a se an obtemdo

1,0000,9001

0,1360,9629 volt

0,6900,9156

0,4690,9249

[SALSTROMet al.: J. Am. Chern. Soc., 58, 1848 (1936)J. Calculese la actividadr el c~ficlen~e de actividad del eloruro de plata en las diversas fracciones mo-dar~. etermmese la. energfa libre del transporte de I mol de cloruro de plata

f es e, el estado fundldo puro a la disolucion de cloruro de litio en la cual suraCCIOn molar es 0,136 a 500° C.

R 1511'I "pa~a. un sistem~ ~fquido que no se desvfa grandemente de la ley def ao~o ed coe ~Ient~ ,de actlvldad de cada uno de los constituyentes es la mismaS~~Cl n e ~u . raCCIOn molar respectiva, a una temperatura dada, siempre que. dome el IIqUldo puro como estado tipo en cada caso" JustiffQuese este enuncia o. '.-

.15-10. La~ presio?es de vapor del mercurio en equilibrio con amalgamas det~h~ que contlenen dlversas fracciones molares (N,) de mercurio a 260 C son lasslgUlentes [HIRST y OLSON: J. Am. Chern. Soc., 51, 2398 (l929)J:

N, 1,000 0,835 0,644 0,316P, X 105 cm 20,1 15,15 9,6 6,9

Comparense las actividades del mercurio en las diversas amalgamas con lasubtenidas por eI metodo de F.E.M. a 20° C (cf. tabla XXVIII).

15-11. La F.E.M. de una pila formada por amalgama de cadmio (N2 = 1,781 XX 10-3) como un electrodo y una amalgama saturada como el otro es de -0,05294volt a 25° C. lCuales seran la actividad y el coeficiente de actividad del cadmio\:n la amalgam a dilufdacon referencia a los que tiene en la amalgama saturadacomo estado tipo?

La F.E.M. de una pila similar, en la cual lo.s electrodos son cadmio solidopuro y la amalgam a saturada, es 0,05045 volt a 25° C. Determfnense la activi-dad y eI coeficiente de actividad del cadmio en ambas amalgamas indicadas end parrafo anterior, tomando cadmio solido puro como estado tipo.

lCual es la energia libre del transporte de 1 atomo gramo de cadmio desdeI;l amalgama saturada a la mas dilufda a 25° C?

15·12. DemuestJ:ese que para una mezcla Iiquida no ideal, la energfa librcdc' mezcla por mol viene dada por !iF=N,RT In at +N2RT In a2, siendo los es-lados tipo los liquidus PufOS (ef. Ejer. 24, Cap. XIV). Indfquese como se puededt:terminar la energfa libre de mezcla para una mezcla de: I, dos metales li-quidos; II, dos liquidos volatiles.

15-13. Utilizando los resultados del ejerclcIO anterior y del 14-24, justi-J'(quese el uso del termino "energia libre en exceso de mezcla" para lit mag··lIilud !iFE =N,RT In Y, +N2RT In Y2, que es una medida de Ii desviacion delsistema del comportamiento ideal, para una presion exterior y composiciondadas. Demuestrese que el correspondiente cambio termico !if] E es realmenteig~al al calor de mezcla, a la composicion especiticada [ef. SCATCHARDet al.:J. Phys. Chem., 43, 119 (1939); J. Am. Chem. Soc., 60, 1278 (1938); 61, 3206(1939); 62, 712 (1940)J.

Para una mezcla que contenia cantidades equimoleculares de etanol (1) ydoroformo (2) se obtuvieron los datos siguientes de presion de vapor parcial:

59,3 (102,8)217,7 (295,1)

101,9 (172,8)315,8 (433,5)

166,3 (279,9) mm438,9 (617,8)mm.

I,as cifras entre parentesis son en cada casu las presiones de vapor de los liqui-dus pufOS. Suponiendo que los vapores se comportan como gases ideales, calcu-lese: I, la energia libre; II, la energfa libre en exceso; III, el calor de mezclapor mol de la mezcIa equimolar a 45° C. (Utilicese una forma de la eella-ci6n de Gibbs-Helmholtz paradeducir !if] a partir de !iF; se puede suponerqlle la presi6n total es constante.)

15-14. Considerense las ecuaciones [15-43] y [15-34) e indfquese de aqufc6rno se podria determinar directamente a,/N, para el mercurio, por un metodagnitico, a partir de datos de F.E.M. para las pilas de amalgam a de talio de lalabIa XXVII.

15-15. En medidas en pilas con electrodos de amalgama de potasio a 25" 's' han obtenido las siguientes F,E.M.; en cada caso un electrodo consiste \:11

lIna amalgama en la cual la frac<Jion molar de potasio (N'2) era 0,01984, micll'Icas que variaba la composicion del otro (N2):

458 ACTIVIDADESY COEFICIENTESDE AcnylDAD [CAP. 15

N, E N, E

0,000472 0,13066 volt 0,01301 0,023590,000917 0,11267 0,01628 0,011910,002620 0,08281 0,01984 00.003272 0,07618 0,02252 -0,008440,008113 0,04421 0,02530 (sat) -0,01733

I entre la presi6n osm6tica de una <.Ii·Deduzcase una relaclon genera I ., . Que forma tomara15-21. d del punto de conge aClOn. ~

I ., diluida y su escensoso UClon . 'd?disoluci6n muy dllUI a. . ,

para u·na , d d . 'n com pieta de la ecuaClOn [15-7].15-22. Dese la e UCCIO de a" activida I

Demucstrese que la variaci6n con la te::eratura15-23. f' , de]a mo]alidad, Vlene dada p

de] so]uto en unClOn

[ARMBRUSTERY CRENSHAW: J. A 1/1. Chel/l. Soc., 56, 2525 (1934)]. Determinense]a actividad y coeficiente de actividad del potasio en cada una de estas amal·gamas a 25° C. Utilieese el resultado del ejercicio anterior para determinar ]asmismas magnitudes para el disolvente (mercurio), indicando el estado tipo em·pleado en calla caso.

15-16. Demuestrese que si se distribuye un soluto entre dos diso]ventes nomiscibles (1 y ll), la raz6n de las actividades en los dos disolventes, esto es,ar! all, sera constante a temperatura y presion constantes. Pruebese que esteresultado es la base de la ley de distribucion de Nernst, esto es, el!cIl (0 rI'Il!mIl)es constante para disoluciones diluidas.

15-17. Utilizando los resultados del ejercicio anterior, propongase un metodapara determinar el coeficiente de actividad en el disolvente 1 de un soluto cuyaactividad a diversas molalidades en el disolvente II se conoee. Indfquese lanaturaleza del estado tipo empleado.

15-18. Los puntos de congelacion de tres disoJuciones de g]icerina en aguason -1,918°C para la 1,0 molal, -3,932°C para la 2,0 mo]al y -10,58° para]a 5,0 molal. Determfnense las actividades y coeficientes de actividad del aguaen estas disoluciones sobre la base del estado tipo usual, y considerese la des-viacion a ]a ley de Raoul!. La presion de vapor del agua (sobreenfriada) puraa - 1,92° C es 3,980 mm; i,cual sera ]a presion del vapor acuoso de la disolu-cion de glicerina 1,0 molal a esta temperatura?

15-19. Demuestrese que para una disolucion diluida, comportandose ideal-mente el vapor del disolvente,

'2-0~) . = H2° --:~2

\ 'dT P, N RT'I parcial en la disoluci6n a

. 1 al contenido calorffico mo ardonde EO, es Iguadiluci6n infinita. . I S-* de un soluto a d'ilu-t 'a molar parcI::! , .6

15-24. Demuestrese que la en ropil I estado tipo S., por la expresl I

I· da con el va or en e d'l 'd Pruc-ci6n elevada est a re aClOna I lidad de la disoluci6n I Ul a. .S* - S· = - R In m*, donde m* es la mo t de un soluto tiende a un valor Illn-

b ' d ~quf que ]a entropfa molar par ciaese e '1 .. . fimtanitamente grande a dl UClOn III .

P,O F10 IIIn--=---,PI RT

donde Y· I es e] vo]umen molar del disolvente puro a la temperatura T y 1 atm depresi6n. 5i ]a disolucion es diluida, demuestrese entonces que n Y· 1= (n2/n,)RT,donde n, Y n2 son los numeros de moleculas de disolvente y soluto, respectiva-mente (H. N. Morse, 1905). A 20° C, la presion de vapor de una disolucion0,9908 molal de manita en agua es de 0,3096 mm por debajo de la' del aguapura (17,535 mm). Estimese la presion osmotica de la disolucion, utilizando lasdos relaciones que acabamos de deducir [FRAZER,LOVELACEY ROGERS: J. Am.Chem. Soc., 42, 1793 (1920)]. La densidad del agua a 20° C es 0,99823 g cc-\

15-20. A partir de 10s resultados de] ejercicio 19, demuestrese que es posiblededucir la ecuaci6n de van't Hoff para la presion osm6tica II V=RT parauna disoluci6n muy diluida; V es el volumen de disoluci6n que contiene 1 molde soluto.

CAPITULO XVI

DISOLUCIONES DE ELECTRoLITOS

L Actil'idades medias de electrolitos.-EI tratamiento de achVl-dades en el capitulo anterior se ha referido en particular a diso]ucionesde no e]ectrolitos. pero como el concepto de actividad ha encontradoprobab]cmente su aplicLlcicin mas util en relacion con el estudio deelectrcilitos, el problema merece consideracion especial. Ademas, sondeseables tambien ciertas 1110dificaciones con objeto de tener en cuenta]a presencia de iones en la disolucion. Para disoluciones de electrolitosse elige e] estacJo tipo de cada t's!Ji'cit' ionica de manera que ]a razonde su actividad a su concentracion resulte la unidad a dilucion infinita,a I atm de presion y a ]a temperatura de Ia disolucion 1. La concentra-cion icinica se puede expresar en funcicin de Ia fraccion molar, la mo]ali-dad 0 la molaridad, al igual que para los no electrolitos (cf. Sec. 15-1, 2).La fraccion molar se usa raramente, siendo casi el unico caso en el quese em plea cuando se intenta calcu]ar el coeficiente de actividad corres-pondiente de un ion a partir de consideraciones teoricas (Cap: XVII).Par regIa general, las actividades de los iones se dan en molalidades, ypor el momenta adoptaremos este estado tipo. Se estab]ece, par tanto,que la actividad de L1n ion resLllta igual a su molalidad a dilucion in-finita.

Consideremos un electrolito, representado par la formula Mv. A" ,que se ioniza en disolucion dando el numero v + de iones positivos

T

MZ+,de valencia z _, y v _ iones negativos AZ-, de valencia z_; asf:

~f.J+ A.,_ :;::::':v+~r+ + 'I_A"-.

Los potenciales qufmicos de cada uno de esos iones vienen dados parlas ecuaciones generales (cf. Ec. [12-51]),

don de ,J. _ Y iJ. son los potenciales qufmicos, y a ~ y a _ ]as actividadesde los iones MZ+ y AZ-, respectivamente, en la disoluci6n dada. EI po-

J G. N. LEWIS Y M. RANDALL: Thermodynamics and the Free Energy ofChemical Substances, 1923, pags. 326 et seq.; J. Am. Chem. Soc., 43, 1112(1921); 'lease tam bien ADAMS: Chem. Rev., 19, 1 (1936); GORANSON: J. Clzem.Ph)'s., 5, 107 (1937).

tcncial qufmico del electrolito en conjunto, representado pardado por

P·2=P.02+RTlna",

I t' 'd'ld del soiuto. Para un elee/raJito luerte el polcn-donlde ~".es a as~lpv~e<detomar ccrno igual a ]a suma .de 10s potenclalcscia qUImlCO [1'2 . • '.quimicos de Ios iones constltuyentes; aSI.

. I d f de] electr6lito fuerte COIllO!\na]ogamente, se puede eleglr e esta, a ~po "en dicho estado 'ca

. t de manera que su potenCIal qUln1ICO,J. "conJun 0,' . . . s respc •igual a la suma de Ios pot~nciales qUlmlcos de los Iones en sulivos estado·s tipo; de aquI,

I I de Y ,J.2, dadosSustituyendo en Ia ecuacion [16-3] as va ores ,J. +' p.-por las [16-1] Y [16-2], se encuentra que

v+RT In a+ +- 'I_RT In a_ = RTln a~,

. . f temente para definir la actividad a" deI~sla relaclOn se emplea f recu:n, I s 'Ictividades de los iones consli-\111 clectr6lito fuerte en unCion oe a ,

t lIy(;ntes. • d . es roducidos par una malecula de unSI el numero total e IOn p esenta par v entonces Ia activida(/

1'Il:t:lrolito esto es, v + + v _ , se repr 'ItJllica media u± del electrolito se define par

. . . uede escribir como el producto d'La a~tlVldad de ~a.ddadlO,n s~r ~u concentraci6n; si esta ultima Sl:

• II coeficlCnte de actlvl a y p\'X prcsa en mo.Jalidades 111, se deduce que

a+ = 1+1n+ .Y a_ = 1_711- ,

Ii que

a+a_ llG-HI

'(+ = m+ Y 1-=~'

[CAP. 16

sobrentendiendose que el coeficiente de actividadcomo se defini6 en la secci6n 15-1 2 I y.es realmente Ym'ionica' media Y± del electr6lito, d~d~ ~~rC. EI coe!lclente de actividad

se podra representar, por consiguiente, en la forma

donde lJ1±, lJ101alidadionica media del electr6lito, se define por

Para un electr6lito fuerte que cab .ionizado, se puede deducir una f ~~nsldera.r como completamentei6nica media m~ y la molalidad re ~clOnd sencIlla entre la molalidades igual a mv + y m am' d rea ,m el soluto. En este caso, m +

. v., e aqUI,,; v vrn+ = m +nt - = mV(yY+yv.).- + - + -

PROBLEMA l.-Detenninese la molalidad " . .0,5 molal de sulfato s6dico. IOlllca medIa de una disoluci6n

Como cada molecula de Na SO d .y un ion SO -- t 2 4 pro uce dos wnes Na+, esto es v =2

4 , eso es, v.=I, el valor de m ' + ,Y m. es lXm, igual a 05 De aqu' I :-es 2m, 0 sea, 2XO,5=1,ga dada por ' . 1 que a molalIdad i6nica media m± ven-

v v yrn±=rn/rn.-= 12xO,5,

y como v es v++v_=3,

3m± = 0,5, rn±= 0,794.

Para las actividades referidas f .se pueden deducir relaciones amilo;as r=cl~~~:sd~ola~es ; molaridadescompletamente similar Como v' 1 ~,an es e una maneradades para los divers~s estad ~os en a seCClOn 1~-1, 3, las activi-ideal, se pueden relacionar en~~ bpo, b:sados e.~ la dlSoluci6n dilufdaes, sin embargo, aplicable a una slfor a e.cuaclOn [15-7]. EI resultado

so a especle molecular; las relaciones

1111 r 'spondientes entre los coeficientes de actividad ionica media de U 11I 1t'I'lr6lito fuerte, que se supone completamente ionizado, resultan:

P + O,OOlvcM1 - 0,OOlc ..i1l12IN = tm(l + O,OOlvmM1) = Ic------------Po

P - 0,001 cM~Po

dOl1dc m es la molalidad y c la molaridad del electr6lito; MI

y M2 sonillS pesos moleculares del disolvente y del soluto, respectivamente, y 1/

IIl:nc el mismo significado anterior, esto es, v + + v .. A diluci6n inri-Illla los tres coeficientes de actividad YN' Ym Y Yc son, desde luego,Id~nticos, siendo cad a uno igual a la unidad, y para disoluciones di-11Ifdas los valores no difieren apreciablemente.

En la determinaci6n experimental de los coeficientes de actividadd' electr6litos fuertes, pot los metodos que se describinin mas aclc-lantc, las molalidades, etc., de los iones se toman como los valores eslc-lIuiometricos, esto es, la posible molalidad total, etc., desprecianclo Ii.!disociaci6n incompleta; p. ej., en el ultimo problema, las molalidadcsd' Io·s iones sodio y sulfato en la disoluci6n 0,5 molal de sulfato s6c1iSl: loman iguales exactamente a 1,0 yO,S, sin tener en cuenta Ia po i-l>i1iclad de que la sal se encuentre s610 parcialmente disociada a ht'oncentraci6n especificada. Los coeficientes de actividad obtenidos cli.:\'sla manera se denominan coeficientes de actividad estequiometri 'a;Iil:nen en cuenta todas las variaciones del comportamiento ideal postu-lado, incluyendo la debida a disociaci6n incompleta. Si el tratamienlol'sm basado en las molalidades i6nicas reales, etc., en la disoluci6ndacia, como en la teorfa de Debye-Hi.ickel (Cap. XVII), se obtiene cl(;ocficiente de actividad verdadero (0 real). La raz6n del coeficiente d'aClividad estequiometrico al verdadero es igual al grade de disociaci ndel electr6lito.

2. Actividadesa partirde medidas del punto de congelaci6n.- , II11ctodo para determinar las actividades de electr6litos bas ado en m '-diclas de los puntos de congelaci6n de las disoluciones es capaz de una'Tan exactitud en un intervalo considerable de concentraciones. Sc hautilizado particularmente para estudiar disoluciones diluidas cuandootros metodos resultan menos dignos de confianza. EI procedimicntocsta basado fundamentalmente en la determinaci6n de la actividad d'idisolvente, que se convierte luego en la del soluto mediante una formadc la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, empleando el mismo principio u adocn la secci6n 15-2,6.

En la secci6n 15-2, 3, se dedujo para la actividad del disolvcnlc 'II

una disolucion en su punta de congelacion una expresion de la forma(d. Ec. [15-11])

1- d J II at = ----- \ [0 +- be t ('B' -1--, , •. ) iI(!,HTo'

dondc b. Co etc .. son constantes; esta se utilizara ahora para obtenerla actividad del soluto. Poria ecuaci6n de Gibbs-Duhem [15-38] *,

N1d J n a., = - --- -d In at- N2

nt=--dlnan, t,

donde 111 Y 11" son el numera de moles de disolvente y soluto, res pec-tivamente. Si la molalidad, es decir, el nllmera de moles de soluto pOl'

1000 g de disolvente, es Ill, entonces se puede hacer n., igual a Ill, y, a]mismo tiempo, nj resulta 1000/MI' siendo MJ el peso molecular deldisclvente **. De aqui, ]a ecuacion [16-15] resulta:

1000d 111a. = - -- d 1n at·

- mJlt

Combinando este resultado con la ecuacion [16-14] se encuentra queen el punta de congelaci6n de la disolucion, a una presion de I atm,

EI simbolo con prima (1'2 se utiliza porque los resultados se refieren atemperaturas distintas para disoluciones de concentraciones diferentes;subsiguientemente (Sec. 16-1, 3), los resultados se ajustaran de maneraque se apliquen a la misma temperatura para todas las concentraciones.

Como LI\ es el calor molar de fusion del dis@lvente puro en su pun-to de fusion, a I 'atm, RT"I\M1/1000Lo equivale exactamente a la cons-

• Para una disoluci6n de un eiectr6lito, la forma exacta de esta ecuaci6nes N,dlna,+::':Nidlnai=O, don de la suma se extiende a todas las especies so-lubles i, i6nicas y no i6nicas, presentes en la disoluci6n. Utilizando la ecuaci6n[16-5J para un electr6lito fuerte, esta resulta identica a la expresi6n utilizadaaqui.

•• Para disoluciones acuosas, 1000/M, es 1000/18,016, esto es, 55,51 moles;esta cifra se encuentra frecuentemente en la literatura de disoluciones.

10 IACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDA_D .

.\. IIld " pOl' brevedad, se define a. pOl'

0.= 1000 (b+cB+ ... )·RTo2Mt

. ., . inferiores a 1 molal, se pueden des-1',lnl disoluclOnes dIIUldas, p. eJ;, constante para el dis I-

. " (j etc aSl que a. es una .11I1'l'lal'los tenmnos c, ". ara el a ua dados en la secci II

\ lit' particular. Utlllzando los d~;osTP-293 16~K y ~Cp=9 cal mol I

1 ):l esto es L = 1438 cal mol , 0 - , ,, • , '0 1 5 7 10--1

l'I,\tln I, se halIa para a. e~ va or 'r lect~6lito dado en la seeci 11l\t1optando el estado tlPO p~r~ e e . ,; (E [16-7]) as[ qu .

Ih I. J, sc puede sustituir la actIVIdad a2 par a~ c. ,. 1 In a' ,de aqui porIa ecuaClOn (16-18],

III 1/'~ cs Jgua a v ~ , ,

dIn a'-!- = ~ + a. 6dB I (IG-ID\- vA.m vm

, 1 de iones producidos pOl' una molec~la ~I'1ll1l1d' v cs el nu~ero t?~a L luaci6n de la actividad medIa Q, ,

" d 1'1')1 iLo en la dISoluclOn. a ~~a ., (16-19]' ahora d's-III \ l'Il:c.;tr61itorequiere la i~t,egraclOn de la ec~aclOn ,1 1 11111' '1110S10s artificio~,utl~ados para este n.

S' dcfine una funclOn ] par6

'-1---'J - VA.1n

. do m tiende a cera, esto es, al disminuil'I\ I \I' Iil:nde a .l~ ~1ll1~ddi~~:ennciar esta expresi6n, recordando que v y I

\.\ 1l1llccntraclOn ..1I" l'Ol1stantes, se tlene:

Bdm dBd' --oJ = 'lA.m2 - vA.1n

dm dB= (1 - j) ---;- - 'IA.,W '

- . la ecuaci6n [14-54] r 'Willi'I't e produzca v lOnes, I IPara un electro 1 0 qu ..,' fi 't . de aqui O/vAm se apro III\xima a dtluClOn III m a , '

(/ 1,,\11/ cuando se apro do m tiende a cero .1 III IlIlidad y j resulta cero cuan

111I"OlllNA"ICA.-30

466__________ D_I_sO_L_U:...C:-.:...IO~NESDE ELECTR6LITOS

dB . dm-- = (1 - J) - - df'lAm m

= (1 - f)dIn m - df,

Combinandola con la ecuaci6n [16-19], se tiene entonces:

dIn a'± = (1 - f) d]n m - df + ex BdB'1m

Por las ecuaciones [16-10] y [16-12],

d In T± = d In a± - d In m.

De aqu! la ecuaci6n [16-21] resulta:

d In T'± = - fd In m - df + ex BdB'1m

Como y'± es igual a la unidad a diluci6n infinita, esto es, cuando mes c~ro, de ~~uerdO' con la elecci6n de estados tipo i6nicos se deducepor llltegracIOn, recordando que j=O cuando m=O, que '

1m m,.

In T~ =- 0 fd In m - f + ~~ ~ dB, [16-24]

Las. integrales de la ecuaci6n [16-24] se pueden calcular llevandO' au.n,os eJes coordenados j, obtenida de medidas de pun to's de congela-CIOn, frente a In m, para la prim era, y llevando (JIm frente a (J des-~enso de! punto de c~ngelaci6n, para la segunda, y determinando las~rr~ baJo las respectIvas curvas. Para disoluciones de concentraci6nl~ en or ~ 0,1 molal, la. ~ntegral segunda se puede, en general, des re-Clar, .y SI l~ concentracIOn es inferior a 0,01 molal, aproximadame~tel~ pnmer~ !ntegral se calcula de una manera sencilla utilizando la rela~CIOn empmca entre la funci6n j y la molalidad m, a saber 2 :

2 LEWIS Y LINHART: J. Am. Chern. Soc., 41, 1951 (1919).

1111. I Y X son constantes para un electr6lito dado *. Estas cOllslullIIh, iellen a partir de valores experimentales del descenso del JlUllto

1I111','laci6na diversas molalidades, viniendo dad a j por la e 'Uti-li II II _01. Llevando la ecuaci6n [16-25] a la [16-24], y despreciando111111110termino, se encuentra que

A (x + 1) x=- x m,

I I qll(' se podra calcular e1 coeficiente de actividad a cualquier molll111111IIlferior a 0,01.

I I IIS0 de la ecuaci6n [16-25] para evaluar la primera integral d'I, lilt !41 no es demasiado preciso, y en todo caso fracasa cuando IllS

1Illl1tl'<lciones exceden de la 0,01 molal. Un procedimiento mas li'l\(lI. (Illilianza consiste en determinar la integral graficamente. En lu UI'

h 111''1111'j frente a In m, 0 j/m frente a j, es preferible cambiar de VII

011 ,hI,', sLislituyendo m par mll2; esto es:

1'" (,m112 .jd In m = 2 _J_ dmlf2

o •. 0 rnli2 ,

lilt 1'1) d l'esuItado pedido se obtendni llevando j/mll2 frente a 1171 I~.

I. Cor,recciones para disoluciones mas concentradas.-Coll1o vi11111.lI1lcs, en las disoluciones de concentraci6n inferior a 0,1 molal s,'1'111dl' dcspreciar la segunda integral de la ecuaci6n [16-24]. En disolll• IIIII\'S mas concentradas, sin embargo, esta integral debe determin<ll N"

1.t1II':II11entee incluirse su valor. Para tales disoluciones se debe t'IIl','I IllilliCII en cuenta otro factor: como el punto de congelaci6n val II

111111:1concentraci6n, los resultados no se refieren todos a la mislllllI Illp ·•.atura. Es necesario, por tanto, aplicar una correcci6n quc 0111-I'll IId;1 el contenido calorffico molar parcial relativo del disolvente L I'

I ' ItI ·s, el calor diferencial de diluci6n, para la disoluci6n dada. 'j In"!II1'L'nll"aci6n es menor de 0,1 molal, aproximadamente, se enCD nlrnqlll" esta correcci6n es muy pequefia, as! que los valores del coefici ntd, lIelividad del soluto, tal como se da por la ecuaci6n [16-24], r Pl"~-('lllal"an tambien los resultados a cualquier temperatura que no 'st

1I111yalejada del punta de congelaci6n del disolvente, p. ej., 25° pnfllIilsoluciones acuosas.

~ Segun Ia teoria de Debye-HtickeI (Cap. XVII), A sera 0,375 para lodo11111 'I 'ctr6Iitos' fuertes uni-univaIentes en disoluci6n acuosa a 0° C; x serl\ 'llll'

l,lllll'lIte 0,5 para todos Ios eIectr6Iitos fuertes. .

Para disoluciones mas concentradas, se debeni tener en cuenta Iavariaci6n del coeficiente de actividad con Ia temperatura, utilizandoIa ecuaci6n [15-25], a saber:

I 111111 considerar In (d/1/d 1) como conocido, ~ para simplificar se uti-li 11,1 'L sfmbolo X para representar esta cantldad, a saber:

a", 1 j'T" L,In-, =--R -T2 dT.a, T'

a'1

tX=ln-

a',

Ml:diante Ia ecuaci6n de Gibbs-Duhem se hace ahor~, como ant -I11\llIll~nte (Sec. 16-1,2), Ia transformaci6? de Ia ecu~c~6n [16-31] ,)II', \ 21 para dar Ia actividad del soluto. Sl a2" es Ia actlvldad del cle, -1Il,IItn a fa temperatura de referencia tipo T , entonces, por Ia c Uti-

111111 116-16],

Por definici6n (Sec. 15-2, 3), £1 es igual a R 1- H~/, donde Hies elcontenido calorifico molar parcial del disolvente en Ia disoluci6n, y H~I

es el contenido calorffico molar del disolvente lfquido puro, el cual seha escogido como estado tipo para este constituyente. Derivando res-pecto a Ia temperatura, a presi6n constante (l atm), se encuentra que 1000 d 1 "dIna2=--- na 1>

mllfl

tll1IH!l- M] es el peso molecular deI'disolvente. Par definici6n (eeua-iii 111 116-32]), In a"l -In dIes igual a X, y asf se deduce que

dIn d/l-dln dl =dX,

, pm tanto, Ia eeuaci6n [16-33] se podr:i escribir en Ia forma

dIn az = - 1000 dIn a'l - 1000 dX.mM, mMI

I 111110 a'i se refiere aquf al punto de congelaci6,n d~ ~a disoluci6n, s rl

qilivilh.:nle a al

en Ia ecuaci6n. [16-14], Y aSl, u~lhzando Ia [16-! )1.I p' H Ira sustituir el primer termmo· del segundo mlembro de La [16 34\

11111.1 [16-18], dando:

dIn a. = ~ + a. 6d6 _ 1000 dX.- Am m mM,

donde CPI es Ia capacidad calorifica molar parcial del disolvente en Iadisoluci6n y C~, es Ia capacidad calorifica molar del disolvente puro *,a I atm de presi6n. Si C PI - C~, es aproximadamente constante en unpequeno intervalo de temperaturas, p. ej., entre T y T", sera posibleintegrar Ia ecuaci6n [16-29] de manera que conduzca a

Si se lleva a la ecuaci6n [16-28] el valor de £1 dado por Ia [16-30] y seefectua Ia integraci6n, el resultado es:

(T" -T' T")-----In-

T' T'

[16-31] I I ,onlando el postulado de quelilt I I). se deduce que

d6 6d6(f, Ina+ =--+ 0.---

- '\lAm '\1m

donde T' representa el punto de congelaci6n de Ia disoluci6n, y T" esIa temperatura uniforme, p. ej., 250 C, a Ia que hay que corregir Iasactividades. Si se conoce el valor de £1 y su variaci6n con Ia tem-peratura, esto es, CPI - C~l' para Ia disoluci6n dada, se podr:i calcularfacilmente el segundo miembro de la ecuaci6n [16-31]; por tanto, se

1000 dXvmMI

. 6d6 1000 dX.= (1 - j)d In m - dJ + a.- -. '1m vmMI

* La notaci6n molar parcial no es aqui rigurosamente necesaria, pero seemplea por motivos de conveniencia (d. tratamiento completo en la secci6n18-3,10).

I I ~llll\do de ambos miembros dIn m, resulta evi?ente que el [ril~:I;111\11'111\)1'0 se transforma en dIn y± (Ec. [16-22]), mlen~as que el s , -till Illi 'mbro, con Ia excepci6n del ultimo termino, es 19ual a dIn y I ,

seg~n. la ecuaci6n [16-23]. De aquf que la ecuaci6nescnblr en la forma (16-35] se pueda

dIn h = d In {~- 1000 dXvmM,. .

Como el coeficiente de actividad del s I .se tom a como unidad a dilucl" . fi . 0 uto, a cualqUler temperatura,

. '. on m llIta cuando m es d dpor llltegracl6n que ' cera, se e uce

In I± = In {± - 1000 ("' ~dX'1M,..In m' [16-361

que es la expresi6n para la co " d I .obtenido de la ecuaci6n [16_2~Jc~lon e coefielente de actividad 'y'±,0tegral de la ecuaci6n (16-36] s~ evart' a, una temperatura tipo. LaeJes 11m frente a los valores corr d~ graficamente llevando a unos

espon lentes de X tal b .nen par la ecuaei6n [16-31] midiend.' ~ como se 0 tIe-punto eorrespondiente a u~: molalida~ e~ ~ea baJo la curva hasta elreproducen los resultados obte ·d a a. En la tabla XXX setraciones 0,1 molales y mayore 1113 o~ para doruro de sod,io, .a concen-rrecci6n es despreciable en las So i e Ifutde ver que el termmo de co·concentraci6n. ' ma a es, pera creee al aumentar la

"llIlion relativo al valor a dilucion infinita (d. Ec. [18-57]). En realidad, 11I~1llll'l."ciones obtenidas de esta manera son en muchos casos una aproximuci JI

III factoria, siempre que las disoluciones no sean mas concentradas de I mini'I" IIxirnadamente. Se observara, sin embargo, que aunque la e,1l:presion [16-2 IIi I "In l+ en el punta de congelacion de la disolucion particular, el valor ticIII) I ' obtenido despues de la integracion (Ec. [16-24]), es una especie de valOIIIIldlO para el inter-valo de temperaturas entre el punto de congelacion del cli-IIlwllle y el de la disolucion *. El tratamiento que conduce .a la ecuacion [16- 61II Ill" en cuenta este hecho. Otro metodo para aplicar la correcc,on de tern

I" 1IIIlIra sera, pOI' tanto, emplear la (litima ecuacion, utilizando la integraci( 11

1'Illllca, para ajustar los valores de l ± para dar y± a (}O C. EI intervalo (1('1.llIpcraturas es muy pequeno y la integral se podra evaluar con mayor p,'l'I I 11111 que cuando se toma 25° C para temperatura tipo. Habiendo obtcni(iodllll a los coeficientes de actividad para todas las disoluciones a (}O C, es UllI" .lhlcma relativamente sencillo corregir los va}ores a 25° C haciendo uso d'1.1 lonna apropiada de las ecuaciones [16-28] 0 [16-31], con £2 y Cp~' Purll".")[Ijar con disoluciones concentradas en las que se desee una exactitud C(\11

Idl"rablc, este metodo es preferible a cualquier otro 4.

TABLA XXX

Coeficientes de. actividad del cloruro s6dica a partirde medzdas de puntas de· cangelaci6n

La eantidad de datos satisfactorios utilizables para corregir los c '11-• !l'lltcs de actividad obtenidos a partir de medidas de puntos de c ng '.LIl'i()n no es grande. Por ello, el metodo del punto de congelaci6n s' ItnIlidizado principalmente para el estudio de disoluciones dilufdas.

4. Actividadesa partirde medidas de puntos de ebullici6n.-l 'iii Illisma manera que se obtuvo la eeuaci6n [16-24] para e1 coefici nl'lil' actividad media de un soluto i6nieo a partir de la [16-14], que dabllLI (Ictividad del disolvente'" en funei6n del descenso del punto de on-)'l'laci6n, asf sera posible deducir una expresi6n exaetamente an:i1ogl1I la ceuaci6n [16-24] a partir de 1a [15-29], que relaciona la aetividad

lil'l disolvente con la e1evaci6n del punto de ebulliei6n. La corre ci 11

para las diferencias de temperatura se puede efectuar de 1a misma 11111-lIl'ra descrita antes, uti1izando la ecuaci6n [16-36]; el procedimicnloI'S completamente general para regular coeficientes de actividad a unllIl'lllpcratura tipo. Sin embargo, como indieamos con anterioridad, nIii pnictica se han empleado los coeficientes de aetividad medidos II

Icmpcraturas diversas, usando elevaciones del punto de ebulllei6n ob·tl'nidas a divers as presiones exteripres, para calcu1ar contenidos cal -I (ficos mo1ares parciales re1ativos (ef. Sec. 18-3,7) 5.

m v,

y (a 25° C)

0,1 0,798 0,7980,2 (1,750 0,7520,5 0,682 0,6891,0 1),630 0,6502,0 0,613 6,6613,0 0,627 0,7044,0 0,657 .0,765

Si el valor de l dado I . ,bl I d ± ". pOI' a ecuaclOn (16-24J fuera rigurosa-mente aplica-

e a punto e congelaclOn de la d" 1 . , .facil ajustar los resultados aut ISOUClOn, sena un problema relativamented na emperatura tlpo p ej 25° C h . d

e una expresion analoga a ]a ecuacion [16-28] , . 'd'" ' aCle~ 0 usoes, R - ft·· . compren lendo Go y L." esto

2 2' que es el contemdo c3.lorffico molar parcial del sol~to en -Ia di-----

• Se puede seiialar, por motivos de claridad, que esto no se aplica a 111(1,

\'11 la ecuacion [15-22], que da la actividad del disolvente en el punto de COil"Ildacion real de la disolucion; por consiguiente, T' en las ecuaciones [15-2 I,116-29] y [16-31] representa esta temperatiIra.

• LEWIS Y RANDALL, ref. 1; vease tambien RANDALL y YOUNG (L. E. :J Alii. Chern. Soc., 50, 989 (1928); YOUNG (T. F.): Chern. Rev., 13, 103 (I ,

• SAXTON Y SMITH: J. Arn. Chern. Soc., 54. 2625 (1932); SMITH, ef Ifl ••

I hid., 61, 500, 1123 (1939); 63, 1351 (194]).

5. Actividades de electr61itos por el metodo isopiezico (isot6nico).Uno de los metodos mas sencilbs para determinar actividades de elec-tr6litos, siempre que las disoluciones no sean demasiado dilufdas, estibasado en la comparaci6n de presicnes de vapor, Si dos (0 mas) diso-luciones de electr6Iitos diferentes en el mismo disolvente se colocan enun espacio vacio, la disoluci6n de presi6n de vapor mas elevada, estoes, fugacidad (0 actividad) mas elevada del disolvente, destilara sobrela de presi6n de vapor mas baja hasta que, cuando se haya alcanzadoel equilibria. las disoluciones tengan Ia misma presi6n de vapor (y fu-gacidad I, Se dice que tales disoluciones son isopiizicas 0 isot6nicas te-nic/i(lo cf diso!l'cnte in lIlisma actividad en cada una. Supongamos queuna de estas disoluciones contiene una sustancia de referencia cuyoscceficientes de actividad ionica media se han determinado a una seriede molalidades par un metoda adecuado; entonces sera posible caIeu-Iar los coeficientes de actividad en diversas disoluciones de otros elec-trolitos,

Para cualquier soluto experimental, la ecuacion [16-16], basad a enla ecuaci6n de Gibbs-Duhem, se puede escribir como

m~M\ dl - dl-- na-- na1000 2 l'

y como, par la ecuacion [16-7], dlna2 es igual a vdln a±, se de-duce que

vm.J.l1\--- dIn a± = -dIn aI'

1000

donde a~ es la actividad media de los iones en Ia disolucion de mo-lalidad In, y aJ es la actividad del disolvente. Analogamente, para unelectr6lito de referencia cuya molalidad y actividad ionica media vie-nen indicadas par el subfndice R,

Si las disoluciones de Ia sustancia experimental y de referencia sonisopiezicas, la actividad a1 del disolvente sera la misma en cada caso.y, par tanto, sera posible igualar las ecuaciones [16-37] y [16-38]:

ACT\VIDADES Y COEFICIENTES DE ACIIVIDAD

1 '1 amente para dInaR; d·,/111 'I I , esto es, por d n my±, y ana ogIil'll.

vmd In my ± = VRmRdIn mRYR'

I I. es el coeficiente de actividad media de 10s iones en la cli.o·,,1\1 I 'lIt .

1111hili dc referencla. ' 1 b1,1 procedimiento que sigue es completame~te genera, pero con. .,

1,111 II ' simplificar la representacion se supondra qu~ la,S dos e~e~tr6Itl(,I~.111 lid mismo tipo de valencia, asi que v y VRseran Iguales, a eCll,\

, II III \ 16-39] resulta entonces:

dIn y± = dIn YR+ d In 1'1: +(~ - 1) dIn mRYR

=d In YR+d In r+(r-l)d In mRYR'

.Il1l1de se pone r para Ia raz6n de molalidad~s mR/m de las dos diso-1IIl'mnes isot6nicas. Ademas, como mRYR es Igual a aR'

<lsf la ecuaci6n [16-40} despues de la integracion resulta:

fa'l, r - 1 \/2

Iny+=lnYR+lnr+2 u \/2 dau- 0 au

'\ que tanto Y+ como YR son iguales a la unidad, y, por ella, In T I

Yy'III -v son ambos cero, a diluci6n infinita a l~ que m y lml~dsodncera.IR a dlversas mo a I a es II/\(.

('omo se supone que se conocen YR 0 aR , 'ficamente )l-.1;\ integral de la ecuaci6n [16-41] se podra evaluar gra . . ..

, I (-I)/a 1/2 frente a a 112 • Sera posible entonces determmar el aJ ,IVdnco r R U d' tI,' 1 desde aIm igual a cero hasta el punta correspon lene 1\),IJO a curva It . 1 .,la c1isoluci6n de molalidad mR que sea isotezica co; ~~ ~~~oau~~o:~f:'~

!1crimental de molalidad m. Entonces se Ispon~ Y , , . t I. d d . 1 ara la dlSoluclOn expenm n II

lllaci6n necesana para e uClr n y± ppot' media de la ecuacion [16-41] 6.

I; ROBINSON y SINCLAIR: J. Am. Chem. Soc., 56, 1830 (1934).

6. Coeficiente osm6tico y coeficiente de actividad.-Un metodapara determinar el coeficiente de actividad de electr6litos, bien directa-mente de Ia presi6n de vapor del disolvente, 0 bien pOl' el procedi-miento de comparaci6n isopiezica, esta basado en el usa del coeficienteoSI116tico del disolvente. EI potencial qufmico de un dis01vente en unadisoluci6n se puede expresar en funci6n de su actividad 0, 0 de sucoeficiente de actividad Yl par

donde N1 es 1a fracci6n molar del dis01vente. EI potencial qUlmlco sepuede establecer tambien en funci6n del coeficiente osm6tico racio-nal g *, que se define pOl'

donde g se aproxima a Ia unidad a diluci6n infinita. Par razones quedaremos pronto, se utiliza tambien otTO' coeficiente, conocido comocoeficiente osm6tico practico ¢, que se define pOl'

" =,,0 - ¢RT ~ 2,;m.n r 1 1000"

donde 2,;111; se refiere a la suma de las molalidades de todos Ios ionespresentes en Ia disoluci6n. Para un electr6lito, unico, una de cuyas mo-leculas produzca 'I iones en la disoluci6n, 2:.nl; es igual a '1m, donde mes Ia molalidad del electr6lito, y, pOl' tanto, la ecuaci6n [16-44] resulta:

u. = 0 - ¢RT vm~MI [16-45]• 1 iJ. 1 1000

Comparandola con la ecuaci6n [16-42] dara, entontes,

vmMIn a = -¢ ] ,1 1000

que relaciona la actividad del disolvente con el coeficiente osm6ticopractico.

La relaci6n entreecuaciones [16-43] y

los dos coeficientes osm6ticos, definidos par las[16-45], es:

rl,. = __ 1_0_00_ 1'I' g n Nj•

vmM]

• El termino coeficiente osm6tico debe su origen al becbo de que es virtual-mente equivalente a la raz6n entre la presi6n osm6tica real y la ideal de ladisoluci6n dada ('lease ejercicio 16-17).

ACfIVIDADES Y COEFlClENTES DE ACfIVIDADI I. 16-1]

I la disoluci6~ es diluida, N1 se aproxima a 1: uni~~~d~n:'1 e:e~~;r~r\),:llltadamente 19ual a Nl -1, y, pOl' tanto, a N2,. . ~ S I'

II I 'ci6n molar total de Ios iones present~s en Ia dlso;uclOni r~a~u~~ ~,I, Illostrar facilmente que est a esta relaclOnada can a mo a I

I Il-rtr6lito (ct. Ec. [15-5]) porvmM]

N =2 vmMt + 1000

vmM]In Nl ~ - 1000

. . , 1 hecho de que la disolu-11I'lificandose Ia ultima aproxlmaclOn pOl' e 1 ., [16-471,Illil cs diluida. Si se sustitu~e este reds~Ihtadodent ~ :~~~l~~OS c cli~

I . ' e rl, y g son 19uales; IC 0 e 0 I' • .,,' 0 )SCIVara qu 'I' . ' . .d' t' os en disolucione d ,-e l\'II1\;Sosm6ticos raclOnal y practlco son I en IC

IlIldas. ..' d I pfi' t osm6tico practico del di.I 'I importancla lllmedlata e COv clen e ..' d' I'111v:~1lereside en su relaci6n con el coeficiente de actlVldad me la (C

1111 dcctr6lito. De Ia ecuaci6n [16-37],

vrnM1

a In a1 = - 1000 dIn a±,

V. por otro Iado, diferenciando Ia [16-46], se tiene:

dlna =- '1M] (epdm+mdep).1 1000

d 1 se llega al resultado:(\lIllhinando estas dos expresiones para n a1

md In a± = ¢dm + md¢.

Ik nuevo como anteriormente, dIn a± es igual aI' . 'n [16-22] y asi Ia [16-48] resulta:

I pUll a ecuaclO ,

dIn Y± =(4) -l)dln m+d¢,

. 'd d ., . a media Y+_. a la molalidad 1/1'1\1\ da el coeficiente de actlvl ~ . 1O~1CI II Iunci6n del coeficiente osmotlco .

- (1918)' Z phys Chern., 104, 406 (19 ).I IlJERRUM: Z. Elek., 24, 321 0' .. The physical Chemistry of /~'k!

," (' tambien H. S. HARNED Y B. B. WEN.t,,,/I'/;e Solutions, 1943, pags. 13, 287 et seq.

476_________ D_IS_O_L_UC_I_O_N.E_SDE ELECTR6LITOS

7. Detenninaci6n de coeficientesde actividad a partir d Ii. t 'ti A e coe -clen es o~o cos.- unque en principio Ia ecuaCi6n [I6-49J suminis-tra ~n metodo para d.eterm~~ar coeficientes de actividad, Ios detallesre9~leren alguna ~onslderacl~n. En primer lugar, Ios coeficientes os-mo.tl~oS se deter~lllan a partir de medidas de presiones de vapor. Laa~tlvldad at ?,eI dlsolvente en una disoluci6n dada es iguaI a I /10 se-gun Ia ecuaclOn [1~-,54], 0, aproximadamente, a pJpf( (cf. Ec. b5~iIJ),dond~ p I e~ Ia presIOn de vapor d.el disolvente sobre Ia disoluci6n y p?es Ia .~eI dlsolvente puro a la mlsma temperatura. De aqui segun IaecuaclOn [16-46J, ,

In J!.L "'" _ ~ vmM1

. PP 1000 '

asf que .el coeficient~ osm6tico pnictico se puede deducir sencillamentede medlda~ de preslOnes de vapor.

Con ob]eto de determinar y± combinando la ecuaci6n [16-50J conIa [16-49], se define una funci6n h mediante

h = I - ¢, [16-5IJ

que resulta cera a diluci6n infinita cuando ¢ es Ia unidad (vease 'adelante). De aquf, Ia ecuaci6n [16-49J se podrei escribir: mas

A diluci,6n infini~a, esto es, cuando m es cero, tanto h como In y ± soncero, aSl que la llltegraci6n de la ecuaci6n [16-52J da:

In y± = -1m

hd In m - h.

Se puede v.e;: que esta expresi6n recuerda Ios dos primeros terminosde Ia. ecuaclOn [16-24J con h, definid~ pOT Ia [16-51], sustituyendo a j,d~fillida por Ia [16-20]. Aunque hy I resultan identicas a diluci6n infi-mta, como demostraremos mas adelante, hay una diferencia importante~n~e destas. dos funciones, ~, por tanto, entre 10s coeficientes de activi-

a e?uCld?~ de ellas. Mlentras j se aplica al punto de congelaci6nde la dlsoluclOn, h ~e refiere a ~na temperatura particular, p. ej., 250 C,a Ia cual se. determllla eI coefiClente osm6tico, p. ej., a partir de medi-das de preSlOnes de vapor.

Como en eI caso de la integral amiloga en la ecuaci6n [16-24]. la dla [16-53] se evalua mejor pasando a la variable m1/2 (d. Ec. [16-27]).liS! que la [16"53] resulta:

Lml/2 h I/~In I± = - 2 -m dm - h.

o m

Entonces se llevan a un os ejes coordenados h/m~/2 frente a m1/2, y sedetermina el area bajo Ia curva desde cera a m1/2 para cualquier mo-IlIlidad dada m. Como ¢, y, par tanto, h, se puede obtener de medidasde presiones de vapor reales sobre una disoluci6n, sera posible me-diante una serie de tales medidas, extendidas a diluciones elevadas, d •I 'rminar el coeficiente de actividad i6nica media en cualquier disolu-n6n hasta Ia concentraci6n mas elevada estudiada 8.

En disoluciones dilufdas, eI ultimo termino de la ecuaci6n [16-24),Il despreciable, y como vimos anteriormente, los resultados dados p r

lOll dos primeros term inos son independientes de Ia temperatura. Re-nita asf posible comparar los dos primeros terminos de la ecuaci6n

116-24] can la [16-53J, la cual se puede aplicar a todas las concentra-( lones; se observa, por tanto, que a diluciones elevadas,

I f que h, aI igual que j, resulta cero a diluci6n in finita. IntroduciendI I valor de j dado por la ecuaci6n [16-20J, se deduce que en disolu-I lones dilufdas,

ep =_6_vA.m

1'1 'oeficiente osm6tico, que es igual a la raz6n de la presi6n osm6ti aII ,II al valor ideal, es entonces igual a la raz6n del descenso del puntotli 'ongelaci6n observado, e, al valor ideal (a diluci6n infinita) vAn/.

I~n el metoda anterior se ha calculado el coeficiente de actividadIllllica media del soluto a partir de datos de presiones de vapor reales.'I ,. conocen los coeficientes osm6ticos para una sustancia de referen-

, 1,1 en un intervale de concentraciones, se podran deducir los coeficien-It (Ii.;actividad de otro electr61ito a partir de medidas isopiezicas, sindl t 'rminar realmente las presiones de vapor. Si m, ¢ y v se refier nI Ull electr6lito problema, y mR, ¢R y VR se aplican a un electr6Iito

• RANDALL Y WHIT!!: J. Am. Chern. Soc., 48, 2514 (1926). Para otro m •IllIlu tic aplicar la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, vease RANDALL y LONGTIN: J.""\I,r. 'hem., 44, 306 (1940); RANDALL, LYBRY y LONGTIN: Ibid., 44, 313 (1940.

ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

I dlll'l' I'ofmando plata metalica y dejando iones cloruro en disoluci n:I I iii r 'acci6n de la pila es:

!HzCl atm)+ AgCl(s) = H+(m) + Cl-(m) +Ag(s),

de referencia que es isopiezico (isot6nico) con el primero, entonces, porla ecuaci6n [16-46], ,

IIIlllIilllllose iones hidr6geno y cloruro en una disoluci6n en la cual la1I111l.dllladde cada uno es m.

Vl'1'l;1l10Sen la secci6n 19-1, 4 que como el gas hidr6geno, el do-lilli' lie plata y la plata se encuentran en sus respecti~os estados lipaI,ll tividad unidad, la F.E.M. de esta pila depende ~mcaI?,ente d? ,Ia,;I. IIVltiades de los iones hidr6geno y cloruro en la dlsolucIOn de a ,doI.lIldllrico. El valor real de la F.E.M. viene dado por

ya que la actividad del disolvente debe ser la misma en las disolucio-nes .isopiezicas; de aqu!,

Como se conoce el coeficiente osm6tico<PH para la sustancia de refe-rencia a la molalidad I11H, se podra determinar el valor de ¢ a la mola-lidad isopiezica 111 del electr6lito problema mediante la ecuaci6n [16-55].Si se obtienen resultados para una serie de concentraciones del ultimo,se podra calcular el coeficiente de actividad a cualquier molalidad apartir de la ecuaci6n [16-54], como describimos antes D.

8. Coeficientes de actividad a partir de medidas de F.E.M.-Losmetodos descritos hasta aqui para la determinaci6n de coeficientes deactividad de electr61itos estan realmente basados en medidas de la ac-tividad del disolvente; p. ej., por descenso del punta de congelaci6n,elevaci6n del punto de ebullici6n 0 presi6n de vapor, y su transfor-maci6n mediante la ecuaci6n de Gibbs-Duhem. Los procedimientosque vamos a considerar ahora dan directamente los coeficientes de acti-vidad i6nica media del electr6lito. Dependen del uso de pilas galvani-cas adecuadas que contienen disoluciones de la sustancia que se deseaestudiar 10. EI primer metodo requiere la construcci6n de una pila enla cual la reacci6n comprenda la formaci6n de dicha sustancia a laactividad de la disoluci6n. Consideremos, p. ej., la pila

1111111' R, T Y F tienen su significado usual, y aH+ Y acl-. son las a'ti-1.1 lit'S de los iones en la disoluci6n contemda en la pIla; EO es, In

I I M. lipo de la pila cuando las actividades i6nicas e~ ~a disolu I SII1111\a unidad. Utilizando e1 estado tipo que hace la actividad de catla

1t1~1 "Ilial a su molalidad a diluci6n infinita \Sec. 16-1,1), se podra 11:1-III (/11

1igual a m.,.'Y+ Y GCI- a m_y_, d~n.de m-;- y n.1_ son las 1110.-

I IlId,llI's y 'Y+ Y "1_ los coeficientes de aChvId~~ de los IOnes llldlcat!os,I f""l 'sto, la ecuaci6n [16-56] se puede escnbIr:

o RT 1 RT 1 ~ orE = E - -- n ?n+m_ - -- n 1+ 1-'F FI II l'I 'n.o actual, 'Y+ "I _ es igual a y~ segun la ecuaCIOn [16-9], Y'" III ,que es m:- ' es en este caso iguaf tambien a m2

, ya que 'i + Y 'i

.111 ,1I11basla unidad (d. Ec. [16-12]), as! que la [16-57] resulta, d s-1'111 de ordenarla:

formada por un electrodo de hidr6geno, con gas a 1 atm de presi6n, yun electrodo plata-cloruro de plata sumergido en una disoluci6n deacido clorhidrico a la m01alidad m. Al funcionar est a pila se disuelvegas hidr6geno en el electrodo de la izquierda, forrnando iones hidr6-geno, mientras que el cloruro de plata del electrodo de la derecha se

2RT 0 2RTE+ --Inm - E =- --In 1+'F F-

I III n:presIOn proporciona un meto~opa~~ evalu,a~ e1 coefi:ie~te d~It 11\ Idad i6nica media "I ± en una dlsolucIOn de aCldo clorhldnco ~I,1I11ll.didad m a partir de medidas de la F,E.M., esto es, E, de la p~I,'III l !ita antes; sera necesario, sin embargo, conoeer e1 valor de I~II.

I I M. tipo. Para este objeto se deben extrap?lar los resu~t~dos htlst:,1It111l'i6ninfinita, y la veracidad de los coeficientes de aC~l~~dad oilIIldos mediante 1a ecuaci6n [16-5R] dependera de .la precISIOn de 'sillI Irapolaci6n. Para este fin se han utilizado principaimente dos pr 'I;

9 Cf. SCATCHARD, HAMER Y WOOD: J. Am. Chern. Soc., 60, 3061 (1938);ROBINSON Y HARNED: Chern. Rev., 28, 419 (1941).

10 Utilizando los coeficientes de actividad obtenidos a partir de medidasde F.E.M., la integraci6n de la ecuaci6n de Gibbs-Duhem permite la evaluaci6nde la actividad del diso1vente (agua); cf. NEWTON y TIPPETTS: J. Am. Chern.Soc., 58, 280 (1936).

dimientos, pero ambos estan limitados, en parte, por la exactitud delas medidas de F.E.M. efectuadas con pilas que contienen disolucionesmuy diluidas 1'.

Con objeto de describir los metodos de extrapolacion, sera conve-niente escoger una temperatura definida, a saber, 25° C. Sustituyendolos valores conocidos de R y F, transformando 10s 10garitmos y toman-do T igual a 298,16° K, la ecuacion [16-58] resulta:

V~rel11os en el proximo capitulo que mediante una forma de la teorfade Debye-Hiickel la variacion con la molalidad del coeficiente de acti-vidad media de un clectrolito uni-univalente, tal como el acido clar-hidrico, viene dada por

donde A es una constante conocida, igual a 0,509 para el agua comodisolvente a 25" C, Y C es otra constante cuyo valor no tiene importan-cia. Combinando esta expresion con la ecuacion [16-59] y ordenandoel resultado, se tiene:

E + 0,1183 log 111 - 0,0602/ In = EO- 0,1183Cm.

EI primer miembro de esta ecuacion sera, por consiguiente, una fun-cion lineal de la molalidad, y la extrapolacion de la recta resultanteen el diagram a hasta 111 igual a cero dara el valor de EO, necesario parala determinacion de los coeficientes de actividad. Se han efectuadomedidas de las F.E.M. de la pila que estamos considerando con acidoclorhidrico a una serie de molalidades diferentes m. Los valores deE + 0,1183 log 111 - 0,0602.v 111 deducidos de estos resultados llevados aunos ejes frente a In, no caen exactamente sobre una ]fnea recta; noobstante, es posible una extrapolacion razonablemente precisa para Inigual a cera, encontrandose que EO vale 0,2224 V, dentro de una pre-cision de 0,0001 V. Llevando este valor de EO a la ecuacion [16-59],se tiene:

a partir de la cual se puede deducir el coeficiente de actividad lOmcamedia del acido clorhfdrico a cualquier molalidad, para la cual se han

11 HITCHCOCK: J. Arn. Chern. Soc., 50, 2076 (1928); vease tambien HARNED,el af.: I bid., 54, 1350 (1932); 55, 2179 (1933); 58, 989 (1936).

* Con R en ju1ios (int) y F en cuIom bios (int), Rj2,3026F vale 1,984 X 10-4;

de aqui, 2RTj2,3026F a 25° C, esto es, 298,16° K, es 0,II83.

II. IG-I] ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIV1DAD_.:.-----------------------I kcluudo medidas de F.E.M. En la tabla XXXI se dan algunos d 1mI '~lIltaelos obtenidos de esta manera 12.

TABLA XXXI

('o(Jficientes de actividad ionica media de acido clorhidricoa partir de medidas de F.E.tv!. a 25° C

rn E E +0,1183Iog '/1"1 Y

-----_.-0,1238 0,34199 0,23466 0,788

0,05391 0,38222 0,23218 0,827

0.02563 0,41824 0,~2999 0,863

0.013407 0,44974 0,22820 0,893

0,009138 0.46860 0,22735 0,9080,005619 0,49257 0.22636 0,926

0.003215 0.52053 0,22562 0,939

I I s~gundo metoda para evaluar EO hace uso tambien ~e la eeu" 'it'lI)

d Ikby~-Hi.ickel, pero esta vez en una forma que es mas aphcabl' 1I

.II 11\11 ·joncs diluidas, a saber:

AVmlog T+ = - ------ ,

- l+aB~IIIllIk A cs identica a la de la ecuacion [16-60]; u Y B son consta~l(;s.

111\11'1 valores reales no se necesitan para el.prop6sito actual. SI S'

Iii \" ('sla cxpresion a la ecuacion [16-59], se tlene:

0.0602 v;:E+0,118310gm-Eo= ",,-'

1+ aB V 'In

111\.1,\ A, como anteriormenie, igual a 0,509 para el agua como elisul·11111 a 25"C. Ordenando la ecuaci6n [16-61], resulta:

Ii I 0.1 183 log m-0,0602Jfi/=Eo -(E+0,1183 log m _EU) a BJ 11/,

ill' aqui que a1 llevar a unos ejes e1 primer miembro frenlc aII' I n,l 183 log In - EO)1/11 resulte una linea recta,,, dando la ord:natl:~l II \'1 llI'i5cn (para m igual a cero) el valor d~ ~ . Se ob~ervar:l ,(.11IL

1'1101 l'sh.: objeto es necesario usar un valor prehmll1ar de E . Emplcd 11

I IIARNED Y EHLERS: J. A m. Chern. Soc., 54, 1350 (1932).

do las mismas .~e?idas de ~.E.M. anteriores, se encuentra EO igual a0,2225 V. Es dlflCil saber Sl este resultado es preferible al obtenidoantes, pero la diferencia no es considerable; el efecto sobre el coefi-ciente de actividad no excede de 0,00213•

Aunque el metodo descrito antes se ha referido en particular a di-solucio~es de acido clorhidrico, se puede emplear, en principio paradetermwar el coeficiente de actividad de cualquier electr61ito adecuado.La exigencia esencial es una pila en la cual cad a uno de los electrodossea reversible respecto a uno de 108 iones del electr61ito (cf. Sec. 19-1, 1);

p. ej., si el electr61ito es My+ Ay_, la pila se podni representar por

La F.E.M. de esta pila reversible viene dada por la expresi6n (seccr6n19-1,4)

E Eo RT y y= - --In a +a-NF +-

donde 'I es igual a 'I + + '1_, Y N, mimero de faradays asociados conla formaci6n de 1 mol del soluto en la pila, es igual a v + Z + 0 v _ Z _ ,d.onde z + y z _ son las valencias de 10s iones respectivos. Esta ecua-cl6n es analoga a la [16-58) y, como anteriormente, la determinaci6ndel ~oeficiente de actividad i6nica media a partir de la F.E.M. de la pilareqUlere el conocimiento de la F.E.M. tipo, esto es, EO, que se obtienepar un procedimiento de extrapolaci6n. como describimos antes.

9. Actividades a partir de pilas de concentracion con transporte.-Cuandose ponen en contacto dos disoluciones del mismo electr61ito a concentraciones.diferentes, y en cada disoluci6n se colocan electrodos identicos, que son rever-sibles con relaci6n a uno u otro de los iones del electr6lito, el resultado es una"pila de concentraci6n con transporte". Una pila tfpica de esta clase es la si-guiente:

formada por electrodos de gas hidr6geno con disoluciones de acido clorhfdricode molaridades eye', respectivamente. La Ifnea de puntos se utiliza para indicarla "uni6n Ifquida" en la cual las dos disoluciones est an en contacto real.

13 D. A. MACINNES: The Principles of Electrochemistry, 1939, pag. 185;vease tambien BROWN y MACINNES: J. Am. Chern. Soc., 57, 1356 (1935).

I I , III pila produce 1 faraday de electricidad, se disuel'le 1 atomo !-I111'1""11en el electrodo de la izquierda formandose I mol de iones hi

I II 1"1e1ectrodo de la derecha se descargara la misma cantidad dl'1I111l111lindoseI atomo g de gas hidr6geno. AI mismo tiempo, a Ira-11Ill'llll:ie de separaci6n entre las dos disoluciones se transportan I,

1'"11 hidr6geno en la direcci6n de la corriente, esto es, de izquierda a, 1I11llesde iones cloruro se movenln en la direcci6n opuesta; I I Y I

"'1"11I" de transporte de los iones positivos y negalivos, respectivam 'n-Il \ll11a igual a la unidad. EI resultado final del paso de I faraday

"Id'id ser,l, pOI' tanto, la ganancia de 1- 1+, esto es, C moles de ionc~II' lllll,ilivos), y C moles de iones cloruro (negativos) en la disolul:i( III ,. I It••, y su perdida en la de la izquierda. EI incremento de en-:r ,ja

11111111acompafia viene dado entonces por

I" 1I1'II11CrOsde transporte varian con la composici6n, sera convcni-:nl .I I II dll~ disoluciones cuyas concentraciones difieran en una calltidad in/l·III II I ,oIwr, eye +de; bajo estas condiciones, la ecuaci6n [16-62) rcsu Ita :

1111"11.1 I 'laci6n conocida 1';= ,u°i+ RT In a, para eI potencial qufl1lico (kII 'II 11111·i()n de su actividad ai' se observa que

dF= -I (RTd In a, +RTd In a_)

=-21 RTdln{/:±:.

I 1/ ,11'1I:1i a (a ,(/ J'I~, es la actividad media de los iones hidr6geno y '10II ,I .Icldo c1orhfdrico de 1110laridad c, Y C es el numero de transporl~ del

111111111l'll ~sta disoluci6n.I'"' ,k obscrvar que la ecuaci6n [16-63) es realmente aplicable a cll~1i

I I'll, ,i<' concentraci6n que contenga dos concentraciones diferentes de "~11,"111" lI1\i-linivalente en contacto, siempre que los elect rod as sean reversi'

"'1 Il·,pel:to al ion positivo. Si los electrodos fueran reversibl~s can. I'·S·I' Ii 11111IIcgativo, p. ej., como en el elcctrodo Ag. AgCl, vanana el Slgno

,[, III Ii:1 slistitllir a I .I ,I',' l" la F.E.M. de la pila cuando las concentraciones de las dos di~()11I

1\ dtlll'lCn en una cantidad infinitesimal, en(onces. segun la ecuaci6n [13-7. I.I , 111.01""de energfa libre dF para el paso de un faraday es igual a -hiE.I lid, .,' '~ cl faraday. Igualando este resultado con eI dado por la ecuaci(lllII I.'I 'l' observa que

RTdE=21_ -- din Q-+-.

F -

I I I I ~1. real de la pila en la cual las concentraciones de las dos disoludlllH'~Itll' II II 'n una cantidad apreciable se puede obtener ahora pOI' integracion dl'

la ecuaci6n [16-64], pero como esto no es necesario para la determinaci6n deactividades, no daremos aqui el procedimiento. Para las exigencias presentesse puede sustituir la actividad media por el producto del coeficiente de activi-dad i6nica media Y ± por la molaridad i6nica media, que en este caso, esto es,electr6lito uni-univalente, es igual a la molaridad c de la disoluci6n, asi:

RTdE= 2C--(dln c + dlnl+)F -

dE 2RT-- = -- (dJn c + din 1+).C F -

La actividad se expresa aqui en terminos de molaridades, mejor que molalida-des, debido a que ·Ios numeros de transporte, que se utilizan en los calcuJos, seconocen usualmente en funci6n de las primeras. EI procedimiento que describire-mos mas adelante da asi Ye, pero los resultados se pueden convertir a Y , si sedesea, mediante la ecuaci6n [16-13]. Tn

Se puede definir una magnitud 0 en la forma

_1_=_1_+0,C tn.

donde tR es el numero de transporte del ani6n a una concentraci6n de referen-cia cR' Si se lIeva este resultado a la [16-65], se encuentra despues de orde-nar que

F Fdlnl± = --- dE - din c+ --odE.

2tnRT 2RT

Integrando entre los !imites cR Y c, siendo YR Y Y los valores correspondientesde los coeficientes de actividad i6nica media, se deduce, despues de transformarlos logaritmos, que

1+ FE en' F lElog -=- = ------- + 100' - +----- 0dE,

lR 2,303 X 2tnRT b C 2,iJ03 X 2RT 0

donde E es la F.E.M. de una pila de concentraci6n en la cual una de las diso-luciones tiene la molaridad constante cR' mientras que la otra tiene la concen-traci6n variable de c moles por litro.

Los dos primeros terminos del segundo miembro de la ecuaci6n [16-67] sepueden evaluar directamente a partir de resultados experimentales, despues dedecidir la concentraci6n cR que ha de representar la disoluci6n de referencia.EI tercer termino se obtiene por integraci6n grafica de 0 frente a E, deducien-dose el valor de 0 de la variaci6n conocida del numero de transporte con laconcentraci6n (Ec. [16-66]).

EI procedimiento que acabamos de describir da log (y± hR), y de aqui seconoce el coeficiente de actividad media Y+ en la disoluci6n de molaridad c enfunci6n de la (YR) a una concentraci6n de-referencia arbitraria cR' Es deseable,sin, embargo, expresar los resultados en funci6n de uno de los estados tipo mascomunes: en este caso el mas conveniente es aquel que hace la actividad igual

1111.1.111 II diluci6n infinita. Para este fin se hace uso de la expresi6nIllh ~d analoga a la dada antes, a saber:

A'VC10"1 . =- ------,

b ±(c) 1 +aB' VCIllll',lanles A' Y B' estan relacionadas con A y B, rero para disoluci~-

tldllfdas se pueden tomar como identicas. Esto se puede escl'lblr

I' 11111 1"lll:S suficientemente dilufdas para que sea aplicable la eCll:1III It~~ llijckel, el diagrama de log (Y,:. hR)+ A' y'7: frente a [log Yn I

'1,)1 J (' sera una Ifnea recta, siendo la ordenada en el origen el valtlld. III~YIP segun la ecuaci6n [16-68]. Los valores de log (-rt 'fl() M':

II II tll' 1;1 c:cllaci6n [16-67], Y log YR' que se neceslta para trazar el dia-I "ltlicnl: mediante una corta serie de tanteos. Una vez que se ha

111111 III" log Y , sera posible deducir log y ± para cllalquier disoluci6n a1 Iii I Vidor eOI;~cido de log (Y= hn). EI coeficiente de aetividad i6nica mc:dia

I 111111110 dado se podra evaluar as! a partir de las F.E.M. de pdas de con-11111 \ IHI transporte, siempre que se disponga de la informaci6n necc aria

\ d. II" numeros de transporte 14.

III Actividades a partir de medidas de solubilidad.-La actividad.I \ III II 'i 'Iltc de actividad de un electr61ito dificilmente soluble. Ii'

I I .II lkli.:rminar en presencia de otros electrolitos. mediante medida~\ Idllhdidad. En una disoluci6n saturada la sal s6lIda M,,+ A,,_ e tara

'111111Ilrio, directa 0 indirectamente, con v. MZ+ iones y LA z- ionrsI dl.ltlllciOn; as!:

I I Ii llvidad de la sal s6lida a la presi6n atmosferica se toma C0l11011\11.111 POl' convenci6n, Y, pOI' tanto, la constante de equilibrio vicl1i.:I II pOI'

I II I 1111:1 disoluci6n sat urad a a una temperatura part~c.ular Y 1 atI~l d'I I .11111: (f Y (f son las actividades de los iones POSltivoS y ne~atlvos.1\ III \ llv:lmente, en la disoluci6n saturada de la sal. Esta ecuacI6n .~-III' " l'1 principio del prodllcto de SOlllbilidad en su forma termod'-

II MAciNNES et at.: J. Am. Chern. Soc., 57, 1356 (1935); 58, 1970 (19.1(,)''I, 11\ (1937); 61,200 (1939); Chem. Rev., 18, 335 (1936).

DISOLUCIONESDE ELECTR6L1TOS

mimica exacta; la constan~e Ks' definida por la ecuaci6n (16-69], es elproducto. de solubilidad en actividades de la sal Mv+ A v_. La actividadde cada .lOn se puede representar por el producto de su molalidad porel coeficlente de actividad; asi que

Refiriendose a la secci6n 16-1, 1, se vera que este resultado se puedeescribir tambien en la forma

donde m± y y± son la molalidad i6nica media y el coeficiente deactividad, respectivamente, en la disoluci6n saturada. Se deduce, en-lonces, de la ecuaei6n (16-70], que

EI coeficiente de actividad media de una sal dificilmente soluble en'uulquier disoluci6n, que contenga otros electr6litos, se podra evaluar

asi siempre que se conoz-can e1 producto de solubi-lid ad (Ks) y la molalid~dmedia de 10s iones de la.sal en la disoluci6n dada.Con objeto de obtener Ks'

se determinan los valoresde m+ a partir de solubi-lidades observadas expe-rimentalmente de la saldificilmente soluble en pre-sencia de cantidades di-versas de otras electr6litos,y los resultados se extra-polan a diluci6n infinita(Fig. 27). En el ultimocaso el coeficiente de ac-tividad es la unidad, de

el estado tipo escogido, y, par tanto, segun la ecuacionsera igual al valor extrapolado de m± .

IIl'U 'rdo con116.711. K'/v.,

0,1 0,2V Fuerza i6nica

1"\0111.'MA 2.-Por extrapolaci6n de las solubilidades experimentales del'1'1'1 'n agua, en presencia de divers os electr6litos, a 250 C, se ha encon-

trado para valor limite de m+- el de 0,OJ422. En presencia de KCI 0,025 mo-lal, la solubilidad del TICI es 0,00869 molal; calculese el coeficiente de ac-tividad i6nica media del TJCI en esta disoluci6n.

EI numero de iones v producidos por una molecula de TICI es 2; de aquf,como m+ vale 0,OJ422 a diluci6n infinita, cuando y+ es J, el valor de K1/2

- - scs 0,OJ422.

En la disoluci6n de KCI, la molalidad del ion TI+, esto es, m+, es 0,00869;la molalidad m_ del ion Cl- es, sin embargo, la suma de Jos valores de-bidos al KCI y al TICI, esto es, 0,025+0,00869=0,03369. De aqui la mola-lidad media m± sera (0,00869 x 0,03369)112=0,OJ71 I, y por la ecuaci6n [J6-7J],

_ = 0,01422 _ 0,831.r± 001711,

Los coeficientes de actividad del doruro talioso, en presencia de",versos electr6litos agregados, determinados a partir de medidas de so-Iubilidad a 250 C, estan recogidos en la tabla XXXII 13; m es la mo-Iididad total del dorura talioso y de la sustancia agregada. Se observaraque en las disoluciones mas diluidas el coeficiente de actividad a unaIIlolalidad dada es independiente de la naturaleza de] otro electr6litopll~scnte en la disoluci6n. Mas adelante consideraremos el significadodl' cste hecho.

TABLA XXXII

Coeficientes de actividad del dorura talioso en presenciade diversos electr6litos a 250 C

Molalidad Electr6lito agregado

total (m) KN03 KCI HCI T!N03

0,001 0,970 0,970 0,970 0,9700,005 0,950 0,950 0,950 0,9500,01 0,909 0,909 0,909 0,9090,02 0,872 0,871 0,871 0,8690,05 0,809 0,797 0,798 0,7840,10 0,742 0,715 0,718 0,6860,20 0,676 0,613 0,630 0,546

II. El principio de la fuerza i6nica.-Con objeto de sistematizarIII~ I\'sultados para 10s coeficientes de actividad de sales sencillas, tantoII l stado puro como en presencia de otros electr61itos, intradujeronI N. Lewis y M. Randall (1921) el concepto de fuerza i6nica 1.6. Esta

I Resultados de LEWIS y RANDALL,ref. 1, pag. 372." J ,·.wIS y RANDALL,ref. 1, pag. 373; J. Am. Chern. Soc., 43, 1112 (1921).

[CAP. 16

pr?piedad de una disolucion, representada por tJ-n" se define como la se-~11lsumade los terminos obtenidos multiplicando la molalidad de cadaIOn presente en la disoluci6n par el cuadrado de su valencia; asf:

dO,nde mj representa la molalidad del ion j y Zj es su valencia, efec-tuandose la suma para' todos lo\~ iones presentes en la disolucion. Al~alcular la .fuerza ionica es necesario utilizar la molalidad real de losl~nes, debie'ldose tener en cuenta, especialmente en los electrolitos de-bI1~s, la diso.ciacion incompleta.· Es interesante observar que aunquela l~port~ncla de la fuerza ionica fue establecida primeramente porconsldera~lOnes puramente empfricas, se sabe ahora que desempefiaun papel lmportante en la teoria de los electrolitos (Cap. XVII).

. PROBLEMA3.---Comparense las fuerzas i6nicas de disoluciones de electr6-htos:. I, unI-un~valente; II, uni-bi (0 bi-uni) valente, y III, bi-bivalente, ala mlsma molahdad m, suponiendo ionizaci6n completa.. 1. En un electr6lito uni-univalente, p. ej., KCl, la molalidad de cad aIOn es m y su valencia es la unidad, asi que

~I. En un electr6lito uni-bivalente, p. ej., K2SO., la molalidad del ionpOSltlVOes 2m y su valencia unidad, mientras que la molalidad del ion ne-gativo es m y su valencia es dos; de aqui,

III. En un electr61ito bi-bivalente, p. ej., ZnSO" la molalidad de cadaion es m y su valencia es dos; asi:

La raz6n de las fuerzas i6nicas es, por consiguiente, I: 3 : 4. En general,la fuerza i6nica aumenta rapidamente con el producto z+z_ de las valenciasi6nicas.

Se ha indicado por Lewis y Randall que, en disoluciones dilufdas,el coeficiente de actividad de un electr6lito fuerte dado es el mismo ent?das las disofuciones de fa misma fuerza i6nica. La fuerza ionic a par-tIcular puede ser debida a la presencia de otras sales, pero su natura-leza no afecta apreciablemente al coeficiente de actividad del electro-lito que se considera. Por los datos de la tabla XXXII se puede verque esto es 10 que sucede en el cloruro talioso; como los resultados

"Ill Iimitado a sales uni-univalentes, las molalidades seran identicasI II 11Icrzas ionicas. Otro aspecto del principio de la fuerza ionica esI" I II disoluciones dilufdas se ha encontrado que los electrolitos delIII Illll tipo de valencia, p. ej., KCl, NaCl y HCl, tienen iguales coefi-II 1111'S de actividad para la misma fuerza ionica. Estas generalizacio-I para las que se da una base teorica en el capftulo XVII, son validas

1II1ll,IIl1ente para disoluciones de fuerza ionica relativamente baja; al1IIIlII'Iltar la concentracion se hace evidente la inftuencia especffica deI", dectrolitos presentes, especialmente si producen iones de valenciaI kvada.

12, Resultados de las medidas de coeficientes de actividad.--En\,1 tabla XXXIII se dan los coeficientes de actividad ionica media. enIllllcion de molalidades, de una"rie de electrolitos fuertes a) "C, y algunos rie los resultados~l' han Ilevado a la figura 28 17.

'lc observara que los valores dis-ll1inuyen al principia al aumen-Lar la concentracion de la diso-luci6n, pero frecuentemente pa-san por un mfnimo y despuesi1umentan de nuevo. Cuanto ma-yor sea el producto de las va-lencias ionicas, mas brusca seraIII disminucion del coeficiente deactividad al aumentar la mola-lidad; se debera recordar, sincmbargo. que cuando z, z_ ex-cede de la unidad la fuerza ioni-ea es mucho mayor que la mo-lalidad. En las disoluciones masdilufdas, los electrolitos del mis-mo tipo de valencia, p. ej., KCly NaC!, CaC!1 y ZnC!~. etc.,tienen coeficientes de actividadcasi identicos a la propia mola- FIG. 28.---Coeficientes de actividad delidad, pero al aumentar la con- electr6litos de diversos tipos de va-centracion aparecen efectos es- lencia.pecfficos. .' . .

Se han efectuado medidas de coefiCientes de actlvldad en dlsolu-ciones no acuosas y, en especial, en disolventes consistentes en mezclas

1,50 2,0

Molalidad

11 Para resultados y referencias de coeficientes de actividad, vease W. M.LATIMER: The Oxidation States of the Elements, etc., 1938; H. S. HARNEDyB. B. OWEN, ref. 7; HARNEDY ROBINSON: Chem. Rev., 28, 419 (1941).

ACTIVIDADC:S Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD

de solubiliClad. Consideremos una disoluci6n acuosa que esta saturaday, por tanto, en equilibrio, con un soluto no electr61ito gaseoso, liquido() s6lido a una temperatura dada. Siempre que este soluto. permanezcainvariable su actividad sera con stante, y, por tanto, la actlVldad en ladisoluci6n saturada no resultara afectada por la adici6n de un electr6-lito a Ella. Sea mo la solubilidad del no electr6lito en agua p~~a cuandosu coeficiente de actividad es y", y supongamos que la solublhdad es 1/1

en presencia de una cierta cantidad de un electr6lito adicionado cuando'1 coeficiente de actividad del no electr6lito es y; como los estados tl~Oson los mismos, las actividades en las disoluclones saturadas sera niguales, as! que

de agua y un liquido organico, p. ej., metanol, etanol 0 dioxano. La na-turaleza general de los resultados es analoga a la de las. disolucionesacuosas. Sin embargo, cuanto mas baja sea la constante dielectrica deldisolvente mas rapido es el descenso del coeficiente de actividad deun electr6lito dado al aumentar la fuerza i6nica; ademas, se alcanzaun valor mas bajo antes de observarse el aumento subsiguiente.

MOlaJidad I~~~05 '~~ 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0

II I 0,966 0,928 0,905 0;875 0,880 0,796 0,767 0,757 0,809IIBl' 0,966 0,929 0,9U6 0,879 0,838 0,805 0,782 0,790 0,871IINO" 0,965 0,927 0,902 0,871 0,823 0,785 0,748 0,715 0,72011..50, 0,830 0,643 0,545 0,455 0,341 0,266 0,210 0,155 0,131NaOH .. - - 0,899 0,860 0,818 0,766 0,72 0,693 0,679KOH - 0,92 0,90 0,86 0,824 0,798 0,765 0,728 0,756N~ I 0,966

10,929 0,904 0,875 0,825 0,778 0,732 0,679 0,656

NaRr... 0,966 0,934 0,9t4 0,887 0,844 0,800 0,740 0,695 0,686KCI 0,965 0,927 0,901 - 0,815 0,769 0,717 0,650 0,605Kill' .. 0,965 0,927 0,903 0,872 0,822 0,771 0,721 0,657 0,617K I 0,96;) 0,927 0,905 0,88 0,84 0,776 0,731 0,675 0,646NaNO" 0,966 0,93 0,90 0,87 0,82 0,758 0,702 0,615 0,548(an 0,888 0,789 0,732 0,669 0,584 0,531 0,482 0,457 0,509/11(,1, 0,88 0,789 0,731 0,667 0,628 0,575 0,459 0,394 0,337Na .SO, 0,887 0,778 0,714 0,641 0,53 0,45 0,36 0,27 0,20~1f:S(), - - 0,40 0,32 0,22 0,18 0,13 0,088 0,064/IlS() , 0,734 0,477 0,387 0,298 0,202 0,148 0,104 0,063 0,044"In, - - - - - 0,389 0,353 0,384 0,6211:,('1, .... 0,853 0,716 0,637 0,552 0,417 0,356 0,298 0,303 0,387III ,(SO,)" . - 0,16 0,11 0,08 0,035 0,025 0,021 0,014 -( ·..(SO,)".. - - 0,171 0,112 0,063 0,041 - - -

2,0 3,0-- --1,009 1,3161,17 1,670,783 0,8760,125 0,1420,70 0,770,888 1,0810,670 0,7190,734 0,8260,575 0,5730,5961 0,6000,641 0,6570,481 0,4380,807 1,550,282 -- -

0,055 0,0640,035 0,041>2 -

Io~" ---

moyo =my.

El coeficiente de actividad y, 0 su raz6n a y", esto es: y/y", se pucdcdctcrminar as! facilmente a partir de medidas de solubI1ldad, ya que

7110y= -- Yo'm

Si las solubilidades se expresan en funci6n de fracciones molares 0 1110-lilridades, en lugar de molalidades. se pueden obtener otras formas par,1d coeficiente de actividad. . .

A partir de determinaciones de solubilidad de diversos no electrollt()~.t:lIl.:scomo helio, arg6n, hidr6geno y otros gases, acetato de etllo, d I<lCC-

IOlla alcohol, tiocarbamida fenilica, fenol y anilina, en presencia dcdcctr6litos se ha encontrado que log (y!y,,) varia aproxlIl1adal1lCnlCdc una m;nera lineal con la fuerza i6nica de la disoluci6n acuosa. a:-;aher:

1:1 conoclmlento de los coeficientes de actividad es de importancia('II d cstudio de equilibrios que comprenden iones y tam bien en rela-'\(")11 con la cinetica de las reacciones i6nicas. En los capitulos siguientes

~l' bani alguna referencia alas aplicaciones de los coeficientes de acti-vidud de electr6litos.

13. Actividad de no electr61itos en presencia de electr6litos.-Es(II.: algun interes la informaci6n relativa a la influencia de electr6litossobrc las coeficientes de actividad de no electr6litos en disoluci6n acuo-sa. Para cstc objeto se pueden utilizar medidas de presiones de vapor,pl.:ro corrientcmente se emplea un metoda basado en detenninaciones

c!(Jlldc. para un soluto no electr61ito ~ado, k depende del electr61ito.If'.rcgado. Los valores de k varian tambJ(~n con 1a naturaleza del s~ILlt?:pcro cl orden para una serie de sales es muy pareu?o para dlfclen~l,;sIlll elcctr6litos. En 1a mayoria de los casas k es pOSltlva, esto. es. y/y"( mayor que la unidad; segun la ecuaci6n [16-73]~ esto Slgmfica q,L1.'III" 'S mayor que m. Dicho de otro ~O??: la solublhda? .de .u~ no :lcc,.II (Jlilo en agua disminuye por la adlclOn de un electro1Jto, este l,; d1l11l1l11enoconocido como efccta salificantc.

Para la mayorfa de 10s electr6litos, ~ osci~~ entre cero ~, ~. 1; d'Ill'd. segun la ecuaci6n [16-74], en, ~na dlS?luclOn de ~uerza IOm~a 0.1:(I valor de y/Yo para el no electro1Jto van~ de la umd~d, a 1,0_3. ~.l

IIIHlllC frecuentemente, par tanto, que en dlSoluclO,nes dJlUldas de cl, , •lllllItos cl coeficiente de actividad de un no electrol~to 0 de la por lOll

1111 disociada de un electr6lito es virtualmente la umdad.

Hay dos puntos en relacion con Ia ecuacion [16-74] hacia los cualesse pu~d~ lIamar la atencion. Primero, se observa que el coeficiente deacfividad del no el~ctrolito varia directamente con la fuerza ionica; paraelectrolitos en disolucion diluida el coeficiente de actividad depende deIa raiz cuadrada de la fuerza ionica del medio (vease Cap. XVlI). Se-gundo. eI coeficiente de actividad del no electrolito aumenta con lafuerza ionica, mientras para un electrolito el coeficiente de activiGladdisminuye al principio. El aumento subsiguiente que se observa en mu-chas casos se atribuye a un tipo de efecto salificante is.

16-1. Dese la deducci6n completa de la ecuaci6n [16-13J. La densidad deuna disoluci6n 0..1 molar en etanol de KI, que se disocia en dos iones, es 0,8014;la densidad del alcohol puro es 0.7919. Delerminese la raz6n de 105 coeficientesde actividad Yx' y", :y y,. en esta disoluci6n.

] 6-2. Las densidades de una serie de disoluciones de cloruro s6dico a 200son las siguientes:

Conc .Densidad

10,051,0053

20,251,0125

41,071,0268

62,48 g litro-l1,0413 g cc-1

Considcrese en que amplitud: 1. la molalidad; If, la molaridad, de cada iones proporcional a su fracci6n molar en las diversas disoluciones.

16-3. Una disoluci6n 0,01 molal de sulfato ceroso, esto es, Ce,(SO,),1' tieneIIn cocficiente de actividad i6nica media de 0.171 a 25° C. i,Cuales Son 105 va-lores dc Ill., Ill .• 11lt:' a:'..:: Y a,? i,Cual es la fuerza i6nica de la disoluci6n?

16-4. Una disoluci6n contiene sulfato s6dico 0,1 molal, sulfato de cobre 0,3Illol;I! y sulfato de zinc 0,05 molal; suponiendo que cada sal esta completa-Illenle ionizada, i,cual es la fuerza i6nica?

16-5. Dcmuestrese que haciendo \' igual a la unidad, se puede usaI' la ecua-"lOll r ICi-24] para determinar el coeficiente de actividad de un soluto no elec-11.\lilo; j se define ahara como 1··((I/"'-I1l). Para una disoluci6n acuosa, ,\ esI,K H Y (! cs 5.7 X 10-4

• Los valores siguientes se obtuvieron para el descensoIll-I plllllo de congelaci6n de disoluciones acuosas de n-butanol a diversas mola.I'''"d,', IIfARKINS y WAMPLER: J. Am. Chem. Soc., 53,850 (1931)):

m (I m (I_. ---'_--.- -.-0.0242 0,04452 0,21532 0,386340,04631 0.08470 0,32265 0,575040.06894 0,12554 0.54338 0,956220,09748 0,17680 I 0,95555 1,66128

'" HANDAII I,'AILEY: Chem. Rev., 4, 285 (I927); HARNED y OWEN, 'ref. 7,)1111" I') I Y sg~,

EJERC!CIOS

. de actividad del solu{o alas molalidades 0,1.II It Illlfnense 10sI co:~cle;rt:~ca de las integrales (Llevese i/m frente a m paraII V 1,0 par ;/va uface'n~~a (I para la segunda; ~cuando es despreciable la ul.II 1"lIl1era y u m r1111111'1)

t d ongelaci6n de disoluciones de acido clorhfdrico, obI'11,.(,. Los pun os e c S 50 989 (I928)J como resumenlilt'.. POl' Randall y Young [1, Am. Ch~m. oc" ,

, 1.11gran numero de resultados expenmentales, son como sigue:

~ m (Im

0,001 0,003675 0,10 0,352090,002 0,007318 0,20 0,70640,005 0,018152 0,30 1.06890,01 0,036028 0,50 1,82250,02 0,07143 0,70 2,5801005 0,17666 1,00 3,5172

I

III 1l'IIIlfncnse 10s coeficientes de actividad i6nica media y'== dei acido c1orhf·111111('n las diversas disoluciones.

1(,-7. Los contenidos calorificos molares parciales relativos (L) (e~ ca~ ~Ol ,,;II" correspondientes capacidades calorificas mol~res parcla~es. C pi . I"

II "I! 11101-1grado-', del agua en disoluciones de aCldo clorhldllco son com(111'111"

0,04 0,10 0,25 0,5 0,75 1,0011/ 0,01-0,0042 -0,Q31 -0,111 --0,44 -1,28 -2,60 -4,16{,I

-0,0056 -0,0159 -0,0293 -O,OIlSOCPI ° ~O ~O ~OII

I 1Il'lI>fncnse estos datos con los resultadods o~t~ni?o~ e:l~~h~~~.~~~Ci~::~6 n~~;:,a, I IIIlinar el coeficiente de actIvldad me la e aCI 0

I,d,"ks 0,05, 0,1, 0,5 y 1,0 a 25° C. . , d.I (-H A partir de Ios valores del coeficiente osm6tico t/J para dlSo~uclone, dt;

I ,. I"sl'co a 25° C dados a continuaci6n, determfnense los coe Clenlcs11111111po" . I ., [1654JIIllvldad alas divers as molalidades por medlO de a ecuaClOn - .

0,10,926

1,00,899

1,50,906

0,20,913

0,30,906

0,50,900

0,70,898

., de moleculas no disociadas de cloruro de III1(,-9. La pequefia proporclOn, 'll'brl'o con moleculas en el vapOI,d· luci6n acuosa esta en eqUl

Irlll"'till en una ISO ,., t. De aqui demuestresc quc IIId 'ones en dlsoluclOn pOl' 010. ,1111

11111la 0, y con I , , ' . I) del cloruro de hidr6geno soh,'l'1111111Idad (aproximadamente,. presIOn parcla . 2 a es la lI" I11111d'~oluci6n de acido clorhfdrico es proporclOnal a a± ,donde ±

Itlill itSnica media en la disoluci6n. 'I'b '0 con una disolucl6n I,.lO. , d I uro de hidr6geno en eqUl I n

I II presIOn e car b d'das de FE M que el coefieil'IIII'IIll1hJl 'S de 5,08 X 10-7 atm, y se sa e por me 1 ...

de actividad i6nica media es de 0,842 a 25° C. Calculense los coeficientes de ac-1ividad en las disolucion,:s siguientes a partir de las presiones de cloruro dehidr6geno dadas [RANDALLY YOUNG: I. Am. Chem. Soc., 50, 989 (1928)):

III 2,0 3,0 4,0 5,0 10,0p 2,06 X 10-6 7,78 X 10-6 2,46 X 10-5 7,01 X 10-5 5,42 X 10-3 atm.

16-10. Demuestrese como se pueden utilizar las medidas de F.E.M. de la pilaZn i ZnSO,(IIl) I Hg,SO/s), Hg, en la cual la reacci6n es Zn+Hg,SO.(s)== Zn++(IIl)+SO,- -(m)+ 2Hg, par<l determinar Ios coeficientes de actividad delsulfato de zinc a moialidades diversas.

16-1I. Como valores de las F.E.M. de la pila H2(1 atm) I HBr(m} I AgBr(s),Ag, en la cual la reacci6n es tH,+AgBr(s)=H+(m)+Br-(m)+Ag, con acidobromhfdrico a diversas molalidades bajas (m), a 25° C, se han obtenido losresullados siguientes:

m E I m E._-

1,252 X 10-4 0,53300 I 10,994 X 10-4 0,422801.775

I0,51618 18,50 0,39667

4,172 0,4721 I II 37,18 0,36172

[KESTON: I. Am. Chem. Soc., 57, 1671 (1935)). Determfnese la F.E.M. tipo EOde la pila. (EI valor real es 0,0713 V a 25° C.)

16-12. Con disoluciones mas concentradas de acido bromhfdrico se obtuvie-ron Ios resultados que siguen para la F.E.M. de la pila indicada en el ejercicioanterior [KESTON y DONELSON: I. Am. Chem. Soc., 58, 989 (1936)). Utilizandolos valores de EO allf obtenidos, determfnense los coeficientes de actividad delacido bromhfdrico alas diversas molalidades.

m E m E

0,001 0,42770 0,05 0,233960,005 0,34695 0,10 0,200430.01 0,3 J 262 0,20 0,166250,02 0,278"55 0,50 0,11880

16-13. A continuaci6n se dan Ios valores de las F.E.M. de la pila con trans-porte Ag, AgCI(s}!HCIO,l N : HCI(c)iAgCJ(s), Ag a 25° C y de los numeros detransporte del ion' hidr6geno 'en la disolucion de acido clorhfdrico a la concen-traci6n de c mollitro-1 [SHEDLOVSKYy MACINNES: J. Am. Chem. Soc., 58,1970 (1935); LONGSWORTH: Ibid., 54, 2741 (1932)]. Utilfcense los resultadospara calcular los coeficientes de actividad del acido clorhfdrico alas diversasconcentraciones.

EJERClClOS 4 !)f.

cX 103 E t,,+

3,4468 0,136264 0,82345,259 0,118815 0,8239

10,017 0,092529 0,825119,914 0,064730 0,826640,492 0,036214 0,828659,826 0,020600 0,829778,076 0.009948 0,8306

100,00 0,8314

I II solubilidad del iodato de plata (AgIO,) en agua pura a 25° C csIII ,'ll1ollitro-1; en presencia de cantidad~s diversas de mtrato po-IIltlhili lades, en moles pOl' Iitro, son las slgUlentes:

AgI03 10103 AgI031'1'1:,

II I WI X 10-> 1,823 X 10-4 1,410X 10-2 1,999 X 10-"

II I' ; 1,870 7,050 2,301

"" 1)\1,914 19,98 2,665

,,",1 V I INGANE: J. Phys. Chem., 42, 133 (1938)]. Calculense los C ~IiI I ,I. 1\ Ilvidad del iodato de plata en las diversas dlsoluclOnes; eSlabl I

" ,"111 ':ISO la fuerza i6nica total.I I) 'Illucstrese que la energfa libre de una disoluci6n al pasar de una

111,11 (11/) a otra (m'), esto es, la diferencia en la energfa libre molar parI .I. I \1111110 en las dos disoluciones, es 19ual a

, 0 de iones form ados pOl' una molecula del soluto electr6-1,1 l1umer . 'd'd . 'nicas medias molalidades y coeficient~s

I I III Y y son las actlVI a es 10 , . • I'b' I'I " . '.' dra determmar la energla 1 Ie l

II 111,,11.I..~pecl1va~ente, (,C~:o? S~tfl~cense los datos de la tabla XXXIIII II , \,.11 (11 de medl~as de F. ci '~r' " en cal mol-1 de soluto, de una

,10 II Ilillllar la energla Itbre ~. llUClOn, 0001 olal a 250 C.Itll "'II 1,0 molal de cloruro potaslco a una, m .

1 ., [16-15] para una d\solu-I I. I)cse la dedueci6n completa de a ecuaClOn, 1111 clcctr6lito.

. [1552] [1642] Y [16-43] para demos-11;\~ase uso de las ecuaClOnes - , - . I'd I disolvent·

1111 1'\ cfecto de I~ presion ~o.bre :~c;~~~~:~ ~~~~r ap~~e~:zo~ de la preI 1'lllldble, el coeficlente .0smo~leo I I ue tendrfa si se comport;",

'1I"lll~a real de una dlSoluclon a ,va or q1111111111', csto es, si el disolvente obedeelese la ley de Raoult.

1. Desviacion del comportamiento ideal.-La actividad 0 el coefi-ciente de actividad de un electr61ito se ha considerado hasta aqufcomouna magnitud p~lramente termodinamica que se puede evaluar a partirde propiedades observables de la disoluci6n. EI tratamiento no implicaninguna tcorfa. ya que la actividad se define en funci6n del potencialqufmico porIa expresi6n {Jo = r (I +RT In a, y su determinaci6n experi-mental depende finalmente de esta definici6n. EI coeficiente de activi-dad esta relacionado con la actividad, ya que es igual a esta ultimadividida par l<i concentraci6n medible de la sustancia en unidades cua-Iesquiera que se escogen convenientemente en relaci6n con el estadotipo especificado. Sc ha establecido al principio (Sec. 1-1,1) que lasteodas que tratan del comportamiento de la materia quedan, en rigor,fuera del dominio de la termodinamica pura. No obstante, es conve-niente describir brevemente la teorfa de P. Debye y E. Huckel (1923).que ha hecho posible el calculo de los coeficientes de actividad media dedisoluciones dilufdas de clectr61itos sin necesidad de recurrir al laborato-rio. La teoda sostiene asf la misma relaci6n con la termodinamica que laque describimos al principio. 10 que permite la estimaci6n de orras pro-picdades, tales como capacidad calorffica, entropfa, etc. Aunque eI tra-t<lmiento de Debye y Huckel tiene una serie de limitaciones, representaun avance importante en el problema de explicar la desviaci6~ de lasdisoluciones i6nicas dilufdas del comportamiento ideal (ley de Henry),como se evidencia porIa desviaci6n de los coeficientes de actividad conrdaci6n a la unidad. incluso a concentraciones muy bajas 1.

EI primer postulado de la teoria de Debye-Hiickel es que si losiones de un electr61ito pierden sus cargas y se convierten en partfculasncutras, la disoluci6n se comportara como una disoluci6n dilufda quecbcdezcan la ley de Henry (Sec. 14-3, I). La desviaci6n del compor-

, DEBYE Y HLicKEL: Physik. Z., 24, 185, 334 (1923); 25, 97 (1924); para resu-ll1t:nt:s. vcase H. FALKENHAGEN: Electrolytes, 1934; H. S. HARNED Y B. B. OWEN:

'I'he Phy.l'ical Chemistry of Electrolytic Solutions, 1943; LAMER: Trans. Elec-II'IJI'!/I'III. Soc" 51, 507 (1927); WILLIAMS: Chem. Rev., 8, 303 (1931); SCHING-

NIT!:: %. L'lek., 36, 861 (I 930). Para un examen critico del tratamiento de Debye-IIUckt:l. vcasc R. H. FOWLER Y E. A. GUGGENHEIM: Statistical Thermodina-lI/ic,I'. I '.>3\1, cap, IX.

I I 1 Iii 'Iii se atribuye entonces a la interacci6n mutua de las car asI 11\ :,lias pOl' Ics iones. De aquf, escribiendo cI potencial qufmi-

111)1'(; molar parcial) de un ion i en la forma

I I Ii.l sustitufdo la actividad Cli de un ion par el producto .de Sll

11111 Illolar N, pOl' su coeficiente de activiclad (raclOnal), Yi (ct, C'-

I' I " III B). el termino RT In Yi es igual a la energIa ltbre 1ll0-I II' I,d ;1,,,01, de los iones dados en la disoluci6n ,resultante de In:~r

II II. 1 Iv 'Iricas. Si Fel. representa Ia contnbuClOn de estas fuelZd~1\ :t I" energfa Iibre de la disoluci6n, se tiene:

I 11.1, II, 'S l',1 numew de moles de iones de la claseII lilt 11111.

1'"ll'lH:ial clectrico de Ia atmosfera ionica.-EI problema consiste ail I'a ellI iI'll 1.1 l'ncl'gia libl'e electrica de la disolucion, y para ello postulal'on De,l: l'1111'I. 1 Ifllt: COIllO resultado de la interaccion electnca cada IOn de la d,s 11I~""1

I II,k"do pOl' una atmosfera ionica de signa opuesto,. la cual sc r,(lII~ldI " 11t1.HI,lll1<:nle'de la manera siguiente: Imagtnemos ur: IOn pOSltlVO cCIIII,"'1111111,'11 IIn punto particular, y consideremos un pequen?, elemento ~c t)!\'

'I IIl1ado a una corta distancia del mismo en la dlsoluclOn. Como IC II.I:\( III 11I1I\lIllicnlo termico de los iones, hay a veces un exceso de IOn.es PO,~IIVO~

'I'I'~ IIn cxceso de negativos en este elemento de volumen. Sm em .al' 0:I \ "I' l'~J1Cl'ar que tenga una carga negativa resultante como consecuencl.~ III;

I, 1II,1<,'i,)n clectrostatica del ion positivo c'entral pOI' IOnes de slgno OPU~\I(:,II I I· )1"0 modo' La probabilidad de encol1trar iones de SlglIO 0plleslo tll II

II '" 'l I . b b 'I'd d d 0 1/'/11'. d '0 dado es mayor que la pro a I 1 a e ellc 11"," III '/"1' 10 ea a lIIl / 11 . d ', ' Cd' s puede considerar asi como asocla 0 a IIn.\

If'" rid /111.1'11/0 s/gno. a a IOn e d'd d d . a de la alln6sl" '1"\,', d' . t s'endo la enSl a e cal g , ,.III/I"'I·'I'{/ IOI/lCa e slgno opues 0, I ., d" ndo al aurnt:n.1111\111 'n h pl'oximidad inmediata de cualqlller IOn y Ismtnuye '.' I

' , f' t t I qu se extlcn t: iIIII II dist:tncia La carga resultante de la atmos eta 0 a, e I'' .. . . I agmtud pero ( c slgnoII I VI', dt: toda la disolucion es, desde luego, 19ua en m ,

1I11111'~I'I,a la del ion dado, 'a la distribucion de particulns 'II,1IJ1onicndo que la ley d~ Boltzmann pal, a rnecanica Cstll

Itlt 1':11I1J10de energia potenCial vanable, que ~sta basado en I, f _ d ' )"",lll':I . .:s aplicable a la distribucion de los IOnes e~, la atmos ela e ~In '~ 1\

I I _. Debye y HUckel deducir una expreslOn que relaclOna 1,\ dC11

';,I,:::il ~ko~:~~nen cualquier punta con el pot~n~ial delectri~~ ~eny~i;h~o~~~:~~:~;;1IIIIIllIlicicndo la ecuacion de ~olsson, que est\ ~~a :'ten s se puede d.:d"I'11

,I 'I't:ntc a la fuerza que actua entre cargas e ec !Os a lca , "" , , . ue relaciona la densidad de carga electrica y el potencwl. I ,lilli' .:cuaclOn q

estas dos expresiones se halla para el potencial electrico o/j en un ion debidoa su atmosfera circundante la formula

donde Zi es el numero de ·cargas transportadas por el ion, esto es, su valencia'" es la unidad de carga (electronica); D es la constante dielecfrica del medi;,esto es. el disolvenle. que se supone de naturaleza continua' 0. es la distanciamedia de maxima aproximacion de los iones en la disolucion', y K se define por

/( 2 .= _-I_'_'2_~._N_ \' c. z,~IOOODIcT - . .I ) ,

don de N es el numero de Avogadro, k es la constante de Boltzmann, esto es,la constante de los gases para una sola molecula, y T es la temperatura abs0-luta; ci es la concentracion en moles por litro, y z. es la valencia de los ionesextendiendose la suma a todas las clases de iones' existentes en la disolucion:

EI valor del factor K, tal como Se define por la ecuacion [17-4], aumentacon la concentracion de iones en la disolucion, y para disoluciones diluidas sepuede despreciar ,,& en el denominador de la ecuacion [17-3] en comparacioncon la ul1ldad, asf que esta ecuacion resulta:

'.!J.=-~" D

Como vimos antes la carga de la atmosfera ionica debe ser igual a la cargaque lIeva el ion central, que en este caso es z{. Si una carga de magnitudIgual pero de slgno opuesto a la del ion central se colocase a una distanciaI/K del ion, el potencial producido en el ion en un medio de constante dielec-trica D vendrfa dado, segun la teorfa electrica, por - zeK/D. Este es identicoal potencial electrico debido a la atmosfera ionica, dado 'por la ectiacion [17-5].Se deduce, por tanto, que el efecto de la atm6sfera i6nica en una disoluci6ndiluida es equivalente al de una carga· aislada de la misma magnitud. colocadaa una distancia I/K del ion central. Si la totalidad de la atmosfera ionica se con-centrase en un pun to 0 en una capa esferica delgada, a una distancia l/K, elefecto en el ion central serfa el mismo que el de la atmosfera ionica real. Lamagnitud I/K se puede considerar asi como una medida del radio de la atm6sferai6nica en la disolucion dada. Cuanto mas dilufda sea la disolucion mas pequenosera el valor de K y, por tanto, mayor el espesor de la atmosfera. Baio estascircunstancias hay una mayor justificacion para tratar el medio, esto 'es, eldlsolvente, como si tuviese una estructura continua, en lugar de molecular,como se hace en relacion con la constante dielectrica. .

3. Energia libre electrica y coeficiente de actividad.-Conociendoe~ potencial electrico de un ion debido a su atm6sfera i6nica, sera po-sible calcular el trabajo ejecutado en la carga de todos los iones de unadisoluci6n a una concentraci6n dada, y tambien a diluci6n infinita. Ladiferencia entre estas cantidades, prescindiendo de un po sible pequeno

"ltlllll:n en el proceso de carga, se identificara entonces conlilll' ,I (clrica de la disoluci6n. Utilizando la ecuaci6n [17-5)

I " 11\ 1111,'C encuentra que el resultado para una disoluci6n di-

1/ I' 11Il:scnta el numero de moles de una es~ecie ~omca de va-l Ilfi '(Indose la suma para todas las especles eXlstentes en la

I 'II I II dcrivada de Fe].' a temperatura y presi6n constantes. c nI' I 1/,. sicndo constantes todas las otras n, es igual a !J.jel.> Y de

I I IIIy;. segun la ecuaci6n [17-2). Recordando que, de acuerd,1I.ll'l\)n [17-4], /{ inc1uye a c}~ y, par tanto, a nj" , se encucn-

('dF ) N€2 KZi~

~ =RTInli=- 2D'dni T,P

N€2 KzlIn li =- 2DRT

It I ,h'd IIcido as! una ecuaci6n para elcoeficiente de actividad d'11'11111I ~spccie i6nica aislada en una disoluci6n e~ec.trolitic~.I 'III llhjClo de dar a este resultado una forma practlca, se Illtro,du

11I1'.'il)npara 10:, dado por la ecuaci6n. [17-4], y a contIlluaClon ~cI 11111\\'11los valores de 1as constantes umversales N, R, k, € .y •.. S·

,I, I' lit! que J( comprende el factor 'icjz/; este es muy semeJant al'I Ill' la fuerza i6nica definida par la ecuaci6n [16-72], excepto qUl:

I ,'lllllna contiene la molaridad, en lugar de la mola~i?ad de cadaII 'i Ill' ligura en 1a ultima. Si, 'p0r analogia, con la ecu~clOn [16-72). sc

I 1\111 la fuerza i6nica en funcJ6n de molandades mediante

I 1 posible escribir la [17-4) en la forma

87t22NlOOODkT It·

• IIhSl:rvara que, como se estableci6 en la secci6n 16-1, 11, el valor d'I I I'll la ecuaci6n [17-9] se refiere a la, concentraci6n i6nic~' rea!,:,en -\I 1\11 dc que una 0 mas de las sustanclas presentes en la dlsoluclOn 110

.11' comp1etamente disociada, se debera tener e~ cuenta esto cuando,'ralcule la fuerza i6nica. Combinando las ecuaClOnes [17-8] Y [17-IOj,

sustituyendo Ius constantes universales par sustransforma d I I . valores numericos yn a as ogantmos, se encuentra que

100' v _ 1,8:2t x J 06• -

Eo Ii -- -----Z"V(lJTy'l", 11·

Para disolvente y temperatura dados D T'que puedel1 sustituirse; la ecuaci6n'[ [7_rI] t trenen val ores definidosgeneral oma entonces la forma

dcnde A es una constante para el disolvente a la t:c~~'~c~a~a el ag,ua. la constante dielectrica D es 88~~~p:r~oug ye~e~~0,509 a '25oec~qul, paru dlsoluclOnes aCllosas, A vale 0,488 a 00C y

4. Coeficiente de actividad iOllica media -No s d' hahora de ninou 't d. '. , . e Ispone astaciente de ac·ti~id~21~eOu~/ala p la ~~te.rmlOacIOn experimental del coefi-

antes una ex~resi6n ba~adc~s~~c~~~~~;~~sa~~I~~~~f~~a ge~u~1 se d.~dujoJOdc:~os metod as descritos en el capitulo XVI para la d~te~m%~~~~~

u~ ~f:ct~~~~t~SP~~ti~~~~:.d~o~a~ ~\;'{~~r :nedio para Los des iGnes detratamiento de Debye-Hiickel des~rrc llad Omtpr?bar los resultados. delte deduci d I . , . 0 an enormente, es convenIen_t' 'd d . ,r . e a ecuaclOn P7-12] una relaci6n para el coeficiente de ac-IVI.a lOmca medIa. Segun la ecuaci6n [16-9],

donde v, igual a v ~ + v _, es el mimero total de i .una molecula del electr6lito dado; de aqu!, toman~~e~o~~~ft:~~~s por

log,+ = 'I+log,+ + 'I_log,_- '1+'+ '1_

Segun la ecuaci6n [17-12], logy es igual a -A 2./ IA ? -. + z + 'V !'- Y og y _ a

- Z- - v: !J.; [haCIenda usa del hecho de que para cualquier electro'II'tov z" es Igua a z d d I I'- v _ .. ' on e as va encws z y Z son so'io 'y no' 1 I' + - numeros

Inc uyen e sIgno, se encuentra mediante la ecuaci6n [17-13] que

log y± = - Az ,z_ v{J:',

donde A es la mism.a de antes. Para una disoluci6n acuosa avalor de A, como vIm as anteriormente, es 0,509; as! que

log y± = -0,509z+z_ vii,

[17-14]

250 C, el

111.1 'iones dan el coeficiente de actividad i6nica media en fUIl-I 1.1 l'lIerza i6nica de la disoluci6n. Es importante recordar queI' 1Il're a un electr61ito particular cuyos iones tienen las valencias

I II ,\) de z + y Z _, pero la fuerza i6nica tt contiene terminos para1,1 lones existentes en la disoluci6n.

I I, disoluci6n contiene un solo electr6lito fuerte, uni-univalente.I II I I('m iea !L es igual a la molaridad c de la disoluci6n; al mismo

, 'I II I Y z_ son ambas iguales a la unidad, as! que la ecuaci6nI II 10l11ula forma sencilla

I II I IIna disoluci6n acuosa de este tipo a 25" C,

log y± = -0,509,,;"c.

1 I diversas formas de la ecuaci6n [17-15], que se conoce como leyII I, ,f" Uebye-H uckel, expresan la variaci6n del coeficiente de acli-

I 1111 Illllica media de un soluto con la fuerza i6nica del media. Sc 1<1I 1111111111:1 "ley limite" debido a que las aproximaciones e hip6tesi qll

It 111'11 en su deducci6n son rigurosamente aplicables unicamenlc aIdlilllill inftnita. La ecuaci6n de Debye-Hi.ickel representa as! el 111-I II 1lllIl'nlo al cual debe tender una disoluci6n de un electr6lito al c1is-1111111111 ,~1I concentraci6n.

('lIl11bio de unidades y estado tipo.-Antes de proceder a la compllI'lIl "I tit' los resultados deducidos pOI' el tratamiento de Debye-Hiickel con Ins

I 101'1I1l11l~experimentalmente, se deben hacer algunas eonsideraciones aeer'llI I I" ohil;llla de las unidades y estados tipo. EI factor de fuerza i6nica qll'

1'11'tT en la ecuaci6n de Debye-Hiickel comprende concentraciones i ni a~II" ""lias en molaridades, eSlO es, en moles pOI' litre de disoluci6n. Se 11:1

I III ~ill embargo, que en el estudio de los coeficientes de actividad es milsIII. III'nle, en general, emplear molalidades, esto es, moles pOI' 1000 g d

II 111Vt'llle; entonces se usa la fuerza i6nica en su forma original tal comoIklilli6 poria ecuaci6n [16-72]. Sera evidente, segun la ecuaci6n [15-6], 01"Il'lIe demostrar facilmente pOI' consideraciones generales, que en una diso-

lilt IIlIl dilllfda la molaridad c y la molalidad In estan relacionadas pOI' C/Po = III,

,,,,,ltk 1'0 es la densidad del disolvente. Se deduce, pOI' tanto, que

11.11"cl intervalo de concentraciones en el cual se puede considerar aplicable InI. V IIll1ite de Debye-Hiickel. En disoluciones acuosas Po es tan pr6xima a III1IIIIll:id, que !J. Y !'-m se pueden tomar como identicas, pero en otros disolvenl N

IIceesario, cuando se emplea la ecuaci6n de Debye-Hiickel, 0 bien u ar IJ,'11,01110se refiera a molaridades, 0 bien aplicar la correcci6n apropiada (e 111II lOll 117-18]) a la fuerza i6nica molal.

l.llS coeficientes de actividad dados pOI' el tratamiento de Debye-HO'krlIt piesentan probablemente desviaciones del comportamiento de la disolll 'il'HI

I' 17-2]

I. I IIlismo tipa de valencia, la teona de Debye.-Hi.ic~elre~uie.re ~~~ I~.SII ltricntes de actividad sean los mismos en dISoluclOnes e lyUa u\1-.

I Illllica' esta previsi6n esta de nuevo en ~cuer?o genera con ,~II llilaclos' experimentales, sieJPpre que las dIsoluclOnes sean dl!ufddS( II s. 16-1,11 Y 16-1,12). ., (7 15] a una fuerza i6nica I'·

Rcsulta evidente de la ecuaClOn 1 - que d' ., d'\d' 1 t d d a temperatura constante la eSVlaClon

II1 ".'11a..entund/~~~~?d~d ~~dia de un electr61ito resPecto a la U1~idadIII lel.ene a or cuanto mas e1evadas sean las valencias de los lon'sI 101 tanto. m Y lIt T t Esto esta de acuerdo con 10s resultados

'ill\' constltuyen e e ec ro I o. ." \llllSen la tabla XXXIII. . . ., 2' Com robaciones de la ecuaci6n de Deby~-Hiicke~:Cuantitahv,l~:II :sencia, Ya ley limite de Debye-Hi.ickel, p. eJ., ecuaClOn[17-14]. s

APLlCACIONES DE LA ECUACl6N DE DEBYE-HOCKEL

dilufda, esto es, de la ley de Henry, y est an basad os, por consiguiente, en elestado tipo que hace la actividad de un ion igual a su fracci6n molar a dilu-cion infinita [Sec. 15-1,2, Ill, B]. En la determinacion experimental de coefi-cientes de actividad, sin embargo, es practica casi invariable tomar la actividadcomo igual a la molaridad 0 molalidad a diluci6n intinita. Las correccionesnecesarias se pueden efectuar por medio de la ecuaci6n [16-13], pero esto noes necesario, ya que en disoluciones 10 suticientemente diluidas para que seaaplicable la ley limite de Debye-Hlickel la diferencia entre los diversos caeti-cientes de actividad es despreciable. Las ecuaciones antes deducidas se puedenconsiderar, pues, como independientes del estado tipo escogido para los iones,siempre que los coeficientes de actividad se definan como la unidad a di!uci6ninfinita.

Se observara que la teoria de Debye-Hiickel conduce a coeficientes de acti-vidad verdaderos [Sec. 16-1, I], y no estequiometricos, ya que 10 unico que. setoma en consideracion es el comportamiento de los iones y no el del soluto enconjunto. En los electr61itos fuertes la disociaci6n es virtualmente completa atodas las diluciones para las cuales cabe esperar que sea valida 1a ley limite;para tales solutos, por tanto, se puede despreciar la distincion entre coeticientesde actividad verdaderos y estequiometricos.

_,--~"" NaCl--,-,-----

it?-- 0,4

t>'>..!:?I 0.31. Comprobaciones de la ecuaci6n de Debye-HiickeI. Cualitativa.

Aunque generalmente se considera el tratamiento de Debye-Hiickelcomo aplicado a disoluciones de electr6litos fuertes, se debeni subrayarque no esta restringido a tales disoluciones. Los resultados son de apli-caci6n general, pero se observara, como indicamos previamente, queen el calculo de la fuerza i6nica se deben emplear las concentracionesi6nicas reales. En las sustancias que se disocian incompletamente, talescomo electr6litos debiles e intermedios, esto implica un conocimientodel grado de disociaci6n del que no siempre se dispone con precisi6nsuficiente. Esta es la raz6n por la cual las ecuaciones de la ley limitede Debye-Hi.ickel se comprueban usualmente mediante resultados ob-tenidos con electr6litos fuertes, ya que se puede suponer que estos es-tan completamente disociados a todas las concentraciones para las quela ley sea valida.

Se observara que las ecuaciones lfmites de Debye-Hi.ickel no con-tienen referencia alguna, aparte de la valencia, alas propiedades espe-cfficas de los electr6litos que pueden existir en la disoluci6n. El coefi-ciente de actividad i6nica media de un soluto dado, en un disolventeparticular a una temperatura definida, dependera asf unicamente de lafuerza i6nica de la disoluci6n, no importando la naturaleza real de loselectr6litos presentes. Esta conclusi6n es identica al resultado empfricoestablecido en la secci6n 16-1, Ii. Ademas, para electr6litos diferentes

l.thlece que el diagrama de log 'Y± para un electr61ito ,dado frent'. a1:1 rafz cuadrada de la fuerza i6nica, esto e~, ,,; tJ:' te

lndera'Aalaumec:~;~~

. l' cta de pendlente Igua a - Z + Z - ,III diluci6n, hacla una mea re 1 depende de la constante dielcctri 'IlI' A es una constante cuyo va or 25Q f

~1l:'1disolvente Y de su temperatura. En d~soluci?n~s acuosas a frent' ,II. ld ' 0 509 y por consiguiente, la pendlente lImIte de log 'Y ±

v.l!a : d' 0'509z z Los resultados de la figura 29 para tres sail's,,; tJ. sera e-, + -' 'd' -I' .100

lIc diferentes tipos de valencia'da s~ber: clor~r~. s~e~~~s~;a~-~st~ qll .'1 . z -2' sulfato e zmc, Z +Z- - , .'Iura ca CICO,Z + - -, .' , . La pendiente te6nca VIl:IIl'

punta se cumplen las predlcclOnes teoncas.

indicada en cada caso por una linea recta de trazos. Parece evidenteque Ios resultados experimentaIes se aproximan a los valores requeri-dos por Ia ley limite de Debye-Hiickel aI aumentar Ia diIuci6n, estoes, aI disminuir la fuerza i6nica. No es absoIutamente cierto que Iaspendientes limites sean exactamente constantes para sales del mismotipo de valencia, ni que Ios vaIores sean siempre, precisamente, iguaIesa - 0,509;: +z-. Existe Ia posibilidad de que se presenten ligeras va-riaciones con reIaci6n aI valor te6rico, segun sea la naturaleza de lasal, aparte de su tipo de valencia; pero Ios dato,s de coeficientes deactividad para disoluciones diluidas no son 10 suficientemente precisospara roder tamar una decisi6n terminante en este problema. Se puedededucir, por tanto, que en una primera aproximaci6n, por 10 menos, Ialey de Debye-Huckel representa el comportamiento limite de los elec-tr6Iitos en disoIuciones acuosas a 25" C.

Segun la ecuaci6n [17-1 I], parece que para e1ectr6Iitos del mismotipo de valencia, 0 para un eIectr61ito dado, la pendiente limite del dia-grama de log "I::':: frente a .J~ a temperatura constante sera inversa-mente proporcionaI a D3 /2, donde D es Ia constante dieIectrica del di-soIvente. Los datos experimentaIes, obtenidos por medidas de F.E.M.,acerca de Ios coeficientes de actividad de acido c1orhidrico en aIcohoIesmetflico y etHico, y en una serie de mezcIas dioxano-agua, con cons-tantes dielectricas que varian entre 9,5 y 78,6, concuerdan satisfacto-riamente con Ias exigencias te6ricas. Se puede observar que cuantomenor sea Ia constante dieIectrica, menor sera Ia concentraci6n a la cualse alcance Ia pendiente limite (Fig. 30); hay razones te6ricas para esto,pero quedan fuera del alcance de la termodinamica y no las discuti-remos 2.

Queda por considerar Ia influencia de otra variable: la temperatura.No es problema faciI variar la temperat\lra sin cambiar la con stantedielectrica, y, por elIo, se taman estos factores conjuntamente. De laecuaci6n [17-11] resulta obvio que Ia pendiente de la ley limite de De-bye-HuckeI variara proporcionalmente a I/(DT)3/2, donde T es Ia tem-peratura absoluta a que se miden Ios coeficientes de actividad. Los re-sultados obtenidos para una amplia varied ad de condiciones, p. ej., des-de amonfaco Iiquido a -750 C hasta agua en eI punto de ebullici6nnormal, 1000 C, muestran, generalmente, concordancia satisfactoria conIas exigencias te6ricas. Donde se han observado discrepancias se pueden

2 HARNED et al.: J. Am. Chern. Soc., 61, 49 (1939); para referencias acercade las numerosas comprobaciones de la teoria de Debye-Hiickel, vease ref. 1;tambien S. GLASSTONE: The Electrochemistry of Solutions, 2.a ed., 1937, ca-pitulo VII.

APLICACIONES.DE LA ECUACI6N DE DEBYE-HUCKELII 'I. '.,' let a del electr61ito enII II probablemente por disoc,laClOn lllcomp

I ,II' constante dielectrica baja. l' . , . t 'C. R" k I Una ap lcaClon In el -Sulubilidad Y teoria de Debye- DC e.- . ., . , d' Debye-Hiicke1 se encuentra en el estudlo de

iii' \a ecuaClon e

Ii(>-.

8' 0,6--I

0,2 0,3vtL

O L I' 'te de Debye-HUckel Y constante diclectrica.FIG. 3 .- ey 1m!

. 1 tr61itos "inertes" sobre 1a solubilidad de una sa III Il1l1LlcnCIade e ec, ., [16-70] en una disoILlci6n sa-"II kilmente soluble. Segun la ecuaClOn ,1lllada,

(m± 'hl" =]{s,

. d'" media de la sa1 en e1 punto de salu-"l\ll(lc m -±: es 1a mo1ahda lOmca 1 1 a saber el producto de sIll-1,ll'itll1 Y K, es una confist~ntetp~ra a~ti~~dad i6nic~ media de la al '111III'llhd'"oJ es el coe clen e e ., d S' S "

.c , ~ 'f= de contener electr61itos adlClona os. 1 ~III dlsoluclOn dada, que p~~ d 1 1 expresada en molalidades, '11-1.1~olLlbilidad de saturaclOn e a sa,!tlIlCCS, por 1a ecuaci6n [16-12],

v _ V(./+v"_)=SV(vv+VV_),m+ - m + _ + -

identificando la molalidad m con la solubilidad S. LIevando este re-sultado ala ecuaci6n [17-19], y simplificando, se tiene:

Esta ~~~acIOnexplica ~l hecho, tan frecuentemente observado, de quela adlcIOn de una sal merte, que no tenga un ion comun aumenta lasolubilidad de una sal dificilmente soluble. La sal inert~ incrementala ~u.erza i6nica del medio y, por tanto, disminuye el coeficiente deacttvldad y± . Con objeto de que el producto Sy-+- permanezca cons-tante, debeni aumentar correspondientemente la solubilidad S.

Si So es la soIubilidad de la sal en agua pura y S 10 es en presenciade atro electr61ito que no tenga ningun ion comun can la sal saturante,y Yo Y y son los correspondientes coeficientes de actividad i6nica me-dia, entonces, par la ecuaci6n [17-21], .

8 10-=-,80 I

8lags = log 10 - log,.

o

Intraduciendo los valores de Yo Y y obtenidos par la ecuaci6n [17-14]de la ley limite. de Debye-Hiickel, se deduce, siempre que la fuerza i6ni-ca sea 10 suficlentemente pequeiia para que se pueda aplicar la ecua-ci6n, que

siendo ?o 0 y ?o las fuerzas i6nicas de las disoluciones que contienens610 la sal dificilmente soluble, y de aquellas a las que se les han agre-gado atros el~ctr61itos,respectivamente. Como ?OO es una constante parauna sal saturante dada, resuIta evidente de la ecuaci6n [17-22] queeld~agrama de log (S/So) frente a .y'-; debe, ser una linea recta de pen-dlente Az+z_, donde z+ y z_ son las valencias (numericas) de losiones de la sal saturante.

Se han efectuado numerosas determinaciones de solubilidad de salesdiffcilmente solubles de diferentes tipos de valencia, can valores dez I Z desde 1 hasta 9, en disolventes de constantes dielectricas desde10,4, como en el cIoruro de etileno, hasta 78,6, en el agua a 25°C. Losresultados se han encantrado en casi tados los casas en muy buen

III 11111 <.:onlas exigencias de la ley limite de Debye-HiickeI3• Sin cm·1'1" S' han observado discrepancias apreCiables cuando la sal salu-1111 l'~ de un tipo de valencia elevada, especialmente en presencia d'

III dprcgados de valencia tambien aIta. El efecta es particularmcnl'I 111111- 'uando los iones de valencia elevada de las sales saturantc yIii Illlilidas tienen signos opuestos; esto indica que hay factores elec-

III I 1I1L'()'S que no se han tenido en cuenta en el tratamiento de Debyc-11111 ~d I.

I'IWIlLEMAI.-La solubilidad del iodato de plata en agua pura a 25" '1,171X 10-" mollitro-1; ca1culese la solubilidad en presencia de 0,3252 X

10 • mollitro-1 de nitrato potasico.I'n cste caso, So es 1,771 X 10-4 mollitro·1, y como el iodato de platnIlIla sal uni-univalente, este sera tambien el valor de ?o o' En la disoluci6n

II. nilrato potasico, ?o es, en una primera aproximaci6n, igual a (0,3252X10 ')+(l,771XIO-4)=0,343xI0-2; de aquf segun la ecuaci6n [17-22].

10" - S = 0,509 [(0,343 X 10-t)1/2 - (1,77 X 10-4)112j,b 1,771 X 10-4

1IIIIIIIndo A como 0,509 para agua a 25° C, con z+ y z_ iguales ambas a III1;'lldad. Resolviendo esta ecuaei6n, se encuentra para la solubilidad S en la

11111 'i6n de nitrato potasico e1 valor 1,868 X 10-.1 mol (de AgIOJ) litro·'. (EIvidor experimental es 1,870X 10-4 mollitro·'.)

I. I.a teoria de D~bye-Hiickel y el coeficiente osmotico.-Multiplicando In11I.1l!l·Il) [17-49], esto es, dlny±=(.p-l)dlnm+d¢, por m, se tiene:

mdlny± =(¢-l)dm+md¢=d[m(.p-l)],

1'"'1 III relaci6n entre el coeficiente osm6tico l' del disolvente y el coefieicnt· d'"flvldad i6niea media I-+- del soluto. Integrando la ecuaci6n [17-23] entre Ill~11I,"ll'~ de molalidad cera y m, resulta:

1'"o mdlnl±=m(¢-l),

1 ~'"'1> = 1 +~ mdInl-+-'In 0 -

I'll disoluci6n dilufda la molalidad y la molaridad son aproximadamente proporIIIIII:lI<.:S,asf que

1lc.p = 1 +- cd In 1+ ,c -u

" Cr., BR'pNSTED y LAMER: J. Am. Chem. Soc., 46, 555 (1924); LAMl1n,I INli Y MASON: Ibid., 49, 363 (1927). .

., I.A MER Y COOK: J. Am. Chem. Soc., 51, 2622 (1929); LAMER Y GOLl)MAN:IMd., 51, 2632 (1929); NEUMAN: Ibid., 54, 2195 (1932).

dOride c es la molaridad correspondiente a la molalidadtermmado eI coeficiente osm6tico rp UtO!" d I .';1' a la que se ha de-Deby H··k I . I lzan 0 a expreslOn de la ley limite de

e- uc -e para In y t ..,30I ±, es 0 es, k, 3 log y+-, y observando que . /

- V P. com-prende c:[, se encllentra facilmente que

l' = 1 +~ In I-i- = 1 + _2,303 lao-s -- 3'" I±,

asi que, por la eCllaci6n [17-14],

1 - -< - 2,303 V-'" ---- Az z ":3 + - r'

Esta es la ley limite para el coeficiente osm6tico . _de la disolllci6n. A dilllciones elevad d en funclOn de la fuerza i6nicapIa esta ecuaci6n, 1--'l' es igual a i (Seas, 1~~tn7)0 S? puede esperar que se cum-

c. " aSI que, por la ecuacl6n [16c20],

l' = I-J=_O_,),'Im [17-27)

donde e es eI descenso observado del unto de c . _,\ es el descenso molal a diluci6n infini~, l' e5 el ~~~elaroclOdnedj'oenelasdisoluci6n,

producidos

0,3-e.

1

x Cloru;o de litioo Bromurodelitio+ Perclorato de Iitioo Nitrato de guanidina

FIG. 31.-Ley limite de Deb H" k Iye- lIC e y descenso del puntade congelaci6n.

por una molecula del soluto y I I'de Debye-Hiickel suministr~ ,m e: a ~o ,ahda.d de la. diso[uci6n. La teoriade congelaci6n y la fuerza i6n~~~ unadreltclOn (1Imlt~) dlrecta entre el puntafigura 31 suministran un eiem [0 en ISOuClOnes dll.~ldas. Los resultados de lacon los valores de '" d t '. Pd de la comprobaclOn de la ecuaci6n [17-26]

,. e ermma os mediante la [17 271 .puntos de congelaci6n en ciclohexanol co d' 1- - a partir de medidas de

mo ISOvente, con stante dielectrica

, I 'l,h" C 5. La curva Bena est a trazada a traves de los valores de J - 'I'III" "rie de eIectr61itos uni-univalentes, mientras que la linea de trazos

II I I., pendiente limite exigida par la ecuaci6n [17-261.

I,ll teoria de Debye-Hiickel en disoJuciones mas concentradas.II 1'1 II lIlla comparaci6n superficial de la ecuaci6n de la ley limit·I II, hyl' I-liickel con los datos de coeficientes de actividad de la ta-1\ .'" [ (0 Fig. 28), muestra que la ecuaci6n requiere una modi-

I Ii III 'onsiderable si se quiere que sea valida para disoluciones d'II lItlilci6n apreciable. Segl'1Ola ecuaci6n [17-14], el coeficiente de a ,-

I 11.111 d 'bcrfa disminuir uniformemente al aumentar la fuerza i6ni '<I,fll' IIII d~ que los va10res reales pasan por un minima y luego aum n-

Il dcmas, segun el tratamiento de Debye-Hiickel, el coeficiente dL'I Id.ld dc un electr61ito particular a una fuerza i6nica dada depcn-

I I I 11111'a mente de su tipo de valencia y no de la naturaleza especffi 'U

I III lones. Los resultados experimentales, sin embargo, muestran qu 'I" ',I do cs cierto para disoluciones muy dilufdas. A concentraci 11'S

Iillil !.dllcs, p. ej., mayores que 0,02 molal, los coeficientes de actividtldII lit 'I. NaCI y KCI difieren a la misma molalidad, indicando 1a e is-I 1111.1 llL: efectos i6nicos especificos.

'I' r 'cordani que en la secci6r: 17-1,2 se suponia que la disolu 'ionI"' ',l' 'onsideraba era 10 .suficientemente diluida para que /( II fU'SL'I I'H' 'iable frente a la unidad. Sin embargo, si se mantiene el terl1lilll>I I II en cl denominador de la expresi6n (Ec. [17-3]) para el poten iill1'1Illl'O. apareceni tambien en las ecuaciones para la energia ele tri'li

lillll cl coeficiente de actividad. En este caso, 1a ecuaci6n [17-141IIlt:l :

II lido r7 Ia distancia media de aproximacLOn maxima de los iones 'II1.1 t1lsoluci6n; esta varia con la naturaleza de los iones, y asi se intro-dllll' una propiedad especifica del electr6lito. Se observant por la ecua-111111117-10] que /( es equivalente a Bp.-}, don de B comprende constanl's1llliV'rsales junto con la constante dielectrica y la temperatura. De aqulilli' la ecuaci6n [17-28] se pueda escribir en la forma

10 =_ Az+z_ V~ ,g,± 1+ aB V~

1',1111 un disolvente y temperatura c;Iados; para el agua como disolv 'nil',11 vule 0,325 x 108 a 0<>C y 0,329 X 108 a 25° C.

Con objeto de utilizar la forma modificada de la ecuaci6n de Debye-Huckel, sera necesario conocer el valor de il para cada electr61ito;aunque esta debe ser del orden de magnitud del diametro de 10s iones,esto es, unos 10-" em, no hay, desgraciadamente, ningun metodo inde-pendiente para averiguilr su valor exacto en ningun caso particular. Lacorrecci6n general de la ecuaci6n [17-29] se puede comprobar determi-nando el valor de d necesario para hacer que esta ecuaci6n concuerdecan 108 coeficientes de activldad experimentales, y ver si los resultadosson razonables.

Ordenando la ecuaci6n [17-29], se puede poner en la forma

.~ <+2_ II; _'1----- + ilBI/P:-,log '1-",

as! que si se lleva a unos ejes coordenados el primer miembro de estaecuaci6n, obtenido a partir de va[ores experil11entales de y±., frente aV~, el resultado sera una linea recta de pendiente ~ B. Como se co-noce B, se podni determinar as! la distancia media de aproximaci6nmaxima a de los iones. Se ha encontrado que para disoluciones de fuer-za i6nica moderada, p. ej., hasta 0,1 molales aproximadamente, estediagrama es, en efecto, lineal, y que los valores de a para diversos elec-tr61itos deducidos de las correspondientes pendientes son, aproxima-damente, de 3 a 5 x 10-8 'cm (tabla XXXIV) G. Se observara, por tanto,que el uso de valores razonables para ii. en la ecuaci6n [17-29] hacepo sible frecuentemente representar la variaci6n del coeficiente de acti-

_1£_'1_e_ct_r_61_it_o_I :.1 Electr61 ito

II CaCI, ... MgSO,

K2SO, .La,(SO")3

HCI .NaCI !KCI \CsN03

5,3X 10-8 cm4,44,13,0

5,2X 10-8 cm3,43,03,0

vidad can la fuerza 100lca hasta concentraciones apreciables. Sin em-bargo, se debera indicar que en algunos casos 10s coeficientes de acti-vidad experimentales conducen a val ores de !1 que, aunque del ordende magnitud correcto, a saber, 10-8 cm, no pueden representar la dis-tancia de aproximaci6n maxima de los iones; p. ej., para el nitrato

O H 0

I I 11 II \;5 necesario postular un valor de 0,43 x 1 - cm para a, can

I. ' la ecuaci6n [17-29] pueda reproducir la dependenCia delI III I q LIe ., . d' 1 ., acuosa

1\1 11 IIh: de actividad respecto a la f~erza 100lca e~ ISO UClOn(' En particular, las sales de tlpO de valencl~ elevada. se cam-

Illi Ik manera anormal en este aspecto . .Estas dl~r~an~a.s ~~ml-II III otro apoyo a la idea de que el tratanuento de e ye- uc e nilLI IIl.do completo, aunque conduce en muchos casas a una aproxl-

11111l11uy buena... B t d -Se puede ver de la ecuaci6n

!.us ampliaciones de H~ckel y r~ns e . 1 valor de y ,_ tendera a unI "'1\ qlle al incrementarse la fuerza 10 III ca, e. . ,-

. . _ A lOB Se sabe, sin embargo, que en rca-I., 1IIIlIle constante Igual a Z+L a . t E necesario evidente

. un minimo y luego aumen a. s '.111111111)\Y 1- pasa po'. d" I la ecuaci6n [17-291 y diversos lIpO$

·1 ir un termll10 a IClona en ., f1111 111(;u d la idea de que debe ser proporcional a la ucr/a

, 1 1I11:lIll1entoscon ucen a .' . denominado a vcce~I I 1'1 inclusi6n de un termino de este tIpo, p. eJ" C [1'

", . "1'1i te" (d '-::c [16-74}) conduce a la que se conoce comoI 1111111110sa 1 can . L • ,

",,, /(/" de H iickel, a saber:

., ue se tiene que deducir de datos experimenlale~.I '1101.( cs una constante q " de este tipo con valores seleccionados .ade-

11.1,'II 'ontrado que una ecuaClOn , . t de nlllt ii y C' representa el comportamlen 0

II 1.11111'nk de las dos constan es. ' d 3 molal 0 mayor '~,, . h t ntraclOnes tan eleva as como"" • kclrolilos as a conce . 1 valor del coeficientct 'ntervalo de concentraclOnes eIIIl~l'I'Vanl que en es e I . . I scogido para las activrdadc$;

1 IIllvidad depende del estado l1po par~Ic:o:~c~ente de actividad racional YN,

II 1\ llilci'ln [17-31] da, como ya Vlmos, e 'se precise mediante la CCIli!-ii' ~' dcbera corregll' para dar YII, 0 Ye' segun ,

1111111,13] '. . . .. .' I' la fracci6n de la ecuaci6n [17-31] y1 it'ciliando la dIVISIOn IIldlcada po . detras del qu'

I, 1'1n'ii!ndo todos 10s terminos del desarrollo en sene que van

l11ll",'llde [1, se obtiene:

01111111'1111111:1

till"

I Tt dado Esta relaci6n es de 1:1C es una constante para el.e ectro I 0 . J N Brepnsted (1922),forma que una ecuaci6n empmca propuesta por.. . 8

concuerda generalmente con los resultados expenmentales .

.. " (1925)' vease tambien BUTLER: J. Phys. hl'''~..I IIlI KEL: Physik. Z., 26, 93 'k Z' 33 22 (1932)' para aphcaclOne , V i!~,'

II, 1()I 'i (1929); SCATCHARD:Physl '. .., 'II \IINl·1) Y OWEN, ref. 1. S 44 938 (1922)' BRepNSTEDY LAMER: I hId ..

" IlR<!,NSTED: J. Am. Chem. OC." '

II" ~. (1924).

[CAP. 17

. 7. Usos de Ias ecuaciolles de Debye-HiickeI L .clones deducidas de la teorfa de Debve-H ,. k l'~h as dlversas ecua-serie d bl . - uc e an encontrado una

e usos en pro emas terillod IIIa IIIicos' p e']' la ec a " d 1ley (' 't d ' '" u cIon e a11111 e se pue e emplear pan calc I· fi . , ,disoluciones diluidas cuand ' , u <lr coe clentes de actlvldad enp , ' , < , 0 no se dispone de valores experimentales

ara un electrohto Ulll-univalente los resultados obtenl'dos d' I'vente de t d' l' ' en un ISO-cons ante Ie ectnca elevada tal como el agua d'de c fi h .' " son Ignoson anza asIa una fuerza lanica de 001 a ' d ', d ' , proxima amente Su-pomen 0 un valor medio alrededor de 3 x 10-s ,." l'd t "S ' , cm pata l/ e pro-, uc 0 1/ ~~ casl la ullldad, ya que B vale 0,33 x lOs en el aaua' a 250 Cy la ecuaClOn [17-29] tomara la forma sencilla e ,

" 1111clectr61ito uni-univalente, MA, tal como un acido monobasico,I qllilibrio se puede representar por

log "= = _ Az+z_ V;- r- V; I

que se puede utilizar para dar coeficientes de actividad a ' despecialme t d 1 'I" ' ,prOXima os,nee e ectro ItOS ulll-univalentes en disoluciohasta 0,1 molales, , nes acuosas

lolluk los terminos a son las actividades de las especies indicadas, siendoI I la de las mo16culasno disociadas. La constante K se conace com1l/.l'lan:lede ionizaci6n, 0, mejor, como constante de disociad6n de la

II I Ilicia MA en el disolvente dado a una temperatura definida. Escri-lilt lido la actividad de cada especie como el producto de su concentra-11111molar Ci por el coeficiente de actividad 'Yi> en este caso 'Ye. la ecua-

'11111[17-34] resulta:

P~OBLEMA 2,---:-Calculese e[ coeficiente de actividad i6nica media de Ullelectro!Jto unj-lIlllvalente 0,1 molal ell agua a 250 C.

la :Il~:~,~a v:~eu~~~~: f:;'~3~1~:~a a 25° C, Y z+ Y L SOil ambas iguales a

'I Nobrcntiende que CM + Y CA - se refieren alas concentraciones reales dcIuo iones, teniendo en cuenta la posibilidad de disociaci6n incompl·-I I, 'Y I Y 'Y _ son entonces 10s coeficientes de actividad verdadero.I'(It ej,. los dados par la teorfa de Debye-Hi.ickel). La funci6n de equili-11110K', que es igual a CM +cA-lcMA, no- es constante por 10 general •••.III 10 resulta igual a la constante de equilibrio (disociaci6n) verdaderaI 1I1lndo el factor del coeficiente de actividad es la unidad, esto es, a di-11111(')(1 infinita.

I\nles de describir el metodo de extrapolar los resultados a diluci6n1lIlIlIila, tratemos algunos aspectos cualitativos de la ecuaci6n [17-35] quIlil dc interes. Las consideraciones siguientes son completamente gene-

Iltll'S. pero adquieren importancia particular en relaci6n con 1a disocia-\ 11111de electralitos debiles, p. ej., acidos debiles y bases d6biles, Si s'1I1llllcnla la fuerza i6nica de la disoluci6n, por la adici6n de sales neu-/11/,1', disminuye el factor del coeficiente de actividad en la ecuaci6n11/-35]. Como resultado, con objeto de mantener la con stante de equili-hlIO. debera au men tar K'; esto significa que aumentara la disociaci6n d '1

log 1--'-=_ 0,509 V~- 1+ VO,1 =-0,122,

(Algullos valores experimentales SOil: 07660,778 para NaCl,) , para NaOH, 0,769 para KC1 Y

Laecuacion de Hi.ickel [17-31], ajustada adecuadamente para dar'Y"" se ha emple~do a menudo para la representaci6n anaIitica de 10svalo~es de, ,coeficlentes de ac~ividad en fun cion de la fuerza i6nica dela dlsoluClOn., y. se han utllIzado diversas formas de las ecuacionesd,e Debye-Huckel. y Bupnsted con el fin de extrapolar resultados expe-nmentales. Antenormente se han dado algunos ejemplos de tales apli-caclones (Secs. 16-1, 8 y 16-1, 9), y en la pr6xima secci6n se describiraotra.

8. EC,uaci6n d~ .Debye-HiickeI y constantes de equiIibrio.-Cuan-do c~alqU1er electrohto, tal como un acido 0 una base, se disuelve enun dlsolvente adecuado,. se establece un equilibrio entre los iones (sol-vatados) hbres y la porclon no disociada del soluto, En el caso sencillo

+ Si se mantiene con stante la fuerza i6nica del medio (p. ej., pOI', la adi il IIoil' 'I 'clr61itos inertes), 1a funci6n de equilibrio K' perm~nec.er~. vlrtuall11(,'III!''"11~tallle, aunque' diferini, en general, de la constante de dlsocraclOn verd:Hkl.1

acido 0 base debiles, aumentando asi CM+CA-mientras disminuye CMk

A concentraciones salinas elevadas, los coeficientes de actividad aumen-taran, despues de pasar par un minimo, y, por tanto, K' debe disminuir.Por consiguiente, en presencia de cantidades gran des de sales dismi-nuini la magnitud de la disociaci6n de un electr61ito debil, despues dehaber pasado por un valor maximo. Esta variaci6n del grado de diso-ciaci6n con la fuerza i6nica del medio es la base del denominado "efec-to salino cinetico secundario" en la catalisis homogenea. Si una reacci6nparticular resulta catalizada por iones hidr6geno, p. ej., la con centra-ci6n de estos iones, y, por'tanto, su efecto catalitico, se podni variarsencillamente alterando la concentraci6n salina de la disoluci6n. Losresultados, en disoluci6n diluida, se pueden explicar a menudo cuanti-tativamente, utilizando la ley limite de Debye-Hi.ickel para expresarlos coeficientes de actividad i6nica 9

La aplicaci6n particular de la ecuaci6n de Debye-Hi.ickel que seva a describir aqui se refiere a la determinaci6n de la constante deequilibrio verdadera K a partir de los valores de la funci6n de equili-brio K' a diversas fuerzas i6nicas; los datos necesarios acerca de acidosy bases debiles se pueden obtener frecuentemente a partir de medidasde conductividad. Si la disoluci6n del electr61ito MA esta 10 suficiente-mente diluida para que sea aplicable la ley limite, se deduce de la ecua-ci6n [17-12], para el coeficiente de actividad de una especie i6nica ais-lada, que

ya que tanto z+ como z_ son la unidad. Suponiendo que no hay otrosiones presentes en la disoluci6n que los M+ y A -, derivados de MA,se deduce que

Si C es la concentraci6n estequiometrica, esto es, total, del soluto enmoles por litro y a: es el grado de disociaci6n, las concentraciones CM+y CA-de los respectivos iones seran ambas iguales a a:C; de aqui, laecuaci6n [17-37] resultara:

as! que, segun la [17-36],

log YM+=log YA-.= -A Vae.

9 Vease, p. ej., S. GLASTONE: Tratado de Quimica Fisica, Aguilar, Madrid,2.a ed., 1957, pag. 1026; vease tambien Sec. 13-55.

S DE LA ECUACI6N DE DEBYE-HUCKELAPL!CACIONE

. . . licable la ley limite de Debye-Hlickel, elII III regIOn en ~a.dU~~s ~~ moleculas MA no disociadas es proba-

11lll"llte de actI~l1.a e la ~nidad como se puede inferir de la va-I 1111 Ille mu~ proximo ~. t de ~ctividad de una mo1ecula neutra

II 11111 'o~oclda del C?~ Cle~d~cionados (cL Sec. 16-1,13). Se deduce,II I'll'sencia de electroht?s " [17-35] queII 1,11110, tomando 10gantmos en la ecuaClOn. , .

log K=log K'+logYM+ +logYA-

= log K' - 2A V a.e,

log K' = log K +2A V ae .

. . que si se lleva a unos ejes el valor deI " va por esta ecuaClOn, Illser .' . V- donde C es 1a concentra-

I.. 1\' ell cualquier d,so1uclOn frente a a.c,

_4,735

~0'o

-4,745

002 0,03, vacde disociaci6n del acido acetico.

FIG. 32.-Constante

. 1 rado de disociaci6n del electr61ito MA enI IIlIl (molandad) y a: es ego' la ordenada Cll -I"Ivlla disoluci6n, el resultado sera un.a lillea reecsteaa~o~emasiadoelevadas

. 11K En concentraclOnes qu ,IIllIl'cn Igua a ,o.g. ,'. los valores de log K' no estan en h-I''' In que sea vah?a 1a ley ll~lt~i disminuir la concentraci6n (Fig. 32),Ill"n recta, p~r~ tlenden a e ., do ara 1a determinaci6n de con tan-htl' proced~ml~?to se ,h~ UtlldJ~~'l Partir de medidas de condu Ii-'" de disoclaClOn de aCldos e 1 es a p

,"nd '0.54 1429 (1932); MACINN!! :

"' MAciNNES y SHEDLOVSKY: J. Am. ChemI· Soc., T'he Principles of £/ '('fro, 66 (1938)' D. A. MAC NNES:

/ /'/'(Ill/e Insf., 225, 1 ,,""/lli,lfry, 1939, Cap. 19.

[CAP. 17

?tra. aplicaci~n de las .ecuaciones de Debye-Hiickel, que incluye un~quil~bno entre lOnes pohvalentes, es digna de menci6n, debido a sul~te~es en otro aspect~ ~Sec. 19-1,' ~). Si una disoluci6n de percloratofernc?, que contenga aCldo perclonco libre para detener la hidr61isisse aglta con plata finamente dividida, se alcanza el equilibrio '

Ag(s)+Fe(CIO)3 ~ AgCIOJ + Fe(CI01)2'

Como los percloratos ~on. electr61itos fuertes, se podran considerarcomo completamente dlsoclados, siempre que las concentraciones nosean demaslado elevadas; el equilibria se podra representar as! por

Ag(s)+Fe+++ ~ Ag++Fe++,

I lilli' d diagrama del primer miembro de est a expresi6n, ekl qll' St'III ,\I, disponer a partir de determinaciones experimentales de K' ellII ,""viones de fuerzas i6nicas diversas, frente a la fuerza i6ni u d '.

J I \ WI' una linea recta; la o-rdenada en el origen, esto es, log K, dal':1I .dm de K, la constante de equilibrio verdadera. Incluso si cI diu"I 1111:1no es exactamente lineal, suministrara un metodo conveniellt'

1'11.1l"xtrapolar los resultados hasta diluci6n infinita. A partir de 111l'·

1111, cfectuadas en disoluciones de fuerzas i6nicas que varian en!r'I I y 0,\, se ha estimado la con stante de equilibrio como igual a O,S'I 1" 'I I. Parece ser, sin embargo, a partir de otro testimon io (seT

• 11111 18-1, 8), que este resultado es demasiado elevado, siendo prohll,,\I IIH:nte el valor conecto de 0,35, aproximadamente. El error se (kb'III dllda a la extrapolaci6n demasiado grande que es necesaria panl

.",!vller K a partir de los datos experimentales. Si se pudiesen cf Clll:1IlI\l'didas exactas en disoluci6n dilufda, el resultado final obtenid lor,I proccdimiento descrito serfa mas digno de confianza.

d~nde las concentraciones i6nicas son iguales alas concentraciones to-ta es de las sales respectivas. La constante de equilibrio viene dadaentonces por

= X' 1Ag+ 1Fe++

1Fe +-t+

17-1. Demuestrese que la expresi6n para el coeficiente de actividad l1i'll11I"tlia, deducido de la ecuaci6n [17-111, se puede escribir en la forma

tomandose la a~~ivid~d de la plata (s61ida) metalica como unidad; el,,:alor de la ~unclO~,K en cual9uier disoluci6n se podra determinar ana-hzando la dlSoluc~on para los lOnes ferrosos, ferricos y argenticos cuan-do se ha establecldo el equilibrio.

Tomando logaritmos en la ecuaci6n [17-40] y utilizando la ecuaci6n~e. Debye-Hiickel generalizada en la forma [17-32], adaptada a un ionumco, a saber:

1824 X 100 V-100'1 =- ' ,\"".?,~ tJ:',n ± 'I ~Dl' )3/~ -"

17-2. Llevense a unos ejes coordenados los logaritmos de los coeficicl11l;StI"11l'lividad del iodato de plata, obtenidos en el ejercicio 16-14, frente a las rid '"Illadradas de las correspondientes fuerzas i6nicas (totales), Y comprucbCSt; d'.111") la ley limite de Debye-Huckel.

17-3. Calclilese el radio eficaz de la atm6sfera i6nica (1/1<) en una disolu ·il II,Il;tlosa 0,1 molal de sulfato potasico a 25° C. La constante dielectrica del a till

" 25° C es 78,54.17-4. Demuestrese que para electr61itos del mismo tipo de valencia, la Cell""

don Debye-HUckel-Brrpnsted [17-321 es aplicable a disoluciones COl1ccntrad:IN1lI0deradamente, conduciendo al resultado

log K = log X' + log 'fAg+ + log 1Fe++ - log 1Fe+++

= log X' - (Z2Ag+ + Z2Fe++ - Z2Fe+++)A -V~+ClI-

donde yfy es la raz6n del coeficiente de actividad IOnLCamedia de cualqtl!l'1l;kctr6lito Ral de una sustancia de referencia del mismo tipo de valencia a IIdonde A es igual a 0,509 para disoluciones acuosas a 25° C, y C es

una constante eompuesta formada por las varias Cj• Ordenando la eeua-ci6n [1741], se ve que

log X' + 4A -V~ = log X - ell-,11 SCHUMB y SWEETSER: J. Am. Chell!. Soc., 57, 871 (1935).

misma concentraci6n c; Ii es una constante para el electr6lito dado. EI diagramade log (yjy ) frente· a c sera asi una linea recta [AKERLOF y THOMAS: J. A 111.

ehel/l. 50c.~ 56, 593 (1934)]. Compruebese esto mediante los datos para eI acidoc1orhidrico y cloruro pot;isico de ]a tabla XXXIII a molalidades 0,1 y supe-riores. (Se pueden utilizar molalidades para representar la concentraci6n.)

17-5, Evaluensc las constantes A y B de Debye-HUckel para metanol comodisolventc a 25" C. sicndo su constante dielectrica 31,5. De aqui, escribase unaex presion para el codicicnte de actividad i6nica media del cloruro de zinc endisl)llIcioncs de metanol moderadamente diluidas en funci6n de las fuerzasi6nicas !J. y [1", a 25" C. (La dcnsidad del metanol es 0,790.)

17-6. Comp,irese cl coeficiente de actividad i6nica media de una disoluci6n0.1 molal de un electr6lito; 1. uni-univalente; j I, bi-bivalente en agua y metanolcomo disolventes, respectivamente, a 25" C. Se puede tomar en cada caso eldiametro i6nico m~dio II como igual a 3A.

17-7. Uti license los coeficientes de actividad 1011lCa media para disolucionesbasta 0,05 molales de la tabla XXXU! para determinar pOI' un procedimientografico el diametro ionico medio /i del acido clorhidrico.

17-8. Utilfcense los datos que siguen para la solubilidad de la sal uni-biva-lente [CO(NH:J,(CoO,)LSoO" en presencia de diversas cantidades de electrolitosadicionados [BR</>NSTEDy LAMER: J. AI/l. Chel/l. Soc., 45, 555 (1924)] para com-probar la ley limite de Debye-HUckei a 25° C. La solubilidad en agua pumes de 1.545x 10-" mollitro-'.

II' Iitll,ldas en el ejercrclO 16-14. Comparense los val ores con los deducidON IIIIII Ill' soillbilidades experimentales.

11 ll, Expliquense las observaciones siguientes: I, la adici6n de cantid:ld,'"llll'~ de un electr6lito "inerte" bace que la solubrlJdad de una sal dllf',1

1111 Ililible aumente primero hasta un maximo y despues disminuya lIniI '1111IlIl'llte; JI, la adici6n de una sal con un ion com un con la sal dif(cil~l 'nl .

IlIlth provoca primero la disminuci6n y despues el aumento de la solubJ1ldad,.11h'r,l despreciar la formaci6n de iones complejos.)

11 1.\. Justiffquese, mediante la ley limite de Debye-Hi.ickel, 10 que sc dkl'II 1.1 IIllla de la pagina 513.

11 I". Los descensos del pun to de congelaci6n (8) de disoluciones aCliONIiIII Iidol' dc cloruro potasico son los siguientes:

('(11101 litru-') f) II c (mol Iitro-l) n0,001596 0,00586° II 0,02867 0,10110

0,002143 0,00784°

il0,04861 0,1702°

0,008523 0,03063° 0,1047 0,3606°

Sa I adieion:vla Solubililiart

IISHI aclicionada Solubilid:,d(tDollitru-l) I (tllol1itro-1) (mollill'O-'; (mollitro-')

i· .._- ---. - -- -il '--------

0,001 NaCl 1.597x 10-'11

0,01 KNO, 1,080 X 10-'0,002 NaCI J.645 0,005 MgSO, 1.8660,005 NaCl j ,737 'I 0.010 BaCI2 2,032I.

II ,~,,,: Z. phys, Chem., A186, 147 (1934)]. L1evese I-<p frente a V [l y d'il"IIII,Il' l' la pendiente limite; comparese con el valor dado por la teoria de D<:h .11111kl'l. (La constante A vale 0,488 para agua a 0° C.)

17-15, La constante dielectrica del ciclohexanol es 15,0 y su punta de COlll\'

I II 1\11123,60 C. Calculese la pendiente limite de I-<p frente a J [1' seg""1 III" 11/ (il de Debye-Hi.ickel, y comparese el resultado con el de la figura 31.

17-16, De medidas de conductivid'ad de disoluciones de acido PICI'! I .. '1'11\1 I.III0( a 25° C se dedujeron los resultados siguientes [D. A. MACINNE : / ht'I'III/Ii/lies of Electrochemistry, 1939, pag. 362]:

L1evese log (5/5,,) frenle a .;-; - .;-;,,; determfnese la pendiente y comparesecon el valor calculado para un electr6lito uni-bivalente.

17-9. Demuestrese que si y, 1 es el coeficiente de actividad i6nica media de unelectr6lito uni-univalente, y y es el de otro electr6lito con iones de valencia z +y z_, a la misma fuerza i6nica, entonces la ley limite de Debye-HUckel exige que

y=y~~ ,z_'. i.Que conclusiones generales relativas al efecto de la valencia sobre

el coeficiente de actividad se plleden deducir de este resultado~

17-10, Utilizando los valores de A y B p:Ha el agua dados en el texto, tra-

cese el diagrama de -log y:,:: para un electr6lito uni-univalente frente a J-;:para fllerzas i6nicas O,OJ, 0.1, 0,5 y J ,0, tonnndo d igual a; I, cero; II, 2A;III, 4A; IV, 8A. De aqui, deduzcanse conclusiones generales referentes al efectode allmento del tamano i6nico. Investiguese cualitativamente el resllitado deaumentar la valencia de los iones.

17-11. Mediante la teoria d'e Debye-HUckel, calculense los coeficientes deactividad del iodato de plata en las diversas disoluciones de nitrato potasico

C (mollitro-') rJ. K'

I,OOX 10-1 0,05871 3,662X 10-4

5,00X 10-2 0,07823 3,3202,50x 10-2 0;1037 2,9961,25x 10-2 0,1379 2,7586,25x 10-3 0,1820 2,532

3,125x 10-3 0,2408 2,384

Illtlfcese la ecuaClOn de Debye-Hi.ickel (para A, vease Ejerc. 17-5) en uni II dlII1I procedimiento grafico para evaluar la constante de disociaci6n verdad'rll h

p.lltir de los valores de K'. (EI resultado es 1,845xlO-4.)

17-17. La solubilidad del sulfato barico en agua pura a 25° C es de 9,5710 • mollitro-l• Estimese la solubilidad en presencia de: I, cloruro s6dlc O,() I

520____________________ ~T=EO-R".i..A.•DE DEBYE-HUCKEL[CAP. 17

molar; H. sulfato s6dico 0;01 molar Us s "suponiendo un valor de 3A para I: de e la ecuaCIOn de Debye-Hiickel [17-29],de los iones, a Istancla media de aproximaci6n maxima

17-18. Los coeficientes de actividad i6nica . , ,agua y en mezclas dioxano-agua a f' ,~e,dla del aCldo clorhidrico en

. , . " , una uelza IOmca de 0001 dnuaCIOn Juntamente con las corres d' t ' , se an a conti-t,riCIS, Utilicense estos datos pal'a cpon lebneSI temperaturas y constantes dielec-- _'. ' ompro ar a I I" d "Iefcrencla especial aI efecto de I t ey Imlte e Debye-Huckel, con

a emperatura y de la constante dielectrica.'

88,159.53

15,37

0,9670,3980,675

•. Significado termodimimico.--La importancia de las propieda-I, • IIlolares parciales resulta evidente por el mucho uso que de estas

1IIIIJilitudes se ha hecho en lcs capftulos anteriores de este libro,. Aquf1111Jlroponemos considerar algunas de estas propiedades, tales como vo-1I1111l'1ly contenido calorifico molares parciales, y materias con eJlosII 111l'lonadas, con algo mas de detalle. Se puede indicar que el trata-111111110dado en 10s capftulos XV ,:f XVI para las actividades es esen-I dill 'nte un metodo conveniente para estudiar energfas libres molares'

IIoIlIllIlcs 0, mas correctamente, energfas libres molares parciales conII IH i(ln a un estado tipo arbitrario. Esto se puede comprobar escri-IIii lido la ecuaci6n !Li = [J} + T R In Gi en la forma

II q II' cl potencial qufmico tJ. es equivalente a la energfa libre molarI Ill'lld F. La determinaci6n de la actividad ai equivale asf a la eva~Illdllt'lI1 de la energfa libre molar parcial F'; del constituyente icon re-III 11111a la (F/) en el estado tipo escogido.

I J 11 aspecto significativo de las propiedades molares parciales es cI'ill' 'sla representado porIa ecuaci6n [l0-54]. Si Gj es el valor molarJIllII III 1 de cualquier propiedad en un sistema que contiene nj molesill I COl1slituyente i, entonces el valor total G para el sistema viene dadoJllil 1:1. uma de todos los terminos n; G;, Para un sistema formado pOl' 1

1111.1sola sustancia pura, la propiedad molar parcial es identica al valor111111.11ordinario. Este resultado se ha empleado frecuentemente en los1lIllltlli<.:ntos anteriores.

(), la exigencia termodimimica de qu~ para una mezcla gaseosa idealII Jllra una disoluci6n lfquida ideal, tal como se define, p. ej., en las sec-Ihlill'S 12-2,1 Y 14-1,1, respectivamente, no ha cambio de volumen 0ill (,olllcnidQ....calorffico en' la .!llezcla de os componentes, surge 011'0I !'I'I'IO de los· vohimenes y de 10S'COnfi;nwos caloiTficos molares par-I lilli'S, <.:r,particular. Esto signific -lie e volum~n _ eL conJenido cal •1111Il!1l10Jares pardalts'"de~c_ada_susta cia.., n a mezcla son j uales a losII IlTIivos valores molares de los constitu)':entes uros. Cualquier d's·

1l:!1

It 18- J]

, . I I MClot!o ili-. .. --de magnitudes molares parcia es.-. =-"-'-'-'-.~--J. DetermmaClO.ll 1 d fi . -. • de h propicdad molar parcIal G,

/lTIO ~.-En vista de a e mClOn ,I (HnO

viaclOn de la magnitud molar parcial con respecto al valor molar danientonces una indicacion de la de,sviacion del comportamiento ideal;esta informacion es de utilidad en relacion con el estudio de las diso-luciones.

2. Propiedades molares aparentes.~Aunque no sea de significadotermodinamico directo, la propiedad molar aparente 1 esta relacionadacon la correspondiente .propiedad.molar parcial, como veremos despues.La illlportancia de las propiedades molares aparentes reside en el he-cho de que son capaces, usualmente, de determinacion experimental di-recta en casos en los cuales no 10 son las propJedades mol ares par-ciales. Por esta razon, se emplean a menudo magnitudes molares apa-rentes, especial mente para el estudio de las propiedades termodinami-cas de sistemas de dos componentes. En el tratamiento que sigue sesl-!pondra en todo el que los sistemas son de esta clase, representan-dose los dos constituyentes por los subindices 1 y 2; cuando es posiblehacer la distincion, el disolvente se considerara como constituyente 1y el soluto como cOT1stituyente 2.

Si G es el valor de una propiedad particular para una mezcla foi-mada por n1 moles deLconstituyente. Ly n2 moles del constituyente 2,

G es el valor de la. ro_ >iedacL or....m de const.itlJcy'eHle=fluiQ.l: en-tonces e va or molar aparente, representado por cP , de la propiedaddada para el componente 2, viene dado por G

"'_ (20)G= -I dn i T~ 1',11\, .. _

. ,determinacion consistira en \levar. a unostill metodo eVldente p~ra s..u . G a temperatura y preSIon cons-t'I'~ cl valor de la propledad exten

lsIvad, ' olnponentps frente al numero

-. zc1as de os os c ~ I(InlcS para dlversas me t 'el1do constante cl va or" . d 0 de ellos man em . Ilk 11101es,p. eJ., n:.L e un , ra' cualquier composicion parttcu ar;lk II . La pendiente de la curva pal te a la misma dara el. valor

I . • trazando a tangen '., .qlll: sc puede determlllar. .." mo la mola1idad de una disoluclonII' (";-a dicha cOInPOSIcion.. Co 1 'ados con una masa cons-

2 • doles de so uto asoCl 1 I"\('prcsenta cl numero e.m , t d moles de disolvente, e CIa.,.t n numero constan e e . ' laI'lnlc y par. tan 0, u 1 I l'dad se podra usar para'. ' , . d d G frente a a mo a \ h!'l'al11a de la prome a, 1 . 1 del soluto. Una vez que se a.

l'valuacion de la propIeda~ mo ar pa~c~~ se podra deducir facilmen. te. - IqUier composlclOn, - G

dclcfl11lnado G 2 a .cua diante la relacion G = n I G 1 + n2 .2'

l'I valor correspondlente de G 1 me . la pendiente exacta de la1 d'fi It,d para determmar ., . tA causa de a I cu a '. 'bl t'I'zar un procedll111en 0t sera prefen e u I I . d dl'llrva en todos los pun os, b' de describir. La prople a

d 1 'fi 0 que aca am osIlnalitico- en lugar e gra c " del nllmero de moles de un com pOi(,' sc expresa entonces. en funclO? n una cantidad constante deIH,;ntc p. ej., la molalldad, .asoClados co esto es la molalidad, se

, S· denva respecto a n, ,\lIra componente .. : se la propiedad molar parcial.oblicne una ex presIOn para

. . . 025 molal el vo\umcn decentraclOn supenor a , 'PROBLEMAI.-A una con 0 d a a ')50 C viene dado pOl'.

una disoluci6n de NaC!, por 100 g e agu, ~ ,

V= 1002,9+ 16,40m+2,5m2-1,2m" ml.

a 25° C es de 18069 ml mol-1• Deduzcanse

El volumen molar del agua pura I' . I y el volumen molar. I' I volumen mo ar parctacxpreslOnes genera es pata e .' y comparense los valo-t del clol'uro s6dico en dtsoluclOnes acuosas,aparen e

rcs para una disoluci6n 1 molal.El volumen molar parcial viene dado pOI'

Can objeto de indicar el hecho de que el valor de cPG

tal como ~~·'.,~apor la ecuacion [18-1] se aplica al constituyente 2, esto es, al soluto,se induye a veces el subindice 2. Sin embargo, usualmente se amiteeste, ya que en la gran mayoria de los casos se sobrentiende que La pro-piedad molar aparente se refiere al soluto. Se observara por la ecua-cion [18-1] que ~ es Ifhcoutribl;lCioJL a arente de I mol de com 0-

nente 2 a la..Qfopiedad G de la J:!l.~cla. Si la propiedad articular fuerar~lI~.ment ditiya para los dos comp nen es, p. ej., vo umen y con-tenido calorifico para gases y disoluciones liquidas ideales, el valor de(k seria i ual a la contrib.ucion melar: teal.. or tan.io, tambien avalor molar arcial. En sistemas no ideales, sin embargo, todas estasI agnitudes son diferentes.

_. d 0 iedades molares parciales, veas~" Para metodos de determrnaclOn e

Jp~ p Clrem Sac 54, 3025 (1932).

rd. 1; vease tambien YOUNGy VOGELS: . 4·t793 (1925); 'GUCKERy BRENN'N:" Vease LATSHAW: J. Am. Clrem. oc., ,

Ihid .• 54, 886 (1932).1 Cf. G. N. LEWIS Y M. RANDALL: Thermodynamics and the Free Energyof Chemical Substances, 1923, pag. 35; J. Am. Chern. Soc., 43,233_(1921).

podra calcular la propiedad molar parcial G 2 a partir de la pendientc,I cualquier composici6n dada, de l~ curva resultante de llevar P., .. frenteI II., (0 m) 0 frente a log 11Jz (0 -log m). El metodo basa~o- en el uso de

1.1 ~cuaci6n [18-3] 0 [18-5] es corrientemente mas preciso que el que11ll11prende el diagrama logaritmieo, ya que no da importancia excesivaI los resultados bbtenidos en disoluciones dilufdas. Be puede usar, des-dl' luego, un metodo analftico en lugar del procedi~iento grafico si sepllcde expresar rf>II en funci6n de nz 0 de la molahdad.

Para su utilizaci6n en problemas posteriores se necesita otra formadl' la ecuaci6n [18-5], que vamos a deducir aqui. EI segundo miembroII' csta ecuaci6n es equivalente a d(J]1(pu)/dm, esto es,

En una disoluci6n I molal, par tanto, V., vale 17,8 ml mol-1.EI volumen molar aparente rPv viene -dado por la ecuaci6n [18-1] como

1> = \"-11,,1", __ 1"-(!OOO/18,01f))1",. I" n~ - 'In '

ya que ", es igual a 1000/M" dande M" igual a 18,0/6, es el peso moleculardd· dlsolvcntc, esto es, agua, y 11" es IiI, la' molalidad. Por consiguiente, uti-lIzando la expresi6n para V y tomando V, como 18,069, se deduce que

d(m1>G) ----=G.,

dm •y, par tanto, en una disoluci6n I molal el volumen molar aparente es de17,7 ml mol-1

\.' If. d.-l!Erti~ deJ?!.Q12jedades· //Iclares .il.lz.arenleJ.-Un metodo que\a menudo es mas convemente y exacto que el descrito hace uso de lapropiedad molar aparente. Se observa a partir de la ecuaci6n [18-1], que

- - ':),r I-{ fi -,' Ln G - n 1G 1 = n., rP . ,./L '_ _ (.

de donde, si se mantiene' n1 constante, asf que n1G 1 es constante, deri-

vando respecto a nz' en eL supuesto de temperatura y presion constante,se tiene:

. integrando, varian do m entre los lfmites cero y m. y mrf> G entre ceroy mrf> G' se encuentra que

En las disoluciones diluida-;; la molalidad es proporcional a la concen-traci6n molar c, y, por ello, estara permitido poner el resultado en laforma

Gz = ( (J 1> (; ) + 1> G •(J ]nn2 n,

Como la molalidad m es equivalente a nz, con 111

constante, las ecua-Clones [18-3] y [18-4] se pueden escribir en la forma

1 [C_1> =- G.dc.

G c. 0 •

III. Metoda de Las ordenadas.-El metoda de las ordenadas sculiliza en muchos casos, en especial porque da simultineamente Ias pr~-piedades molares parciales de ambos constituyentes de una mezcl~ bl-naria de cualquier composici6n. Representemos por G el valor medlo deuna propiedad extensiva particular par mol de mezcla, de modo que elvalor observado de la propiedad G para el sistema venga dado por

G=(n1 +nz)G.

O2= d1>o -+- cfJ()

dIn m '

respectivamente. Si se determina la propiedad molar aparente rf>r; paravalores diversos de nz, con n1 constante, 0 a diversas molalidades, se

Derivando respecto a 11J2, para n 1 constante, en el supuesto de tem-peratura y presion consta'ntes, se tiene:

526~_______ PROPIEDADES MOLARES PARcrALES-----------

molar NI del componente 1 se define poritN[=

n1 + 112

manteniendo nl constante,I-

_ Ntdn2-------,n[ + 112

rI,dn2

(11[ + 112]2

111 + 11" =_ ~di/2 d Nt

( . (8(}) (8G)lit T 112) -- =-Nt -- ,811. 8N

•• 11) ,1 111

y lIevandolo a la ecuaci6n [18-8], se deduce que

""'Y (8G )G2 = G - Nt --dN

1 111

EI val~r de dG/dN 1 . e~ in-dependlente del medio\ em-pleado para variar N y

I' ,por tanto, no es necesariopost~la~ nl constante; porconslgUlente, sera posibleescribir:

[ 18-9J\l~ \ ty

Se Bevan a unos ejeslos valores de la propiedadmolar media G para mez-cIas de composiciones di-versas frente a la fracci6nmolar N1, como se indicaen la figura 33. Sea 0 el

determinar la ro i d . punto en el cual se ha de1 h' P P e ad molar parcIal; en 0 se traza la tangente CD

y a oflZontal EF, paralela a la lfnea base AB. La pendient~ de CD es

FIG. 33.-Magnitudes molares parciales pOl' elmetodo de las ordenadas.

'It/tlNI' Y asi, CE es igual a N1(dG/dN1) en O. Como AE es el valortI. II en dicho punto, resulta evidente, de la ecuaci6n [18-9], que la dis-IllIda AC da la propiedad .molar parcial a 2' De una manera exacla·1I1l'IIIe anaJoga se puede demostrar que BD es igual a a 1 para la Inez·I II cuya composici6n viene representada por el punto 0; de aquf, S'"Ildnln obtener al mismo tiempo a 1 y a 2'

(J' 1J..t \ -0 '.0

IV. Metodos gmefllles.~En los metodos descritos para la determinaci 11tli 1I11lgnitudes molares parciales se ha supuesto tacitamente que la propiedad "

I'lpaz de determinacion experimental. Este es el caso, p. ej., si G reprc cnlll1I vlllumen 0 la capacidad calorifica. Sin embargo, si la propiedad que se conhit-I'll cs el contenido calorifico, entonces, al igual que la energia libre, no s'

I'lldl'll determinar directamente. En los casos de este tipo se pueden usar m~·1IlIIIISmodificados, que implican medidas de cambios en la propieda9 mcjol''1111'medidas de la propiedad misma. Se debera indicar que los procedimicn(\l"" completamente generales y que se adoptan frecuentemente para el estudi )

tli prOI iedades' susceptibles de medida directa, asi como para aquellas quc noIII Non.

Si se mezclan n1

moles del constituyente I y n, moles del constituyent.c ~.I l'llmbio observable fj, G en la propiedad G viene dado par

tI"'ld' G es el valor de la propiedad para la mezcla, y G1 Y G, son las propi 'tlllk~ molares de las sustancias puras. EI cambio fj, G para la mezcla se puctkII. II"minar experimentalmente, aun cuando no se pueda hacerlo con G. Pal'll111111 Ncrie de mezclas, en Ias cuaies se mantiene n1 constante mientras se var(ll/I. \'1 cambio en la propiedad por mol del constituyente 2 es fj, Gin" y III111111'i6n [18-101 se puede expresar:

111.,vl\ndo respecto a n" con n1

constante, en la hipotesis de constancia d''1IIIpl'I'atura y presion, Se tiene:

" VI' que esta ecuacion es similar a Ia [18-3], y los valores de a2-G, se puc-,ft II t1cducir de una manera grafica analoga llevando fj, Gln2 frente a n2, con II,

11111funte. Para obtener G1-G1 se puede utilizar una relacion equivalente.()Iro procedimiento consiste en dividir ambos miembros de la ecuacion [18-10,

1'111 1I,+n2, asi:

,hlllll' fiG es el cambio en la propiedad al mezclar los constituyentes par /1/01

of.. /I/I:zcla. Como anteriormente, G es el valor de la propiedad pOI' mol y N,V N. son las fracciones molares. Si se deriva la ecuacion [18-12] respecto aN"

con temperatura y presion constantes, y recordando que N2 es igual a !-N" seraposible deducir una expresion para N,(dojdN,), la que, una vez llevada a laecuacion [18-9], da:

G2-G

2=JG-N

td(AG)

dN1

Se observa que esta expresion es similar a la ecuaClOn [18-9], y de aqui quese pueda aplicar el metodo de las ordenadas al diagrama de Ao frente aN"para mezclas .diversas, con objeto de obtener G 2 - G 2 Y G, - G 1 para cualquiercomposicion. Si se conocen G, Y G2' como sucederia si G representase el vo-lumen, entonces tambien se pueden determinar G, Y G 2'

Cuando Nl es cero, esto eS,'2 puro, Y N2 es la unidad, esto es, 1 puro, t.odebe ser cero; el diagrama de t.o frente a N,' sera asi de la forma indicada enla figura 34 si t.G es positivo, p. ej., calor de mezcla de ioduro de etilo y ace-tato de etilo. Si t.o es negativo, la curvil sera de forma analoga, pe'ro quedara

al otro lado del eje N,. Otra posibilidad es que t.o sea positivo cuando unconstituyente este en exceso, y negativo cuando sea el otro el que este en pro-porcion mayor'.

Frecuentemente es mas conveniente determinar las propiedades es-pecificas parciales, definidas en gramos en lugar de moles, de los cons-tituyentes de una disoluci6n, y luego multiplicar los resultados por lospesos moleculares respectivos para tener las propiedades molares par-ciales. Cualquiera de los metodos descritos se puede adaptar para estefin. EI valor de la propiedad G 0 de !:1G pOI mol se sustituye por elvalor por gramo, y Non, fracci6n molar 0 numero de moles, se susti-tuye por la correspondiente fracci6n gramo 0 numero de gramos, res-pectivamente.

• SOSNICK: J. Am. Chern. Soc., 49. 2255 (1927); R. F. NEWTON, comunica-cacion privada.

18-2. YOL\)MI~NES MOLARES PARCIALES

I. Yohimenes molares parciales a partir de m.edidas ~e densidad.llilol forma conveniente del metodo I para determlOar vol~menes 010-

l.1I1'S parclales en disoluciones liqui.das est~ basada en ,me,dldas de den-Idollks a una serie de concentraclOnes dlferentes. Conslderemos un"

.11 Il1\1ci6n que contenga n, moles de disolvente de peso molecular M I

1"11 I mol de soluto de peso mol,ecular M ~ en 'un volumen total de Vlit illS; entonces su densldad p Vlene dada por

n,M1 + M2p= 100011

1000? 11- M2

MI

1'1'11

1000[p + 11(dp/d11)]

'I I de ·dVldn se refiere a una cantidad constante, a saber,I "1\111l,; va or 1. ) de 'I( uiI 111111 del constituyente 2, sera eqUlvalente a (aVian, T,P,II,' Y . ','.I I . asi que la ecuaci6n [18-14] dara el v~lor del volumen molar ~"I-I d, \'1\ litros, del constituyente 1. Con ob]eto de usar esta expresl, n:, ',\1stituye V en el segundo miembro por I/e, donde e es la conccn

II II Ion en moles por litro, esto es:- 2fflV - -------'----,

1 - 1000 [p - c(dp/dc)]

. V(d /dV) es igual a - e(dp/del. Para evaluar V.1 es necesario.,,\, q:~llIto ~~terminar la densidad de la disoluci6n a dlversas con :n-

:1 lI'u;ncs.'y Jlevar los resultados a unos ejes coordenado.s. L~ pe~ldlelll:• II \'lIalquier punto dara el valor requerido de dflldc, y ,esta[id~~t]dm~;l,~'1111 la dcnsidad, 'se podra llevar entonces a la ecu.aclOn - ,0

1111 Ildosc as! el volumen molar parcial de~. constltuy~nte 1. .p~,nlli,;1111.1 analoga se puede deducir una ex presIOn para V~, Slml3J .1 ,

Illlol\'i6n [18-15], Y que comprende dfl/dc.

2. Mezclas liquidas.-Cuando dos 1fquidos que forman una diso-lucion ideal se mezclan no hay cambio de volumen, y el volumen molarparcial de cada constituyente sera igual a su volumen molar ordinario,como se indico al principio. Si una disolucion muestra desviacionespositivas a la ley de Raoult (Sec. 14-2, 1), hay usualmente un aumento-de vclumen en la mezcla, y el volumen molar parcial de cada sustanciasera mayor que su vo.)umen molar en estado puro. Esto se puede atri-buir a que la fuerza atractiva media entre las moleculas de la mezclaes menor que para los constituyentes par separado. En efecto, la misma

causa fundamental es responsa-·ble del aumento de presion devapor, esto es, desviaciones po-sitivas, y del cambio de volu-men. En un sistema que mues~tre desviaciones negativas ala.ley de Raoult, la fuerza atracti-va en la mezcla es mayor debidoa la atracci6n resultante de lasdes especies moleculares; estoprovoca un descenso en la pre-sion de vapor y una disminu-cion de volumen. Las desviacio-

0.2 0.4 0.6 0.8 1,0 nes negativas del comportamien-FrLlCClon malor dE'elo101 to ideal estan as!, en general,

asociadas con vohimenes mola-res parciales que son menoresque los vohimenes molares res-

pectivcs. Un ejemplo de un sistema de este tipo 10 suministran losresultados de la figura 35, que da los voltimenes molares parcialesde agua y etanol en mezclas de estos dos Ifquidos 5. Los resultadospara el alcohol son de particular interes, ya que muestran una dismi-nucion uniforme, seguida por un aumento en disoluci6n dilu!da, cuandola fraccion molar es menor de 0,1. La interpretacion de estos hechoses de interes considerable, aunque queda fuera del fin inmediato de latermodinamica.

" -2u

'"7 -3'::"

FIG. 35. - Volumenes molares parcialesen mezclas agua-etanoI.

I "'!lyc-HUckel, p. ej., ecu'lcion [17-14], representado por .YIl.l!.' viene detcr-",1\1., llillcamente por las fuerzas electrostaticas enlre los lones de la dlsolu-," " 1~lllperatura y presion constantes. Hablando can rigor, el coeficlente dcII Id,1l1 Illcdia completo Y +- debera contener otro factor, deslg~ado .~or YH.e.'

'I "'11':1' en cuenta las fuerzas no electricas existentes en la. dlSoluclon; eslcI." I'II.:de est~r proximo a la unidad, pero no sera necesa~lamente Indepcn.-

I, 1111 Ii.: la temperatura y La presion. Por conslgulenle, sera' po sible escllbll,

1\ I' lI•.ral, Y± =Yn.ll. X YD.C.' 0

/10-/1:=RT In Q2'

1 I " cs el potencial quimico del electro1ito en el estado tipo, que se dcnn.:.,"" I'.. . , enlc csII 1IIIIl,j,\n de un estado de referencia a 1 atm de presJOn y. por conslglll .'

. , . d ( 1 )') de acuerdo con clI I I" IIdi~nte de la preSIOn. Sustlluyen 0 Q" por 1/:.:: I:':: 'I' II 111"""10 de la seccion 16-1, I, se ve que

I .. \ lIumero total de iones producidos por la disociacion de una moleclIl:!III'"'\; . 1[1817' de'vah1I1111ll. Si se sustituye la ecuaclon [J 8-16] en a - J. y se ".' . .'

I"" lOll resultante can respecto a la presion, a temperatura y COIllPOS1C;OIl11 1.11"':'. rccordando que, segun la ecuacion [10-74], (a,112Iap

)T,N es Igua a'"\<'lIlras ,1120 es independienle de la presion, se encuentra que

(din 10. n. ) ._ f _"RT (d In I~) (18·t8]

·)RT r - ~ . "1' l' Nd T,N l.',

'I" IIxil11arse la disolucion a dilucion infinita y hacerse despreciables las r~6' r~, . a roxima a cera independlentemente de la pi CSI 11.

• • In'll'll~tatlcas, In YD. IIse p . d I ., [18 18] sc ha"d•• II. al tender 111 a cera, el primer mlembro e a ecuaclon - •

'" y d.: aquf,

.,RT ( d In In. e.) = r; cuando m --->- 0,, dr T,N

I IIl1i1' 1' ..* es el volumen molar parcial del soluto ,a dilucion infinita, AUllqu,:I II ,,"Iado solo sea rigurosamente ap1icable a dI1uCIOI1,lI1fimta, se puede .supon':lI"' ." v:\Iido en la misma region que 10 es la ley limite de Debye-Huckel, Y

1111 1,11110,suslituyendo en la ecuaci6n [18-18], se Hene:

. '*_.RT(d1nln.H.) =2,303VRT(dlOgID.IL) (18-1n]I,:-l~-) 2P T,N 2P T,N

., d D b H" k I [17-11] de log y. para un ion unico se pu <!\lI I \'':II'IClOn e e ye- uc e . , fi ' I t'11111111111''con la [17-13], resultando otra expresion para el cae ~Ientfe cc .a ,.,.

I , I 'mbolo Y . aSI (c CJCICliO,.I "t u',"ica media, representado aqUJ por e Sl D. H.' .

3. Disoluciones de electrolitos.-Gracias a la relaci6n termodinamica entreel volumen molar parcial y la energia libre molar parcial (potencial quimico)es posible desarrollar un tratamiento teorico de IDS volumenes molares parcia-les de electrolitos mediante el concepto de Debye-Hiickel G. Segun los argumen-tos del capitulo XVII, el coeficiente de actividad media dado par la ley limite

5 Adaptada de LEWIS y RANDALL, ref, 1, pag. 40.G REDLICH Y ROSENFELD: Z. phys. Chern., A155, 65 (1931); R. F..NEWTON,

comunicacion privada.

1,824 X 106'" 2 V-log ~ =- ---'----- ,:-v'izi fJ. ,

'D. H. v(DT?f~

donde "; es el numero de iones de valencia Zj formados a partir de una moltculadel soluto en la disoluci6n, Para el prop6sito actual, que es la evaluaci6n delvO,lumen molar parcial del soluto, se restringe la ecuaci6n [18-20] a una disolu-cIOn que contenga un ,solo electr61ito completamente disociado. En este casola concentraci6n c; de cualquier ion es igual a v.c, donde c es la concentraci6~del soluto en moles POI' Iitro, y de aqui, 1

I dlVl'lsas concentraciones, frente a .jc; los resultados se aproximanln :t"" Iinca recta de pendiente 0,99 (~l'iZ;')"/2 en disoluci6n acuosa dilufda a, ( Un metodo mas sencillo, sin embargo, consiste en deducir una rela-""I "n;\Ioga que comprenda eI volumen molar aparente, ya que C Ic S'

1'"I'iI' \lbtcner mas facilmente a partir de los datos experimentales. La ccua-11111pcncral [18-7], para disoluciones dilufdas, tom a en el caso prcscnt!.:

I I,"ilia l1e.-</J = -r.de.v c 0 -

100" ~ - 1,824 X 106 (LV,'Z.,,!)3/2 VC.

r.> Ill, II. -- V2v(DT)3/2

Este . ~esultado se puede Ilevar ahora a la ecuaci6n [18-19] y efectuar la de-fIvaClOn a temperatura y composici6n constantes; tomando R como 8,314X 10'erg mol-1 grado-" se encuentra que

"lIlIa se introduce la expresi6n para V 2 dada poria ecuaci6n [18-241,dl'''"cC directamente que

", 2 0 99 (\' - 2)3/2 V-IP = c!J" +-x, -'Ii"i C11 V :J

f _1"_ 2,469xI014(" 2)~/2 1 (3 3D 1 31') V-~ • - LVizi - -._+_.- c

- D3/2Tl12 2 ID 3P Y 3.P 2' •

Cabe lIamar la atenci6n acerca de la presencia del termino caV/f)P) /V; estesurge debldo a que la concentraci6n es inversamente proporcional al Tvolumen,y este varra con la presi6n, a temperatura constante. En realidad, - (aV/ap) /Ves la compresibilidad de la disoluci6n, pero como la ecuaci6n [18-22] s610T sepuede aplicar a disoluciones dilufdas. se la puede considerar como la compresi-bilidad del disolvente. siendo, pOI' tanto, conocida. La dependencia de la cons-tante dielectrica respecto a la presi6n, que se exige para el valor de (()D/ap)""no ha sldo estudladJ. excepto para el agua como disolvente, e incluso en estecaso los resultados no son demasiado dignos de confianza. Tomando para com-presibilidad del agua el valor 45x 10-12 (dina cm-2)-1 y (aD/a'p) /D como47XIO-12(dinacm-')-1 a 25°C, con D igual a 78,54, la ecuaci6n [18-22] sereduce a

I" 'omprobaci6~ de esta ecuaci6n I'cquiere medidas precisas de la dcn·1111" dl.: las disoluciones acuosas a diluciones elevadas. y para este PI'opOSII\l

'III h"y Illuchos datos disponibles. A partir de la informacion de quc dlspo'",""", sin embargo, parece que la pendiente limite de la linea rc ullanl,'I IlI'v,lI' cl volumen molar aparente de un soluto electrolito r,'cnlc ;1 1.11 II <'11"drada de la concentraci6n molar es. aproxlmadamcnlc, Igual aII I,ll ( ",;:;')"/2, de acuerdo con 1'1 ecuaci6n [18-26]',

", pIIl.:dc lIamar la atenci6n acerca del hecho Interesante de quc en 11111 III 11111111:1'0de sales I volumen molar aparente en disoluci6n acuma ,"

1111' IIIIH.:i6n lineal de la raiz cuadrada de la molaridad a concenlraci,ln',111"II,lII.:S a 0,25 molares, aproximadamente, hasta valores mllY clcv;~t~\l',

1 , 1','lIdicnlc de esta linn, sin embargo, es especffica p'lra cada CIcCII'tl\'I\l,11111I11,1Sqll~. segun la ecu'Ici6n [18-26], en disoillci6n dilufda. debcrfa d'I 11.1'1 llllicamente del tipo de valencia del sol litO. En general. 1'1 pcndll.:lIl", 11I1I,'c'ntraciones elevadas difiere de la teorf'l IImltc de Debye-HlIckcl I:"1111111'I.: da poria ecuaci6n [18-26] 8.

18-3. PROPIEDADES TERMICAS MOLARES PARCIALES

('untcnidos calorificos molares parciales relativos.-Las propi:-II II ll'nnicas molares parciales, a saber, contenido calorffico y capac,l-11.1, (';dorfftcas, son de particular interes, asf CJmo de Impo~lancla

1'1 II 111.1, como veremos en algunos de ]os ejemplos que damos mas a~1'.111\1 I k acuerdo con la definicion general (Sec. 10-2, 1), el contcnldo

PROBLEMA I.--Deduzcase una expresi6n para el volumen molar parcial delBaCI, en disoluci6n acuos", dilllfda a 25° C.

En el SaCI" 1'+=1, Z,,=2. Y 1'..=2, z_=l; pOl' tanto. :S:l'z.2=[(L<:22)++(2x 12)]=6, asi que (~\';z/)"/2=63!2=14,7. De la ecuaci6~ '[18-24], pOI'tanto,

V 2= V, *+0,99x 14,7 li'C= 17 2 * + 14,6Vc cc mol-1,

1(11)11<'11: J, Phys, Chern., 44, 619 (1940); REDLiCH y BIGELElSEN: Chell/.I I 1tI, 171 (1942), , ' ,

1',,,,1 r.:sumen, vease H. S. HARNED Y B. B, OWEN: Th~ PhySical Chell/l,l/1 Ii

1/ •.• //lJIYlic SolUlions, 1943, pags. 250 et seq.; tamblen, GUCKER: hell/,111,1'11(1933),La precision de la ecuacion [18-24] se puede comprobar lIevando a unos

eies los valores experimentales de V" volumen molar parcial del ~oluto,

calorifico molar parcial de cualquier constituyente de una disoluci6nse reprcsenta por

- (8H'H= -, 8n,')T,p,n" '"siendo constantes las cantidades de to-dos los constituyentes, excepto ni•

Como indicamos al principio, no es posible determinar valores abso-lutos del contenido calorifico H de cualquier sistema, y 10 corriente esconsiderar valores relativos al estado- de referencia escogido en relaci6ncan la definici6n de actividad (Sec. 15-1,2), a saber, Iiquido puro a1 atm de presi6n para el disolvente (constituyente I) y diso1uci6n a dilu-ci6n infinita a 1 atm de presi6n para el soluto (constituyente 2).

Para el disolvente, el estado tipo y el estado de referencia son iden-ticos, de acuerdo can el co-nvenio usual, y, par consiguiente, el conte-nido ca10rffico molar en el estado de referencia se puede representarpor HJ o. EI contenido calorffico molar parcial del disolvente en cual-quier disoluci6n can relaci6n al contenido calorifico en el estado dereferencia, sera entonces HI - HI 0; esta magnitud se denomina conte-nido calorifico molar parcial relativo del disolvente, y se representa porel sfmbolo £1' asf que en cualquier disoluci6n

Par motivo de conveniencia se hace a veces na ligera modificaci6nen esta expresi6n. El contenido calorffico molar parcial del disolventepuro, esto es, H 10, que es el mismo que en una disoluci6n a diluci6nin finita, es, par supuesto, identico al contenido calorificQ molar del di-so-lvente pum, esto es, HI0 = H 10; de aquf, la ecuaci6n [18-27] se puedeescribir:

Para el soluto, el estado de referencia es la disoluci6n a diluci6ninfinita, y aunque este no es el mismo que el estado tipo, el contenidocalorifico molar parcial sera el mismo en ambos casas (Sec. 15-1, 4). Elvalor de referencia, que es el contenido calorffico molar del soluto a di-luci6n infinit1, se puede representar entonces por el sfmbolo RO 2' Elcontenido calorffico molar p1rcial relativo £2 en cualquier disoluci6nviene dado asi par

Se puede observar que con los estados de referencia elegidos, H 1

resulta identica a R ° v H" a H" 0, a diluci6n infinita. De aquf, enuna disoluci6n a diluci6n iniinita, £1 y £2 son amba~ cero.

PROPIEDADES TERMICAS MOLARES PARCIALE-=--- _

lk acuerdo con las propiedades usuales de, Ins magnitu~es m.oh~r':~

IIIl"iales (d. Ec. [lO-54]) el contenido calonfico de un sistema OJ

d I ~onstituyente 1 Y n2 moles del co-nstltuycll-111,1\10par nj moles eII I cs:

vI'rtud de las ecuaciones [18-28] y [18-29],1\l1I10 que, en

H (n H-o+n H O)=n1L1+n?L?.-11 22 ~-

. - (I • R. (I se uede tamar como el valor de rcf~r '11I 01lIlagmtud n:1 H J + n", 2 ~ de la diso.Juci6n, asf que el pl"lllll'l'1101del conte

1mdo ca~~nfi[\08_~0It]ada el contenido ca1orffico relalivo III

1IIII'1llbrode a ecuaClOnI II para e1 cual se usa el sfmbolo L. Se deduce, por tanto, que

L=n1£1 +n2L2,

. d d 1 de las magnitud s IIlO-IiIII' J.:sla de acuerdo can la prople a genera

1111'Srarciales. . . • dilndon -Los contenidos ca lorrli 'O~2.-\ Calores de dl:oluCI(}I~ y deos con m~ nitudes experimental s, III-

11I1,larcsparctales estan rel~clon~~ de dil~ci6n, y, par ella, dcbcnH\~II , t'cmo 10s calores de dlsoluClO~/ 1 'fico de una disoluci6n ' 11\\1

I Il~idcrar estos. Si H_es el contenll 0 ca ~~~ldo-s calorificos mohll:cs ddI II1dic6 antes, y HI Y H? son as ct?n nte uaJJlisma temperallll'll

I d I soluto pure'S * res pee Ivame , - ..II (\ vente Y e --. - '. d 1 r'fico al mezc1ar los consLItuy '1\\ IlIl'si6n, el ca~~l0 de ,contenl 0 .ca 0 I

II de la disoluclO~er~entonces.

. . .' ~ 10 ue da el valor de !':>.H par mo·1dl'I ',I" magmtud, ~vldlda pA n2, l d qd' -1- ion a la concentraci6n dud"lllllin. cs el caler integral a teta e ISO uc

( 1'\',5-1,12).-- ., [18-331 resRecto an, mientras se manli'-Si sc de.D\la la ecuaClOn -.~, -~--s~- ~ncuentra que

III II 'onstantes la temperatura, preslOn y n\, -

o R (. ero est3.S mismas rc\acillll\'• I a masnitud HIes, iMntica a ~ ~ J sol~t~ ~uro, mientras H" 0 sc a plil 1

II11 ,l" aplican a Hz; esta ultima se ap IC

I ddllci6n infinita.

ya que, por definicion, el primer termino del segundo miembro es iguala H 2' !:-a magnitud obtenida de esta manera es el calor diferencial 0parcial de disoluci6n del soluto; se observa de la ecuacion [18-34] queeste es el incremento de contenido calorifico pOI' mol de soluto cuandose disuelve en un volumen grande de disoluci6n a una concentraci6nparticular, de manera que no hay cambio apreciable en esta ultima.

Se puede obtener otra expresi6n para el calor diferencial de disolu-.cion del soluto sumando y restando el terminG H., ° al segundo miem-bra de la ecuacion [18-34]; asi: -

H 2 - H 2 = (H 2 - H2°) - (H z - H2°)

=£2-L2'

donde L., es el contenido calorifico molar parcial relative del soluto,en la disolucion dada, y L2 es el contenido calorifico molar (parcial)relativo del soluto pum, siendo en cada caso el estado de referencia el2cntenido calorifico molar parcial a diluci6n infinita. Como - L., esigual a H 0.

0- H 0' representa, segun la ecuaci6n [18-34], e1 calor dife-

rench;l de -disoluci6n del soluto a diludon inifinita.Derivando la ecuaci6n [18-33] respecto a nl' manteniendo constan-

tes T, P y nz, e1 resultado, ana10go, al [18-34], sera:

l8(t1H)] =H -Hd I I

nt T, P, 112

ya que en este caso HI' para e1 diso1vente puro, es identico a Hj ° ya HI0. El primer miembro de [18-36], que se puede ver es igual a1contenido calorifico molar parcial relativo £, del diso1vente en 1a di-soluci6n dada, se denomina calor parcial 0 diferencial de diludon *. Sepuede definir como el cambio de contenido calorifico par mol de disol-vente cuando se agrega a un volumen grande de La disoluci6n {JJ la con-centracion dada. '

EI calor integral de dilucion * es el cambio de contenido calorifico,por mel de soluto, cuando una disoluci6n se diluye de una concentra~cion especificada a otm. Segun la ley de Hess, esto es, segun el primerprincipio de la Termodinamica, el calor integral de di1uci6n debe serigual a la diferencia entre los ca10res integra1es de diso1uci6n en 10s

* Los calores de dilucion se consideran a veces como calores de diso!ucioneel diso/I'el1le, para indicar que no hay diferencia esencial entre disolvente ysoluto.

PROPIEDADES TERMICAS MOLARES PARCIALESI I Ii \I

. . . 1 S' la di1ucion se efectua mediante una canticbdI IIll1s Il1Iclal y fina. lId' 1 ci6n final sea de diluci6n

I d' olvente de manera que a ISO uIII 1111.\ {e IS . ;. d . 'alor integral de dilllcioll a11111111.1, cl camblO termlco se enommara c

I", /1111 infinita. I ti Si se uti-\ Contenidos calorificos molares aparentes re a vOS.- d I

II I :/'1/ para representar el c~~tenido calorifico molar aparente e 0-

1\1111 ('lIlonces, segun 1a ecuaClOn [18-1],

H-ntH10

epIi=

1 I .. usa n ° como anteriormente, en lugar de HIU para el c 11-'11111' S" TIt' d '

I Illdll calorifico molar del disolvente pura; e aqUl,

H=nIH 1° +n:zcf>H'

ddllci6n infinita, 1a ecuaci6n [18-30] result a :

HO=n H10 +noH.,o,I --

I ," 1l1ismo tiempCl, la ecuaci6n general [18-38] toma la forma

HO=nIHto+n2ep~I '

I I) pO el contenido calorifico molar aparente del soluto a dil,,-I II( t. j( I~t Co.mparando las ecuaciones [18-39] y [18-40], se vc (;1\-

,1,'/1 1// 1m a.1'"II'L'S que

cP~['=RzO.

1 rente y parcial del soluto1.1 que los contenidos c~lori~cos mo ares apa

. " d'l' , fimta *'"I IdcntlcoS a 1 uClon 10 . - . 1 cf> Y como sc-S'gun la ecuaci6n (18-38], H-n,H1" es Igua a n2 n, ,

1'1111' ta [18-41], n2<Pk es igual a n2Rzo, se deduce que

H- (nl

H 1° + nzR 2°) =nzcf>Ii - n2 ep~[,

y por tanto, segun [18-31],

nlL1+ nJ,:'2 = n2(cPII - cf>~I)

=n2cf>L'

\'- G- para dilucion inll

d a licac on general; aSI, 'PG - 2 .'* Este result ado es e p ., [18-41] la presion Impllcadil. . , nstante En la ecuaClOn

IIIIII a Cl1al~U1erpresIOn co. t' 1 atm (d. Sec. 18-3,1).la del estado de referencla, es 0 es,

donde el contel1ido calorifico melar aparente relativo del soluto, estofS, ¢>H - 9~ , se representa por ¢L . Esta cantidad, como veremos des-pues, es de magnitud igual, pero de signa opuesto al calor (integral)de dilucion a dilucion infinita por mol de soluto, como se definio enla seccion 18-3,2, para una disolucion fcrmada por n I moles de disol-vente Y fl, moles de soluto.

4. Ollores de dilution a dilucion infinita.-Cuando se disuelve nomoles de soluto en una cantidad infinita, esto es, x moles de disolven:te, el contenido calorifico de la disolucion a dilucion infinita, esto es,RO, viene dado par la ecuacion [18-30] wmo

siendo RIo y R ~" los contenidos calorificos molares para disolventey soluto, respectivamente. Para una disolucion formada por nl molesde disolvente Y fl, moles de soluto, el contenido calorifico H es (d. ecua--cion [18-30]): -

Si a esta disolucion se I~ agrcgan x ~n J moles de disolvente, quedaniigual que antes, esto es. n" moles de soluto en una cantidad infinitade dis:Jlvente; el cambio en contenido calorifi:::o es entonces el calor dedilucion a dilucion infinita. EI contenido cabrifico de x - n 1 molesde disolvente es (x - 11 J;R I 0, Y asi la suma de los contenidos calorifi-cos de la disolucion dada y de la cantidad infinita de disolvente, antesde la mezcla, es nlRI +n~R~+ (x-n1)Rjo. EI contenido calorifico,despues de la mezcla, viene -dado por la ecuacion [18-43], y, par tanto,el calor de dilucion a dilucion infinita, representado por !~.Hc---+o ' es:

Por las definiciones de las ecuaciones [18-28] y [18-29], esta se trans-forma en

EI valor de :::'Hc_o corresponde a la dilucion infinita de una disolucionque contiene n~ moles de soluto, y, por consiguiente, el calor integral

PROPIEDADES TERMICAS MOLARES P~ES

ddllt:ion a dilucion infinita, pur mol de suluto, es igual a (/'/.. COlllll

Ilhk 'imos antes. d'l: 'n de cualquier disoluci6n a diluci()J1 illI I 'alor Integral de I UCIO. t I ~nte La medida del c~lmhlll

1t11l1,1sc puede deter~inarl exd

P1erll1:enrae~~cde 'una disolucion dada pOI

acompana a a I UClon , I I I II 11111('0que. ' "1 t es desde luego, praclica c. .111111 I :lnlidad mfimta de dlso .ven e ndol .'r la disolucion dada \lor da

\' ' t mpleado conslste en I UI ,1IIIIl'( 1111Ien0 e. 'del disolvente puro, 0 agregand 1I111\'I IItilizando eantldades fimtas, trada Los eambios de tOnll'

, , 'd'luida a otra mas eoneen. , I III 1,\IIOlon mas I , t" seran aditivos Y a parlir (c II~

i1ldll 'alorifieo en las dl;ersa~bf/Frd~educiendo los ~alores de diluoillil1 IIltados obtemdos sera pos E I' t bl XXXV se han rceo'ldll

'\' da vez mayores n a a a , ,111111dl UClones ca '. "la dilucion de una disoluOllll1111 daloS obtenidos de ,es.ta ma~i~:rs~~r~olaridades finales c, a 25" (' "II \ 1I10lar de doruro SOdlCO a t 10 calores de dilucion, pOl' 111(1/

I de 0.H represen an s , , . I I\11'1 V~Iores , 1l,1~.", molar hasta la concentraclon I1n,1 .(~ ('I 1/lII/tO, de la dlsoluclOn ~,1 "d tos valores a dilucion In11l111:1.1llltll'~ por litro. La extrapo aClon e es /- d' _ 830 "1111101 I

II do 0.H frente a v c, a "I'" Il'll:nlemente evan, n'ld-"d'l'" a dilucion infinita. Dc <iqlli.H el calor mtegral e I uClon

1,11,\ II, J ~", " l' 75" C el valor de </)/ ' cs(o l'~,11,11,\ _I clorura SOdlCO 0,1 mo ar a - , .,'II (/>';" es 83,0 cal mol-I.

TABLA XXXV

d'o ,'Ina disoluci6n 0,1 N de c!OI'l/I'O s6dico 1/f ,11/11' de diluci6n c

D.HO,l~C l11fc 0C cal mol-I

mollitl'o-I. cal mol-t -----12,8 -70,2

0,05 -27.8 -55,20,025 -42.9 -40,10,O125 -52,9 -30,10,00605 -61,5 -21,50,00305 -67,4 -15,60,00153 --73,1 - 9.90,00076 -75,7 - 7.30,00039 (-83.0) 0

0 --'t I de diluir una di olu -i(1I1

Una vez que se conoc~ el. ,cal?rfil~teg!a podran determinar mu '11Il. Ollar a dlluclOn m nt a, se T I I 1d,IlI~I.p, eJ., , mo, d.l. ara las otras disoluciones. (0 I

IIWS ('{\cilmente 10s valores e '!' /, PON 1'(-1. H

S 54 1311 (1932); HARNED Y WE:" Rou:NSON: J. Am. Chern. oc" ,

p,If', 25.

[CAP. 18

que se precisa es medir el cambia term' Ca I~ diluci6n de cualquier disoluci6n ~~~talll~~gral) tot.al '!ue .acompaiiapues el valor de cP L para la disoluci6n 0 I ' molar, anadl~ndo des-d cP .• .. ' molar, seeobtendra el valor

el

L para la ynmera dlSoluci6n. En disoluciones mas diluidas de 0 Ime ar, se podran obtener los valores de cP est 'de soIuto, restando /::,.H L '. 0 es, -:-/::,.H C~O por mol::,H 0,1 -c: que se detemllna expenmentalmente d

o. 1~ 0' que se puede conslderar conocido ' eEn la tabla XXXVI se han reco ido I' .

lares ap,arentes relativos del acido ~ulfur?S co(ntemdos calorificos mo-agua (dlsclvente) para diversas co .. co soluto) en mezclas conmposlClOnes a 25° C * 10 Se puede

TABLA XXXVI

Contenido calorifico de disoluciones acuod "d ~e aCI 0 sulfurico a 25° C

Molalidad

IMoles H2O q,L dh

'" Moles H2SO,L1 Lo

cal mol-1._--drnlJ2 cal mol-1 cal m"ol-'

0 'x 00,00108 51200

33,0 X 103 ~; 01160 30,8

0,00217 25600 1540 29,S0,01 1665

0,00434 12800 2080 27,40,03 2234

0,008670.05 2889

6400 2900 17,740,01734

- 0,13 37253200 3480 12,74·

0,03469- 0,26 4318

1600 4040 i 8,280,06938

- 0,48 4811800 4550 5,24

0,1388I - 0,91 5280

400 5020 3,320,2775

- 1,54 5638200 5410 1,64

0,5551- 2.16 5342

100 5620 0,721,1101

- 2,68 588850 5780 0,54

2,2202- 5,70 6065

25 6070 0,823,7004

- 24,4 668115 6550 1,40

5,551 10- 89,8 7896-

6,9387300 1,98 - 233 9632

8 7880 2,209,251

- 362 107776 8800 2,25

13,876 4- 570 12222

18,50210410 2.24 -1043 14581

3 11660 2,0627,75 2

-1477 1608913580 1,76 I

55,51 1-2318 18216

111,0116720 1,27 -4731 21451

0,5 19730 0,64

I

-6743 23102<Xl 0 (23540) (0,00) (23540) L"

bie~ ~~tu~~~:e~~dol~ ctalbolrfficosmol ares parciales relativos L y £2 est an tam-

I, a a; se han deducido de I lidexp lel en la secci6n 18-3 6 os va ores e cp,L como se

10 Calculados pOl' C '.' VRA.G Y INAL: J. Res. Nat. Bur. Stand., 24, 475 (1940).

11I1\lcarque cuando cPL es positivo, /::"H,_ 0 es negativo, y el proceso.1\ diluci6n va acompaiiado de desprendimiento de calor. Se observara,1"11 tanto, de la tabla XXXVI. que en la diluci6n a infinito de las di"1lllIc'lones de acido sulfurico se desprende calor a todas las concentra-

I 111I\eShasta la mas baja estudiada, a saber, 0,00108 molal.S. Calor integral de dilucion finita.-Los valores de contenido a-

\III ilieo molar aparente relativo de la tabla XXXVI no dan solamenl'III cambios termicos que acompafJan a la diluci6n a infinito de unadl~11luci6n dada, sino tambien el cambio en contenido calorifico para1111;1diluci6n finita. Esto es, desde hiego, sencillamente una inversi<\11\\1 I procedimiento antes descrito para determinar calores de diluci6n ;1dllll'i6n infinita. Si una disoluci6n se diluye desde la molalidad III'

1i,1~la la molalidad 111, el cambio de contenido calorifico pOl' mol cle so-Iill\l viene representaclo por

.Ill1lde cP' J. Y CPr. son los contenidos caloriflcos molares aparenlcs rel:!-11\lIS del soluto alas molalidades m' Y 111, respectivamente.

PROBLEMA 2.-i.Cual es la cantidad de calor necesaria para separ:lr 1.11IlIIad del agua de una disoluci6n que contenga 1 mol de H,SO I Y 400 l11ilk

Ii,' 11..O a 25° C?L:; diso!uci6n final contendra I mol de H"50, pOI' 200 moles de 11..0, \

,.\ c:llor que se Ie debe suministrar es igual en magnitud, pero de signo Opll'"Ill. al calor desarrollado al diluir esta disoluci6n hasta otra que contenga 1 111111Ii,' 11,50 I pOI' 400 moles de HoO. EI cambio de contenido calorffico que aC\l1l11'"1:1 la diluci6n viene en este caso dado porIa ecuaci6n [18-47] C>111111

lei) t. (para 200 H,Of! H"SO)- cP L (para 400 H,O/I H"50)]. De aqul. pOI 1:1

I.lhla XXXVI,

I 1 ca lor necesario para eliminar el agua sera, pues, de 390 cal.

PROBLEMA 3.-i.Cuanto calor se desarrolla cuando se agrega 1 mol (k

II ,SO, a 200 moles de H,O a 25° C?1:.1proceso es aquf equivalente a la diluci6n desde una disoluci6n inici:i1

'i"' contenga 0 H,O/I H"SOI hasta una disoluci6n final de 200 H"Of! H,SO I'

Ik :lljuf, segun la tabla XXXVI, eI valor de f"H es, -[CPL (para 0 II,,()

I II..SO')-¢L tpara200H"0/1 H,SO.,)J; asi:

f"H= -(23540-5410)= -18130cal.

1,1 1::llltidad de calor desarrollado es 18130 cal. Este es el calor inlcgl:i1 \1.Iii "'"ci6n del acido sulfurico en la disoluci6n.

PROPIEDADES TERMICAS M~:~;<'CI~~ _

Ikduce de la ecuaci6n (18-51] que_ ml/2 d¢,;£2= CPL -\- -2-' dmlJ2-

')1 S~ sustituye el valor de £~ dado por la1111. se encuentra que

L n22 (!T!:-)

1=- n1

3n2 T,P,H,

.' n' . _ n or la molalid,~d, entonces nl es iguaJ aiii III11S.Sl se ree,,,r::1aza

:! P I 1- d~l disolvente' de aquf. Ii.!III.D M

"donde 1111 es el peso me ecu ar - ,.

11.1'11)11 rt 8-53] resulta:

Aunque principalmente es de in teres te6rico, hay una relaci6n sen-cilla entre el calor integral de diluci6n finita D.Hm-~", Y los correspon-dientes contenidos calorificos molares aparentes tj;' H Y ¢H del solutoen las disoluciones inicial Y final. As!, par definici6n (ct. Ec. [18-42]).

siendo aplicable en ambos casos el mismo valor de referencia ¢k-.Llevando estas expresiones a la ecuaci6n [18-47], se vera que

6. Determinacion de contenidos calorificos molares parciales re-lativos.-Se dispone de una sene de metodos para evaluar los conte-nidos calorificos molares parciales relativos £1 y £2 de los constitu-yentes de una disoluci6n. Uno de estos hace uso de las magnitudesaparentes, tales como las dadas en la tabla XXXVI. Como, segun lasecuaciones [18-32] Y [18-42],

disoluci6n de un cicc-I ,. /lIlwralllra Y presi6n ccnstantes, Para una11,,11111.~s pref~rible escribir esta en la forma

_ .M1m3/2 dep~

£1 = - 2000 . d?nl/~-

, ' £ £ a partir de la pendientc d~1.1 :t~i pOSlble deduClr tanto ! ~r~~t~ a ~111 para un no-electr6Iito, r

II I 111va rcsultante de lJevar ¢J.' d bt' d s dc c t'I :! I tr6lito *, Los resulta os 0 em, a , ,"

II' IIil' a 1//1 para un e ec d. acido sulfurico, estan lI1c1Llld~1111I1\,,:t.para dlsoluClones acuosas eII II 11Ihia XX.XVI. b d descrl'bl'r se obtienen tanto

d' 't e aca amoS e"II d proce 1111len0 qu , b . los contenidos cal -- ' d 1 mlsmos datos a sa el,I I ililiO L., a partIr e os I ' t' me'todos sin embargo, dan

I - t re atlvoS' 0 ros ' -1111111Illolares aparen es ' 'd Si se conoce una de c tas{ L- como veremos en segUl a, ,

"Ill •I 0 2' 1 t'l'zando una forma de la CCU,I-\ odra caJcular a otra u 1 I , ,111, '1IIIm cs, se P , 1 resente a lemperallira Y pre 10/1, Iilil 1',i:llcral (10-56]; aSI, en e caso p ,

,'//llc/l1Ies,

se deduce, derivando res[ecto a n~ .mientras permanecen constantestemperatura, presi6n y numero de moles n1 del disolvente, que

Este resultado es identico a la ecuaClOn general [18-3], y podria obte-nerse, desde luego, directamente c;Ieella, Como n2 en la ecuaci6n [18-50]se puede sustituir par la molalidad m, ya que esta satisface la condi-ci6n de n

jconstante, se deduce que, a temperatura y presi6n constantes,

- d'!>L d¢LL~ = ¢L -\- m dm = ¢L -\- d In In

Llevando unos ejes ¢L frente a m (0 log m), Y determinando la pen-diente dq)/jdm (0 d¢£/d log m) a cualquier molalidad pedida, se podnihallar el valor de £2' como se describi6 en la secci6n 18-1, 3, II.

En electr6Jitos se obtienen resultados mas exactos llevando ¢L frentea m1/2; as!, utilizando la relaci6n

mJl1, aL=- 1000 ~'

- , _ se determinan de esta manera, el 011'0 ~('R"~ldta evidente que Sl L, 0 £, '. [18-49)

1',"111\ <Ihl<:ner directamente de la ecuaClOn .

PROPIEDADESTERMICASMOLARESPARCIALES

PROBLEMA5.--Calculese el cambia termico cuando se agrega 1 mol .de11

2S0

4a una disoluci6n de 1 mol de H2SO. en 400 moles de H20, ul1h-

zando la tabla XXXVI.EI contenido calorifico relativo L en el estado inicial es igual a 400 £. +

I-£2 para la disoluci6n 400 H20/1 H2S04, mas £2 para el H2S04 puro; esto'S, (400X _1,54)+5638+23540=28562cal. En el estado final, L es 400£.+2£. para la disolucion 200 H.o/l H2SO., esto es, (400X -2,16)+(2 X 5842)=

I0820cal. EI cambio de contenido calorifico es, asi, 10820-28562=-17742~al. (Es.te problema se puede resolver tambien usando los valores de cPLdlldos en la tabla XXXVI.)

Por consiguiente" si se. lIeva n21n1 (0 m) frente a £2 para composlclO-n.e,s dlversas, sera poslble evaluar £1 por integraci6n gnifica (ct. sec-.cIOn 18-2, 6).

De acuerdo con los resultados deducidos en la secci6n 18-3 2 seve que £1 es igual al calor diferencial de diluci6n de la disoluci6n' d~da.Este se puede obtener experimentalmente determinando los cambiostermicos resultantes de la mezcla de una cantidad definida de soluto concantidades variables de disolvente. Si se Bevan los resultados frente alnumero ~e moles del d~s,olvent~, la pendien~e, esto es, [&(LiH)/&n1]p.T. n,a c~a~qUler ~oncentraclOn ~ara el .calor dlferencial de diluci6n, y deaq~l L1, a dlcha concentr~cl6n (ct. Ec. [18-36]); este es equivalente almetodo I (Sec. 18-1, 3). Sl el soluto es un s61ida, este procedimientono es conveniente. El metodo que se puede emplear entonces consistee? to:nar. una disoluci6n de concentraci6n definida y determinar el eam-blO ~ermlco par mol de disolvente, esto es, LiHln •• en la diluci6n coilcantIdades variables de disolvente. Si se extrapolan estos datos hastacera de disolvente agregado, el resultado es equivalente al cambia termi-co que acompaiia a la diluci6n de la disoluci6n por un .mol de disol-vente, bajo condiciones tales que la composici6n permanezca virtual-mente constante; este es, evidentemente, el calor diferencial de diluci6nde la d.isoluc~6n dada. Un valor apro-ximada de esta magnitud se puededetermmar dlrectamente agregando una pequefia cantidad de disolventea una disol~ci6n, y ~uponiendo que el cambio t~rmico por mol de di-solvente es 19ual a L1 a una concentraci6n media entre la composiei6ninicial y la final 11.

7. Coeficientes de actividad y contenidos calorificos molares parciales relati-II, Vimos en la secc:i6n 16-1,3 que la variaci6n del coeficiente de acl1vldad

• 1111 la temperatura depende de £2; esta variaci6n se puede utilizar, tanto direc-I I ~omo indirectamente, para evaluar contenidos calorific Os molares parclalesII Illlivos. Segun la ecuaci6n [10-731, [a'(p.;!T)/i)TJp.N= - R;!P para cualqUlerI 11l1~lituyente de una disoluci6n; de aqui, utilizando la [18-17J, para un elec-

IIIthlO, en la forma

\'-2 \'-zO_--- = vRln?n+ 1-+-,T T --

I lI'duce, si se deriva respecto a la temperatura, a presion y composicion cons-

11111'S, que

Hz - Hzo ( (i In 1± )_____ =vR ----TZ (iT P,N

PROBLEMA4.-Resuelvase el primer problema de la secci6n 18-3,5 utili-zando los contenidos calorfficos molares parciales relativos £. Y £2 de latabh XXXVI.

EI contenido calorifico relativo L en el estado inicial es 400 £. + £., parael sistema 400 H20/1 H2SO.; este es (400x -I,54)+5638=5022cal. La di-solucion final consiste en 200 moles de H20 y 1 mol de H2SO.p Y ademashay 200 moles de H20 pura. Como el disolvente puro es el estado de rde-rencia, en este ultimo £. sera cero (cf. tabla XXXVI), y de aquf que Lpara el estado final valdni 200 £. + £2 para el sistema 200 H20/1 H2SO."esto es, (200x -2,16)+5842=541Ocal. EI cambio de contenido calorffico seraasf de 5410-5022=388 cal. Como el estado final tiene un contenido calorf-fico mayor que el estado inicial, se debe ran suministrar 388 cal al estadoinicial. (La pequefia diferencia con el resultado de la seccion 18-3,'5 se debeal uso de solo dos cifras decimales para £,. Se observara que como L esigual a n,if>L' segun la ecuacion [18-49J el metodo usado aquf es identico,en principio, al empleado en la solucion anterior del problema. EI uso decontenidos calorfficos relativos es, sin embargo, mas fundamental.)

_ (i In I-+- )Lz=-vRT2 T-(i P, N

_ ( d In I-+- )L.=-vR -- (i(I/T) P,N

I II "'I'rninando el coeficiente de actividad ionica media a diversas temperatura~.I' 'I..a partir de la elevacion del punto de eb.ullicion a diferentes preslOnes~.I pllcden calcular 105 valores de £, a diversas concentraclOnes medIante el

.11.lf'l:lma de Iny± (0 logy±) frente aT 0 liT .. De·esta manera se han deter-/l111I.ldn los contenidos calorificos molares parclales relatlvos de unas pocas

1111\ I~. . •

1'\ inverso de este procedimiento sumipistra una de las principales apltcaclOncs,II Ills contenidos calorfficos molares parciales relativos. Si estos se determlllan1I1,.d,:lnle medidas termicas, como se describio en la seccion 18-3,6, se. podr:\n,,,,pit-at' para evaluar los coeficientes de actividad a una temperatura Sl se co-I/lli ,'11 sus valores a otra temperatura (Secs. 15-2,3 Y 16-1,3).

• La variacion del coeficien'te de actividad con la presion es despreciabl'," SMITH,et al.: J. Am. Chern. Soc., 61, 1123 (1939); 63, 1351 (1941).II RANDALLY BISSON: J. Am. Chern. Soc., 42, 347 (1920); RANDALLy Ros-

INI: Ibid., 51, 323 (1929); ROSSINI: J. Res. Nat. Bur. Stand., 6, 791 (1930);9, 679 (1"931); GUCKER: J. Am. Chern. Soc., 61, 459 (1939).

. PROBLEMA 6.- Suponiendo que L, permanece constante, calculese el cam-blO relatlvo en el coeficiente de actividad i6nica media de una disoluci6nI molal de ,ic,do sulfurico al pasar de 0" a 25° C.

Integrando la ecuacion [I8-57J con L" constante, se tiene:

1 I 1., (1 1 )og--::=--- ,l' 4,576v l' T'

donde y y y' son los coeficientes de actividad ionica media, a T y T, res-pectlvam~nt~. ~ara eI H"SO,. \. es 3, esto es, 2H++SO,--, y segun la ta-b!a XXXVI. L, para una disoluci6n 1 molal est a pr6ximo a 6000 cal. Deaqui.

1 1·';~ 60110 ( 2D8 - 273 )og -=-~ = --~-- - ---- = 0 1341~>l8 4,576 X 3 273 X 298 "

asi que y""!Y,,,., = 1.36. (Si se tuviese en cuenta la variacion de L., can latemp~raturJ. utilizando para ello las capacidades calorificas molare~ parcia-les que damo, mas adelante (tabla XXXVJlI), se obtendria un valor lige-.ramente infel"ior, 1.34 aproximadamente. EI valor experimental, deducidode mcdidas de F.E.M., es 1.33. La variacion de y L can la temperatura esexcepcionalmente grande, debido a que L. es en el acido sulfurico muchon1:lyor que en la mayoria de los electrolitos.)

Un metoda indirecto de utilizaci6n de Ia ecuaci6n [I8-57J esta basadoen e! empleo de medidas de F.E.M.; p. ej., si el soluto es un electr61ito ade-cuado iVl.".A.,_, Ia F.E.M. de una pila del tipo Midisoluci6n de Mv A" lA,como indic3mos en la secci6n 16-], 8, es, en el caso general, +-

RT ',.E=Eo- --In a + u'-NF +

vRT=Eo- --In??1->- ~+

Nj<' -,-1_'

siendo N el numero de faradays asociados can Ia formaci6n de 1 mol delsoluto M.,~ A.,_ en 13 pila. Ordenando este resultado, y derivando respecto-a la temperatura, a pr'esi6n y composici6n constantes, Se observa que

((}(E~E')/T _) =_ vIi (2 In 1± )

c1' P, N NF 21' P, N

D,=NFT' (8(E-EO)/T)

- 21' P, N

((}(E-EO»)

=NFT , -NF(E-EO),21' P,N

'I'll: cs una forma de la ecuaci6n de Gibbs-Helmholtz [10-3IJ, ya que £" .~'I:llal a R ..- RO .. (cf. tambien Ec. [19-3J).

. Mediante la ~cuaci6n [18-61], resulta posible, evidentemente, dClcrmin:II,,1 contenido calorifico molar parcial relativo de un electr6lito midicndo III

, I.M. de la pila antes mencionada a temperaturas diversas, de mancra qu'C' pucda evaluar el coeficiente de temperatura. Esto dani el primer 16rmino

lkl segundo miembro de la ecuaci6n [18-61J, y el segundo lermino sc oblen-<1,:\ a partir de las F.E.M. reales 13.

EI pracedimienlo mas conveniente, sin embargo, consiste en expn:Sal'I., F.E.M. de la pila, con el electr61ito a una molalidad a molaridad dada,C Dmo un desarrollo en serie de la temperatura; asi:

<lllnde a, b, c, etc., son constantes empiricas. Similarmente, la F.E.M. se pucd'Il'prcsentar por una expresi6n aI1aloga:

Si el intervalo de temperatura no es demasiado grande, no cs necesario pro-"t~uir mas alia del tercer termino; de aqui.

E-EO

l'

(0- aO)

l'

Ikrivando respecto a la temperatura y lIevando el rcsultado a la ecu<lcionII H-60], se deduce que

A~i se puede determinar el contenido calorifico molar parcial re1::ltivo dcl"lluto a cualquier temperatura dentro del intervalo en e[ cual son aplicabl'si:ls ccuaciones [18-62] .y [18-63].

Los contenidos calorificos molares parciales relativos de los conslililyen-I'S de una aleaci6n metalica Hquida se pueden obtener de manera an:\lo 'a,h:lcicndo usa de pilas del tipo descrito en la secci6n 15-2.5. a saber: M~lal A(Iiquido)! Sal de A fundida i Disoluci6n de A en metal B (Hqllida). En eSlc casu'c loma para est ado tipo el liquido puro A, y. por consiguien{~. E". 1:1'·.E.M. tipo, es cera; entonces la ecuaci6n [18-60J resulta:

Sc plleden obtener asi 10s valores de LA para una serie de composiciollcsvariando la proporci6n de A en la aleaci6n del electrodo; entonces s~ po-

':I HARNED, et 01.: J. Am. Chem. Sac .. 54, 423 (1932); 55,2179.4838 (19 3):lAMER, et al.: Ibid., 55, 1004, 4343 (1933); AKERLi.iF. ('t III.: lhid .. 59. IllS(19\7); 62, 620 (1940); vease tam bien HARNED y OWEN. ref. 8, Caps. 10, II,I' Y 13.

1'),1\)PROPJEDADES TERMICAS MOLARES PARCIAL~ _

determina la pendiente para laIkva a unos ejes frente a m, Y se

IIilIH15ici6n pedida (p. ej., C. figu-" Ill). Si se dispone del valor de, ,I csta composici6n, e~tonc~s seI ,ill a deducir el de L2 mmedlata-

II Ilil', , 1 " ~ H( "be subrayar que en dl~~ UClon

1IIliliia cl calor de disoluc.JOn. 6,H1'('lleralmente una fun~JOn lIneal

I II 1110lalidad (vease FIg, 36); el,11,:1' integral de disoluci6n por Mololidod (m)

lI\liI. \.:5to es, 6,Hjm, sera ent?nces d II 11.11al calor diferencial de dIS~lu- FIG. 36. - ~e~~~~~~~~~~n e ca orc~I llill d(6.H)jdm. Siempre que la ~IS~-

1'1' 1'11\ sea 10 suficientemente dllUl- d I . )'fi I lcr experimental e. (Jrtm~I:(

,II ". 110dra, pJr tanto, ident.1 .car e va ' d I ., L ya que este es eqUlvalente al calor diferencial de ISO u Ion

'1\11 ')' .I dlluci6n infinita.

. or extrapolaci6n que el calor integrnlPROBLEMA 7.-Se .~a encontla~~ ~ol de KCI es igual a 4120 cal a 25" C.

Ill' di 0luci6n a dlluClOn mfim;a ~e I mol de KCI en 55,5 moles de au:'.1,1 c:llor integral de dIs~~uclOn lal es de 4012 cal. A partir de la pendicnl'1'011':1 obtener una dlsoluClOn I mo 1 I d disoluci6n pOI' mol de sollllo,I<- la lfnea que resulta de llev~r el cator se eencuentra para el c.llor diferen·1I,'nie al numero de moles del .. ISOven le'l d KCI el valor de 3,57 cal m I "

d'l " d una dlsoluclOn 1 mo a e . ,":11 de I UClOn e . d d' I . '1'1 del KCI en esta disolucI6n'.

('1I~\\ sera eI calor diferenclal e ISOUClO,.. d .dentificar ont, • d d' 1 ., a dllucIOn mfimta se pue e I

1'.1calor mtegral e ISOuctOn. d' . y de aqui - [.., d' I . , baJo estas con IClOnes, ,,,",,' c.llor diferenclal de ISOUClOn d' I . '1'1 finita el calor inlegral tI-

I' Ad mas para una ISOUClO ,.:12Qcalmo-. e, -L (oL-L..); estoes,4012calmul'III I,lu:i6n pOI' mol de soluto es cPL ~ • 180 \ mo\-' El calu"

I I . ue.i. (0 L) es - ca 'I'"ra una disoluci6n I mo a ,aSI q 'P£ _ -r + T cion-

.' ." - cal mol-'. es L,; ya que L=II,.L, ""J-'~.'IIl1crenclal de dIluclOn, 3,)701 - = -306 cal mol-'. El calor difercnc,al dt:II, i', es 55,5 y n~ es 1m_ L~ . t t en la disoluci6n I molal cslc1I1'1Iluci6n del soluto es L~- L~ y, pOI' an 0,wd _306+4120=3814calmol-' de KCI.

. f mado por dos 1fquidos miscibles similarcs. \1°1'Para un ststema or tolueno no es necesario ni desca·

I 1l'llIplo, alcohol y ag~a 0 benceno Y A a~bos constituyentes c I'sIlk distinguir entre dlsolvente y s~u~o. . lores de disoluci6n. El h '.plll'de aplicar el tratamiento ~dara e UClr Coa estado de referencia (Jara

I escoJ'a el liqui 0 puro cem11m e que se . ; a que los resultados debcn 5 'I'I 111<1 sustancia carece de Importanc.a, Y .Illd 'pcndientes del estado particular de referencla.

dnln calcular los valores correspondientes de LB mediante una aplicaci6n:Jdccllada de la eCllaci6n [10-56]. esto es, nAdLA + "ndLB,= 0, como vimosen la secci6n 18-3,6"'.

8. Determinaciolldel calor de disolucion del soluto.-En algunoscasos, especialmente cuando el soluto es un liquido complcta:"lente mis-cible con el disolvente, p. ej .. acido sulfurico y agua, 0 un gas que seamuy soluble. p. ej., doruro de hidr6geno en agua, sera posible extrapo-lar el contenido calorifico molar parcial relativo Lo, esto es, R., - Boo,hasta el valor del soluto puro. Esta magnitud es Ii., - R"o, donde i-Jo

se refiere al soluto puro, y, por tanto, es identica a- Lo d-efinida en hiseccion 18-3,2. Y empleada en la ecuaci6n [18-35]. IncCdentalmente di-femos que para el soluto puro n J es c,~ro, y de aqui, por la ecuaci6n[18-42]. el valor correspondiente de L~, en este caso L2, es igual a cPL •Las cifras de la ultima linea de la tabla XXXVI se obtuvieron por ex-trapolacion de los valores cPr.' Una vez que se conoce Lo, se podracalcular el calor diferencial de disoluci6n del soluto a cuafquier com-posicion, ya que es igual a L" - L, (cf. Ec. [18-35]); - L" es tambienigual al calor diferencial de dlsoluci6n a diluci6n infinita, 'como vimosen la secci6n 18-3, 2,

Se (Juede deducir de varias maneras una expresion para e1 calor in-tegral de disoluci6n; quiza la mas sencilla consista en utilizar la ecua-cion [18-47]. En este caso el estado inicial /11' es el soluto puro, as! que(',' I. es identica a L2, como encontramos antes; de aqu! que el calorintegral de disoluci6n, para formar una disoluci6n de molalidad /11, Sea- (L2 - cP,.) 0 1)1. - L2• donde cP,. se refiere a la molalidad final. Este'

precedimiento sc utiliz6 en el problema 3.Cuando el soluto es un s6lido de solubilidad limitada, entonces no

cs pcsible obtener L2 con precision por extrapolacion de los valores cP J, ,

Y se usa otro procedimiento. EI sol uta, p. ej., una sal, se puede obtenerInvariablemente en estado puro, y entonces se puede determinar expe-rimcntalmente el caler integral de disolucion a una concentraci6n par-ticular. Invirtiendo el procedimiento que acabamos de describir, serar:,osible evaluar L2, siempre que se conozca cPr, para la misma concen-traci6n.

Talllbien se puede obtener el calor diferencial de disoluci6n[a; .'lH;J unJ"l' que es igual a £2 - L2, si el cambio termico observado.'lH, cuando se agregan 111 moles de soluto (equivalente a n,,) a una can-tidad dcfinida de disolvente, p. ej., lOGO g (equivalente a n

Jconstante),

" Vcase, p. cj., STRICKLER Y SELTZ: J, A 111. Chem. Soc., 58, 2084 (1936);SELT L: '[mils. EleClrochem. Soc., 77, 233 (1940).

9. Las propiedades termicas y Ja teoria de Debye-HiickeJ.-Como la ecua-ci6n [18-57] relaciona el contenido calorifico molar parcial relativo de un elec-tr61ito con el coeficiente de actividad i6nica media, existe evidentemente laposibilidad de introducir el tratamiento de Debye-HUckel15• Asi, llevando laecuaci6n [18-21]' a la [18-57] y efectuando la derivaci6n, teniendo en cuentaque c es inversamente proporcional al VOIU:11en, el resultado es:

L2= _ 2,469 X !OIl

D3/2 TI/2~ ")3/" 3 ( T '2D T 2 \') ,/- 1-(_'J':'- "- 1-:--.--+__ .__ V c era-mo I.

I I 2 D 31' 31' 21' p b

[18-65]

Para el agua a 25" C. (aDlanf" a presi6n atmosferica. e3 -0,3613 grado-" laconstante dielectrica 0 es 78.54. y el coellciente de dilataci6n cubica (aVlaT)pIVes 2.58x 10-'] grado-': la cantidad encerrada en el parentesis grande sera, as!,- 0.346. Por consiguicnte. d;yidicndo por 4,184 X 10' para convertir el resultadoen calorias, la ecuaci6n [18-65] f'esulta:

La magnitud que se determina mas facilmente es el calor integral de dilu-ci6n infinita I1He_o: como virnos en ]a seccion 18-3,4, el valor por mol desoluto es igU11 a - ¢r, , contenido c.tlorifico molar aparente relativo del soluto

a la concentraci6n c. UtiJizando un procedimiento analogo al empleado paradeducir la ecuaci6n [J8-25], se encuentra que

y de aqui, par la [18-66],

:1H o--~X255(Y'J.z,~)312VCc-- 3 -it

EI calor de diluci6n a diluci6n infinita, por mol de soluto, sera asi proporcionala la raiz cuadrada de la concentraci6n, por 10 menos para disoluciones diluidas.

La pendiente de Ja linea resultante de llevar i'J He_II' frente a ";c tendera al va-lor limite de -1700>z,2):J12 para disoluciones acuosas a 250 C. Los resultadosexperimentales parec~ q~e estan en buen acuerdo con la ecuaci6n [18-67]. Aun-que quiza los ddtOS no son 10 suficientemente exactos para permitir una com-

15 BJERRUM: Z. phys. Chem., 119, 145 (] 926); SCATCHARD: J. Am. Chem.Soc., 53, 2037 (1931); H. FALKENHAGEN: Electrolytes, 1934; HARNED Y OWEN,ref. 8, pag. 48.

• Siguiendo el procedimiento usado en la secci6n 18-2,3 se puede demostrarque en disoluciones diluidas, por 10 men os, el factor no electrico del' coefi-ciente de actividad es indepcndiente de la temperatura; de aqui que se pued'!usar ID, n, para I± cuando se deriva respecto de la temperatura.

PROPJEDADES TERMICAS MOLARES PARCIALES

, I'd' te te6rica mucstran que la ecuaCI()n II H (,III ICI'6n precisa de a pen len • , f '(F' 17) ,.,1""): na a roxinnci6n limite satls actOrIa Ig," ''"II~lituye probablemcnte u PI' - "J'yO de AH significa ll"' 1.1. ' b . 'ee Slgno neg,ll U "-.,,

·I·~ Interesante 0 SelVaI', qu " d'I'd de un electr6lito va acompai\all:l POI'. 'fi 't de una dlsoluclOn I UI a I

ddllclan III III a '-' 'Ievadas sin embargo, cllalldo 01.. II d alor A concentraclOnes mas e '-', .d,',allo 0 e c . I' bl 'siquiera aproxlmac!:tmcnlc, 'c III""leion limite [J8-67] ya no es ap Ica e, IIIOl'llc para muchas sales el signa del

, dill' de diluci6n (cf. Fig. 37); en-IlllICCS se absorbe calor cuando lat11",lilci6n se diluye a dilucl6n Infi-lilli,

Se debe llamar la atenci6n acerca,II I hecho de que la eCllaci6n [18-67]" pllcda deducir del tratamlento de

I h'hye-HUckel de otra manera" queI ,1:\ hasada en los mismos prInCI~IOS1IIIId:llllentaies que acabamos de es-'I,hir. En la secci6n 17-1,1 se atn-I . I' desviaci6n del comporta-IlIY').I . I111l,'llto ideal, representado .por eI llclicicnte de actividad, a la mterac-'illil dc 10s iones, y el calor de dtlu-

'1,111 a c1iluci6n infinita se puede reo , d se puede as! Icknlllk:11 l""1 '. causa La magllltu i'J H, _0 'I I'I "'Ollilar con a mlsma , , . , 17-1 3' estas mdglll \1\ I

. 1 F valuada en la secclon ,./I correspondlente a a d, e cI 1 ecuaci6n de Gibbs-Ilclllllwill. I:i;," rclacionadas mediante una forma e a

(II 110-28]):

oc-ot

:::J::~ -20<l

vc

F 37 -Los calores de dilllCi61l y la k\IG. . H" k 1limite de Debye- lIC c .

F Y se dcCtll:1 I.,., I, ecuaci6n [17-6] para cl,' ."I 'C inlroduce en es(a ex presIOn a 'd hechas las sustituCloncs :IPI\\Pld

, , 1 Hado obtellldo. despues e , , 8 "7JIII IIY:lClon. e resu _ incide con la ecuaClOn [I -0 'oil' p,lra raDlaT)f" ra-vlaT)p(V' etc" co , 'd' I ':1

'fi olares parciales.-La capdcl ell10. Capac~dades calon ca5d~ una disoluci6n que contenga II, IlHl

1\11 diea a presion constant1e Cd Iuto viene dada pOI'11'\ dc disolvente y nz mo es e so

Op == (:~-t.N

., Ia composici6n Si se deriva rcsp' '10 iI',II'IlLIoconstantes la preSlOn v d d que'II,. lllanteniendo n, constante, se e lice

_ ( dOp ) __ 2!!- ,Op[ = 2n

lT, P, 11) - aT In[

I Rei'. 9. 89 (II) \ 11.vease LANGE y ROBINSON: Clem. J'ef. 8. 11:11\" "I'" Para resllmenes. 11'1 30. 195 (1942), HARNED Y OWEN,

I{"HINSON Y WALLACE: J/(.. ,

, IgllicnlCs,

----------------------dande CPr es la capacidad calorifica molar parcial, a presi6n constante,del constituyente 1 de la disoluci6n dada. El contenido calorfflco molarparcial HIde este constituyente se define por

- (aH)Hz = -- ,. anr T,P, n,

y de aqui, p:)[ derivaci6n respecto a la temperatura, se tiene:

aH _---- Cani aT - PI'

siend()e! resultado identico a CPI' por la ecuaciQn [18-68]. La capa-cidad calerifica molar parcial del disolvente en cualquier disoluci6nparticular se pocIni definir asi, bien per la ecuaci6n [18-68], 0 par la[18-69]. De forma amiloga para el soluto, esto es, constituyente 2,

( ac ) (- )(J - __ P_ _ a~P2 - an2 T, P, n, - aT P, N

Si la ecuaci6n [18-28] para el contenido calorifico molar parcial re-lative, esto es,

se deriva respecto a la temperatura, a presi6n y compasici6n constantes,.se deduce que

(aLl) ( all;) ( ail/)aT P,N = ~ P,N - ~ P,N

donde C~l, identica a CPJ () 0;1, es la capacidad calorifica molar deldisolvente puro 0 la capacidad calorifica molar parcial del disolventeen una disoluci6n a diluci6n infinita. Asi, C~I se puede considerarcomo una magnitud experimental, y si se conoce la variaci6n del con-tenido calorifico molar parcial relativo del disolvente con la tempera-tura, esto es, (aLJiJT)p. ", sera posible determinar CPI a la composici6ucorrespondiente de la disoluci6n. Raras veces se dispone de los datosnecesarios a partir de medidas termicas directas de £1' tales como las:descritas en la secci6n 18-3,6, a temperaturas diversas, pero frecuente-mente se puede obtener la informaci6n necesaria a partir de medidasde F.E.M., aunque no resulte muy exacta.

PROPIEDADES TERMICAS MOLARES PARCIALES _II IR:..-~3l:.- _

. . , ara el contenido calorifico molar p:ll"Difcrencmndo la expreslO[ln8_~9]'se encuentra, de una manCI'H ':Xll "

I Iii I n:lattvo del soluto (Ec, .. ' ~ !

I IlIlvnle analoga a la ya utlhzada, que

( a[2 ) _ ( aH~) _ (~llo~_)---:;;r P, N - 8T P, N aT P, N

Ii ,,0= Vp2 - V1'2'

. '-0 I ca acidad calorifica molar parcial d'lI II 'sta expreslOn, C p~ eSdla . ,P . f'n'ta Aunque el <ignificaclo I;Xd'soluci6n a I uClOn 1111 J . u

,11111(: cn una 1 . it" ev dente inmediatamente, V~I",J 11111cntal?e esta maglllt~dti~fe r~~u d~ter~linaci6n directa. Asi, cono-IIII1Sdcspue; que es susc~p d' lorl'fico molar parcial del salulo.. ., d L contelll 0 ca , ,I 1I'lldo la V'lfiaClOn e ,2' 'bl d d . co 1 la ayuda de Ia ccuaCIOIl't ra sera pes! e e UClr, I - I"\11 III tempera u, " I 'r iel del soluto C p., a a cem,II K 72], la cap1Cldad caloflfica mo ar p c _

11l1\Jl'i6ndada, . 'ble expresar L .. cn runei,"!. . 18 3 7 que a veces es pasl - d I'Vimas. en la seCCLOn -, . d En este casa, se puc e eel'edl'a de medldas e F.E.M. 'j' II II Icmperatura par m . C -C" Asi UIII/:l1I11I

I I, . '" de manera que de dlrectamente ~p" p" ,11111 h dlferenclaciOn ,'. [1864] se deduce de la [18-72] queII "('II:IClan - ,

C- -C-o =2NF(c-cO)T,p" p2

. ~ismas cancentracianes que las [18-62] y [IR (!II,'1

111 ~e puede aphcar alas " entre las capacidadc ealol rXXXVII e hace una camparaciOn . d'"I II 1.1 tabla . s . d 1 a'd clarhidrico en disaluciOncs IVI~,,~III I', malares parclales relatlvas e,. CI o. tambien se dan los valol'cs COlT". d Y de medldas telmicas, . "IIhil'llidas e F.E.M. , I 'fi s molares parciales relatlvas .l"lllllientcs de las contel1ldas Clon co

TABLA XXXVlIPropiedades termicGs del acido ~~~r~jdriCO en

disolucionos aClIosas a--

L2 I en C~2\lollLlidad

I

F. E, )1. Termica~', E. )[, Tcrmica

Ical mal-1 grado I100 cal mal-1 1,5 I -0.02 87

150 I 2,2 -0.05 132

I 2,4203 I 2,90.10 1813,4274 3,7

I0,20 245 I

5,3431 I 5,30,50 396

i 7,6 7,51,0 606 64510.611,2 I1055 1056 I2,0

I 14.0 t 13.01486 I3,0 1506I I -I I

II', 18-3]----IlIllhlidad a partir de la ecuaci6n [18-75]. Este procedimiento cs salis

, ' . o-electr61itos, pero para electr61itos es prefe.f1ble r 'rr .IilllO~IO I;afiran t n-. en funci6n de m 1/2 como en la secC16n 18-.. 6:I nlar gra camen e 'f'r 'I',f sc podni escribir la ecuaci6n [18-75] en la forma

PROPIEDADES TERMICAS MOLARES ~~ _

Se recordara que en relaci6n can los contenidos calorfficos molaresparciales no era posible determinar valores reales, sino unicamente valo-res relativos a un estado de referencia escogido. Sin embargo, con capaci-dades calorificas molares parciales, se r-ueden obtener valores reales apartir de medidas experiulentales a presi6n (o vo.]umen) constante, aligual que se puede obtener la capacidad calorffica total del sistema. En,efecto, determinando esta ultima a diversas composiciones, se puede eva-luar la capacidad calorffica molar parcial de cada constituyente por elmetoda de las ordenadas (Sec. 18-1, 3, III y IV). Para solutos de solubili-dad limitada, p. ej., electr61itos, cuando no se pueden efectuar las me-didas de capacidad calorffica en el intervalo completo de composici6nentre 1 puro y 2 puro, unicamente se puede obtener una ordenada, asaber, la que da C p ,. La C,Pe correspondiente se podrfa estimar enton-ces mediante el uso de la ecuaci6n [10-58] e integraci6n grafica. Sinembargo, debido alas concentraciones relativamente bajas, en terminosde fracciones molares, el metoda de las ordenadas no es muy exactorara disoluciones de sales.

11. Capacidades caJorificas molares aparentes. _. Se 10gra otraaproximacion al problema de las capacidades calorfficas molares par-ciales a traves de las magnitudes aparentes respectivas. De acuerdo conla definici6n usual (Ec. [18-1]), la capacidad calorffica molar aparentedel soluto viene dada pJr

_ m1/2 d<pcOn= <Pc+ -2-' dm1/2

d propon':l0Para disoluciones d~ elect.r6litos que ccntdengadng,r~ndoe~ulfurie(). \'1

. d luclOnes concentra as e aCIII'~ de soluto, p. fe]"t ISOml/2 da resultados menos exactos que Oliot11'1.!;ramade epc ren e a ,

, . . 1 h h de ue las fracciones mol ares NI Y N~ sonnll·tndo. Utlhzando e ec 0 q) t' ente es facil del110s11'il1

I( ) I(n +n respec Ivam, 'Ipllalcs a n1 nl +11i2 Y 11i2 1 2 ' 1 fqnl: la ecuaci6n [18-74] se puede poner en a orma

_. d<PcOn=<Pc+N1N2 dNz

t~ Los valores de d<Pi.fdN" Sl: O\)[ll'I Il'l11peratura Y p~eslOn constan \..s; taN' fracci6n molar d I ~(lltl

11\'11 l:ntonces del dIagrama _de <Pc lren a~quier composici6n me<..liant· IIIIII: asi, se puede obtener CP2 para cuIlII:lei6n [18-77]. ., [1875] que a diluci6n infinita. 'U:lII

S' observara de la ecuaClOn - . 1 I I, L.: 0 dA., Idm es finito C p., debera ser Igua a 0,,: i I'

t! 1 1/1 cs cero, p"ro 'i'C '-

.III II [ (d. Ec. [18-41]),donde se ha escrito COP]' por conveniencia, en lugar de COp!' capaci-dad calorffica del disolvente 'PUfa; Cp es la capatidad calorffica expe-rimental de la disoluci6n que contiene n, moles de disolvente y n~moles de soluto. De acuerdo con la ecuaci6n [18-3], par tanto, 'd d calorfli~a molar aparente a diluci6n ill-

(', ItlC) el valor de la capaci a ~1?~i6n de los datos experimental's,1IIIIla se puede obtener por. extrapv.~. te determinar COp.,. 'II-

. 'bl asf' como mdlcamcs anlenormen , .,.. .1 I". pOSI e , ' . I del soluto a diluclOn mfimta.

1'.Il.'ldad calonf:ca molar. parCIa. 1 'kulo de las capacidades ealhI tratamlento antenor permlte e ca h a c6mo se pucdl'll

1 . les del soluto' veremos a or'illcas mo ares parCla . 1 ' t artir de los mismos thtos,llhll:ner 105 valores pa:a :1 d[;~~7;e]n e [~8~74] can la relaci6n genl:l'tti('olllbtnando las ecuaCIOn~s . 1 Y .\111:l las magnitudes molares parcIa,es, a saber.

Cp=n/::Pl + n2Cp~,

.sobrentendiendose temperatura y presi<5n con.stantes. Utilizando la mo-lalidad m en lugar de n2, de la manera usual, esta resulta:

- dC{>cOn = <Pc + m-

d--

In

Llevandc a unos ejes los valores cbservados de la capacidad calorfficamclar aparente frente a la molalidad, sera posible determinar d<p cldma cualquier molalidad, y de aquf resultara posible obtener C P2 a dich<J

• ~ ~'dad calorifica observada de In di~oIhllide Cp es, c'JmO ~r:~es, la oc~~;a_I. eye, son las capa 'id 1111111\,1(\11de 13 compo,sIclon esp,,_111G1OJa,Y l'l Pc

calorificas molares parciales del disolvente y del soluto en dicha diso-luci6n, se encuentra que, a temperatura y presi6n constantes,

que es amiloga a la ecuaCIOn [I8-53]. Como anteriormente, sustituyen-do !12 par la molalidad, y !1, par 1000/MJ' siendo M I el peso moleculardel disolvente, la ecuaci6n [18-78] resulta :

OPt = C;l - JJl1 m2 dcf>c1000 .--,

dmy de aquf,

M 3/2 d¢c0PI = 0;1 - 1m2000 dml/2

La primera de estas das ecuaciones se puede usar para no-electr61itos,y la segunda, para electr61itos. Como COpies, en realidad, igual a lacapacidad calarffica molar del disolvente puro, se puede aceptar suvalor como conocido. Para disoluciones de molalidad elevada se ob-tendnin mejores resultados utilizando la f6rmula equivalente:

dande N2 es la fracci6n molar'del soluto lB.

En la tabla XXXVIII se han recogido las capacidades calorificasmolares parciales de agua (1) y del acido sulfurico (2) a 25° C, obtenidasen la forma antes descrita 10.

Se debe Hamar la atenci6n acerca de las notables variaciones de es-,tas magnitudes can la camposici6n, especialmente la caida brusca deCpo desde 18 a 9,9, seguida par un aumento rapido de mas de 20calmoi-' grado-I, y el correspondiente ascenso de Cp, hasta 41,6, seguidopot la disminuci6n hasta 29 cal mol-I grado-I, en -Ia regi6n 50 molaLEsta composici6n corresponde muy aproximadamente a cantidades equi-moleculares de agua y acido sulfurica, y sugiere la formaci6n de uncomplejo fuerte, a saber, H:!SO" . H20. Las otras variaciones, menores,deben tener tam bien un significado qufmico definido, pero su conside-

IS RANDALL Y RAMAGe:: J. Am, Chem. Soc., 49,93 (1927); RANDALL y Ros-SINI: Ibid .. 52, 323 (1930); ROSSINI: J. Res. Nat, Bur. Stand., 4, 3'l3 (1930);6,791 (1931); 7,47 (1931); 9,679 (1932).

19 Calculos par CRAIG y VINAL, ref. 10 a partir de datos que probablementeno son demlsi3.do digno3 de confianza.

PROPIEDADES TERMICAS MOLARE~RC_I~LE_S _1(. 18-3]

n e de este libra. Cabe mencionar, sin '111-I.ll'i<\n queda fuera ~el. aka c e hacen evidentes en la capacidad ',,_11,11' '0, que estas vanaclO~eS,tO s en cuando los resultados s lraUl11Illrilica total de ]a mezcla, SOb0 aparec agnitudes molares parcialcs r'S-Ii IlI1odi!1amicamente para 0 tener as mII 'l'( iVJs.

TABLA XXXVIII

Capacidades calorificas ,d~ disolu:iones acuosasde acido sulfunco a 25 C

~loIaiidad Moles H2O I ifJc °PI C"2Moles H2SO. ea! mol-I grado-I,n

1--7~,066,00 18,010,0347 16008,370,0694 800 6.85 18,0!

8,10 18,01 I 10,220,1388 40012.849,82 18,000,2775 20016, 512,32 17,970,5551 10021.7815,85 17,901,110 5026.8019,35 17,771,850 3022.0122,40 18,043,700 1515.6821,22 18,575,551 1012.9219,85 18,886,938 818.7718,77 18,029,251 626.3920,15 16,4613,876 430.2622,20 15,3318,502 337,0527.753 2 26,03 12,51

31,52 9,92 41.6444,406 1,2533,16 15,09 36,0855,51 1,0032,40 22,94 29,2185,62 0,6483

31.420,2976 31,40 17,96186.5114,23 32.22188,70 0,1428 31,68

32,88 2,94 32,8800 0

. "d 7 les de H SO par 100 mole. d.: II,()PROBl.EMA 8.-Una dlsoluclOn e -: mo 1 I d'e H'SO pOl' 200 nlllk~ dC 1 n otra que contiene mo ., I

:, 30" se mezc a co 'd d calorfficas perman.:c.:n COil'II a a 25" C. Supomendo que Ias capaCl a es " , . . ell 'II 'CI',

.. " d' d de 1as perdidas debldas a radLaclon, etc" (. . . ,l:lIltc~. y plcscm len a ,

I:, tcmperatura final? 'I' j'cado en la determinacilln d'- bI q , aluo semeJante a Imp L ,EI pro ema es a UI e. ' 52 1 )--2 3 El procedimi.:nlo '1111'd II a en las secclones -, y ..

IClllperaturas e am '. j' 'nl'cl'ales a Ia temperatura d.: !'l'k' , t lIevar las dlSO UClOnes 1 ,~cnctllo conSlS e en. t . a partir del cambia tCrt1l1t'(l. . ' 25° C mezclarlas a esta tempera ura, , ,r l:nCla, , y t de la dl'so]uclOn fina Id lIar Ia tempera ura· ,,'l:slIltante se pue e ca cu, . 100 les de H a ':S!ll l'. ,. , I de H SO par mo ~ ., ,

Para la dlsoluclOn de 2 moes 7_' =100XI7.90+2X21,78=1833.<1 ('III~() H 0/1 H SO C es 100Crl+-Cp~ '. d 0"( I

'- "-" blP

XXXVlII). Par tanto, sf se enfrfa esta des l: . Iwado I (de la ta a

25°C,!J.H sera -5XI833,6=-9168cal, suponiendo que Cp permanece cons-tante. La otra disoluci6n se encuentra ya a 25u C, y para clla !J.H es cero.

Como L es igual aliA> T,' segun la ecuaci6n [18-49], los contenidosC1lorfficos relativos de las disoluciones iniciales a 25° C son 21>L para

50H,O/IH,SO" mas 1>" p:lra 200H,O/lH,SO" esto es, 2x5780+5410== 16970 cal (de la tabla XXXVI). La disoluci6n final contiene 3 moles deH,SO, y 300 moles de H,O, asi que el contenido calorifico relativo sera3</>,. para 100H,OjlH,SO,. esto es, 3x 5620= 16860 cai. De aqui, !J.H para

la mezcla sera 16860 - 16970 = - 110 cai. El !J. H total para el enfriamientoy la mezcla sera. asi, -9168-110=-9278cal

Este valor de !J. H debera ser igual en magnitud, pem de signa opuesto,al que se necesita para calentar la disoluci6n final a la temperatura final.La capacidad calorifica de la disoluci6n es 300X 17,97+3x 16,55=5441 calgrado-1. Par tanto. el incremento de temperatura, par encima de 25° C, es9278/5441=1.71°; la temperatura final sera, par tanto, 26,71°C.

12. Capacidades calorificas y la teoria de Debye·Hiickel.·-Combinando laecuaci6n general [18-72] can la expresi6n para L, (Ec. [18-65]) deducida de lateoria de Debye-H i.ickei. se encuentra que para una disoluci6n que contieneun solo electr61ito fuerte,

donde I(D, V. n cs una funci6n algo complicada que comprende las derivadasprimera ~. segunda de D y V con respecto a la temperatura, a presi6n constante.Estas magnitudes solo se conoccn aproximadamente, pem para disolucionesacuosas a 25" C. la ecuacion [18-79] se convierte, despues de pasar a calorias. en

A partir de este resultado. sera posible obtener. pOI' medio de una ecuaci6ndc la forma de la [18-7]. una expresion para la capacidad calorifica molar apa-rente; as!:

Es dudoso que se hayan verificado medidas de capacidades calorificas de sufi-ciente confianza en disoluciones 10 bastante diluidas para que sean aplicabJeslas ecuaciones [18-79] a [18-81]. POl' tanto, no se puede decir que la ley limitede Debye-Hi.ickel para las capacidades calorificas de electr61itos haya sido com-probada adecuadamente. Una comprobaci6n de esta dase, comprendiendo lasdos dCf'ivaciones sucesivas. respecto a la temperatura, de la ecuaci6n de Debye-H i.id:.el p3.ra el coeficiente de actividad (0 energia libre electrica), seria extre-madamente rigurosa 'OJ. Cabe mencionar que, como en el caso del volumen mo-

'" Cf. YOUNG y MACHIN: J. A 111.Chem. Soc., 58, 2254 (1936); WALLACE YROlliNSON: Ibid., 63, 958 (1941).

III 'f 1arcnte se ha encontrado que tanto las capacidades calorific,as ml l:tr", ,I ' 1" .', de una manera lineal con la ralz cU:ldr:lda'1

',lI"l:ntes como las re atlvas, val ~an. 30 molar La pendicnlc dl: 1.1

.Ilia concentracion en el lI1tervalo enU e 0,2 y, .q ,dica resultante de lIevar la funci6n de la capacidad calorffica frente a ..J (' c~I I' 'cilica varian do illcluso entre ekctr61itos del mlsmo lipo de valellcl;f; I,,.'"" I' t '- son desde luego completamente diferentes de los valorcs Il11lt·,11l.'IH. len e~, ' .. 4)1

11',!IIl:ridos poria ecuacion de Debyc-Huckel - .

Ill-I. Dcdllzcasc una expresion para V, en funcion de dl'/dc, amiloga ,\ I:~. ., d la densidad de las dlsoluclOnes aCllOSdS d111:teion [18-15]. La vanaclOn e . .

, . 1 I' .'<1 d (.) a 25" C vlene dada pOl1IIIIalO amonlco con a mo all,.a c

1'=0,99708+ 3,263 X 10-'c-9,63 X 10-"c"I"-4,73 X 1O-"c' g ml-'.

1 CI 38 307 (934)]. Determfnese el volumen molar p:'1Ihl I "lOR: J. P IYS. lem" ,I I d dc la sal en una disoluci6n 1,0 molar.

, t s' V es el volumen de una disolucion formad'.' 1'11111i-2 Demues rese que I '.,1 '. d 1 t Cil 1000 g de disolvente (esto es. molalldld Ill). elltonce,.

It/ IIIP"';S e so U 0

f.= ~ (,11. - l' ~l'i'.) :- p - C III

molecllial' del soluto y V"_ es su volumen mol,1(" parcial l'l\Ihllllk M .. es el pesoI, ""olllci6n dada.

1 agu vicn'111-3. La capacidad calorffica molar aparent~ de a sacarosa ell, ,"Idol l:ll funci6n de la molalidad por la expreslOn

A. = 15150+ 1.1301ll-0,046611l' cal mol-I grado-I.'Ve '

_ . A Chelll Soc .. 61, 459 (1939)]. De(IIJI all~e11,III..l'R. PICKARD Y PLAN~K .. J. 0 I11~S 18 O~ cal mol-1 !Irado-I. Calculese la ea-

jlll'''OIlCS para C PI Y CP2' C P \ ' - ~l'III.l:Id' calorifica de una disoluci6n formada pori mol de sacarosa Y 1000 II

Ii, "I',lla.

De'se la deduccion completa de la ecuaci6n [18-13].Ill·••., .1 0 _ GO de manera que el valor molal'

111-5. Demuestrese que, en genera, ¢ (; - :!' ..' ,

1 '. '. d d de una disoluci6n a diluci6n 1I1fimta es Igll,dq"ll','ll: de cua qUlel prople a . d' I .,I 1,1 propiedad molar parcial del soluto en La mlsm~l ISO UClon.

.f 18' ROSSINI ref. 18; GUO:ER, ef (II.: J. 11111., RANDALL Y ROSSIN!. Ie. 1013 (1933): 57 78 (1935). Para no electr611lo\,

t 1i'/lI, ,~'()c., 54, 1358Y9~d2);5~\'17 2152 (1937); 61,459 (1939)., I I' (,liCKER, et (II.. Ihl., , ,

18-6. Cuando se agregan diversos numeros de moles (n.) de agua a 9,500 gde una disoloci6n 2,9 molar de cloruro estr6ncico a 250 C, los cambios observa-dos de contenido calorifico son los siguientes:

37,2-129,8

10,0 moles-48,5 cal.

30,0-113,3

27,7-109,2

20,0-86,3

[STEARNY SMITH: i. Am. Chern. Sac.. 42, 18 (1920)]. Evaluese el calor dife-rencial de diluci6n, esto es, £1' de la disoluci6n 2,9 molar de cloruro estraSncico.

18-7. EI coeficiente de activid"ad iOnlca media de una disoluci6n 1 molal decloruro s6dico se ha encontrado igual a 0,641 a 80°, 0,632 a 900 y 0,622 a 1000C[SMITH Y HIRTLE: J. Am. Chern. Soc., 61, 1123 (1939)]. Determinese el valorde £, a unos 90° C.

18-8. Utilizando los valores de £2 para disoluciones de acido clorhidrico adiversas molalidades a 25° C, calculense, mediante un metodo grafico, los valo-res de £1 para molalidades 0,1, 0,5, 1,0, 2,0 y 3,0.

£,7,2 cal

28,671

0,040,100,50

L,136 cal202430

L,645 cal

10551484

0,00010,00160.01

18-9. Los valores de C F'2 - COp, para acido clorhidrico en el intervalo detemperaturas entre 0° y 25° C se pueden tomar como constantes, a saber: 2,4 calgrado-l para el 0,1 molal, 7,5 cal grado-· para el 1,0 molal y 13,0 cal grado-Ipara el 3,0 molal. Utilicense estos resultados, juntamente con los datos del ejer-cicio 18-8, para calcular la raz6n de los coeficientes de actividad i6nica mediadel acido clorhfdrico alas temperaturas de 0° y 25°C para disoluciones 0,1,1,0Y 3,0 molalcs. i,Que error se comete al despreciar la variaci6n de £" con latemperatura, esto es, al tomar Cp,-C"p, igual a cero? -

18-10. Haciendo uso de 105 calores de formaci6n conocidos del di6xido dcplomo, acido sulfurico puro, sulfato de plomo y agua, y de los datos de la ta-bla XXXVI, determinese el cambio de contenido calorifico para la reacci6n

que tiene lugar en el acumulador de plomo. (Comparese con el ejercicio 5-4,que es para una concentraci6n ligeramente diferente de acido.)

18-11. Al mezclar cloroformo y eter dimetflico del glicol etilenico, se obser-van 105 cambios siguientes de contenido calorifico, POI' mol de mezcla, paradiversas fracciones molares (N) de' cloroformo a 30 C:

0,1-290 0.9

-400 cal.

0,2-560

0,4-1010

0,5-1180

0,6-1180

0,8-720

[Adaptado de ZELLHOFERy COPLEY: J. Am. Chern. Soc., 60, 1343 (1938).] Deter-mfnese R - HO para cada componente mediante un metodo grafico para las frac-ciones mola Co es 0,2, 0,4" 0,6 y 0,8, y tracese el diagrama de los resultados.i,Mostrar,it cl sistema desviaciones positivas 0 negativas del comportamientoideal~,

I H-12. La acetona pura tiene una presi6n de vapor dc J 85,2 mm y cl (~tcr'II IIi'IICde 443,5 mm a 20" C. En una mezcla Iiquida que contiene una fracci6nIIilli,1i dc 0,457 del primero, Ias presiones de vapor parciales respectivas s~n 105.2

'H I.f! mm. Suponiendo comportamiento ideal de los vapores, detcrmine:c, la11111'1:1libre molar parcial F'-F" & cada constituyente de la mezcla, relatlva

I I, \kl Iiqllido pllro.IH-13. La FE.M. de la pila H,iHCI(III)iAgCI(s), Ag se puede exprcsar cn

l'IIIi "in de la temperatura en la forma£, =E + 0(1-25)+ b(1 - 25)',

IIIIi'lldo dada I en la escala centigrada. Se han obtenido 105 valores siguientcsII I' V b para diversas molalidades de acido clorhfdrico, y para la disoluci6n

'Ii" ,d', molal hipotetica) tipo:111 0,001 0,01 0,1 1,0 Tipo

aX 10· 560,1 177,9 -180,5 -512,1 -639,64hx 10" -3,149 -3,041 -2,885 -2,541 -3,181.

II 1"II11lnenseL, y Cp, - C"p' para cada disoluci6n a 25° C [HARNEDy EHLERS:I 1111, Chem. Soc., 54, 2179 (1933)].

'IH-14. Los contenidos calorfficos molares relativos aparentes 1>1; del clorul'o1'""1\1<:0en disoluci6n acuosa a 25° C a diversas molalidades son los siguicntes:

¢L Ii m ¢L II m ¢LIIIIi

n.ol 38 cal mol-1 II 0,50 48 II 2,00 -1690,05 69 Ii 0,70 I 18

II

3,00 -3000,10 78 i' 1,00 -26 4,00 -4050,20 81

II1,50 I -99 4,50 -448

1/'I'Il:scntese ¢L frente a ml12 y pOI' ese medio compruebense los valores de .1:"111\'damos a continuaci6n:

m £2 I m £,

0,10 91 cal mol-l I 2,00 -4460,20 72 'I 3,00 -6480,50 - 21

il4,00 -782

1,00 -176 4,82 (sat.) -840

"),ilos de HARNEDy OWEN, ref. 8.) .18-15. EI calor de disoluci6n del c1oruro potasico s6lido para formal' un:1

"I\llluci6n infinita a 25° C es +4120 cal mol-I. Usese este resultado y los la~m.li-I cjcrci'cio anterior para determinar: I, la magnitud y signo del camblO tcrl1ll<:o1II,IlIdo se disuelve 1 mol de KCI en agua suficiente para formal' una dISO,III'

saturada (4 8" molal)' II el calor integral de diluci6n de una dlsol u 1(\11t ItHI . £ , J.J " • " •

1,0 molal hasta otra 0,1 molal, por mol de KCI; III, el cambIO term,co piliI d· KCl aparte del calor de vaporizaci6n, necesano para concenll'al' 1111,11'"11 e , b' I

dl'oluci6n 0,01 molal hasta el punta de saturaci6n; IV, el cam 10 t 1'11'1("

cuando sc separa I mol de KCl de una cantidad grande de disoluci6n satu-rada; V, el cambio termico cuando a una disoluci6n formada pori mol de KCly 1000 g de agua se Ie agrega I mol de KCI; VI. el cambio termico cuandose agrega 1 mol de KCI a una gran cantidad de una disoluci6n 1 molal, yVII. el cambia termico, aparte del calor de vaporizaci6n, para la eliminaci6n de1 mol de agua de una gran cantidad de una disoluci6n 1 molal. Dese en cad acaso el signa de !J.H.

18-16. Compruebese la ecuaci6n [18-67] utilizando la expresi6n para Fel.

dada poria ecuaci6n [17-6].18-17. Demut'strese que para una disoluci6n fomlada pOI' III moles de disol-

vente y 11, moles de soluto, es valida la siguiente relaci6n: 11" (calor integralde c1isolucitin-calor c1iferencial de disoluci6n)=llj (calor diferencial de diluci6n).

18-18. Se han registrado las siguientes propiedades termicas para disolucio-nes de hidl'tixido s6dico a 20° C [adaptado de AKERLOFFy KEGELES: J. Am.Ch<'1I1. Soc. 62, 620'(1940)];

cal mol-I cnl mol-I grado-I

I) m -- ---

£1 £, CPt Cp~

0,5 0,6 14 17,96 -11,31,0 2,4 -162 17,81 1,61,5 4,4 -250 17,64 4,42,0 5,3 -275 17,46 7,83,0 0,3 -170 17,16 9,74,0 -16,1 88 16,94 7,7

Suponiendo que las capacidades calorificas son independientes de la tempe-ratura. ,determinese la temperatura final cuando se disuelve I mol de NaOl1s6lido en 1000 g de agua, dado que el calor de disoluci6n para formar unadisoluci6n a diluci6n infinita es - 10100 ca!.

Determinese la temperatura final en cada uno de los casos siguientes; T, Sl:agregan JOOOg de agua a una disoluci6n formada pOl' 4 moles de NaOH y1000 g de agua; n, se agregan 2 moles de NaOH a una disoluci6n que con-tiene 2 moles de NaOH y 1000 g de agua; III, se mezcla una disoluci6n consis-tente en I mol de NaOH y 500 g de agua con otra formada por 0,5 moles c1()NaOH y 1000 g de agua.

18-19. Demues~rese que si el vapor se compoFta como un gas ideal, el con-tenido calorffico molar parcial relativo £1 del disolvente en una disoluci6n vien'dado por

donde PI es la presi6n del vapor en equilibrio con la disoluci6n, de composici6nconstante, Y pl

O es la del, disolvente puro; Se supone que la presi6n (total) ex-terior P es I atm. De aqui, sugieranse algunos metodos posibles para la detcr-minaci6n de L1 en una disoluci6n dada.

18-20. Demuestrese que en disoluci6n muy dilufda, el factor no electrico YII"

en el coeficiente de actividad de un electr6lito, definido en la secci6n 18-2,3, CSindependiente de la temperatura, a presi6n'y composici6n constantes.

CAPiTULO XIX

LAS F.E.M. Y LA TERMODIN.AMICA DE LOS IONES

19-1. F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO

l. Pila reversible y electrodos reversibles.-Vimos en el capilli'11\ '( J[ que la F,E,M. de una pila reversible es una medida del cambio.II l'llcrgfa libre en el proceso que tiene lugar en la pila, y esta propi '-,I III sc ha utilizado ya para determinar actividades y coeficientes Ie a '.II 111:1(1. Hay, sin embargo, muchas otras aplicaciones Miles de la pil:tsII \ 1'1 sibles, y en las secciones siguientes describiremos a]gunas de elias,I prd'erible, en relaci6n con esto, considerar primero las bases eslrllc-1IIIilI's fllndamentales de las pilas galvanicas reversibles. Cada pila n:-I I \1 hie esta formada por 10 menos de dos electrodos reversible, y s'

1.1111( l 'en varios tipos de estos electrodos. EI primer tipo de eJ cll'( doII \l rsible consiste en un elemento en contacto con una disolaci611 d' .I'll.\'

I'/"Ilill.\' iones, p. ej., zinc en disoluci6n de sulfato de zinc, 0 plata '11.I, II1l1ci6n de nitrato de plata. Aunque los electrodos de esla I:iSl'

'"lllprcnden usual mente metales, algunos no metales forman eleclrodo,II \1 rsibles, por 10 menos en principio; estos son el hidr6geno, en piil"

1'1 Illiir, y tambien el oxfgeno y los hal6genos, siendo 10s iones carr's-IIlIlIlientes iones hidr6geno, hidroxilo y hal6geno, respectivamente "',I Illlill el material del electrodo es no conductor y frecuentementc a-I IIII cuando el elemento es un no metal, se emplea, con objelo d'

IIld'lkner contacto electrico, una lamina de platino u otro condu lor1111 II\.', recubierta con una capa de este metal finamente dividido.

Si d elemento reversible es un metal 0 hidr6geno, que esta en equi-lillIlll con iones positivos (cationes), la reacci6n que tiene lugar en clI In'lrado cuando forma parte de una pila se puede formular del m d11'lIil.:ntc:

.lIlIlIle E representa un electr6n; la valencia del cati6n en este caso es Z,I quc transporta z cargas positivas. La direcci6n de la reacci6n indi-

+ AUllque todavia no se ba encontra do metodo alguno para establecer 1111

,11'11, odo reversible oxigeno gaseoso-disoluci6n de iones bidroxilo, este cl 'c-1,,"1,\ cs posible en principio; otros elect rod os (p. ej., niquel en una disolll'ioll11, ~,11 de niquel) son algo semejantes. Tales electrodos se conocen como le6ric(/'1t""I,' rel'ersibles 0 reversibles en principio.

cuando sc separa 1 mol de KCI de una cantidad grande de disoluci6n satu-rada; V, e! cambia termico cuando a una disoluci6n formada porI mol de KCLy 1000 g de agua se Ie agrega J mol de KCI; VI. el cambio termico cuandose agrega 1 mol, de KCf a una gran cantidad de una disoluci6n 1 molal, yVII. el camblO termlco, aparte del calor de vaporizaci6n, para la eliminaci6n de1 mol de agua de una gran cantidad de una disoluci6n 1 molal. Dese en cadacaso el signa de t::.H.

18-16. Compruebese la ecuaci6n [18-67] utIiizando la expresi6n para Fdada pal Ia ecuaci6n [17-6]. cl

18-17. Demuestrese que para una disoluci6n farmada par /1, moles de disol-vente y /1,. moles de soluto, es valida la siguiente relaci6n: 11, (calor integra!de d,solucloll-calor d,ferencial de disoluci6n)= III (calor diferencial de diluci6n).

18-18. Se han reglstrado las siguientes propiedades termicas para disoJucio-nes de hidr'clxido s6dico a 200 C [adaptado de AKERLOFFy KEGELES: J. Am.Chelll, Soc.. 62, 620' (1940)]:

cal mol-I cal mol-I grado-I

') III -- ---

£1 £, CPl CPj

0,5 0,6 14 17,96 -11,31,0 2,4 -162 17,81 1,61,5 4,4 -250 17,64 4,42,0 5,3 -275 17,46 7,83,0 0,3 -170 17,16 9,74,0 -16,1 88 16,94 7,7

Suponiendo que las capacidades calorificas son independientes de la tempe-ratura, ,determinese la temperatura final ClIando se disuelve 1 mol de NaOHs61ido en 1000 g de agua, dado que el calor de disoluci6n para formar unadisoluci6n a diluci6n infinita es -10100 cal.

Determfnese la temperatura final en cada uno de los casos siguientes: T, scagregan 1000 g de agua a una disoluci6n formada por 4 moles de NaOH y1000 g de agua; n, se agregan 2 moles de NaOH it una disoluci6n que con-tlene 2 moles de NaOH y 1000 g de agua; III, se mezcla una disoluci6n consis-tente en 1 mol de NaOH y 500 g de agua can otra formada par 0,5 moles deNaOH y 1000 g de agua.

18-19. Demuestrese que si el vapor se compOFta como un gas ideal, el con-tenido calorffico molar parcial relativo £1 del disolvente en una disoluci6n vienedado par

donde PI es la presi6n del vapor en equilibrio can la disoluci6n, de composici6ncon stante, Y P,O es la del disolvente puro; se supone que la presi6n (total) ex-terior P es 1 atm. De aguf, sugieranse algunos metodos posibles para la deter-minaci6n de £1 en una disoluci6n dada.

18-20. Demuestrese que en disoluci6n muy dilufda, el factor no electrico ")In,c,

en el coeficiente de actividad de un electr6lito, definido en la secci6n 18-2,3, esindependiente de la temperatura, a presi6n 'y composici6n constantes.

CAPITULO XIX

LAS F.E.M. Y LA TERMODINAMICA DE LOS IONES

19-1. F.RM. Y POTENCIALES DE ELECTRO DO

I. Pila reversible y electrodos reversibles.-Vimos en el caprtu·III XIIl que la F.E.M. de una pila reversible es una medida del cambio,It l'1H.:rgfalibre en el proceso que tiene lugar en la pila, y esta pro pi '..lId se ha utilizado ya para determinar actividades y coeficienles d, U '.

II Idud. Hay, sin embargo, muchas otras aplicaeiones utiles de Ius pi InsII vl'I"sibles, y en las secciones siguientes describiremos algunas d 'litis,I . prderible, en relacion can esto, considerar primero las base eslr\l '.1lll,dt.:s l'undamentales de las pilas galvanicas reversibles. Cada piIII 1"-

I I \lhlL: esta formada par 10 menos de dos electrodos reversiblcs. Y Sl'

'"1111CL:nvarios tipos de estos electrodos. El primer Lipo de Iecll'odoII III sible consiste en un elemento en contacto con una diso[aci<5/1 dl' ,1'/1,1'

II/III/io.\' iones, p. ej., zinc en disolucion de sulfato de zinc, a plata l:1I.II ,dll<.:i6n de nitrato de plata. Aunque los electrodos de estu IaN''lllllprL:nden usualmente metales, algunos no metales forman el lrodo,''I VI rsibles, par 10 menos en principio; estos son el hidrogeno, 'II pa I'

IIIIdilr. y tambien el oxigeno y los halogen as, siendo los iones '01'1' 'S"

1'"Hli 'ntes iones hidrogeno, hidroxilo y halogeno, respectivam'l1lu •••.I 111110el material del electrodo es no conductor y frecuentemenlL: 'II'

111',11<.:uando el elemento es un no metal, se emplea, can objet d'IIllllll'lIet" contacto electrico, una lamina de platina u otro condu<.:lol'IIHIlL', recubierta can una capa de este metal finamente dividiclo.

~j d elemento reversible es un metal a hidrogeno, que esta en equi.lilIIHI <.:on iones positivos (cationes), la reaecion que tiene lugar en 'II II('Irodo cuando forma parte de una pila se puede formular del modo1l'lIll'lIlc:

.1"11\1' I> representa un electron; la valencia del cation en este c.a o. S ~,1 f qllL: transporta z cargas positivas. La direccion de la reaccl6n II1dl-

• !\llngue todavia no se ha encontrado metodo alguno 'para. establcc r 1111

• Ir I II Odll reversible oxigeno gaseoso-disoluci6n de IOnes hldroxilo, c't ell·,'1111\1.1 .:s posible en principio; otros electrodos (p. ej., niguel en una di '011It'l 1'1II

.1> ,iI de niguel) son alga semejantes. Tales electrodos se conocen como /{'drlll'..,'/1/,' rCl'ersibles 0 reversibles en principia.

cada depende de la direccion del flujo de corriente a traves de la pilade la que forma parte el electrodo considerado. Si el elemento electro-dico es un no metal A, las reacciones correspondientes son: \.

donde N- es el ion negativo (anion) de valencia z, p. ej., OH-, Cl-.C:0n un electrodo de oxigeno, que es reversible teoricamente con rela-CIon a iones hidroxilo, la reaccion se puede escribir:

Los electrodos del segundo tipo consisten en un metal y una saldi/icilmente soluble de este metal en contacto con una disoluci6n deuna sal soluble del mismo ani6n. Un ejetnplo de esta forma de elec-trodo consta de plata, cloruro de plata solido y una disolucion de uncloruro soluble, p. ej., acido clorhidrico, a saber:

La reaccion en este electrodo consiste, primero, en el paso de ionesplata a la disolucion, ° la inversa, esto es:

y esto va seguido por la reaccion de los iones plata con los iones clo-ruro de la disolucion, esto es:

para formar la sal cloruro de plata ligeramente soluble. La reaccionresultante es entonces,

excepto que el cloruro de plata se considera como la fuente del cloro.Los electrodos del tipo que consideramos son aSl reversibles con res-pecto al anion comun, es decir, el doruro en este caso. El electrodo,Ag, AgCl es termodinamicamente equivalente a un electrodo de gas clorocon el gas a una presion igual a la que esta en equilibrio con doruro

F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO

.It plata disociandose a la temperatura del experimento (cf. Sec. 19-1. 10)I I' \I n la reacci6n

I han fabricado electrodos de esta cIase con otros haluros imi.lar ·S.I' 'j., bromuro y ioduro de plata, y c1oruro y br?r:n~ro mer Ul'lOSos.

1.llllbien con diversos sulfatos, oxalatos, etc., dlflcllmente solubl ·s.I~l tercer tipo de electrodo reversible consiste en un metal il/('rt('.

II (j .. oro ° platino, sumergido en. una di~oluci.6n ~~Ie co~ten?,(/ 10,1 1::11"r/r1,I'oxidado y reducido de un slstel11~ de O;(ldaClOn-reducclol1, D· I .•II I Y Fe+++, Fe(CN),,---- y Fe(CNJr---, y Mn+++4H20 y Mn I II Kill, El objeto del metal inerte es actuar de conductor para ha' :1'

I 11I11,letOelectrico, al igual que en un e:ectrodo de gas. L?s estaclos () I'

1101110y reducido pueden ~cnsistir en r.uls de una especle, como en el'1I~1) del sistema ion ma~ganoso-permangan~to, que ~~~os In II ·ldo. 'II111" sustancias comprendldas no son n:::cesal'lamente 1OI1lCaS, p. .J.1111tipo importante de electrodo reversible, el estado OXldac\o cs 111111'IlllIlona, juntamente con iones hidr.ogeno, mlentras que el e:tad~, I: 'd 1I:11110es la hidroquinona correspondlente. Les electrod.os de Id c\dS ~1.ll1',I.IIllOS considerando se denominan a veccs electrodos de OXIc/OculI/-11'r/l/cci6n 0 electrodes redox; las reacciones qUlmicas que tienen IU':II'I II ,'stos electrodos son, G bien oxidaci6n del estado reducido, n.:dllL'I lUll del estado oxidado; p. ej.,

'1",' dC'JE'nden de la direcci6n de la corriente que atraviesa b pila, ('PI!

I illcto 'de que el electrodo se com porte reversiblemente. es eSCIl(I~t1q\h'

I ',lvl! presentes tanto el estado oxidado como el redllcldo del '1'1 'IIHIIl.ldo,

Los tres tipos de electrodos reversibles descritos dificrcn ,l'l)rn1;t1-Illl'llle. en 10 que a su construcci6n se refiere; no obst:lntc. (',)/1/11 lodol',I/u,\' bllsai/os en el misnlO' principii)' funda!//cntal. Un cleclroc/u /'('1'/,,..

I{hlt implica siempre IIn cstado oxidado y otro nducido" utiliz~,llltl,) It:,!t'l'lllinos "oxidado" y "reducido" en Sll senticlo mas amP:lo; aSL .I~IOXI'

";lciOIl se refiere a la perdida de electrones y la reducClon slgndlc,l ';1·l"lllcia de estos. Si el elcctrodo consiste en un metal M y SliS lone., M I \

1'1 primero es el estado reducido y los segun~os el estado 0\ 1",ltilt,!\Il,ilogamente, para un electrodo de anion, los loniLS A- son cl -,u,linIl'ducido y A representa el estado oxidado. En el electrodo Ag. A!.! 'I; IiiI lata metalica junto con los iones c!oruro forman el estado rCd\ll'lllll

del sistema, mientras el cloruro de plata es el estado oxidado. Se puedever, por tanto, que los tres tipos de electrodos reversibles estin forma-dos por los estados reducido y oxidado de un sistema dado, y en cftdacaso la reacci6n electr6nica se puede escribir en la forma general

donde N es el numero de electrones en que difieren los estados redu-cido y oxidado 1.

2. Reacciones en pilas reversibles.-La reacci6n que tiene lugar enun electrodo reversible es, bien de oxidaci6n, esto es,

Se puede ver, por tanto, que en una pila reversible formada por doselectrodos reversibles bay un flujo continuo de electrones, y, por tanto,de corriente, si la oxidc;lci6n tiene lugar en un electrodo, donde quedanlibres electrones, y la reducci6n en el otro, donde se captan electrones.Segun la convenci6n atllpliamente adoptada, la F.E.M. de Lapita es po-sitiva cuando La oxidaCi6n tiene Lugar en eL eLectrodo de La izquierda,/(;! como se representa Lapita, verijicandose reducci6n en eL eLectrodode Laderecha, como reSultado de una acci6n espontanea. Si la F.E.M. espositiva, habra una tendencia a que los electrones pasen de la izquierdaa la derecha a traves del alambre que une los electrodos par fuera dela pila. Si el caso es el inverso, de manera que la reducci6n tiene lugaren el electrodo de la itquierda y la oxidaci6n en el de la derecha, laF.E.M. de la pila, tal como se escribe, sera negativa. Si la pila se escribeal reves', se debera invertir el signa de su F.E.M.; es importante, partanto, paner especial interes en la representaci6n real de la pila.

Si se conoce el signo de la F.E.M. de una pila, no habra incertidum-bre acerca de la direcci6n de la reacci6n, pero si no se dispone de el, lareacci6n se escribira como si la oxidacion tuviese lugar en el electrodode la izquierda. Utilizando la informacion general relativa alas reac-ciones electrodicas, es generalmente un problema sencillo determinarel proceso que tiene ltJgar en una pila dada. Consideremos, p. ej., lapila

F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO _

Illrrida en la secci6n 16-1,8; suponiendo que.el pr?,ceso en cl ",',-Illlllo de la izquierda es de oxidaci6n, esto es, IIberaClOn de electron s,\ pucde escribir como

tH2(latm)=H++c,

IllIrlltras en el electrodo de la derecha el proceso de reducci6n cs:

1.1 que la reaccion completa de la pila es:

tH2 (I atmj+ AgCI(s)=H+(m)+ Cl-(mj+ Ag(s),

11lIIllundose los iones hidrogeno y cloruro *, q.ue represent~~ acid C:(~;':Iddrico, a la molalidad m existente en la pll~ .. La reaCClOn ~O~lP .. 1

(l'll(lnt lugar con el paso de I faraday de e~ectnc~dad, ya que cdd ~ I:I,~):\ ,'so electr6dico individual, tal como esta escnto, comprendc unl .1

111l'lllc1 electron.Si la pila se hubiese escrito al reves, a saber:

Ag, AgCI(s) \HCI(m) I Hz (1 atm), Pt,

I d d 'ba asf, para I fll\'1 rcaccion serfa exactamente opuesta a a a a arn ;I.lday,

Ag(s)+H+(m)+CI-(m)=AgCl(s)+tHz (1 atm),

I II cste caso la plata se oxida a cloruro de plata en el. electr~ddo'6d,C,IiiIIqllicrda, mientras en el electrodo de la de~echa los IOnes ~ [ a .I~()

, ,"'ducen a hidrogeno gaseoso. A concentraclOnes mod~radas e It ().1 " . t Y asf hr',, IllI'hfdrico la pila tiene en esta forma una F.E.M. nega l,:a, . . 1" I.1l'riOn espontanea de la pila es la inversa de la dada aqUl, COIllCI(1Cllt()\ 011 la direcci6n antes dada. . I' ..

Otro ejemplo de una pila reversible en la cual es mteresantc d I -

Il'(;ion, es:

Ag I AgCIOj

dis. Fe(ClO,)z' Fe(CI04)3 dis·1 Pt,

•• Los iones estan, desde luego, hidrat~,dos en di,soluCi6n; esto SC ptll'lll,obrcntender sin indicar realmente la inclusIOn de moleculas de agua.

F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO

Suponiendo que en el electro do de la izquierda tiene lugar la oxida-cion, el proceso sera:

partir de esta ecuaCIOn, es posible c~lcular 6.H para cual.quicr. r '., .. ' de pI'la independientemente de silas sustancIaS complomct Itlil.

II ~Ion , I 0 'd II' encuentran presentes en su estado tipo 0 no. R.esu ta eVI e~tc ~Il~.' ,

. NF(aE 'aT) es equivalente a !::>.Sa camblO de entropla pal a III1111111nO I P ,

Il'a'cion de la pila.

PROBLEMA l.--La F.E.M. de la pila

Zn IZnCI,(1 ,Om)! AgCI(s), Ag

c~ 1,0IS V a 00 C y 1,005 V a 25° C. Suponiendo que el coefici,entc d'pcratura es aproximadamente constante en este intervalo, calculcsc clbio termico de la reacci6n de la pila a 25° C. .

Primero, consideremos la reacci6n real de la pl1a. C?mo la f.E.M.,siliva, la oxidaci6n tiene lugar en el electrodo de la lzqUlerda, esto cs,

Zn(s}----+Zn++ + 2c.3. Cambio de contenido calorifico en la reacci6n de pila.-LaF.E.M, de una pila reversible esta relacionada can el cambia de energialibre ~F de la reacci6n que tiene lugar en ella, a temperatura y presi6nconstantes, por la ecuaci6n [13-75], a saber:

La reacci6n simultanea en el electrodo de la derecha es:

2AgCI(s) + 2c----*2Ag(s)+ 2Cl-,

asi que la reacci6n completa de la pila es:

Zn(s) + 2AgCI(s) = Zn++(1 m)+ 2CI-(2m) + 2Ag(s),donde E es la F.E.M" y N es el numero de faradays (F) exigidos porla reacci6n de la pila. Si se conociese el cambio de entropia para elproceso, seria posible determinar el cambia en contenido calorffico 6B,esto es, el calor de reacci6n a presi6n constante, a la temperatura dada.Por otro lado, se puede determinar 6.S para la reacci6n, como se in-dic6 en la seccion 13-2, 13, a partir del coeficiente de temperatura dela F.E.M. de la ['lila, Como dijimos en dicha secci6n, el tratamiento serefiere en particular al cambia de entropia tipa, pero los resultados sepueden aplicar a cualquier condicion que se presente en la pila.

EI problema se puede tratar de una manera completamente generalutilizando la ecuaci6n de Gibbs-Helmholtz [10-31], a saber:

o 0 I d? faradays ya que en cada proceso electr6dico hay 'OlllpelIa e paso e -, . I I I ' .°d 2 I t nes * Se observara que Zn+++ 2CI- equlva e a c 01 UI 0prometl os e ec 1'0 • . °

d zinc que hay en la disoluci6n 1 molal eXIstente en la ptla.e EI calor de la reacci6n, tal como esta escrita, se puede obtenel', dl: Ii:

°. [19 3] Tomando F el faraday como 23070 cal equlv. g voltccuaClOn -. " -I I ° I .(tabla I, Apendiee) con E en voltios y (aE/anp en volt grade .: e., V,I ~'

(Ie A H vendra dado en calorias, A 25° C, E es 1,005 V y (BE/a T) l' •" 005 1015)/25--40X 10-"vOI(puede tamar como igual a to. E/ to. T, esto es, (1,. -, -, ,

grado-I. De aqui, como N es igual a 2 equlV. en este caso, se deduce qua 25° C, esto es, 298,2° K,

to. H = - 2 X 23070[ I ,005 + (298,2 X 4,0 X 10-.1)]

= -51830 cal= -51,83 Kcal.

* Seria completamcnte Hcito escribir la reacci6n comot Zn(s)+ AgCI(s)= t ZnCI,(1m)+ Ag(s)

NFE= -6.H+NFT( CE)cT p

Se puede observar que como la disolucion de cloruro de zinc es 1 molallas actividades i6nicas difieren algo de la unidad y varian con la tempera:!lira; de aqui. I1H, tal como se ha calculado. no es completamente el rlJismoque el valor tipo. aunque la diferencia sed probablemente menor que elerror experimental.

4. Expresi6n general para las F.E.M. de pilas reversibles.-Supon-gamGS que en una pila reversible de F.E.M. igual a E puede tener Iugar .Ia reacci6n general

para cl pso de N faradays; para esta reacci6n el cambio de energfalibrc .':1F cs - NFE. con las sustancias A. B, .... L, M, etc., alas acti-\idadcs rcalmente existentes en Ia pib. Si estas sustancias estuviesentodas en sus respectivos estados tipo escogidos. la F.E.M. tendrfa eI va-lor tipo E", y eI cambio de energfa libre tipo .':1F" serfa - NFEu.

Segun la isoterma de reacci6n deducida en Ia secci6n 13-2, I, elcambia de energfa Iibre del proceso viene representado por

donde, como en Ia secci6n 13-1, 3, eI sfmbolo fa indica una funci6n dela misma forma que la constante de equilibrio, comprendiendo, en estecaso, Ias actividades de las diversas sustancias de Ia pila dada. Sustitu-yendo .:-:,F por - NFE y ':-:'F" par - NFE", se tiene:

que es la ecuaclOn general para Ia F.E.M. de cualquier pila reversible.Con objeto de emplear la ecuaci6n [19-6], se pueden sustituir los

valcres de R y F; como E se expresa casi invariablemente en voltios,F se puede expresar en culombios equiv. g-l, Y R en julios int. (esto es.,culombios-voltio) mol-J grado-1 (vease tabla 1, Apendice). Transfor-mando los logaritmos, por tantCl, la ecuaci6n [19-6] da:

E=E(I- 2,3026x8.313.~Io I96500 N g a

T= E" -1,984 X 10-4 - log Ia volt.N

1'1 19-1] F.B.M. Y POTBNCIALES DB ELECTRODO-=----------------------

I '5° C, que es la temperatura utilizada corrientementc para 111 'did I

tli ','.I3.M., T es 298,16° K, Y de aqui,

0,05914E=Eo - ----log Ia volt.

N

La aplicaci6n de las ecuaciones anteriores se pu~de ilustrar, (;ollsi.1I.'lando las pilas de la secci6n 19-1,2. Asi, para la pIla Pt, Hl(llItlll)111< '1(111) IAgCI(s), Ag, la reacci6n para 1 faraday (N = I) es:

tHzCl atm) + AgCI(s)=H++CI-+ Ag(s),

( 't lIlIO la plata y el cloruro de plata se encuentran presentes 01110, ()

lidos, se hallan en estados tipo convencionales *; pOI' ello, aA. Y 11'/\ I I

I pucden hacer iguales a la unidad. Ademas, eI gas htdr?geno '~I I I

IllIa presi6n de 1 atm, y au~que e.sta no represente !ugacldad 1I.1~I,d ~d.1.1dcsviaci6n del comportamlento Ideal es tan pequena que la. till I III 101 cs completamente despreciable; por ello, se puede .con ItI\;I",1I \·1p,IS hidr6geno como en su estado tipo, asi que aH2 es tamblcn Ia Ul1ldlld1'111' consiguiente, Ia ecuaci6n [19-9] resulta:

\,. nbtiene otra forma conveniente de esta ecuaci6n sustituyendo ((II' (III

JlI1l'(aHCI)2 de acuerdo con Ia [16-6]; de aqui,

2RTE=Eo- ---In ~CI>

F

dllildc aRCI es Ia actividad media, esto eS, a± ' del acido cIorhfdri () 'II

III tIisoluci6n de la pila. Se observa que la' F .E.M. tipo ~e Ia pi.la EO ,,~II F.E.M. cuando eI producto de Ias actividades de Ios JOnes hldr6. 'l'IHl

y doruro, 0 Ia actividad del acido c1orhidrico, en la pila, es Ia ul1ldlld.

* A menos que se establezca especificament<: .10 contrario, se puedc ~UJ11l11l I

qlle la presion exterior es 1 atm; as! que los sohdos pyros que toman pili It III

Ills reacciones de la pila se encuentran en sus estados tIpo.

En realidad, esta F.E.M. tipo se determin6 por el procedimiento de ex-trapolaci6n descrito en la secci6n 16-1,8, siendo su valor 0,2224 \\olta 25° C.

Para la otra pila considerada en la secci6n 19-1, 2, que com prendiapercloratos de plata y de hierro, la reaccion para 1 faraday es:

E=EO _ RT In aAg+ aFe++

F aFe+~+

omitiendose la actividad de la plata s6lida, ya que esta es la unidad.En general, se pueden omitir de la expresi6n para la F.E.M. los factoresde actividad para sustancias que se encuentren presentes en la pila ensus estados tipo.

5. Potenciales de electro do aislado.-No hay, por el momento, nin-gun metoda utilizable para la determinacion experimental del potencialde un electrodo aislado; 10 unico que se puede, en rcalidad, medir esla F.E.M. de una pila, construida combinando dos 0 mas electrodos.En efecto, es dudoso si los potenciales de electrodo aislado absolutos.al jgual que las actividades i6nicas, aisladas, tienen algun significaJI.1termodinamico real. Sin embargo, escogiendo un cero arbitrario de po-tencial, sera posible expresar los potenciales de electrodos individualesen una escala de referencia arbitraria. EI cero de potencial utilizadoen estudios termodinamicos es el potencial de un electrodo de hidr6-gena reversible con el gas a I atm de presion (0 idealmente, a fugacidadunidad) en una disolucion que contiene iones hidr6geno de actividadunidad. Este electrodo particular, esto es, H., (l atm), H+(all+ = 1), es elelectrodo de hidr6geno tipo, ya que tanto el hidr6geno gaseoso comolos iones hidr6geno se 'encuentran en sus respectivos estados tipo de acti-vidad unidad. Par tanto, la convenci6n mencionada consiste en tarnal' elpotencial del electro do de hidrogeno tipo C0l110igual a cem a todas lastemperaturas; los potenciales de electrodo basados en esta escala sedice que estan referidos a la escala de hidr6geno.

Si cualquier electrodo, p. ej., uno que consista en un metal M encontacto con una disoluci6n de sus iones MZ+, se combina con el elec-tredo de hidr6geno tipo para formar la pilacompleta

el potencial del electrodo de la izquierda, en la escala de hidr6geno,sera igual a la F.E.M. medida de la pila. ya que el potencial del elec-

F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRO~

., * La reacci n qu' tkuIIIHlo de la de~echa es cero, PO~ec~nv~~;~~~ys', es:IlipHr en esta pl1a para el paso +

. 1) M.z+ (a ) .L .!.- z Hz (1 atrn),M (8) + z+ H+ (ail+ = =.c +'- 2 +

, . I s iones hidr6geno Y el gas hidr6g n f:l''\11110el metal sohdo M, o. deduce inmediatamente. d' In

I IIl'ucntran todos en sus estadosdtl)o, s;a 0 el potencial del clcclrodoII u<lci6n (19-61, que la F.E.M. e a pI

H'IIC dado par

° RT 1E -E --- na+llJ- M z+F

. . . iones MZ+ en la disoluci6n elcctr ,dil I."lInde Q!+ es la acbvldad de lo~ , un la ecuacion [19-131 .. \ qlll1'\ potencial electr6dico tipo EM serd~' sle

g., ean de actividad unidlld.

d I . es MZ+ de la ISO UClOn s .I .~Isla cuan a as Ion . . cto a un anion de va1cn 11\ ,,", •

Si el electro do es. reversIble call: re~pe binandolo con un cl ·trodllIll' l11anera que la pIla que se obben" com1\1' hidr6geno tipo es

III rcacci6n de la pila para z- faradays sera:

AZ- (aJ + z_ H+ (aH+ = 1) = A + + z_ Hz (1 atm)

Ik nuevO aqul, el potencial de electrodo eS igual a la F.E.M. de la",lda par la ecuaci6n [19-61 como

RT 1E -EO - --In-A- A z_F a_

RT=EoA+ --In a_,

z-F

. . . nes AZ- en la disoluci6n eleclr c1i (\;donde a_ es la actlvldad de los 10 t su estado tipo. Como llli-

I a metal A se encuen ra en I,. supone que e n -. . EO del electrodo es el que corresp III • II

I~riormente, el potenCIal.tIpo A AZ- se encuentran a aclividlldnwndo los iones reverslbles, esto es, ,1Illidad.

_ '1 sigue que no se prescnlllil Itl, . t aqm Y en ° que, 1',(' III* Se supone tacltamen e, . les existentes en a 1I111"n II. ., l' .da esto es potencla tpotcnciales de um.on lqUl '. • se ban eliminado completamen c.

tlos disoluciones dlferentes, ° bien que

Los resultados que acabamos de deducir se pueden poner en ~naf?rma gene~a1 aphcab1e a electrodos de todos los tipos. Cuando se com-blOa cualqUler, e~:ctrodo r~versible con un el,ectrodo de hidr6geno tipo,como se descnblO antes, tlene lugar en el pnmero una reacci6n de oxi-d~ci~n, mientra~ .en e1 ultimo se reducen 10s iones hidr6geno a gashldrogeno. Escnblendo el proceso e1ectr6dico en la forma general dadaal final de la secci6n 19-1,1, a saber:

Estado red ucido = Estado oxidado + N c ,

y la reacci6n correspondiente a1 electrodo de hidr6geno como

NH+(a1_I+=1)+Nc=tNH~ (l atm),

la rcacci6n completa de la pila para el paso de N faradays, es:

Estado reducido +NH+ (all += l)=Estado oxidado +tNH2 (l atm).

La F.E.M. de la pila, que es igual al potencial del electrodo reversibleconsiderado, se obtiene entonces de la ecuaci6n [19-6] como

RT (estado oxidado)Eel. =Eool. - -- In --------

NF (estado reducido)

omitiendose las actividades del gas hidr6geno y de los iones hidr6genu,ya que ambos son la unidad en el electrodo de hidr6geno tiro. Estaecuaci6n, en la que se usa el parentesis para indicar e1 producto de lasactividades de las sustancias comprendidas, es completamente generaly expresa el potencial de cua1quier electrodo en la escala de hidr6geno.E1 potencial tipo EO 01. es el del electro do cuando todas 1as sustanciasque intervienen se encuentran en sus respectivos estados tipo de acti-vidad unidad.

En el caso de un electrodo formado pOI' un metal M (estado redu-cido) y sus iones MZ+ (estado oxidado), la actividad del estado reelu-cido, esto es, el metal, es la unidad; de aqu! que la ecuaci6n general[19-15] resulte equivalente a la [19-13], ya que N es ahara igual a z+.POl' otro lado, para un electrodo que comprende aniones AZ- (estadoreducido) y A (estado oxidado), la actividad del ultimo es 1a unidad, yla ecuaci6n [19-l5] resulta identica a la [19-14].

En un electrodo que contenga un sistema de oxidaci6n-reducci6nccnvencional se incluyen los terminos tanto en el numerador como enel denominador de la ecuaci6n [19-15]; p. ej., si el sistema es ionesmanganosos-permanganato, como se di6 en la secci6n 19-1, 1, la ex-presi6n para el potencial de electrodo es:

dlponiendose la disoluci6n 10 suficientemente dilu!da para l mar 1:1 II'11\ Idad del agua como unidad (cL Sec. 15-2,3, problema).

6. Signo del potencial de electrodo.-Se recordani que a\ dcducil1.1l'cuaci6n [19-15] para el potencial de un electro do en la CS·<\ 1(1(iI'

hl\lrugeno se coloc6 el electrodo a la izquierd:t de la pila hiJiOl (li 'II.I Ilia que combin6 con un e1ectrodo de hidr6geno. La rc~ cioll lIll'11\ IIC lugar en In pila, como antes vimos, implica la convcr ,6n. (kl .L'SI.ldo reducido al estado oxidado del sistema electr6dlco (de la IZq\lIL'I'·d,l). Por esta razon, los potenciales dados por la ecuaci6n [19-151.1.IIIlbicn pOl' las ecuaciones con ella relacionadas [19-13] Y [19-141 .. SL'liI'llominan potenciales de oxidaci6n. Si el electrodo se hUblc'~ cs 'ntoI 1;1 derecha de la pila, la reacci6n que tendrfa lugar en ella SCfla d' I' '.dllL'ci6n, y el potencial serfa igual al valor dado por la ecuaci6n .119.1 I.I"'I'U con signa inver/ida. El potencial de reducci6n de cualqulcr ciL"Ill1do sera, pues, igual en magnitud, pero de signa opueslO, al c )n\'s,jlllilCliente potencial de oxidaci6n.

Can cbjeto de indicar si el proceso que tiene lugar en un el' 'trolhli11'1l'minado se ha de considerar de oxidaei6n 0 de reducC16n, SI.: 1'111Jlk~l una convenci6n sencilla. Si el material electr6dico cs Ull nl~till, \1111It l'lrodo de oxidaci6n se representa escribiendo el estado reducl.do ,dl'!'.I\ll.:ll1a a la izquierda y el estado oxidacJo a la derecha; 10s Sl !III('1I" \, p, ej., son todos electrodos de oxidaci6n:

I (\\ potenciales de estos elect rod os se obtienen por las fOfmas a pro-JlI:ldas de la ecuaci6n [19-15]. ,

Si los electrodos se escrikn a la inversa, con el estado oXlclado (I

1.1 il.qu'ierda y el estado reducido a la derecha, a saber:

\lgllilica que el proceso e1ectr6dico es.de n~ducci.6n, y el poten ial vi 'Ill'd:ldo por 1a ecuaci6n [19-15] con e1 Slgno Inver~I~O. , .

Cuando el material del electrodo es no-metah~o,'y se debe L1~,\1 /;"

IIldal inerte para que actue cor:n0 conduc~or electnc?, la ~~I1VL:I~Illill'S cscribir e1 sfmbolo del meta1lllerte, p. eJ., Pt, a la IzqUlerdd cutll\(11l~~,lrata de un electrodo de oxidaci6n, y a la derecha, cuando cI pr? 'l'S! I

L'Sde reducci6n. El orden de escribir los componentes de .un~1 dlSllll1'ion carece de importancia, aunque si uno es un gas 0 un iIquldo 0 , II

_5?~G L'\S_F_.E_' ._111_._Y_L_.\_T_E_R.M__O_D_IN_"_M_I_CA_D_E_LO_S__ IO..NES [ C_A_P'_I?

lido diffcilmente soluble. 10 usual es escribirlo junto al metal inerte.Los siguientes son e1ectrodos de oxidacion:

Si I'slas COIll"I'IICioIlI'S SI' adOplasl'1I rigidaml'nll' se evitarfan much as deIas complcjidades con que sc tropieza en la bib!iograffa~.

51 dos dectrones cllalesqlliera se combinan para formal' una pilarewrsibk. [l. ej.,

entonces, de acuerdo con las convenciones dadas, se presume que elproceso en el electrodo de Ia izquierda es de oxidacion, mientras se ad-mIte que en el electro do de Ia derecha tiene Iugar una reduccion cuandoIa pila funciona espontaneamente, una vez cerrado el circuito exterior.Se obs~:vara que esto esta de acuerdo con Ia convenci6n adoptada enIa seCClOn 19-1,2. La F.E.M. de una pila complela es enlonces ioual a laSllIl1a algebrica de los palencia II's de los dos electrodos, teniend~ uno deellos un palencia I de oxidacion y el olro IIn pOlencial de reduccion. Su-poniendo, para simplificar, que en Ia pila antes descrita el gas cloro seencuentra a I atm de presion y que Ia actividad de Ios iones cloruro esla unidad; se halla experimentalmente que el potencial (de oxidacion)del electro do de Ia izquierda vale -1,358 volt, y que el potencial (dereducci6n) del electrodo de Ia derecha es + 0,2224 volt, a 25° C. LaF.E.M. de Ia pila, tal como esta escrita, es, pOl' tanto, -1,358+0,222== -1,136 volt. EI signa negativo muestra inmediatamente que si seconstruyese esta pila, al cerrar el circuito se produciria realmente unareducci6n en el electrodo de gas cloro y una oxidaci6n en el electrodode plata. Escribiendo la pila en Ia direcci6n opuesta, esto es:

I~ F.~.M.serfa .1,136 volt, indicando que Ia reacci6n espontanea de IapI1a ImplIca oXldacion en el electrodo de la izquierda; a saber:

2 G. N. LEWIS Y M. RANDALL: Thermodynamics and the Free E'1ergy ojChemical Substances, 1923, pag. 402.

La reaccion resultante en Ia pila cuando se cierra el circuito sera, POI"

lanto,

que es la formaci6n de cloruro de plata s6Iido a partir de plata s61idny cloro gaseoso; esto esta de acuerdo con 10 predicho, ya que la rea '.\:i6n inversa no serfa espor1tanea a temperatura y presi6n ordinaria

Se puede Hamar la atencion hacia un problema de interes ell 1'(;/(1·

cion con la F.E.M. de una pila. Como vimos antes, esta es la suma dl'Ull potencial de oxidacion y otro de reducci6n, y esto es equivalent' II

la diferencia de dO'spotenciales de oxidacion. POl' consiguiente, la F.F,M,

de una pila es independiente del cero arbitrario escogido para la J'L'.

pres'(ntacion de los potenciales de electrodo aislados; el valor rea I d 'Icero de la escala, cualquiera que esta sea, se' ~\llula cuando se t Il1ll III

diferencia de dos potenciales sobre Ia misma escala.7. Potenciales' de electrodo tipo.-Con objeto de registrar pol'lI-

'iales de electrodQ, la magnitud que interesa es el pOlencial lipo pili'llcualquier sistema dado. EI valor real de este potencial depend d' 10l:stados tipo escogidos; como de ordinario, se considera que I s6Iido,~y liquidos puros a presi6n atmosferica estan en sus estados tipo, Y pili'lll:stado tipo de un ion se elige generalmente aquel en el cual la ral'illlde la actividad a la molalidad resulte unidad en disoluci6n muy dilll dll(Sees. 15-1, 2 Y 16-1,1). Las actividades de los iones se expresan asf 'II

funcion de sus molalidades respectivas. Una vez que se conoce Su po,tencial tipo se puede caJcular facilmente el potencial de un ele Irndoque contenga actividades (concentraciones) arbitrarias de la divcrSllssustancias con el relacionadas pOl' medio de la forma adecuada de III

ecuaci6n [19-15]. El metodo evidente para determinar el potellci~il (ipode cualquier electrodo consiste en poner el electrodo COil sus c Il1pO-Ilentes a actividades conocidas, combinarlo con un electrodo de hi 11'6·geno tipo, y entonces medir la F.E.M. de Ia pila resultante. Esto dara 'Ipotencial del electrodo en Ia escala de hidr6geno. Llevando cI va 101"de E a la ecuaci6n [19-15] y utilizando las actividades conocicla" s'puede evaluar el potencial tipo Ell. En realidad, este procedimiento noes sencillo: el electrodo de hidr6geno tipo no es siempre un artiG'inpnictieo, Ias actividades de Ias sustancias de la pila no se conocen 11 '.

cesariamente, y siempre hay Ia posibilidad de una superficie de 'po-racion entre dos liquidos en Ia pila, que introduce un potenci<JI d'"union liquida" incierto.

Una manera de obviar las dificultades consiste en utilizar un elec-trodo de referencia, de una forma mas conveniente que el electro do dehidr6geno, como un tipo secundario. Uno de tales electrodos de refe-rencia es el de plata-cloruro de plata. Como ya hemos visto, la F.E.M.tipo de la pila formada combinando un electrodo de hidr6geno con esteelectrodo, es 0,2224 volt a 25° C (Sees. 16-1, 8 y 19-1, 4); as!, la F.E.M.de la pila

es 0,2224 volt. EI electrodo de la izquierda es el electrodo de hidr6genolipo: y su potencial, pOl' convenci6n, es igual a cero; as!, pues, el po-tenCial de reducci6n tipo del electrodo de cloruro de plata, a saber:

es 0,2224 volt a 25" C.Con objeto de determinar el potencial tipo de un metal que forma

un cloruro soluble, muy disociable, p. ej., zinc, las medidas se hacen enpilas del tipo

y como el zinc s6lido, el cloruro de plata y la plata se encuentran ensus respectivos estados tipo, la F.E.M. viene dada por la ecuaci6n (19-6]como

E-EO RT 1 ~- - 2F n azn++ aCl- •

La actividad de cada especie i6nica se puede representar como eI pro-ducto de su molalidad par su coeficiente de actividad (estequiometri-co); de aqui, azn++ es igual a my + y acl- a 2my _, donde m es la mo-lalidad de la disoluci6n de cloruro de zinc en Ia pila. Segun Ia ecuaci6n[16-9], y _y2 _ es igual a y3 ±, siendo y + el coeficiente de actividadi6nica media; pOl' ello, la ecuaci6n [19-16] result a :

RTE=Eo - -- In [m x (2m)2] "(32F ,±

=EO - RT In 4m3 _ 3RT In''2F 2F I±'

E RT 1 4 3 ° 3RT 1+ -- n m =E - -- ny+.2F 2F-

1,1 problema de evaluar EO es ahora iguaI al planteado en Ia secci6n16-1; 8. EI procedimiento mas sencillo consiste en determinar la F.E.M.d la pila para diversas molalidades de clorura de zinc, y llevar losvalores de E+(RTj2F) In 4m3 como ordenadas frente a una funci6n dela molalidad, p. ej., ..; m, como abscisas. A diluci6n infinita, esto es,'!Iundo m es cero, eI segundo miembro de Ia ecuaci6n [19-17] es igualI EO, ya que y± es entonces unidad y In y± es cero. EI valor extra-polado de Ia ordenada para m =0 es igual a EO. Tambien se puede\'lI1plear eI metodo de extrapolaci6n utilizando Ia ley limite de Debye-(llickeI, como en la secci6n 16-1, 8.

Se ha encontrado para valor de EO en Ia pila el de 0,9834 volt a)5" C, y como el potencial (de reducci6n) tipo del electro do de la de-echa, esto es, clorum de plata, se vi6 antes que era iguaI a 0,2224 volt,

~l' deduce que eI potencial (de oxidaci6n) tipo EOzn del electrodo dellnc viene dado por EOzn +0,2224=0,9834 volt·; as! que EOzn vale0.7610 volt a 25<>C.

Si el cloruro del metal no es adecuado, por cualquier raz6n, pu\;dcIl'sultar satisfactorio eI sulfato. En este caso se puede emplear un eIcc-lmdo de referencia de sulfato, p. ej., S04 --, HgZS04(s), Hg en lugardd clectrodo de cloruro de plata. EI potencial (de reducci6n) tipo deI ',Ie electrodo es de 0,6141 volt a 25° C, valor hallado mediante mcdi-d,IS similares alas descritas en relaci6n con la pila de cloruro de plataI II la secci6n 16-1,8.

En algunos casos, p. ej., el ele'ctrodo plata-ion plata, ni el cloruroIII -I sulfato son satisfactorios a causa de su poca solubilidad. Es ncC'·,II io entonces construir pilas que contengan disoluciones del nilrato.II oj"~nitrato de plata. No hay, sin embargo, electrodo de referenciu dcIlIlrato, y se emplea 'un electrodo de cloruro, estando las dos c1is 11I-\ 10l1CSseparadas por una disoluci6n de un electr6lito inerte, que ells-111!1ycun "puente salino". Se deben tener en cuenta entonces los paten-II:IIcs de uni6n liquida, pero como Ios val ores de estos potencialcs nIIlgo inciertos, la,s resultados no son siempre de mucha exactitud 3,

8. Potenciales tipo a partir de constantes de equilibrio y datos dtl1\lltlrgia Iibre.-Cuando Ia medida directa de Ios potenciales de electt' do1111 cs c6moda, 0 cuando Ia correcci6n para Ios coeficientes de actividad

" Para descripcienes de determinacion de petenciales tipe, vease LEWIi'lHANI)ALL, ref. 2, Cap. XXX; vease tambien D. A. MACINNES: The PrillcifJ!I',v 11/I/t'Clrochemistry, 1939, Caps. X y XVI; GLASSTONE, ref. 1, Caps. VII y VIII.

es incierta, resulta posible frecuentemente determinar los potenciales deelectrodo tipo por procedimientos indirectos. Uno de estos esta basadoen la relaci6n fj,po = - NFEo, donde EO es la F.E.M. tipo de una pilay !1FO es el cambio de energfa libre tipo de la reacci6n que tiene lugaren ella. Como vimos en la secci6n 13-2,2, !1FO esta relacionado con lacon stante de equilibrio K de la reacci6n, esto es, !1FO = - RT In K(d. Ec. [13-45]), de donde se deduce que

NFEo =RT In K,

EO= RT In K,NF

EO = 0,05914 1 KN og.

Se observa, por tanto, que si se puede determinar experimentalmentela constante de equilibrio de una reacci6n, se podra calcular la F.E.M.tipo de la pila en la que tiene lugar la reacci6n. La constante K es,des de luego, la con stante de equilibrio (termodinamica) verdadera, yen su determimici6n se debera tener en cuenta la desviaci6n de la di-soluci6n del comportamiento ideal, bien incluyendo los coeficientes deactividad, 0 bien extrapolando a diluci6n infinita.

EI metodo se puede ilustrar refiriendonos al electrodo Sn, Sn++. Si secombina con un electrodo Pb, Pb++, se obtendra la pila

siendo unidad las actividades del estaiio y del plomo s6lidas. Agitandoestaiio y plomo memlicos finamente divididos con una disoluci6n quecontenga percloratos de estos metales, y analizando la disoluci6n des-pues de alcanzar' el equilibrio

F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO

EO = 0,05914 log 2,98 =0,014.2

. .' , . del electro do Sn, Sn'l I,

I',sla es igual al potenClal (de +~ldac1O~~e tIP~e este ultimo es igual aI1H'110S el del electrodo P~, Pb , .se s., ) ~ d 1 electrodo Sn, Sn'\ \1l,I26 volt, y asf el potenCIal (de oXldac1On tlpO e

de 0 140 volt a 25° C 4. . 1 . I t'Se ha utilizado el mismo metodo para deter~llnar e potencla Ip

lid electrodo ferroso-ferricD', considen;nclo la plla

"", la que la reacci6n, para el paso de 1 faraday, es:

Ag(s) + Fe+++ =Ag+ +Fe++.

d· , I de K en este equilibrio I d'1'1\ la secci6n 17~2, 8 se 10 para va or d l'la el de - 00 I(I,

~3 25° C de aquf se halla para la F.E.M. e a pI •.ll, " a , y." [19-19] Se sabe que el potencial (de oxidaci6n) llpol'/~lIn la ecuaC10n + . -0799 volt, y de aquf que el del clc. tr tlo

lid clectrodo Ag, Ag , Oe7s83 ' 1 250C Parece ser scgun dlvcrsils

1'1 Fe++ Fe+++ sea - vo t a· ' d" '. ' 1 otencial tipo correcto es c U110.111l'(ltdasdlrectas de F.~.M.• qu.e e p. bablemente. a inccrlidulll-

OJ71 volt, siendo ~e,blda la dlscrelPanc~, )ro constante de equilibrio IIIll' en la extrapolac1On de los va ores e ,a,IIduci6n infinita, como se indic6 en la seCC10n 17-2,8.

. . mos de describir utiliza esencialll1~nlC vail)I,'~Fl procedlmlento que acaba . 1 basado en el ll1iSI1111pili'·~ , . lcular FE M Y otro eJemp 0, " I,k cnergla libre para ca . . ". l' d 1 e1ectrodo de oxfaeno. EI pl'nb '.

, la determinacion del potencla tlpo e "I I PIO, es d 1 '1Ilia consiste en evaluar la F.E.M. e a pi a

Pt, H, (1 atm)\ H+(aH

+ = 1), OH-(aOH- = 1)10" (1 atm), Pt,

. d la iz uierda es cero, pOI' convcnci< II,

,'1\ la cual el potenCial del electro do t 1 p~tencial (de reduccion) tip d'\

;'\ .~~r~~e:t~~d~x1:enl~. ~~e~::cc~~~re~~: ~ie~e lugar en esta pila es:

H, (1 atm)+!O, (1 atm)=H,O(l),

1 b· d energfa librc tipo d,d 2 faradays. Se sabe que e cam 10 epara el paso e

'NOYES Y TOABE: J. Am. Chern. Soc., 39,1537 (1917).

esta reacci6n es -56,70 Kcal a 25° C (vease tabla XXIV), yesto es equivalentea -NFEo, siendo N igual en este caso a 2 equiv. Por ello, tomando F como23070 cal equiv-1 g volt-" se observa que

EO = 56,70 xtOOO _ 1 229 vol.2 X 23070 '

Esta es la F.E.M. tipo de la pilaj

en la cual los electrodos .de hidr6geno y oxigeno estan ambos en contacto conla misma disoluci6n, teniendo esta la misma actividad que el agua pura, a 25° C.Si la actividad del ion hidr6geno en esta disoluci6n se toma como unidad, elpotencial del electrodo de la izquierda es entonces cero, y, por tanto, el poten-cial del electro do

sera 1,229 volt. Se sabe, por otras investigaciones, que en agua pura el pro-ducto de las actividades de los iones hidr6geno e hidroxil0, esto es, aH+ aOH-'

es siempre igual a 1,008x 10-14 a 25°C (Sec. 19-1,11). Por tanto, el electrodoque acabamos de indicar se podni representar por

o invirtiendo el electrodo, de manera que implique oxidaci6n, el potencial delelectrodo

sera de -1,229 volt a 25° C. Este resultado se puede llevar a la ecuaci6n [19-14],que da el potencial de oxidaci6n de un electro do que produzca iones negativos;asi, a 25° C, como la valencia de los iones OH- es uno,

-1,229=Eo+0,05914 log (1,008 X 1O-1~),EO= -0,401 volt.

EI potencial (de oxidaci6n) tipo del electrodo de gas oxigeno es asi de -0,401volt a 25° C.

En la secci6n 19-2,3 describiremos otro metodo para calcular po-tenciales tip::, a partir de datos de energfa libre; en este se empleanvalores de contenido calorffico y entropfa, asf que las energias libresse obtienen indirectamente.

9. Potenciales de electro do tipo y sus aplicaciones.-Se han deter-minado los potenciales tipo de un gran mimero de electrodos medianteel uso de metodos, como los descritos arriba, que comprenden medidasde F.E.M. a de energfa libre y calculos con ellas relacionados. En latabla XXXIX se han reco,gido algunos de los resultados en la escala

r-.E,M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO,1 (', 19-1]

, • d "5" C ". como ya sc intli ·('1, .Ii' hidr6geno para una tempera 1 tu:a ,e - 1 de'la disoluci6n ideal (hi.

'd f 0 de cua qUler JOn e , ,\lll11a para esta 0- II' I'd d 'd'd Los potencrales de la 1,1-

. d d' h 'on a mola I a unl a . 'I 'poktlea) e IC 0 I " 1 dp oxidacion, como se indIca POI', sI1h XXXIX son todos pctencla es - " ara el proceso- eleclr6dlco

, , 19-1 6) Y poria ex presIOn P' ,Iinbolos (d. Sec. " I d d cion tipo correspondlentes se ob-

,'II cada casO. Los potencIa es eSre udc, btener la F.E.M. de cualqui'r

. ' ' d 10s slonos e po ra 0 , 'I<:ndran Invlrtlen 0 ""'d" t' 0 del electrodo de la 17qull.:r-

It "I de OXI aClOn II' S'Ilila sumando e po encla ion ti 0 del electrodo de la derecha. ',I.:da con el potencwl de reducc t, 0 rDst'lndo el potencial de xl-Ilhlicne el mismo r.::sullado, l~e~de ~~g d'el ~o;respondiente al eleclrmlo(hlcion tipo del electrodo de d ereCld .

de la izquierda. , .' d los potenciales de e1cctrodnSe han hecho muchas ap11cdcllontes :m'lca y qufmica analftic'l. al,l

. h1'n1as de e ec rOqul I'Ii ro en dlversos pro, t: • 'de :'lre1110s alounas de estas ~IP It'lld': 'I Aqui conSI I, b

1'01110en termo mamlc", ' 'd lante Al igual que 1m 111\I clOnaremos mas a. e . 1,:iones. y otras as men sible deterrninar directamente ,C ,I'u:' '1.1lenCiales 111'0 que no es po . tie equilibrio y de energli.l 11111\.('alcular a partir de datos de constdan e l to y lltiliZ'lr los pol nci,dc:I, III'

, . d' (I' el proce Imlen ' "1~ll11blen se pue e Inver 1 ., . de constantes de equillbno tIu' 11\\tlcctrodo para la evaluaclon. p. ejl" d' t AI!!unos de 10 resulIadll

, , I d'c experrmenta Irec ,0. ~ , " 'I "rmllan un es u I, d 'p"r el ej'eml)! Il!UI III- . , . I' ' 0 se pue e vel oJ , - "

,on de II1teres ana lOCO. com "\ ' ra la reduccion de lonc~ killLas sales estannosas se han el:1pc\lealo p.r. t'res'lnte saber ha ta dl'\1111<'

l' I ' aCI ayes me, ,l'CS a ferrcsos en LISO UClon - d'.-, I ' es 'jeben contener Indll\\'1

, " , A nque las ISO UClon.. l , • , I .11rOSI!!Uela redCClon. u '1 t ll' est'II'10 1'1 re~ICClon se pUll~. I ' , 'specm men e e , .'blcmente lones comp ejos. t:

rerresentar, aproximadamente, por

5n-'--:- + :2Fe-'-c,-,- = Sn+-'-'c-,- + :2Fe-'--.

, ' , . e de eQuilibrio suministrarfa U1>1 indiLI conoc1111lento de la const,~nt ~. \, .a'iccion se yerincar'l de II

d I roporclon tn que 1 I ..., ,('acion acerca e a p , . d t es el rroceso se podn~1 L'llIl-

, h" f ese gran e. en onc ' "qUlerda a derec d, SI U, I t' Lq r"lccion entre lones cslai1IHI, n1p1eto Ylrtua men e, U c;, , '\ I'siderar como co ). , "0 en 1'1 pda reyerSl1 ,

d t 'I' luoa- en prtnClpl. ',os y ferricos pue e enc b I,

, \ 1 I',otencla I (dt' ()\ iL [-M lil'o es IOUa a

IJara e1 paso de :2 faradays. a F.:. . ,J , "',. 'S _ 0 \ 'i \011. Illl'I o'!ectrodo est:lnnoso-estanI11Co. c;sto c , .-daei6n) tipo de ....

, ' ,W M. L\TIMER: The O.l'id(/I;ol/, 0,1105 tomado5 Pl'lnclP~lmente Idt:1/ A'ql/eolls Solllliol/s, \9,8, dl'n" ,

of Ihe Elemel/I' {lllli. Theil olell1W \ ~e potenciale5 de electrod,',o,nll al a una cOlcCclcn muy completa

\1111/ \

"'\.' ~II

TABLA XXXIX

Po(encia!es (de 'd' ,OX! aClon) tipo a 25" C *

I,Li, Li+ IK. K+ .. .. I Li~Li++.Na. Na~ .. · · · 1 K~K++c: .Pr. H .. oH~· ·1 Na~Na++;··.·.··.·· ·Zn. Zn++ · · tH"+OH-~H 0+'Fe, Fe++ · 1 Zn~Zn+++2" " •Pr. Cr++, C·r~~~·.. · Fe~Fe+++2€ .Cd. Cd++ Cr++~Cr++++c:Co. Co-'-+ · · ·1 Cd~Cd+++2 •.Ni, Ni++ < Co~Co+++2. '" .Ag. Agl(s),i~ .. · ·1 Ni~Ni+++2. . .Sn. Sn++ ·1 Ag+I-~AgI+ •...............................Pb. Pb++ · 1 Sn~Sn+++2€ '" .H H+ ,' Pb~Pb+++2 •............................Pt~ Ti+-'-:,: ·Ti~~+~· · tH"~H++c::.. .. .Ag, AgBr(s). Br- Ti+++~ Ti+++++',; .PI. Sn++, Sn++++ ·.. ·.. 1 Ag+Br-~AgBr+€PI. Cu+. Cu++ ·1' Sn++~Sn++-'-++2.Ag. AgC!(y), CI~". .. I Cu+~Cu+++€Hg. Hg"Cl.,(.I)CI- I Ag+CI-~AgCI+" : .Cu. ClI-'-+" '" "I Hg+CI-~+Hg CI + ·.. · 1

PI. Fe(CNi'~'~~'~'''' Cu~Cu++';"2"' " € .Pr. 0... 0 "_ ,Fe(CN),---j Fe(CN),----~Fe(CN)···~·~:.:···················1

. H '''OH- '0 r, +.. IPr. I () 1- - ~2 .+H O+? .PI. \1~O-- ·M~O:.: I 1-~tI"+€ '" _•......................Hg. Hg.SO '(.) ,-~· l MnO,--~MnO -+'~"" \

~, ,.I.SO 2H+S 1 •.•.•Pt, Fe++ F +++" g O,--~Hg.SO +? ., e ' F ++ ., I _.Hg. Hg++ .. "i ? e e++++c: .Ag. Ag+ I _Hg~Hg"+++2€ ..::::::::: , ,..[1Pr. Hg -'-+ H .. Ag~Ag++." , g++ I H -'-, . .. IPI. Br,,(I),Bi'- 15,' r~2Hg+++2. .. .PI. TJ:'-. TJ+++ B·-~tBr"+€ .. .. .Pt. CJ..(g). CI- TI+~ TI++++2<: .PI. \!1~-'--'- 1\' O"~· CI-~KI.,+€ .. .. .,',n H+ M ++ . . .PI. Cec,-,--,-,Ce ++.:+ n +4H"~MnO,-+8H~·+·5~ ·PI. PbSO () Ce+++~Ce+++++ .

P,I. PbO,(s), SO -- PbSO +?H 0 € .....t. Pb++, Pb++++" , - , ~PbO.,+4H++SO -:.. ..

PI. Co++. Co+++ . Po++~Pb+++++2€ - 1 +2,................. Co++~Co++++,· .

POTEN IAI

Voll

3,0242,9242,7120.~280,7620,4400,410,4020,2830,2360,152_0,1400,1260,000

-0,06-0,0711-0,15-0,167-0,2224-0,2680~-0,356-0,401-0,536-0,54-0.6141-0,771-0,7986-0,7995-0.906-1.066-1,22-1,358-1,52-1,61-J,685-J,7-1,8

" *. Se p~lcdencalclIlar mucho . .gla Irbrc IlpO, dados en la tabl~ ~otelncfilalelsdtlPoa partir de los valores de, a na el IIbro. ener-

IIlIS el potencial (de oxidaci6n) tipo del electrodo ferroso-f6rri '0. csloI'~. -0,771 volt; de aquf, EO vale _0,15-(-0,771)=0,62 volt a 25" '

l~un la ecuaci6n [19-19}, por tanto, como N es 2,

° 6" O,0591l 1 I'

, ~= og 1\2 'K = 9,3 x 10~o

1.1 valor eleva do de la constante de equilibrio muestra que la reacci6nI'~ virtualmente completa de izquierda a derecha, dentro de los Hmites

Ill' la precisi6n analitica. .Un examen de esto.s cikulos demuestra que el valor elevado de la1'lll1stante de equilibrio viene determinado por la gran diferencia entreIllS potenciales tipo de los sistemas Sn++, Sn++++ y Fe++, Fe+++. Enf' ncral, cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales ti po, mas".mpletamente se reducini el sistema con el potencial de o-xidaci6n ('11-f'd1I'ico) mas bajo, Y se oxidara con el de potencial de oxidaci6n masl'l\:vado. Esta conclusi6n es aplicable a la oxidaci6n Y reducci6n 'nwntido general, aunque el ejemplo dado anteriormente se refiel'a a oxi-

lIaci6n Y reducci6n convencionales.Para compktar, se puede Hamar la atenci6n acerca del hecho de till'

1'\ caleulo de una constante de equilibrio a partir de potencia\cs til')(\l quiva1e a 1a determinacion de la energfa libre tipo de la reacci6n n-'Il.:spondiente. Como ~F" !Osigual a - RT In K, el primero se podn:l h-1,'11\:1' faci1mente si se canoce K. Tambien, desde luego, se podrfa al'u-lar ~F" directamente de - NFE", sin utilizar la constante de equilibrio.

Otrc uso importante de los ptenciales tipo consiste en la del 'I'-

'l\inaci6n de productos de solubilidad, pues estos son esencialm 'nil'l'llnstantes de equilibria (Sec. 16-1, 10), Si M.,+ A.,_ es una sal dificil.I/wllle soluble, el conocimiento de 105 potenciales tipo de 10s eleclrodnsM, M., A., (s), N- y M, M:+ permite evaluar el producto de solubilid<ld,tin eje~plo sencillo 10 proporciona el cloruro de plata. para cI qu\: Sl'

s;lbc que el potencial (de oxidaci6n) tipo del electrodo Ag. Ag \(,\), CIl'S de _ 0,2224 volt a 25° C. La actividad del ion cloruro en el elcClrod(IiI~oes unidad, y, por tanto, la actividad del ion plata debera ser i' 1I:11

:11 producto de solubilidad del cloruro de plata. El valor de °A ,+ e pu '.Ill.: deducir de la ecuaci6n [19-131, utilizando el potencial tipo de h,plala; as\' EM es _ 0,2224. E,\! pai'a la plata vale - 0,799 y z e' I;

:lsi que, a 25° C,_ 0,2224= - 0,799 - 0,05914 log aA,+'

0Ag+ = 1,78 X 10-10,

Ill.: manera que el producto de solubilidad aA"+ x ac,- del cloruro It-plata es 1,78 x 10-1" a 25° C, expresado en molalidades.

Como el producto de solubilidad, p. ej .. del c1oruro de plata. es laconstantc de equilibrio del proceso

~stando Ios iones en disolueion. el cambio de energfa libre tipo J.F" es19ual.a - RT In f!,' donde K, es el produeto de solubilidad. De aquf. elcamblO de energw ltbre tlpO para la disolucion de cloruro de plata so-lIdo en agua a 25" C sera igual a - 2.303)( 1.987 x 298.2 log 1.78 x 10-111•

esto es. ] 3300 cai. Se observara que este valor es positivo, y, por tanto(d. Sec. 10-1. tiL no se disolvera cloruro de plata solido para formal'Icnes plata y cloruro II iiC/il'idud {fllidad en 1l1olalidades. Debido, a ]abaia :,olubilidad del eloruro de plata en agua. es evidente que el pro-((';0 lI1\Cr'l). 0 sea ]a preeipitacion de esta sal de una disolucion en Jaque las icnes plata y cloruro tengan actividades. 0 (aproximadamentc)cCilcentracil~nes, I molal, sera espont:\neo. Para este proeeso e! cambiade energfa libre ti po es de -] 3300 cal a 25" C.

10. Prcsiones de disociaci6n.-En 121 seccion 19-1. I sc establecio que el~kctrodo Ag. AgCl(.\). Cl- se podia considerar como un electrodo de claro con~l gas a una presion igual a 121 pl'esion de disociacion del cloruro de pIal:!a b tcmpcmtura del expcl·imcnto. Sc puede dCl110strar que esto cs asi de 121

manera siguiente. Consideremos 121 I'eaccion entre clot'llro de plata solido e hi-dr6geno que tiene lugar cn 121piia hidrogeno-cloruJ'O de plat:!: esta se puedcescribir en dos etapas. a sabcl': pl'imem. un equilibrio entre cloruro de pl:!t:lsolido. pOI' un lado. y plata solida y gas claro a su presion de disociacion Po, ,POI' otm lado: -

AgCl (s) :;:::= Ag(s) + + Cl~ (PCI,):

y segundo. I:! reacei6n entre el cloro y el hidrogeno cn presencia de agua. paraformal' :icic!o clol'hic!rico. esto es. iones hidrogeno y cloruro en disolucion:

El c:lmbio de energia libre para 121disociaci6n del eloruro de plata solido pro-ducienclo eloro gaseoso a la presion P CL es cera. ya que el sistema se encuentr:l

en equilibrio: pOI' ello. el cambio de e'nergia libre de la segunda reaccion senlidentico al del proceso en conjunto. Un e1ectmdo formado pOI' gas eloro a bpresion de disoeiacion P (I. tendrfa. pues, el mismo potencial. en una disolucionde iones cloruro dada, qu'c el del electrodo Ag, AgCl(.\).

La conclusion a que acabamos de Jlegar se puede utilizar para deterniinarla presion de disociacion del gas eloro en equilibrio con cloruro de plata solido;para esto es necesario consider'll' el probleina de un electrodo de gas en el cual121presion es diferente del valor tipo de 1 atm. Para tales electrodos todaviase puede aplicar la ecuacion gencral [19-15], pero se debe tener en cuenta laactivicLid. csto es, aproximadamente 121prcsion, del gas eloro. asf como las de los

jones reversibles. En un electrodo de cloro el gas constituye el cSlado ox dudlly cl ion cloruro el reducido, y, por tanto, el procesoe1ectrodieo se podnl 's'l'lllI

,'omo

para el paso de 2 faradays de eleclricidad. Segun la ecuacion [19-15], par IUII(O,

d potencial de oxidacion vendni dado pOl'

o RT PCI,ECI, =ECI, - --In-2-

2F aCl-

o RT RT=E 1 ---lnPCI + --lnaCl-'

(" 2F ' F

Sj la presion (0 fugacidad) del gas cloro fuera I atm, esta se rcducirf:1 [I IIImisma forma exactamente que 121ecuacion [19-14].

A 250 C, el valor de E~l es -1,358 (tabla XXXIX), Y si la activj(Lid (lCI

(Ie los iones cloruro se to~a como unidad, el potencial de oxidaei6n lid "I ','

lrodo de gas cloro seria:

0,05914 IECl- =- 1,358 - ,ogPC12'

2

scgun la ecuaci6n [19-20]. Ademas, si Pct, es la presi6n de disoeiaci( 11 (\1'\

cloruro de plat~ a 250 C, este potencial debe ser identico al del eleetrodo A ,AgCI(s), Cl-(ao- = 1), que es -0,2224 volt; de aqui,

0,05914 1- 0,2224 =- 1,358 - 2 ogPCl,

PCI, = 3,98 X to-3~ atm,

La presion de disociacion del cloruro de p~ata solido a 25° C es, ..asf, Ie 4 ~.I () ,'". tm 'sferas' si se dispusiese de los datos krmlCOS necesanos. sell,l poslblc (;,t1"1,I 0 , 'f S l' 'S ' I \ ' '))I'll' la presion de disociacion a otras temperaturas (c . ~eCS. . -_. ).', -' .

Aunque 1a discusion anterior se ha refendo en parttcll!ar :11 CltJllIl (I d:plata, las conclusiones generales son apli~ables cas.! ulUversal~1el1le. no s\l.lu 01

los cloruros de otros metales, sino tamblen a los bromuros, lOdulOS y oXldus,Asi, el potencial de un electro do M, MO(s), OH-, es ~qUlvalente exactai11 '111~a 1a del electrodo de oxigeno Pt, O/po)' OH-, en la mlsma dlSolucl6n Ie 1(111<:~hidroxilo con gas oxigeno a la presion' de disociaci6n del oxido MO, a la tCIII·peratura'del experimento. Utilizando esta relacion, juntamente co~ los dalos. d'~calor de reaccion y capacidad calorifica, se ha hecho 1a estlmaClOll de IdS t 111

-----* Estaria permitido escribir ·la reacci6n electrodica como Cl-=+CI,(,lI) I I,

asi que N es unidad; en este caso, sin embargo, la actividad del gas clOI (I

seria pll2

' y la de los iones. QCl- , llegando asi al mismo result ado que CII I,

eeuacion [19-20],

1l10leculasno disociadas de agua, por un lado, y los ione' hil!r( 'CliO

c hidroxilo, por' otro; asi:H

20(l) ~ H+(aq) +OH-(aq).

peraturas a las que se disocian libremente en el' " 'slendo entonces la presi6n de disoc'a " . I alre varIOS oXldos metalicos;

II CIOn 19ua a la presi6n p 'I d I •

en a atm6sfera, esto es, 0,21 atm, arCIa e oXlgeno

PROBLEMA 2,-EI potencial tipo del electrod AvoItios a 250 C. EI calor de' f '. d .0, g, Ag20(s), OH- es -0,34~2 -0 C ormaclOn el OXldo de plata es 7300 I) ,Y I:J.Cp vale aproximadamente 1,0 cal mol-l -I . - ca a

peratura a la cllal el 6xido de pi t d'" ~rado ,Estlmese la tem-Tratando el electrodo como u~oa dse l~oclara IIbremente en el aire,, e oXlgeno en una disoluci6 I l'

00H- es unIdad, el potencial viene dado por la ecuaci6n [l9-15tc~r:noa cua

E=Eo- RT Inp4F O2'

;~~e;ll~~e_,n~c:s:~~: ~sf:,r~a::leP~~ 3c:terti~ una molecula'de oxfgeno en'es -0401 volt (tabla XXXIX) d ',' y E para el electrodo de oxfgeno·

, ; eaqUI,a25°C,

La constante, de equilibrio (disociaci6n) de esta reacci6n viene dada POl'

aH+aOH-K=----j

aH,O

pero en el agua pura, 0 en disoluciones acuo-sasdiluidas de electr lilos,la actividad del agua, arr

2o, se puede tomar como unidad; el resullado.

conocido como constante de disociaci6n (0 ionizaci6n) 0, a vecc • [Jro-ducto i6nico, del agua, es entonces,

_ 0,344 =- 0,401 _ 0,05914 104 gpo"

asf ,q,ue, Po, es 1,40X 10-'\ atm, Esta se toma ahoraeqUIlIbrIO para la reacci6n como la constante de

. Uno de los metodos mas exactos para la determinaci6n de 1<1Oil-

tante de disociaci6n del agua esta basado en medidas de F.E,M, d' pitHdel tipo

2Ag20(s) = 4Ag(s)+ 02(g),

siendo necesarias dos moleculas de 6x'd dlecula de oxfgeno de manera ue K I 0 e plata para producir una mo-I:J.H a 2980K es '-2I:J.H a q p es~qUlvalente a PO,' En esta reacci6nI:J.C "I P ra la !ormoclOn del 6xido esto es 14600 I

pes, Slml armente -20 cal grado-I d .' , ca, yla [13-68], " ; e aqUI, por la ecuaci6n [5-16] 0

14600= I:J.Ho"-2,OX 298; I:J.Ho"= 15200 cal.

Utilizando la ecuaci6n [13-69], con K igual a 1,40xlO-4atm a 298°K,

log (1,40 x 10-4; =_ 15200 2,0 I'2303RT - -logT+--, R 2,303

Tomando para'R el valor de 2 cal mol-I grado-1 sel de 9 76' d 'I ' e encuentra para I' /2,303, , e aqlll, a expresi6n general para log K resulta:

log K =- 15200 - 1 0 100' T + 9 764,576 T 'h "

EI 6xido se disociara libremente en el aire cuando021 t II Po ' esto es, K, valga, am; evando este valor a la ex resi' '

mediante aprox,imaciones sucesivas, se h~lla ~n iiu:t aI~~:'KY resolviendoola(EI valor experImental es de unos 1500C,) , ' 0 sea, 162 C.

n. La constante de disociaci6n (ionizaci6n) del agua E 1pura, y en cualquier disoluci6n acuosa existe un eq il'b'--: n e ag1ua, u 1 no entre as

siendo M un metal alcalino, p. ej., litio, sodio 0 potasio, La r,ll.M. dcsta pila, al igual que en las otras pilas hidr6geno-cloruro de rllll I

(Sec. 19-1, 4) viene dada pol'E=Eo- RT InaH+acC' [In-:!~I

F

Como, segun la ecuaci6n [19-211, aH+ aOH- es igual a K1Q' se deduc (Ill

=Er- RT InK1O

- RT In mcc __ RT In~F F mow F IOH-

donde, en la ecuaci6n [19-23], se han sustituido las actividades par IONpronuctos de las respectivas molalidades pol' loscoeficientes de a livi-dad, Despues de ordenarla, la ecuaci6n [19-231 da:

E-Eo+ RT In mC\- =_ RT InK _ RT In~'F mOH- F 10 F lOW

F(E-EO) mCI- IC\-+log-'- =-logKw-log--2,30R.RT mOH- IOH-

F.E.M. Y POTENCIALES DE ELECTRODO

A diluci6n infinita la fracci6n de los coeficientes de actividad YCI- !YOR-resulta igual a la unidad, asi que log (YCI- !YOH-) es entonces cera;bajo estas condiciones, por tanto, e1 segundo miembro de la ecuaci6n[19-24]. resultara igual a - log Kw• Be deduce, por tanto, que si el pri-mer mlembro de esta ecuaci6n, para divers as molalidades de MOH yMC!, se IIeva a unos ejes frente a 'una funci6n de la concentraci6n,p. ej., la fuerza i6nica, la ordenada para diIuci6n infinita da el valor de- log Ku;. A 25° C se sabe que EO, para la pila que consideramos, vale0,2224 volt, y can ello se podra medir la F.E.M. real de la piIa, esto es,E; suponiendo que I11CI- es.igual a 1112 (para MCI) y 1110H- es igual anIl (para MOH), se podra evaluar facilmente el primer miembro de laecuaci6n [19-24]. Mediante resultados de esta cIase, con cIoruros e hi-dr6xidos diversos, se ha hallado para Kw el valor de 1,008 x 10-4 a 25° C.Se han efectuado medidas precisas del mismo tipo en el intervalo detemperaturas entre 0° y 50° C, con pilas que contenian una serie de cIo-ruros diferentes.

Introduciendo el termino (RTfF) In 11100e' la ecuaci6n [19-27] puede onl'lIl11 I

para dar

donde, como anteriormente, las cantidades con prima se refieren a la pit:1 II I ".

contiene <icido c1orhidrico, y las que no \levan prima se apl~can a la pdo! dhidr6xido alcalino. EI interes especial de la ecuacion [19-28] reside ell el hl' 'h\lde que permite la determinaci6n de I11H+mO -, conocido como produ ·trI. tli' /1;"/

. . I I del agua en diversas disoluciones de haluros. En una dlS01J1'1\l11:aclOn 1110a , .' .,;ura de un haluro las molalidades de los iones hidr6geno e hldroxilo SOil I 11.1Ics; de aqui, la rafz cuadrada de mH +m I)H- dara las molalJdades rcates ,~c III

iones hidr6geno e hidroxilo, produeidas por la ionizaci6n del agua ell 1:1dl~olll·

ci6n de haluro 6.

12. La constante de disociaci6n (ionizaci6n) de un licido dehit.Las constantes de disociaci6n de acidos deb~les, como se dcfln '.n . '\\ I ~. " 17-/ 8 tambien se pueden determmar mediante mc(I1(I.I~ t!,

,~CCClOn -" I '1 h'd ' I IIF.E.M. Para este fin se emplea otra forma de a pi a I rogcn .' ()I III

de plata, a saber:Pt, H

2(l atm) \HA(m J)NaA(mz)NaCI(m3) \ AgCl(s), Ag,

donde HA es e1 acido debil y NaA es su sal s6dica. La F.TI.M. d' '.111

pila vendra dada, como de costumbre, por

RT 1E=Eo- -- n GH+ aCI-

F

= EO- R; InaH+ mCl- - Ri InIH+ -,Cl- IJ!l·~~)1

La constante de disociaci6n K del acido se puede expresar en la rOfIllil

aH+ aA- ?nH+ ?nA- 'IH+ IA-K----= .

aHA ?nHA IHA

Y combinando este resultado can la ecuaci6n '[19-291, se tienc:

RT ?n?n - RT IHA ICl- RT -E=Eo---In HA Cl _ --In----- --In 1\,

F ?nA- F IA- F

E' EO RT 1 ' ,= - F n a H+ a CI- ,

Si se combina este resultado con la ecuaci6n [19-22] para la F.E.M. de la pilasimilar que contiene el hidr6xido (y c1oruro) del metal M, se observa que

siendo los potenciales tipo EO los mismos que en las eeuaciones [19-22] y [19-25].Si las fuerzas i6nicas de las dos pilas se mantienen iguales, entonces siempreque las disoluciones sean relativamente diluidas, el factor del coeficiente de acti-vidad en la ecuaci6n [19-26] sera uno y su logaritmo cero; la ecuaci6n [19-26]resulta, entonces,

F(E-EO) + log2,303RT

6 HARNED HAMER: J. Am. Chem. Soc., 55, 2194 (1933); para rCSI'1lT\('11, ,, H S HYARNED y B B OWEN' "The Physical ChemIstry of EI<.:'1l'olyl!

vease . . ..'Solutions", 1943, cap. 15; Chem. Rev., 25, 31 (1939).

RT mH+ m'C\-E-E'= --In ----

F mH+mCI-

LAS F.E.M. Y LA TERMODINAMICA DE LOS JONES

Si se lleva a unos ejes el primer miembro de esta ecuaci6n. para diver-sas molalidades de HA. NaA y NaCl. frente a la fuerza i6nica. el valorextrapolado para diluci6n infinita dani -log K, ya que el primer ter-mino del segundo miembro de la ecuaci6n [19-30] sera entonces cero.En una primera aproximaci6n. se puede tomar mHA como igual a ml'mCl- a m3 Y mA- a m2; aqui se desprecia la disociaci6n del acido HAen presencia de la sa!. Se puede hacer la correcci6n para la disociaci6n.si fuese necesaria. utilizando un valor preliminar de K para el acidodado. El procedimiento que acabamos de describir se ha utilizado para]a determinaci6n de las constantes de disociaci6n de una serie de acidosdebiles monobasicos. Tambien se ha extendido al estudio de acid os po-libasicos y aminoacidos. '

Las constantes de disociaci6n de acidos debiles se pueden deducirtam bien de medidas con pilas "no reguladas" del tipo

Sin embargo. la convenci6n de tomar el potencial tipo del cl' 'I ro\!o tllhidr6geno como cero equivale a establecer que el camblO de ~11'1" I \1

bre tipo para el paso de ~as hidr6geno a iones ~id~6geno. 0 ~a 1~1Ve,r~t~.,l:supone arbitrariamente Igual a cero. Por conslgUlente. soble ]a ,lidS dlesta convenci6n. -z~FE"M sera el cambio ,de e~~rgia IJbre ~IPO <i"'acompana it la formaci6n de iones MZ+ en dlsoluclOn. a sab r,

M(s)=M"+(a+ =1)+z+ c.

Adoptando la convenci6n a~t,erior. por, tanto, sera po:,lblc d:(,il.l~r 1:1energfa libre tipo de formaclon de un IOn pOSltIVo M' .' a rallil ,tI Iclemento M. como - Z+FE"M' donde EOM es el potencial (de oXlllaci6n) tipo en la escala de hidr6geno. ,

Similarmente, para un electrodo que comprenda lOnes negalivos, Inreacci6n en la pila

Estas son similares alas descritas anteriormente, excepto en la omisi6nde la sal NaA en el electr6lito. Mediante cstas pilas es posible tambiendeterminar la magnitud mH+ mA - /mHA' que da la magnitud real de ladisociaci6n del acido debil en disoluciones que contengan cantidadesdiversas de clorura s6dico u otros haluros 7.

para L faradays. De aquf, adoptando el mis,mo convenio qu an,I~'ri\ll'mente, a saber, que el cambio de energfa hbr~ tlPO d~ I rmaCI\l1I tll'iones hidr6geno es cero, -LFEoA sera la energla hbre tlPO del P1'()l'l'~1l

1. Energias Iibres de formaci6n de iones.~En el capitulo XIII sedieron las energias libres tipo de formaci6n de divers as moleculas neu-tras; demostraremos ahora c6mo se pueden obtener los valores cones-pondientes para muchos iones. Entonces se pueden combinar los resul-tados para determinar los cambios de energia libre tipo de las reaccionesque comprenden iones, asf c9mo Itloleculas neutras. En la pila

Esta es la inversa de la energfa libre tipa de formaci6n del ~ 111\ ,y. por consiguie~te, ~;,ta ~ltima sera igual a Z_~~:A'donde E",\ .~ ,\potencial (de oXldaclOn) tlPO del electrodo, A, A. , .

Siempre que se pueda medir el potencwl de un electr?do (~.I ~IIlll,M, MZ+ 0 A, AZ-, donde M y A son elef?~ntos, se ~odra d~~.(;1111111111facilmente la energfa libre tipo de formaClOn de los lOnes M y 1\ •rcspectivamente. Para este objeto se pueden usar los datos de 1:1 1:1-bla XXXIX. Si se trata de un ion que no puede for.mar un el,~,I,r(1(~(.'cstable del tipo sencillo indicado, se deben ~doptar metod os Indl1, IllS:a veces se pueden emplear datos de potencrales de electrodo ,11.:l'lIlll-librio, pero en otros casas se ha tenido que rccurrir a los V~~h~r'~\!;

'd I 'fi Y de entropfas' P el el potencral del ek 110\!1content a ca on co ' ., ," d b'd .. \Fe Fe+++ no se puede determinar expenmentalmente. c 1,0 a '1m

sistema es inestable; sin embargo, se conocen los potencl~ 1~71(\,' I:o,~sistemas Fe, Fe+;' y Pt, Fe++, Fe+++, que son +0,441 Y -, \0 01

la F.E.M. es igual al potencial tipo EOM del electrodo M, MZ+, siendo lareacci6n para z+ faradays (d. Sec. 19-1,5)

M(s)+z+H+(llfi+ '= l)=Mz+(a + = 1)+ tZ+H2 (l atm).

1 HARNED Y EHLERS: J. Am. Chern. Soc., 54, 1350 (1932); NiMS: Ibid., 55,1946 (1933); HARNED y OWEN, ref. 6.

* En general, la energia libre tipo de formacio,n de, cualquier ion, ,n (ii,,,11Icion es igual a - zFEo, donde z es la valenCia del JOn l/lcll/yel1do 05// ,\I,~//(),

_59_4 L_A.SF.E.M. Y LA TERMODINAMICA DE LOS JONES

2:" C. respectiv<lmente, y a partir de estos se puede determinar la ener-gta llbre de formaCion del ion ferrico. Asf, para el proceso

Fe=Fe+++22,

el cambio de energfa libre es - 2F x 0,441, t 08es 0 es, -. ' 82F, y paraEI potencial tipo a 25" C es -1,195 volt, y asf, el cambio de n 'rg (I

libre tipo es -5x23070x(-1,195) cal, 0 137,8 Kca!. Las ener f:ts Ii-hres tipo de formacion de iodo solido y de iones hidr6geno e lO1ll1l1l'omo cero, y puesto que para el agua Ifquida resulta - 56,70 Kcallll()1 I<l 25" C, se deduce que

este es -Fx(-O,77n. 0 sea, O.77IF. EI cambio de energfa libre tipatotal para la formacion de iones ferricos, [.~F"(IO;j-) + (6 x 0)] - [(! x 0)+ (3 x - 56,70)] = 137,8,

~F"(IO,-)= - 32,3 Kca1 ion g-l,

~crj aSI: 0.X82 + 0.771 IF, esto cs. - 0.111 F. Para expresar el cambiol~C enc.~·g.:.;lIlbl:e en calorias,. se toma F c?mo 23070 cal volt-I, asf que1.1 ene.glol Ilbre de formaclon de JOnes ferricos es - 2560 cal ion g-l.

EI calc~Jo de energfas libres de formacion de iones a partir de d;tosde equJlrbno se puede Ilustrar haciendo referencia al ion iodato (10 -).A 2Y C ]a constante de equilibrio K para el sistema .. 1

dc acuerdo con el resultado obtenido antes.2. Entropias tipo de iones.-La evaluacion de entropfas firm elll

iones ha suministrado un metodo para el calculo de energfas libr's t ipodc formacion, y de aquf, de potenciales de electrodo tipo, de in'S <Il1l'no son susceptibles de estudio experimental directo. Los datos 11\1 'el 'II

U ar tambien en union con otros valores de entropfa, tales com los d I

tlos en el capitulo IX, para determinar los cambios de entropfa d' 1"acciones en las que intervienen tanto moleculas como iones. Hay divl'losos metodos utilizables para la determinacion de entropfas ti p de i(lll('s.dependiendo de las circunstancias la eleccion del mas apropiaclo.

Para iones que sean reversibles con respecto a un elemento m t. licoque se disuelva en disolucion acida dilufda, el procedimiento mas Sl"II·

cillo es el que sigue. Consideremos la reaccion general que a o'l11["llidila la disoluci6n del metal M, a saber:

es aproximadamente :2 x 10-:''', asf que el cambio de energfa libre tipa\ Icne dado por

j,p = - RT In J( = - 4,576 x 298.2 log K

= 76000 cal = 76,0 Kca!.

Por convencion (cf. Sec. 13-2, ll) Ia energfa libre de formacion de cadaelemento en su .estado tipo se toma como cero, y, como vimos antes,10 mlsmo ~e aphca al iOIl hidr6gcno. La energia libre tipo de formaciondel agua llqultla a 2S' C es de - 56.70 Kcal mol-1 (tabla XXIV), y ladel IOn loduro. deduclda de su potencial tipo (tabla XXXIX), resulta1 x 23C70 x ( - 0,536) cal, esto es, - 12,37 Kcal ion g-l. Se deduce, pOI'tanto, que

[j,PO(I03 -) + (~)x - 12,37) + (6 x 0)] - ((3 x 0)+(3 y - 56,70)] = 76,0,

6.P(I03 -)= - 32,3 Kcal ion g-l ;

el cambio de energfa libre tipo j,P es - z _FE\[. y esta se podd I'·terminar si se conoce el potencial tipo E\[. El cambio de c nl'nidocalorffico tipo j,Ho de la misma reaccion es virtualmente idenli '() III

calor experimental de disolucion de 1 Momo g del metal en Lilla di.solucion acida dilufda. Utilizando la conocida relacion term din;lllli '[I

j,So = (!:!.Ho - !:o.P)jT, resulta posible determinar el cambio de ent mp II

tipo de \a reaccion entre el metal y los iones hidrogello en disolu 'i6n.Considerando las espccies ccmprendidas en la reaccioll, se observo {(II'

asf que la energfa libre tipu de formacion del ion iodato a 25° C esde - 32,3 Kcal ion g-I.

Se ha obtenido un resuJtado similar a partir de medidas del poten-donde S"~r+ Y S\r+ son las entropfas tipo de los iones M=+ y HI, fl'.pectivamente, y SH" Y S:;[ son las entropfas del gas hidrogeno a I 111111

y del metal M, respectivamente. Estas dos ultimaS cantidades se supo-nen conocidas, a partir de los datos de las tablas XV y XIX, Y sipor convenci6n se toma como cera Ia entrapia tipo de Ios iones hidr6-gena *, sera posible calcular SOM+ para el ion dado mediante la ecua-ci6n [19-31] 8.

PROBLEMA3.-El calor tipo de disoluci6n de 1 ,Homo g de potasio enacido diluido es igual a -60,15 Kcal a 25° C. E1 potencial de oxidaci6n tipode este metal es 2,924 volt a la misma temperatura; la entropia tipo delpotasio s6lido es de 15,2 U.E. atomo g-" y la del hidr6geno gaseoso es de31,21 U.E. mol-I. Calculese la entropia tipo del ion potasio en disoluci6n a25° C.

En la reacci6n de disoluci6n

I1HO vale unas -60,15 Kcal, esto es, -60150 cal, y para I1Fo se obtiene, apartir del potencial tipo, el valor de -1 x 23070 x 2,924, esto es, -67450 ca1.De aqui,

Si se conoce el potencial tipo de un electrodo ados 0 mas tempe-raturas, se podni determinar la .entropfa de un ion reversible utilizandouna forma de la relaci6n de Gibbs-Helmholtz. Como vimos en la sec-ci6n 13-2, 12, el cambio de entropia tipo se puede expresar en funci6ndel potencial de electrodo tipo, a saber:

* Como se ha postulado que el potencial tipo del electrodo de hidr6geno escero a todas las temperaturas, se deduce que I1So para la reacci6n tHo(g)=H++.debera ser tam bien cero. Otra convenci6n sera, por tanto, tomar h entropiatipo del ion hidr6geno como igual a la de tHo (g) ; esto equivale a postular en-tropia cero para los electrones. Sin embargo, carece de importancia la conven-ci6n adoptada siempre que se siga rigurosamente. Como la convenci6n de queSo es cero para el ion hidr6geno esta ampliamente aceptada, sera la que use-mos aqui.

8 LATIMERY BUFFINGTON: J. Am. Chem. Soc., 48, 2297 (1926); LATIMER:Chem. Rev., 18, 349 (1936), y numerosas publicaciones de LATIMERet al., enJ. Am. Chem. Soc.; vease tambien REINHARDTy CROCKFORD:J. Phys. Chem.,46, 473 (1942).

~ste es tambien el valor de 6.So dado por la ecuaci6n [19-31 I. 1,1 11"1

n:dirniento que sigue para obtener S"-",[+ es entonces similar •.d (1111 '1IllilIlente descrito.

PROBLEMA4.-A partir de medidas del potencial tipo del 7ill , ~I: h,l 'II

contrado para dEo/dT el valor -1,00 X 10-4 volt grado-I a 25° . La .cntlllPLItipo del zinc s61ido es de 9,95 U.E. atomo g-l, y la del gas h,t!1'l) 'CtHl I'

31,21 U.E.mol-I a 25° C. Calculese la entropia tipo del ioil' zinc 0.

En este caso, la reacci6n con iones hidr6geno en diSolucl6n (;5:

y el cambio de entropia tipo es 2 X 23070 X (-1,00 x t0-1) cat gra In ': daqui, se encuentra para 115° el valor -4,61 V.E. Segun la ecuacion Ill) \11,por tanto,

Para los aniones, en particular, se adopta un procedil11iel to , 'Ill.:,ramente diferente para determinar la entropfa tipo. del ion 11d I:~olll"'i6n, Consideremos la sal s61ida M,,+ A,,_ en equdlbno co 11sus 1011'

M;- y A- en una disoluci6n saturada; asf:

:1\1.,+A,- (8) :;=:: ,,)Vr+ + "j1,.-.

La constante de equilibrio es igual al producto de solubilida.d 1\' , ,\I atm de presi6n, y de aquf que el cambio de energfa libre urn \11

"

dt:! proceso indicado vendra dado pOI' - RT In K, (d .. Sec. J <)-1..9) ..Se puede vel' el significado de 6.Ho para ]a reacclon de la SI\lllIL'llil'

Illanera: el contenido calorifico total de los productos re ullal1t '~ ,(w

gllndo miembro) en sus estados tipo es 'I+H;"+ :1'_ B"_, y cs .:qllllll"lente a BOo, contenido calorffico molar pareral tlPO del soluto M., A,en disoluci6n. El contenido calorffico tipo del estado inicial (p,l'ill\ 'I'miembro), que consiste en soluto s61ido puro a 1 at.m de fJre~lnl1, ,"idcntico al contenido calorffico molar H.~ de la sal solida. S~ plIcd' \ 'I',pOl' tanto, que

Como BO., es igual al contenido calorffico molar parcial del snllllo [I

diluci6n infinita, se deduce de la ecuaci6n [18-34] que M-f" e Cli ~'~iI'caso igual al calor diferencial de disoluci6n de la sal s61ida en \". d IW·luci6n a diluci6n infinita. En disoluci6n dilufda el calor toWI de llisolll

TERMODINAMICA DE IONES EN DISOLVCIONIc, 19-2]

d' del producto de solubilidad en actividalks, st.: plIl'd'do no se lspone d I b'l"l. I . I ,.

1 '. [16-70] para el producto e so U I lual. (;~0 (~,iI~lceruso de a ecuaClOn

Xs = ('In± T ::"Y .ci6n varfa usualmente de una manera lineal con la molalidad, y asf, elcalor diferencial de disoluci6n seni entonces igual al calor integral de di-soluci6n par mol (ct, Sec, 18-3,8),

Para una sal diffcilmente soluble el calor diferencial de disoluci6nen la disoluci6n saturada, es el mismo virtualmente que a diluci6n infi-nita; el primero se puede deducir de la solubilidad de la sal adostemperaturas (Sec, 14-3,6), y el valor resuItante se podni utilizar como6.H° del proceso que consideramos. Por otro lado, el calor de precipi-taci6n de una sal diffcilmente soluble determinado experimentalmente,se puede tomar como aproximadamente igual, pero de signa opuesto, alcalor diferencia1 de disoluci6n.

Mediante un razonamiento exactamente amilogo al ya utilizado, sepucde dCl110strar que

1 d Puede obtener a partir de la solubilidad dt.: hI SI\IEl va or e In se 'ft d puede deducirse de la ccua 1011 \Il-d la temperatura especl ca a, Y 'Y::':: ". '. .I) 'b -HUckel si la disoluci6n esta suficientemente dJ1U1cla.PdId .'!I~(I

C, ye .' t clas se puede estimar 'Y~ pOI' cxtrapola'loll 1\luclOnes mas concen ra , -, ' ."f de los coeficientes de actividad determinados en, dlsolu '1011Illll~

Pdt ~r "n con una sal similar a la mlsma con' '1111,1,dilulda 0 por comparaclo'ion.

('omo vimos en la secci6n 17-2,3, se puede sustituir ?~~~f- po]' '11," (';~I" I,

d 'd t'ficar con la solubilidad de saturaClOn de la s'iI dlldll ;Y 1/1 se pue e 1 en 1 ,

lit.: aqui se deduce que

y combinando las ecuaciones [19-33] y [19-34] con la relaci6n termo-dinamica 6po = 6,Ho - T t::.So, se encuentra para el presente proceso

PROBLEMA 5 -La solubilidad del su1fato barico en agua cs 9:7 X 10. 1\ 111"\lal a 250 C; el 'calor de disoluci6n es de 5970 c,al mol~l: La en

3tI

l'0

5Pfa.'!ll;\t ';

, b" 2 3 V E I'on g_l y la del sulfato banco solido cs . ,I, II IIon allo ,es , , .., , '6Determfnese la entropfa tipo del ion sulf1ato end d~soIU,~1e~' 2' a f 'Ill' \"1'1111

Para el BaSO" tanto "+ como v_ son a UD! a Y ,

la ecuaci6n [19-38],donde SO 2 es la entropfa molar parcial tipo de la sal en disoluci6n y Sses la entropfa molar de la sal s6lida. La entropfa molar parcial tipo delsoluto en disoluci6n se puede tomar como la suma de las entropfasmolares de los iones constituyentes, esto es:

I1FO= -RT In Ks= -2RT In 11l'Y.:.:.

valor de m en la disoluci6n saturada viene dado pOl' 9,57 X 10 1\. ,I'EI , I I' d para esta concentraci6n a partir d' III \,'Ypuede estImar e va or e 'Y-l- ,

r 't de Debye-Hiickel. Co~~ ambos iones son bivalentes, la fucrm 1\ III("lIn; e I 4 X 957 X 10-6 y de aquf segun la ecuaci6n [17-15]. -log y

sera Igua a, " c n. i lIi'III,',=0,509x4X ,.,j4X9,57X 10-'=0,0126, asf que Y=. =0,9:1. POl'

11F' = -2 X 4,576 X 298,2 log (9,57 X 10-' X 0,971),

= 13740 cal.

Si se conoce la entropfa tipo de uno de los iones y la de la sal s6lida,se podra ca1cular asf la entropfa del otro.

Como indicamos previamente, t::.Ho se puede determinar de divers asmaneras, y se puede obtener Ss para Ia sal s6lida a partir de medidasde capacidad caIorffica, basadas en el tercer principio de la termodi-namica. FaIta por considerar la evaluaci6n de t::.FU. Si se conoce el pro-ducto de solubilidad Ks en funci6n de las actividades, bien por extra-polaci6n de medidas de solubilidad (Sec. 16-1, 10), 0 a partir de poten-ciales de electrodo (Sec. 19-1, 9), se podra obtener t::.FO directamente,ya que es igual a - RT In Ks, como establecimos anteriormente. Cuan-

Como I1H' es 5970 cal, tJ.So de disoluci6n es (5970-13740)/298.2=De aquf, por la ecuaci6n [19-37],

° S'o S°_ 26,0 = SBa++ + 50.-- - C Ba5o.

, ",0 31 5= 2,3 -t- 050.-- - "

,,0 _ 3 ') .- E ion 0'-1 a 25" c.050,,-- - ,....u., b

(Un valor medio a partir de varios resultados da 4,4 V,E, ion g-'.)

En la t~bla ~L se han recogido las energias libres tipo de formaci6nde una sene d~ wnes y las ~orrespondientes entropias a 25" C, basadasen las convenClOnes estableCldas en las secciones anteriores 10 T b"se dan los valores de tlHo para la formaci6n de divers os io~es ~mes~~~se pueden deducir de los datos de tlFO y TtlSo 0 se d 'bt d' . ' pue en 0 tenerpar 0 ro proce lilliento, que describimos mas adelante (Sec. 19-2,4).

TABLA XL

EI1('fg~as .'ib~·es tipo y e~101'esde formaei6n (en Keal ion g-l),\ UI!/Opws (en eal Ion g-l grado-I) de iones a 25° C *

hlll::;FO M-J° so t:.FO t:.HO SO

IonEonl l',enl U. E. Kenl--- Real u. E.

Al+++ -115,5 I -126,3 -76 PO --- I -241,0 -229 -45Fe+++ - 2,53 I 9,3 -61 As().---l -153,4 -215Ca++ -132,7 I -129,5 -11,4 SO,,--

I-176,1 -216,3 4,4

Mg++ -107,8 -110,2 -31,6 N03-

Zn++ 35,18 36,3- 26,25 - 49,5 35,0

-25,7 C03-- -126,4 -160,5 -13,0

Fe++ 20,3 20,6 -25,9 1- 12,33 13,6 25,3Hg++ 39,42 41,6 - 6,5 Br- 24,58 28,7K+

67,431

60,319,7

24,2 Cl- 31,33 39,9 13,50Na+ 62,59 57,5 14,0 OH- 37,59

154,8 - 2,49

Ag+ 18,44 25,2 17,54 CN- 39,14 34,9I

25

* Para otros valores, vease tabla 5, al final del libro.

3. Aplicacion de ~ntropias tipo.-Si se conoce el calor de disoluci6n de unmetal M en aCldo dllUldo.y se dispone de la entropfa del ion MZ+ sera evidente-~ente un p~oblema sencillo, invirtiendo los calculos antes descri~os p ej parae IOn potas;o, calcular la energfa libre de formaci6n del ion MZ+ ~ de ., . I

tpotenclial ~ipo del electrodo M, MZ+. De esta manera se han cal;ulado ;O~Ulp~_encla es tJpo de Mg Mg++ AI AI+++ .

d'd d' ' y, , p. eJ., que no se pueden obtener por

me I a lrecta.Para calc~lar e1 potencial tipo de un electrodo de ani6n se han usado dos m'-

todos. El pnmero ~s, poslble si se dispone del calor de formaci6n a artir:esus e~em.entos del aCldo correspondiente en disoluci6n acuosa dilufda ~on ob-Jdeto1 e Ilustrar el pro~edimiento, calcularemos el potencial tipo del' electrodo

e c oro. Para la reaccl6n

t H2(g)+ tCI2(g)+ aq =H+(aq)+ Cl-(aq),

se encuentra para !J.Ho el valor - 39,94 Kcal a 25° C. Las entropfas ti 0 delos gases hldr6geno y clora son 31,21 y 53,31 V.E.mol-I, y la del ion cforuro

'0 Datos de entropfa y energfa libre tornados principalmente de LATIMER_referencia 5. .

es 13,5 U.E.ion g_l; como la entropfa tipo del ion hidr6geno es cera, por con-

venci6n,

Por consiguiente, el cambio de energfa libre tipo !J.Fo de la reacci6n, esto es,!J.Ho-T!J.So, es -39940-(298,2X -28,76), esto es, -31360 cal. Las energias Ii-bres tipo de formaci6n de los gases hidr6geno y cloro y del ion hidr,6geno sontodas ellas cero, por convenci6n; de aquf, la energfa libre tipo de formaci6ndel ion cloruro es - 31360 cal a 25° C. Como vimos al principio, esta es igual az_FEo A' donde EI'

Aes el potencial tipo del electro do Pt, CI2(g), Cl-; asf que

23070XEoA = -31360 cal.

EOA = -1,359 volt.

El valor experimental directo es -1,358 volt a 25° C.Otro metodo hace uso del calor de formaci6n de una disoluci6n dilufda de'

una sal del ani6n. De nuevo explicaremos el procedimiento haciendo referenciaal ion cloruro. El calor de formaci6n !J.Ho a partir de sus elementos del cloruro's6dico en disoluci6n dilufda, esto es,

es -97,4 Kcal a 250C. La entropfa tipo del sodio s61ido es 12,2 U.E. ,Homo g-',Ja del gas cloro es 53,31 V,E.mol-', y los valores para los iones sodio y cloruroen disoluci6n son 14,0 y 13,5 V.E.ion g-" respectivamente. De aquf, para la reac-

ci6n dada,

!J.F"= !J.Ho-T!J.So= -97400-(298,2X -11,35)= -94000 cal.

Como las energfas libres tipo de formaci6n del sodio s61ido y del c1oro gaseoso'son ambas cero, este resultado representa la suma de las energfas libres de for-maci6n de los iones sodio y c1oruro. El potencial tipo del sodio es 2,714 volt, yasi, la energfa libre tipo de formaci6n del ion sodio sera. -1 x 23070 X2,714, estoes, -6i600 cal. La energfa libre tipo de formaci6n del ion cloruro es, por tanto,-94000-(-62600), esto es, -31400cal, y el potencial correspondiente serfa-1,36 volt a 250C. Este metodo se ha utilizado para determinar el potencialtipo del electrodo Pt, FzCg), F-, para el que no se han efectuado medidas di-

rectas.4. Calores de fonnacion tipo de iones. - Las energias libres tipo

de formaci6n de iones estan basadas en la convenci6n de que para elion hidr6geno este valor es cera (Sec. 19-2, 1); esto concuerda con elpostulado de que el potencial tipo del electrodo de hidr6geno es cero(Sec. 19 -1,5). Como se ha estipulado que este potencial se puede to-

mar. como cero a todas temperaturas, se deduce de la ecuaci6n [19-3],p. eL ,que 6.H'1, el calor tipo de formaci6n del ion hidr6geno, debe sertambIen cero. Esta es la convenci6n adoptada en la determinaci6n delos calOl'es de formaci6n tipo de otms iones; para este fin se han em-pleado dos metodos generales.

El prin~er metodo,. que utiliza datos de energia libre y de entrapfa,se puede llustrar haCIendo referencia al calor de formaci6n del ion50, --. Se puede ver por la tabla XL que la energia libre de formaci6ntipo de este ion es - 176,1 Kcal, asf que para la reacci6n

cl \<110 •. de::'F" es -176100 cal a 25° C. 5egllt1 las tablas XV, XIX YXL. _'S' viene dado par [0(para2H+)+4,4(paraSO,--)]-[31,21 (paraHe) + 7.62 (para S) + 2 x 49,00 (para 20.,)] = - 132,5 V.E. Par consiguien-te. ':::'Ho para la formaci6n del ion sulfato, tomando el del ion hidr6genocomo cera, es igual a D..F" + T ~SO, esto es, - 176100 + (298,2 x - 132,5) == - 215600 cal, 0 - 215,6 Kca!.

Si se conoce ahora el calor de formaci6n de un sulfato met<ilico adiluci6n infinita, p. ej.,

2Na(s) + 5(s) + 20"(g) + aq = 2Na+(aq) + 501--(aq)

':::'H" = - 330,5 Kcal,

se podni caleular el calor de formaci6n del cati6n asociado, esto es,Na+. En el caso presente, el calor de formaci6n tipo del ion sodio es·H- 330,5 - (- 215,6)] = - 57,5 Kca!. A partir de este resultado y del ca-lor de formaci6n del cloruro s6dico a diluci6n infinita, 0 sea, - 97,4 KcaI,se puede obtener eI calor de formaci6n tipo del ion cloruro, esto es,- 97,~-=-( - 57,5) = - 39,9 Kca!. .Pracediendo de esta manera, se podrandeduClr Ios valores para otros IOnes. En lugar de comenzar con el ion5.C?,--, c~mo hemos descrito, se podrfa evaluar f::,Ho para Ia forma-cion del Ion cloruro, 0 de otro ion, a partir de Ios datos apropiadosde i:::.P y $0, y hacer de el Ia base del caleulo.

EI segundo metodo general hace uso unicamente de datos termicos.A 25" C, eI calor de formaci6n del cloruro de hidr6geno gaseoso es- 22,06 KcaI, y eI calor de disoluci6n a diluci6n infinita cs -17,88 KcaI,asf que para Ia reacci6n

t-.H" es - 39,94 Kcal. Por convenci6n, Ios calares de formaci6n del gashidr6geno, el gas cloro y eI ion hidr6geno son todos ellos cero, asf queel calor de formaci6n tipo del ion cloruro sera - 39,94 Kca!. A partir

de Ios valores conocidos de Ios calores de formaci6n dc divcl'S(l,' l'illlil

ros a diluci6n infinita, se pueden evaluar Ios calares d fornw ,illil tit

los catiOhes asociadas.

Se logra otra aproximaci6n al problema considerando cl calor di: 11('111111111:1ci6n de un acido fuerte y una base fuerte a diluci6n infinita; ,-,Sill "lj'lI VIII":II cambio termico tipo de la real:ci6n

'Sobre la base de la convenci6n usual, el calor de formaci6n tip del i\1I1 Oill:S -54.8 Kcal a 25° C. Utilizando el calor de formaci6n conocidd'dd hidlo ItiOs6dico 'en disoluci6n diluida, esto es, -112,2 Kcal, se encuentra par:1 '111111'tll'formaci6n del ion sodio el valor -112,2-(-54,8)= -57,4 Kc::d, cn bllcl1 11'111'11111

con el resultado obtenido previamente.

En Iugar de comenzar con un ani6n en eI caleulo de los clll()I'L'~t kformaci6n de iones, es po sible utilizar un cati6n. Para este fin's 111'('('

sario conocer eI calor de disoluci6n de un metal en disolu'i6n It 'itl,lmuy dilufda, p. ej.,

Al(s) + 3HCI(aq)=Al+++(aq) + 3CI-(aq) + ~H"(g).

Como eI acido dilufdo se puede considerar como completamenll: i(lI!i.

zado, esta reacci6n equivale a Ia

y de aqui resulta eI cambia termico, esto es, -126,3 Kcal a 25" C. i lIlil

en este caso aI calor de formaci6n tipo del ion AI+++. Los vainI' 'S 11111'1\

otros cationes se pueden deducir de Ia misma manera, y de atluf S' 1111

dran caleular Ios calores de formaci6n de aniones a partir de los ·,tlo"·'de formaci6n de disoluciones dilufdas de las sales apropiaclas.

PROBLEMA 6.-Utilicense los calores de formaci6n tipO de los illil'S PIII'IIdeterminar el calor de formaci6n de una disoluci6n dilufda de nilralll 'Ilk'!, \I

a 25° C.EI resultado pedido se obtiene sumando !J.Ho para el ion Ca-I"I III vIII"1

de 2 iones N03-; segun la tabla XL, esto es igual a -129.5-1-2>< "'1.~.

esto es, -228,5 Kcal a 25° C. (Este valor esta muy pr6ximo at cxp~riI1IL'1111i1)

LAS F.E.M. Y LA TERMODINAMICADE LOS JONES

19-2. Escribanse ecuaciones para las F.E.M. de las pilas dadas ell 1,;1\'11'111

cio 19-1; se puede prescindir de los potenciales de uni6n liquida.19-3. Ideense pilas reversibles (te6ricamente) en las cuales las rl,;u'I,;illlll'

completas sean:

Sugieranse usos posibles de algunas de estas pilas.19-4. Prop6nganse pilas, sin uniones liquidas, que se puedan utili/ilr PIli I

determinar las actividades (0 coeficientes de actividad) de: I, H2S .,; II, K( I,III, NaOH; IV, CdBr, en disoluci6n. i.Por que no es posiblc dell,;r'l1IJllI1 iii

esta manera la actividad de un nitrato?19-5. La F.E.M. de la pila H,(1 atm)IHCI(a=I)IAgCl(s), Ag e (),2_~~1 VI,II

a 20°, 0;22239 volt a 25° y 0,21912 volt a 30°C [HARNEDy EIILI'.R~: J. ,/111Chem. Soc., 54, 1350 (1932)]. Escrfbase la reacci6n de la pila y delerl11 II' I Icambio tipo de: I, energfa libre; II, contenido calorifico; ITI, cntr p[", II "(

Comparense 10s resultados con los obtenidos a partir de los datos lubllilldll ,19-6. La variaci6n con la temperatura de la F.E.M. de la pila IL.(IIIIIII}I

HBr(a=l)I Hg,Br/s),Hg, es, segun LARSON[1. Am. Chem. Soc., 62,764 (11)·lOlligual a

donde t es la temperatura en la escala centfgrada. Escribase la reaccil n dillpila y determfnese el cambio tipo de: I, energfa libre; II, contcnido cal(, (11'11:III, entropfa, a 25° C. Dadas las entropias de H,(g), Hg2Br2(s) y Hg(l), dCIl"minese la del ion Br-.

19-7. Sugieranse metodos para Ja determinaci6n experimental de los polcliciales tipo de 10s elect rod os siguientes, utilizando pilas sin unioncs 1(\lld 1.1 :I, Pb, Pb++; II, Cu, Cu++; III, Hg, Hg2SO.(s), S04 --; IV, Ag, Ag, (.1 Oil .

19-8. Se ha encolltrado que las F.E.M. de la pila ZnIZnCl,(III) IAg('I(.I). A<:on diversas molalidades m de eloruro de zinc, son las siguientes a 25" ':

2NO(g)+ -f 0,(8)+ H20(l) + aq = 2H+(aq)+ 2NO, -(aq).

Las cnergfas libres, calOl'es de formaci6n y entropias de las diversas es-pecles son Ios slglllentes (veanse tablas V, XV, XIX, XXIV y XL):

(I)

(II)

(III)(IV)

(V)

(VI)

(VII)(VIII)

INO (g) 0, (g) B,O(I} H+ NO,-

Energfa libre (Kcal) ..... 20,66 0 -56,70 0 -26,25Contenido calorifico(Kcal) ... . . . . .. . . . . .... .. 21,6 0 -68,32 0 -49,5Entropia (V.E.) . . ... ....... 50,34 49,00 16,75 0 35,0

.1Fo = (0-2 X 26,25)- [(2 X 20,66)+0- 56,70] = - 37,12 KcaJ..1Ho = (0- 2 X 49,5) - [(2 X 21,6) +0 -68,32] = -73,9 KcaJ.

.18°= (0+ 2 X 35,0) - [(2 X 50,34)+( ~ X 49,00)+ 16,75] = -120,9 V.E.

A . d29f~1~r_ e los valores de !1F'y I1Bo, resu.!taria para I1So (-73900+37120)/,

,- 123,4 V.E., slendo deblda la pequena dlferencia al hecho de que al-gunos de los datos no son completamente exactos.

EJERCICIOS

19·1. Determfnense las reacciones quimicas que tienen lugar en las siguien-tes pilas reverslbIes (te6ricamente):

(I) Cd; CdSO. dis.J PbSO,(s), Pb.(II) K(Hg){ kCl disj I AgCl(05), Ag.

(III) Pt, H,(g)! HI dis.r 1,(05), Pt.(IV) Fe I FeCI, dis. : FeCI" FeC1

3dis.J PI.

(V) Zn, Zn(OH),(o5) tl::faOH dls./ HgO(s), Hg.(VI) Hg, Hg,CI/s) I KCl dis. : K,S04 dis.1 Hg,SO,,(o5), Hg.

(VJI) Pt, CI,(g) KCI dis. : KBr dis.1 Br,([), PI.(VIII) Pt, H,(g) HCl dis. : NaOH dis.J H

2(g), PI.

PbO(s)+ H2(g)= Pb(05)+ H,O(l).

Hz(g)+ !02(g)= HzO(I).Zn(s) + 2AgBr(05)= ZnBr, dis. + 2Ag(05).

!H2(g)+!CI,(g)=HCI dis.5Fe+++ MnO. -+ 8H-= 5Fe++++ Mn+++4H,O.

2Hg(l) +Clz(g)= Hg2CI2(o5).Ce++++ + Ag(05)= Ce+++ + Ag+.2Ag(05)+!O,(g)= AgzO(s).

m EI

mI

E

0,002941 1,1983I

0,04242 1,108970,007814 1,16502 0,09048 1,084350,01236 1,14951

II0,2211 1,05559

0,02144 1,13101 0,4499 1,03279

[SCATCHARDY TEFFT: J. Am. Chem. Soc., 52, 2272 (1930)]. Determinese el po-tencial tipo del electrodo Zn, Zn++

19-9. Utilizando los potenciales tipo dados en la tabla XXXIX, calculese faconstante de equilibrio verdadera y el cambio de energfa libre tipo de la reaccionAg(s)+Fe+++=Ag++ Fe++ a 25°C (cf. Sec. 17-2,8).

19-10. La constante de equilibrio para la reaccion CuCI(s)+ AgCI(s)+ aq==Cu+++2CI-+Ag(s) resulta igual a 1,86xlO-6 a 25°C [EDGAR y CANNON:J. Am. Chem. Soc., 44, 2842 (1922)]. Utilizando los valores conocidos de 10spotenciales tipo de los electrodos Ag, AgCI(s), Cl- Y Cu, Cu++, calculese el delelectrodo Cu, CuCl(s), Cl-.

19-11. Explfquese cuantitativamente el hecho' de que el mercurio metalicosea capaz de reducir el cloruro ferricD a doruro ferroso, hasta la terminacion\'irlual d.: la rcaccion, dentro de la precision analftica.

19-12. La con stante de equilibrio ... de la reaccion tHgO(s) + tHg(l) ++±H,Otl1+Br-=±HgoBr,(s)+OH- es 0,204 a 25" C [NEWTON Y BOLINGER:J. A III. Chell/. Soc., 52, 921 (1930)]. La F.E.M. de la pila H; (1 atm) I HBr(a= 1) IHg,Br,(s).Hg es de 0,1397 volt, y la de la pila H, (I atm\NaOH(aq)iHgO(s),Hges de 0,9264 volt a 25° C. Calculese el cambia de energfa libre tipo de la reac-ci6n H,O(l)=H++ OH-, Y la constante de disociaci6n del agua (K"J

19-13. Utilizando valores tabulados de energfa libre y entropia, calculese laF.E.M. tipo y el coeficiente de temperatura a 25° C de la pila Pt, H, I HBr dis.lAgBrLI;, Ag. i,Cual serfa la F.E.M. si la presion (fugacidad) del gas hidrogenofuese 0,1 atm. y la molalidad de la disolucion de acido bromhfdrico fuese 0,1?

19-14. Utilizando el potencial tipo del electrodo Pt, Cl.,(g), Cl-, y tomandocomo iguaf a 4,97 x 10-; atm a 25° C la presion parcial del ~Ioruro de hidr6genoen equilibrio con una disoluci6n de acido clorhfdrico de actividad unidad (cf. ejer-cicio 16-9), juntamente can las capacidades calorificas conocidas de hidr6l!eno.claro y cloruro de hidr6geno, deduzcase una expresi6n general para la en~rgf~libre tipo de formacion del doruro de hidr6geno gaseoso en funci6n de la tem-peratura absoluta.

19-15. La solubilidacr del iodato de plata en agua es de 1,771 x 10-" molli,tro-1 a 25" C. Calculese el cambio de energia libre tipo del proceso AgIO/s) == Ag++ 10,,-. Utilizando el potencial tipo del electrodo Ag, Ag+, calculese eldel electro do Ag, AgIO,(s), 10" - a 25° C.

19-16. EI potencial tipo del electrodo Hg, Hg, ++ es -0,7986. y el del elec-trodo Pt, Hgz ++, Hg++, es -0,910 volt a 25° C. Calculese: I, el potencial tipodel electrodo Hg, Hg++; II, la raz6n de las actividades i6nicas de Hg.,++ aHg++ en una disoluci6n de iones mercuriosos y mercuricos en equilibria canmercurio metalico, a 25° C.

19-17. EI coeficiente de temperatura del potencial tipo del electrodo Ag,Ag+ (Eo = -0,7995 volt) es 0,967 x 10-3 volt grado-1 en las proximidades de 25° C[LINGANEY LARSON: J. Am. Chem. Soc., 59, 2271 (1937)]. Determinese la en-tropia y el calor de formaci6n del ion Ag+.

19-18. La solubilidad del cloruro de plata en agua pura es 1,314X 10-5 mo-lal, y el coeficiente de actividad i6nica media es entonces 0,9985 [NEUMAN: J. Am.Chem. Soc., 54, 2195 (1932)]. EI calor de disolucion de la sal es de 15740cal mol-I. Tomando para entropfa lIel cloruro de plata solido el valor de 22,97

1I.E. mol-', y utiliLando los resultados del ejercicio anterior, calculc,c I:l "II"II'liIlibre, calor de formacion y entropfa tipos del ion CI- a 25" C.

19-19. Demuestrcse que Ja F.E.M.de la pila MiM+(a= I) : A-(a= 1)1MAC ,). 1\1vicne dada par E=(RT/F) In Ks' donde Ks es el producto de solubilidad d,' 1.1sal diffcilrnente soluble MA. Propongase una pila para determinar cl pi (Idlill ••de solubilidad del ioduro de plata, y usense los datos de la tabla XXX 1 p,1I ,I

calcular el valor a 25° C.19-20. EI pctencial tipo del electrodo de azida de plata, esto es, Ag, 1\1'N (11,

N,,-, vale -0,2919 volt a 25°C [HARNEDY NIMS: J. Alii. Chelll. SOC'., (,II, f1'

(1938)]. Si 1'1 solubilidad del doruro de plata es 1,314x 10-" 11101al,calCl'd\.·,,·1.1de la azida de plata a 25" C. (Se puede suponer en cada caso disociaci611 ·tllllpleta en la disoluci6n saturada.)

19-21. EI calor de disolucion (tJ,HO) del cadmio cn <lcido dilufdo cs 11,1Kcal <llama g-l a 25° C [RICHARDS,et al.: J. A III. Chell/. Soc., 44, 10 I. 111(,(1(1922)]. Utilizando el valor conocido del potencial tipo de Cd, 'd I I·, Y 1:1I'lltropia del Cd y del H,(g), determfnese 1'1entropia tipo del ion Cd I I.

J9-22. EI calor de formacion de una disoluci6n dilufda de nuorUl'() ~1\l11\IIes --136.00 Kcal a 25" C. Usando las entropfas tipo de Na(.I), F..fg), Nil I y Ijuntamente con el potencial tipo conocido Na, Na+, calculese e-' p lend:d 111111del electrodo Pt, F)g), F-.

J9-23. EI calor de disolucion del aluminio en acido dilufdo es - 1_" I~IIIIa 25° C. Utilizanclo las entropfas tipo de AI(s), HJg) y AI+++, calcLdcse l'I 1111lencial tipo del electrodo AI, AI+++.

19-2.f. A partir de las energfas libres tipo de formaci6n de Phy 50.,--, calculese cI producto de solubilidad del sulfato de ]11 111Suponiendo disociacion completa, estlmese la solubilidad en agua,lidades.

J9-25. A partir de las energfas libres tipo de formaci6n de ione11,0(1), calculese el producto de disociacion (K".) del agua a 25° .

19-26. EI potencial tipo del electrodo Ag. Ag,O(s),OH- es -0.344 vl,11. \cl del electrodo Pt, AgO(s), Ag.,O(s), OH- es -0.57 volt a 0,25° C. Utili/ollldilel potencial tipo O)g), OH-, d~termfnese 1'1 presi6n de disociaci6n dl: () ('l'll"de: T, AgoO; II. AgO. a 25" C. i.Cual serfa la presion de c1isociaci6n ell "1 IIItil110 caso si se verificase la reaccion AgO = Ag + ~O,lg)'?

19-27. DedLlzcase Ja expresion general

,(.1), Pit' I

a •• ,,(en 1111,1.1

(}~-L=-para la inf1uencia de la p,'eslon sobre la F.E.M. de clialqllier pila. a kmp~r:t1lllilconstante. Demuestrese que para la pila HJP) II-1C1(III) ,Hg,C1/s), Hg(l),

..i \'= 2 (I'HCI,,,,, + rHg) - (l'H"l')+ l'Hg,C1)'

donde V HCIem) es el voilimen molar parcial del acido dorhfclrico. C.to c~, I'en la disoluci6n de molalidad III; Vn., P, es el volumen molar del hi 11'1"1"1111a h p"esi6n P en la pila' V y V ' se refiercn alas sllslancias indi\.',llIol

(. , II~ H!.'~elf'

en los est ados puros. Los terminos 11HCI' VH" Y VH". CI. son relativamente pe-quefios, y su resultante es virtualmente cero; de aquf, demuestrese que en estecaso,

. 2RT f2E"-E,= --In-,

NF fl

donde E, y E" son la.s F.E.M. de las pilas con hidr6geno gaseoso a fugacidades1, Y I"· respectivamente. Comparese este resultado con el que se obtiene de 1'1ecuaci6n general [19-6j.

19-28. Con acido clorhfdrico 0.1 molar a 25° C, E, es 0,3990 volt cuandoIa presi6n de hidr6geno (0 fllgacidad) es I atm, Y E., vale 0,4850 volt cuan-do Lt preSilin dd gas es 568.8 atm. Calculese la fllgacidad del hidr6geno a lalillimot pr",i61l lItiliLando la eCllaci6n deducida en el ejercicio anterior. Compa-reS" el :·cslIlrotdo con el que se obtiene a partir de 1'1 ecuaci6n de compresibilidad

1 litro .J atmosfera .1 julio internacional . ..

[HAINSWORTH, ROWLEY y MACINNES: J. Am. Chem. Soc., 46, 1437 (1924).]

19-29. EI potencial del electrodo tetrationato-tiosulfato (Pt, 8,0,,--, 28"03--),que comprende los procesos 28"0,,-- =S,06 --+ 2£, no se puede determinar di-rectamente. Estfmese su valor, dado que las entropfas tipo de los iones S003--y 8,°6-- son 8 y 35 V.E., respectivamente, y que t1Ho para 1'1reaccion 2S003--++1"(5)= 8,°6 --+ 21- en disolucion es -7,76 Kcal a 25° C. Cualquier otro datoque haga falta se puede obtener de las tablas del libro.

19-30. La F.E.M. de un acumulador de .plomo ql!e contiene acido sulfllrico2,75 molal es de 2,005 volt a 25" C. La presi6n del vapor acuoso de la diso-luci6n acida a esta temperatura es de lInos 20,4 mm, mientras que la del aguapllra es de 23,8 mm. El coeficiente de actividad i6nica media del acido sulfuricoes 0.136. Calculese el cambio de energfa libre tipo de la ·reacci6n de la pila a25° C y compruebense los valores a partir de los datos de energfa libre tablliados.

19-31. Utilizando las energfas libres tipo tabuladas y los coeficientes deactividad conocidos de disoluciones de acido nitrico, calculese el cambio de ener-gfa Iibre de 1'1 reacci6n

J atmosfera-centimetro cubieo ... ... . .....Volumc:m molar de gas ideal a ()<> C y I atm.Punto de hielo .

Numero de Avogadro (N) .Constante de Boltzmann (k=R/N) .Constante de Planck (h) ...Velocidad de la luz (e)hi:/k .Faraday (F) .

a 25" C: I, para el estado tipo; II, p'lra acido nitrico 2 molal.

19-32. Suponiendo que los calores de formaci on permanecen aproximada-mente constantes en el intervalo entre 25° y 30° C, calculese el producto i6nicodel aglla a estas dos temperaturas, lItilizando unicamente datos de energia Iibrey calor de formaci6n tipos.

19-33. Demuestrese que el calor de disolllci6n de un electr6lito a diluci6ninfinita es igual a la suma de los calores de formaci6n tipo de SliS iones cons-titllyentes, menos el calor de formacion tipo del soluto puro. A partir de 105datos de las tablas V y XL, ealculense los calores de disolllci6n a diluci6ninfinita por mol de: I, NaOH; II, H2SO,,; III, AgCl; IV, K"SO •.

* Tornados principalmente de publicaci~)lles del National Bureau of Inn-dards, ef. /. Res. Nat. Bur. Stand., 34, 143 (1945).

1000,028 em'.1,01325 X 10' dinas cm-'.1,00017 julios absolutos.

! 4,1833 julios into...l4,1833 eulombios-voltio int.4,1840 julios abs.0,041292 atmosferas-lilro.

\ 41,293 atmosferas-cm3•

~

1,0133 X 10' ergios.... 1,0131 X 102 julios int.

24,218 ealorias.

0,024212 ealorias.22,4140 litros mol-'.273,16°K.

8,3144 julios abs. mol-1 gmd(l ,8,3130 julios int. mol-1 grad1,9872 ealorias mol-1 grad0,082054 atm-litro mol-1 grado I

82,057 atm-ee.mol-' grado-I.

6,0228 X 10'" mol-I.1,3805 X 10-'6 ergio grado-I,6,6242 X 10-27 ergio seg.2,99776 X 10'0 cm seg-'1,4385 em grado.96500 eulombios int. equiv g I23070 cal equiv g-l volt-I.

Sustancia ! Tc Pc P. E. !1Hv en el P. E.oK atm oK caI mo!-l

H, .... ......... 33,2 12,8 20,3 216N, .............. 126,0 33,5 77,3 1360,0, .............. 154,3 49,7 90,2 1610Clo ...... ...... 417 76 239,5 4800CO ........... 134,4 34,6 81,1 1410CO, . . . . . ..." . . 304,1 72,9 - -N,O ... ....... 309,6 71,7 183,7 -NO .. ......... 179 65 121,4 --NO, .. . ........ 431 99 -- -HC! :::::::::1 324,5 81,6 J 89,5 3600HBr 363 84 206,2 3950HI I 424 82 237 4300H,O .... :::::1 647,3 218,2 373,2 9717H,S I 373,5 88,9 213,4 4490SO,

······1430,3 77,7 263,2 6080............ ,

SO, ······1 491,4 83,8 317,8 - 9500NH3 ·······1 405,5 111,5 I 239,8' 5560HCN ······1 458,6 56,9 299,~ 5700CH,·······I 191,1 45,8 111,7 1950

305,2 48,8 185,9 3800C,H6 ··.· ..•••• 1

369,9 42,0 231,0 4500C3H8 .....••.•• !~1-C4H," ···.· .. 1 426,0 36,0 272,6 5300lso-C"H'L ..... 407,1 37,0 263,0 5080C,H, ........ 282,8 50,i 169,3 -C3H6 ........... 364,8 45,0 226,2 -CoH, ......••... 309,1 61,7 184,7 -CH,OH ....... 513,2 98,7 337,8 8410C,H,OH ..... 516,2 63,1 351,6 9400C6H6 . . . . . .... . .I 561,6 47,7 353,3 7400

H, .0,0,

HCIHBr

. H,OCO,

HCNN,OS0,NH"S0"

""1

........ 1

* Datos adaptados principalmente de las International Critical Tables. Si sede sean formulas empfricas para estimar temperaturas crfticas y calores de vapo-rizacion vease WATSON: Ind. Eng, Chern., 23, 360 (1931); OTHMER: Ibid., 32,841 (1940); 34, 1072 (1942); MEISSNER: Ibid., 33,1440 (1941); 34,521 (1942).Cuando no se dispone de otra informacion, se puede usar la regIa de GULDBERG-GUYE, esto es, Tc= 1,6 X P.E. (en OK), para obtener la temperatura crftica. Loscalores de vaporizaci6n se pueden estimar mediante la regIa de TROUTON.

C,H,C,H"C"H" ....CH,OHC,H;OHCH3COCH, ..

Capacidades calorificas de gases a 1 atm de presion-C p=a+ (3T+yP+oP cal mol-I grado-I

I

!6,94'16.8306,0956,14>,6,4496,5247,5768,4236,3126,4206.7326,5787.2197,2566,3966.2145,15: **5,9746,5296,1476,1893,603 **6,0774,171 **3,3811,279 **2,195

-1,209 **0,410

-0,012 **4.3572,706

11,942-9,478

4,3983,5782,024 **5,371

-0,2000,2!03,2533,1021,4131,.2.:'02.4240.9741,836!,6650,41250,9552,3742,298

10,10010,39615,22410,20810,51513,8447,787

36,31023,53714,45018,04442,46438,28273,73464,71092,50672,55229,160

4,387119,93024,27449,84764,40149,227

0,48080,4681,0170,923

- 0,08070,0010,965

I - 0,35551 0,2801

0,1960,36970,15810,2670,283

- 3,4053,545

-- 9,681- 4,317

3.5719,1030,728

-28,8289,687

- 0,267- 4,300-16,420-11.001-38,666-22.582-47.998-22,145- 9,059

(- 0,232 X 1061'-0)-80,702- 6,855-16,991- 34,285-15,182

* SPENCER el al.: J. Am. Chelll. Soc., 56, 2311 (1934); 64,250 (1942); (,7,1859 (1945); vease tambien BRYANT: Ind. Eng. Chem., 25, 820 (1933). La 1l1l1Ylil

parte de 10s datos son aplicables entre 3000 y J 5000 K, aproxiJ11adamcnlc.** Valores mas exactos, en cuya deterri.1inaci6n intervienen cuatro l'OII

lantes.

O,10RO0,30760,1169

APENDICE HI:I

TABLA 5 *Energias Iibres tipo y calores de fonnacion (en Kcal mol-I)

y entropias (en cal mol-l grado-l) a 25° C **

SustanelatlFo tlHo So

SustanelatlFo 6/111 Nil

Keal Keal U. E. Keal I(old " III

Aluminio SO.-- .......... -176,1 216,1 '1,\Al ............... 6,75 HSO.- ....... -21 , 10,1,AI+++ .......... -115,5 -126,3 76 SO. -- -116,4 -I'll I

AlzO, ... -380 12,5 BarloAlltimonio Ba ............... I It

Sb 10,5 Ba++ -133,85 -128,'1 ,,I............SbH, 35,3 BaO ... -I ltdlSb,0:l --149,0 -166 29,4 BaCO. -271,6 -2 I '1,11

SbzO, -165,9 -213 30,4 BaSO. -3 0 II,Sb,<,:>, -195,5 -230 29,9 BerllioSbCI. - 77,8 91,4 37,0 Be ',,'JI...............

Arsenico Be++ . . . . . . .... . . 78,7 115As ............... 8,4 BeO .... 1 I,ll

AsH, ............ 37,7 43,6 BismutoAs,O, ........... -137,7 -154 25,6 Bi 1I,It................As,O. ........... -218 25,2 Bi,O. -116,6 -137,1 Ih,'AsO. --- -153,4 -215 BiCI. 76,4 0,(, 1\11

Awfre BoroR6mbico .. '" .~ 7,62 B I,IMonoclfnico 0,018 0,075 7,78

.................... BF. 7 rols-- 23,42 10,0 5,5............................ BCI. 94, ) l1li,"IIS-- 2,95 3,9 14,9............ -...........

II,S .............. 7,87 5,3 49,15 BromoSF. .............. -235,0 -262 69,6 Br2(/) 'h,/SO, .............. 71,7 - 70,9 59,24 Br2(g) ........... 0,75 7. )5 JI,1l \SO/g) .......... 88,5 - 94,4 63,8 Br2(aq) ......... 0,98 1,21 ,"SO• .......... -193.8 Br- ··········..··1- 24,58 28,7 111,1

Capacidades calorificas de solidos y Iiquidos a 1 atm de presion *

Cp =a+bT+cT-' cal mol-l grado-l

Sustancia a I b X )0'

1-Al 4.80 i 3,22AI,Oo 22,08 I 8,971B J,54 I 4,40Cd 5,46 I 2,466CaO 10.0

I4,84

CaCOo 19,68 11.89Grafito 2.673 2,617Cu 5.44 I 1,462CuO 10.87 I 3,576Pb ............. 5.77

I2,02

PbO 10.33 3,18PbS 10.63 I 4,01

IHgil) 6.61 :Ag 5.60 1.50Agel 9,60 9,29Zn 5.25 2,70ZnO 11.40 1,45ZnS 12.81 0,95

-----

c X 10-'------ i----~-

:

I 0,5223I

0,18240,1946

* KELLEY: U. S. Bill'. Mines BlIll .. 371 (1934). Excepto para el mercurio,los valares son apiIcables desde 0° C basta el punta de fusion 0 hasta unos10000 C cuando el primero excede a esta cifra. '

* Datos tornados principalmcnte de F. R. BICHOWSKYY F. D. ROHHINI:The Thermochemistry of the Chemical Substances. 1936 (calores de forma l(~n):W. M. LATIMER: The Oxidation States of the Elements and their POlelllltll.v IIIAqueous Solutions, 1938 (energias libres y entropias); KELLEY: U. S. Bur. M.IIlI',I'Bull., 434 (1941) (entropias); vease tambien Cap. XIII, ref. 7. Debido a Ifl~ dl·ferencias de temper,,\turas y la varied ad de fuentes, los datos no son si'mpl'concordantes; las desviaciones, sin embargo, no son usualmente mayorcs ti"los errores experimentales.

** A menos que se indique otra cosa [po ej., SO. (g)], se supone que (tHIIl

las sustancias se encuentran en sus formas estables a 25'°C y 1 atm. Se pu dbindicar que cuando se dispone de dos magnitudes para una sustancia cs nralmente po sible calcular la tercera, siempre que se conozcan las entroprll~ IIlos elementos comprendidos. Los calores y energias lib res de formaci6n d 10

~ elementos en sus estados tipo se toman como cero, par convenci6n.

HBr .Br03- .

CadmioCd .Cd++CdO ..CdCloCdBr1CdS.

CalcioCa .Ca++CaO .CaF2 ..••

Calcita

- 12,54 8,65,0 I - 11,2

I

-132,7-142,0

CarbonoGrafitoOiama'nteCO ...CO,CH, ...C,H6

C3H •...........n-C,H,o .C,H,c.,H.,CH30H(I)CH30H(g) .C,H"OH(1) .C,H,OH(g) .CoHoC"H,NH,CCI, .CSo ..•...

COCI,HCN(g) .CN-CO:,--HC03- .••....••

CloroCl., ····· .. ·1 -HCI - 22,74

- 32,8194,2612,14

7,865,61 I3,75 '

16,3450,7

- 40,0- 38,9- 40,2- 38,7

29,0635,415,617,1548,9627,739,14

-126,4-1405

18,55 - 17,665,2

- 93,075,8

33,1 34,6

-129,5-151,8

'-290,2-289.5

0,45- 26,42

94,0517,8920,2424,8229,8112,5654,23

- 57,048,1

- 66,456,311,77,34

33,815,453,530,734,9

-160,5-164,8

SOU.K

47,4838,5

12,3- 15,6

13,131,232,015,0

9,9511,49,5

16,422,2

1,360,585

47,3051.0644,5054.8564,774,552,4845,030,553,6338,467,641,945,852,236.267,248,2325

.- 13,022,2

CI-CI03-

CIO,-

CobaltoCoCo++Co+++

CobreCu .Cu+Cu++Cu,OCuO .CuCICuBrCuCO.,Cu,S .CuS .

CromoCr .Cr++Cr+++Cr,03 ,CrO.-- 1

EstaiioSn (blanco)Sn++ .Sn++++ .SnCI, .SnO .SnO,

EstroncioSr .Sr++ .SeO .S,CO"SrSO,

Fluor53,31 F2 .........•....•

44,66 I F- .

12,828,9 '

12,0415,9135,130,4

- 28,5- 23,8-123,9

20,2- 11,8

6,280,7

-110,6

31,330,25,

10,7

- 39,920,8

- 39,5

1542,538,534

19,011,6

39,449,0

-127,4- 67,7-138

-130,0-140,8-290-34)

S" ,U.IO,

I., (I3'),"43,1'

26,24,110, I2lJ,k22,M17,72M,'11 ,'I

7, \J ,n23,"2lU

48 ~H2.'1

\

aFo\lKtancia

Kcal----III' - 31,8I" 0 . 9,5

I'" I'oroI' (rojo)I' (amarillo) ."I'll, .1'('\3 .1'0, _.- .

IlIclrogeno \

:~: :: :'.. ::::::'.::: I110 \II .Ill' 1

Ilh',rro \I" ........•......I'c'-l- 1I'"c I ++ I1,"0 1

1':c,03 \I"S ..'"cS, 1

I,(s)I,(g) .I .II[ . .. \

I.I:~,,-..... \ljLi+ .

MngnesioMg ...Mg++ ."MgO .Mg(OH)2 .MgC03 .

2,88- 61,5 I-241,0 !

48,350,00

20,32,53

-107,8-136,4-193,3-246,6

ManganesoMn .

~ Mn++ - 48,6

64,55,5

4,2- 2,3- 76,9-229

51,70,00

20,6- 9,3- 64,3-195- 23

4,6312,33

0,3232,25

14,9- 13,6

5,9- 54,5

-110,2-146,1-223-268

asou. E.

41,5359

10,615,150,3552,245

31,2134,6234,3927,40

0,00

7,77- 31,6

65515,0915,7

MnO ...MnO,MnO.,'MnS .....

6,525,96113,421,516,112,7

MercurioHg ..Hg,++ .Hg++ .HgO (rojo)Hg,CI,Hg,Br, .HgC1,HgBr •..HgS '(rojo)Hg2SO., .

NiquelI Ni ....

Ni++NiO '

Nitrogen 0

No .N,ONO ....NO,N204(g)NOC1 .....NH3 ••.

NH4+HN03(1)N03•

NO,'

OroAu .Au+++Au203

Oxigeno0, .03 .

H.O(/)H:O(g) .0,0(1)

27,962.2925,349,3628,0

-102,9-100.6

46,0

36,8539,42 \13,94

- 50,342,7

- 42,238.8

8,8

26.25- 8,45

1

39,4 \

- 56.70 \- 54,64- 58,20

t j II

II, 10

'!61 ••. \I~ ,\il7

II I1\"II, IIN I

il\\, ,ill,l,

• ..1,1,62ill),

\,ili\(),/

11,01/11,

"II "1/11I" \I III

III 'I

1'1I II

24,920.6612.2723,416,013,94

18,96

98,218,71

il,HMI. \' \

7,HOJ() II

1'11111II

II,I III 11M

I1FO I I1Ho !!JSo I1Fo I1HoSustaneia I Sustaneia

Keal I Keal U. E. Keal Keal

i I

D,O(g) ........ - 56,06 I - 59,56 I 47,38 RubidioOH- ............ - 37,59/ - 54,8 I - 2,49 Rb ..............

PlataRb+ ............. 68,8 61,0

Ag 10,2Selenio

Ag+ 18,44 25,2 17,54 Se . ... . . ........ .

Ag,O - 2,59 - 7,3 29,1 H,Se ............ 15,3 18,5AgO ............ 2,60 - 3,0 SilicioAgCl ........... - :Yi,22 - 30,3 23.0 Si

············1................

AgEl - 22.90 - 24,0 25,6 Cuarzo -190,4 -203,3Ag!

........15,8 - 15,0 27,6 SiF. -351,0 -360

AgIO 24,1. ..... ......

- 37,5 SiCI. -134,1 -150AgNO. '" ..... 4,96, - 29,4 33,7Ag,S 9,5 ! - 5,5 35,0 Sodio............Ag2SO, -145,9 -170,0 47,8 Na ...............

Na+ .............. 62,59 57,5Plomo Na20 99........... -

Pb i 15,49 NaF ...... ... -136,0Pb++ 5,81 0,2 3,9 NaCI .... ..... - 91,7 98,3PbO - 45,1 I 52,5 16,6 NaBr .......... 86,7. . . . . . . . .... -PbO., - 52,0 I - 65,0 18,3 NaI .............. - 69,3Pb3O, -142,2 ! -172,4 50,5 NaOH ... 90,48 -102,0PbCl., - 75,0 - 85,7 32,6 Na2CO. -250,8 -270,0PbBr: - 62,1 - 66,3 38,6 NaN03 -111,7PbeO. -149,7 -168,0 48,5 Na:SO., -330,5PbS ............. - 21,9 - 22,3 21,8 TalioPbSO., -159,5 -218,5 35,2 TI ................

Potasio TI+ .............. - 7,76 0,8

K 15,2T1+++ .......... 49,74 28.... .... ......

K" 67,43 ;

60,3TICI ............. - 44,19 - 48,6

"""" ...... - ; 24,2K, .... .... 86 ZincK,l - 97,56 -104,3 19,76 Zn ...............Kill' , ..., ....... - 90,45 . - 94,1 22,6 Zn++ 35,18 36,3...........KI

"" II " •••- 78,9 24,1 ZnO 84. . . . . . ......

KQII -102,0 ZnCO, .......... -174,8 -193,3KNO, -118 31,8 ZnS .............. - 43,2 - 44K.SO, -343 44,8 ZnSO, .......... -233,4

lI1Sou. E.

16,628,7

10,0

4,510,168,057,3

12,214,01713,117,320,122,5

32,527,835,7

15,430,5

25,6

9,9525,710,419,713,830,7

Calores integrates de disolucion de sales (1 mol de sat por 200moles de agua) a 25° C *

NH.NO •.......NH.C1 .(NH')2S0, .Pb(NO.)2 .ZnCI2 .•..•..•.•••

ZnSO, .ZnSO,,·7H,O .CdCI2 .• ••. ••

CdSO.. •......CuSO •..........

I1HKeal

7,33,92,37,1

-15,3-18,5

4,3- 2,9-10,5-15,9

CuSO. ·5H,O ...AgNO •..........NiSO •..........NiSO,,' 7H:O .FeCI, .FeCI, ·6H20 .MgCI... .MgCI: ·6H,o ..BaCl, .BaCl,·2H20 \

2,90,45

-15,14,2

-30,7- 4,6-35,7- 2,8- 2,0

5,0

NaOH \NaCl .NaBr 1Na,SO, \~:~g:'10~.2.a.\KCI .KBr \KNO, .

\ K,SO •.........

-10,01,220,60

- 0,518,55,04,456,1

- 0,236,2

* Datos tornados de F. R. BICHOWSKYY F. D. ROSSINI: The Thermoche-mistry of the Chemical Substances, 1936; los val ores dados alli se refieren a180C, pero los de 25° C no difieren mucho. EI calor de disoluci6n a diluci6ninfinita de un electr6lito se puede obtener sumando los calores tipo de forrnaci6nde IDSiones constituyentes (segun la tabla 5) y restando el calor de formaci6n dela sustancia' en estado puro.

A

Abiertos, sistemas, 261, 262.parte en los sistemas cerrados, 266.

Absoluta, temperatura, 7, 8.Absoluto, cero, 8, 173.

capacidad calorifica, 150, 154.entropia, 219, 223, 225.inasequibilidad, 172.

Absorcion, coeficiente de, 423.Actividad, 320, 327, 426-55.

coeficiente de, 313., 428-33.de electrolitos, 462.de no electrolitos, 490-92.determinacion, 463-87, 491, 492.

coeficiente osmotico, 476-78.F.E.M .• 478-85.metodo isopiezico, 472, 473.punto de congelacion, 463-70.punta de ebullicion, 471.solubilidad, 485-87 . .,

en una mezcla de gases, 320-22.en una mezcla de Iiquidos, 327-29.

y presion, 329.y temperatura, 329, 434.

estequiometrico, 463, 502.ionica media-, 462.racional, 430, 497.tabla, 490.verdadero (0 real), 463, 502.y coeficiente osmotico, 474. 475.Y con stante :

de equilibrio, 335-38.dielectrica, 504, 505.

y ecuacion:de Margules, 451.de van Laar, 452.

y energia-)ibre electrica, 498-500.y estados tipo, 433, 462.Y fuerza ionica, 488. 499-502.Y ley de Henry, 430-32.y presion, 330.y temperatura, 325, 434, 470, 471,

545.y teoria de Debye -HUckel, 498-

517.y tipo de valencia, 489, 502-04.

determinacion de, 434-55.F.E.M., 442.presi6n de vapor, 434, 435.

punto:de congelaci6n, 437-3IJ.de ebullicion, 441, 11112.

en amalgamas, 442-46, 450 5en electrolitos, 460.en mezclas:

de gases, 319.y presion, 323.y temperatura, 324.

. de Iiquidos, 327.,. y presion. 329.

y temperatura, 329.estados tipo, 426-32.

disolvente. 428.gases. 321. 322. 427.solutos, 429-32.y estado de refereneia. 3 I, 01 HI

produeto de solubilidad, 4H5.y constante de equilib'ri, 5.y ecuacion:

de adsorcion de Gibbs. 300.de Margules, 451.

y fugacidad, 319, 320, 329, 4.6.Y presion, 329.

osmotica; 453-55.y temperaturas. 329. 439-42.

Adiab<itica, combustion, 104-10.Adiab,iticas, relaciones, 200.Adiabaticos, procesos, 68-74.

cambio entropico, 182, 185.relaciones presion-volumen, 71.trabajo de expansion. 71.variaciones de temperatura. oR.

Adsorcion, 300.ecuacion de Gibbs, 298-300.negativa, 300.

Agua:capaeidad calorifica del vapor. 1.11>constante de disociacion, 588-91.entropia del vapor, 242.gas, equilibrio y presion, 351, .15).producto:

de ionizacion molal, 591.ionico, 589.

punto:de congelaci6n, 6.de ebullicion, 6.

Aislado, sistema, 18.cambio de entropia, 180.

fNDICE ALFABETlCO DE MATERIAS

y primer principio de termodimimi-ca, 44.

Amagat. ley de los volumenes aditi-vos, 38.

Ama!gamas. actividades en. 442-48,450:52.

Amonfaco:ca lor de formacion, 100.equilibrio. 338-40.

Ampcrio. 13.Atomica. cap:lc;(bd calorifica. Vease

Caf'lIcidad clliori/iea.AVl1gadl'l1. nlllllcw de. 117. 124.

BeaIlie-Bridgeman. ccuacion de, 32. 33.Bcrthelot. e~uacion de. 32.

"colTecci6n dc contenido calol'ifi-co. 197.

y cor:'cccion de las capacidadcs ca-lorificas. 208.

,. correcciones de entropfa. 195.Boltzmann.constanle de. 124.Boltzmann-Plank. ecuacion de. 227.

228.Bridgman. formulas termodinamicas,

260.261.Bn·>I1sted. ecuacion de, 512.

Calor:cambios a volumen y presion cons-

tantes. 58. 59.capacidad. Vease Capaeiclad elliorf-

fica.contenido, 59.

en la expansion estrangulada. 75.molar aparente, 537.

relativo. 537-45, 548-51.relativo y teoria de Debye-Htic-

kel, 550.molar parcial. 267, 324. 387, 433.

440, 467, 471.en el estado de referencia 433,

534. 'en el estado tipo. 433.relativo, 534, 554.

relativo, 377.'y calor de reaccion, 84. 87, 90-

92. Vease tam bien Reaeci6n.y cambios de fase, 94.y energfa libre. Vease cibh'-Hel-

mholfz.y F.E.M., 568.y presion, 197.

gas ideal, 64.

y reaccion de pib, 568.y temperatura, 66.

conversion en trabajo. 159-62, 164.de combustion. 92, 93. 105, 110, J J3.de dilucion. Vease Dill/eioll.de disolucion. Vease Disoll/eion.de formacion, 89-92, 112.

de elementos. 91.de iones. 601-04.tablas. 91,600.613-16.tipo, 89-92, 601.y contenido calorffico, 90-92.

dc fusi6n. Vease Fl/si<5/1.de hidrogenacion, 93.de mezcla:

sistemas ideales, 326. 388.sistemas no ideales. 403. 457. Vea-

se tambien Di.lO/l/ciol/.de reaccion. 84. 87. 92. Vease tam-,

bien Rcaeeiol/.de transicion. Veasc Tra/lsieiol/.de vaporizacion. Vease VllporiZII-

eiol/.definicion. 5. II.maquinas, 164.

de Carnot. 166-70.de Joule. 188.reversible. J65.

rcndimiento, 169.medida. 12.no utilizable y entropfa, 177.y energfa, 9, I I.y trabajo, 14.

dependiente del camino, 48.en el cicio, 48.equivalencia, 41.no prapiedades de un sistema, 50.

Calorfa:definida, 13,tipo (I5°), 11.

Calorimetrica, bomba, 87.presion y temperatura, dOS.

Calorfmetro, J2.Camino, termodinamica, 46.Capacidad calorffica, I I, 12.

a presion y volumen constantes59-61. '

diferencia, 6;;, 67, 201 -05.maxima, 203.

razon, 69, 118.determinacion, 205.y atomicidad, 74.y presion, 74, 210.

atomica, solidos, 148-55.a bajas temperaturas, 154.al cero absoluto, 150.

comportamiento de gll,l e1ectroni-co, 155.

" regIa de Dulong y Petit, 148.teoria clasica, 148.teoria de Debye, 151.teoria de Einstein, 150.

calculo clasico, 121,'148.de compuestos solidos, 155.de elementos solidos, 148-54.de gases. Vease Cas.de traslacion, 130.del calorimetro, 12.determinacion, 12, 205,dimensiones y unidades. 12.especffica, 12.molar, 12.

aparente. 554-58.parcial, 551-59.y F.E.M., 554.

razon, 69, 73, 118, 205. 210.relaciones, 20 I-I O.rotatoria, 138, 145.tablas:

gases, 65, 611.solidos, 612.

teoria cuantica, 122-48.vibratoria. 141, 146.yentropfa, 191, 219, 220.y funciones de particion, 126, 128,

137-40, 142-46.Y presion, 79, 80, 206-10.y rotacion interna, 147.

...;,;y temperatura, 64-67, 611. 612.y teoria cinetica, 118, 119.Y volumen, 210.

Capacidad, factor de, energfa. 9.Carbono, calor de vaporizacion del

Ill.Carnot:

cicIo de. 166-70, 173-75, 182.dia gra ma temperatura - entropfa,

182.rendimiento, 169.

korema de, J 64-66.Centfgrada, escala, 5, 6.Cera:

absoluto, 8.capacidad calOI'ifica de un solido

aI, 150, 154.entropfa de un solido aI, 219, 223,

225.inasequibilidad del. 172.

punto, energfa en el, 123, 140.Cerrado, sistema, 20 1, 251.

de varias fases, 265, 290, 335.eg.s., unidades, 9.

Ciclico, praceso. Vcase (,ido.Cicio, 48.

calor y trabajo, 48.cambio energetico, 411.cambio entropico, 178-8'.de Carnot, 166-70. 173-7 , I!U,irreversible, 178, '81.

rendimiento, 178.Joule, 188.

Cinetica, teoria, 117.Y capacidad calorifica. I Ill. II').

Clapeyron, ecuacion dc, 27)·7(" J/i I,287, 295.

Clausius-Clapeyron, ecuacion d', 'ltl281, 285. 357, 396, 397.integracion, 278, 279.

Clement y Desormes:razon de las capacidadcs calodhlol

72.y teorema de Reech, 218.

C1orhidrico. acido:coeficiente de actividad. 481.propiedades termicas, 555.

Cloro:atomico. capacidad calorilka !l1·1

132.1fquido. presion de vapor del, 'tllmolecular:

capacidad calorifica del, 12/, I \,143.

funci6n de parlicion vibr;ltlllill141.

Codisolucion, temperatura ck. 411.Combustion adiabatica, 104-10.

calor de, 92, 93.calculo del. 110, 111.

Compresibilidad:curvas de. generalizadas. 35.de gases. 26-38.factor de, 33.

tratamiento generalizado. 33·37.y cOITeccion del conlcnido cd"l r

fico. 198.y fugacidad, 3 I 3, 314.

Congelacion. punta de, 3<}9.descenso. 415, 464.

Y \1ctividad, 437, 463.Y coeficiente osmotico. 478, SOHy fuerza ionica, 508.y teoria de Debye-HUckcl. SOt!,

disoluciones dilufdas, 414.y composicion, 400.y solubilidad, 402.

Conservacion de la energfa:ley de la. 42-44. Vease tamhi 'n 1'1/

mer principio de la termodinci-mica.

y calor de reacci6n, 88.Constantes ffsicas, 609.Conversi6n, factores de, 16, 609.Correspondientes, estados, 30.

ley de los, 30.Craf(, regia de, 303..Cristalina perfecta, sustancia, entropfa

de la, 219, 228, 242.Cmintica, teorfa:

de la capacidad calorifica;gases, 126-47.s6lidos, 149, 150.

de la energia, 122, 131.Cmintico, numero:

rotatorio, 135.spin nuclear, 135.

Cuantos, .122.Culombio, 10.

Debye:ecuaci6n de la capacidad calorifica

de, 150-55.temperatura caracteristica, 151,153.

Debye-Hiickel;ecuaci6n de, 501.

aplicaciones, 481, 485, 512-17.para disoluciones concentradas,

509-11.ley limite:

para calor de \liluci6n, 550.para capacidad calorifica, 558.para coeficiente de actividad, 501.

comprobaci6n cualitativa, 502.comprobaci6n cuantitativa, 503.y constante de disociaci6n, 513.y constante de equilibrio, 512-

517.y solubilidad, 505.

para contenido calorifico, 550.para punta de congelaci6n, 508.para volumen molar parcial, 530-

533.teorfa de, 467, 496-517.

naturaleza incompleta, 507.y atm6sfera i6nica, 497..y coeficiente de actividad, 498-500.

i6nica media, 500, 501.osm6tico, 507-09.

y constante dieIectrica, 504, 505.y energia libre electrica, 498.y estados tipo, 502.y temperatura, 504.

Oesorden y entropia, 187.Deuterio:

capacidad calorffica, 119, 137.rotatoria, 139.

en tropia del, 239, 242, 246.funci6n de partici6n rotatoria, 135.

Diamante, capacidad calorifica del, 149,152.

Diat6mica, moIecula:capacidad calorffica de la, 119.energia de rotaci6n, 136.

capacidad calorffica, 138.~nergia vibratoria, 139-42.

capacidad calorifica, 141, 142.frecuencia, 140.

tabla, 141.funci6n de partici6n:

combinada, 143.electr6nica, 133.rotatoria, 134-39.vibratoria, 139.y entropia, 236.

momentos de inercia, tabla, 136.numero de simetrfa, 135.

Diferencial:calor de diluci6n, 102, 467, 536.

a diluci6n infinita, 537-41.calor de disoluci6n, 102, 440, 535,

548, 549.a diluci6n infinita, 597.en disoluci6n dilufda, 421.y solubilidad, 421.

completa 0 exacta, 21-23, 258.Diluci6n:-calor de, 102, 468, 537-41, 548.

diferencial. Vease Diferencial.integral. Vease Integral.y teorfa de Debye-Hiickel, 551.

energia libre de, 495.Dilufdas, disoluciones, 411-421.

calor de disoluci6n en, 420.equilibrios homogeneos en, 340.ley de Henry, 411.punto:

de congelaci6n, 414.de ebullici6n, 418.

solubilidad y temperatura, 420.Dina, 10.Disociaci6n :

con stante de, 513.de un acido debil, 591.del agua, 588.'y teoria de Debye-Hiickel, 513,

514.presi6n y F.E.M., 586-88.

Disoluci6n (disoluciones):calor de, 101-01.

a diluci6n infinita, 597.diferenciaI. 102, 421, 536, 548.gases, 397.integral, 102. 536, 548.

tabla, 617.s6lidas, 402.y solubilidad. 42!.

diluidas. 340, 411-2!.definici6n, 412.punto: ,J

de congelaci6n, 414.de ebullici6n, 418.

solubilidad y temperatura, 420.y ley:

de Henrv. 411-14.de Raouh, 412-14.

equilibrio homogeneo en, 340-43.y temperatura, 354.

gaseosas en lfquidos, 395-98.1fquidas:

ideales, 386, 388, 390, 402. Veasetambien Raoult, ley de.

no ideales, 402-11.s61idas, 398.

y pun to de congelaci6n, 417.Duhem. Vease Gibbs-Duhem, ecuaci6n

de.Duhem-Margules, ecuaci6n, 388, 403-

405, 409.Dulong y Petit, capacidad calorifica,

148.Diihring, regIa de, 283, 303.

EEbullici6n; pun to de:

disoluciones diluidas, 418-20.elevaci6n, 420.

y actividad, 441, 442, 471.soluto vo1<itil, 420.tabla, '.61O.y presi6n, 278, 279, 282.

Ecuaciones de estado, 19, 23-36.de Beattie-Bridgeman, 32, 33.de Berthelot, 32.de van der Waals, 27.del gas ideal, 23.general, 33.reducida, 31, 214.termodimimicas, 146.

Einstein:funciones de, 142, 238.temperatura carackri~tica de, 151.teoria de la capacidad calorifica de,

150.

Electrico, trabajo:maximo, 56.y calor, J 3.

Electrodos:oxidaci6n-rcducci6n, 565.potenciales de, 572-86.

aplicaciones, 582.oxidaci6n, 575.signo, convcnei6n, 575.tipo, 573-86.

tabla, 584.y entropfa, 596. 000.

referencia, 578. 579.Electr6litos:

capacidad calorfflca mol:1I )lill \ l,tI,

555, 558.contenido calorffico, 54_, 550.volumen, 53!.

coeficiente de actividad, 4(\I.calculo. Vease Debye-/Iilc/d'l,metodo:

de F,E.M .. 478.de solubilidad, 485.del coeficiente osm61 i 0, 1\ 11\del punto de congel:1 iOII, ,II, \del punto dc cbullicion. 1171isopiezico, 472.tabla, 490.y fuerza i6nica. 489. 4' <) ~()l.Y tipo de valencia, 489, 49<) \0'

potencial qufmico, 460.Electr6nica :

contribuci6n a la capaciuad ':i1111ca, 132.

contribuci6n a la entropfa, 2funci6n de partici6n, 130.

gas diat6mico, 133.gas monoat6mico, 131, 132.gas poliat6mico, 144.

Electr6nico,- gas, capacidad ealodf1cil,155.

. Electr6nicos, estados, 127.gases monoat6micos, 130.

Elementos:capacidad calorffica, 148-55.

a bajas temperaturas, 154.al cero apsoluto, 149, 154.convenio, 90.

energfas libres de los, convcni , (,ii,Energia, 9; 44, 47. (Vease tambicn II

bre, energia.)cambio y trabajo, 48.

en el cicio, 48.cinetica, 117, 128.conservaci6n de la, 42, 88.

contenido. 44. 48.de un gas ideaL 62.

de traslacion. 118, 129.de vibracion. 119, 120, 139-43. 146.

de los solidos. 150.degradacion y cambio entropico, 181.del sistema aislado. 44.dimensiones. 9.intensidad y factores de capacidad, 9.principio dc equiparticion. 120.punto cero. 123.rotatoria. 119-21. 136. J45.teoria cldntica. 122. 131.

Y funci,1O de particion. 125.unidad. 10. 16.\ ca Ior. 9. I I. 14. 50.v mas;l. 44.\ trahajo. I I. 14, 50.

Enfriamicnto:pOl' el c"ccto Joule-Thomson. 78.pOl' expansion adiabMica. 70.

Enlace. encl'gias de, Ill.tabla. 112.y calor de rcaccion, 111-14.

Entalpfa. 59. (Yease tambien Calor,cOlltellido.)

Entropf;), 173-88.aplicaciones. 371-73. 600, 601.cambio de:

a partir de la F.E.M., 370, 568, 596.en los cambios de fase. 182.en un gas ideal, 183-85, 228.en un proceso irreversible (espon-

«ineo). 178-81.en un proceso reversible, 177.en un sistema aislado, 180.y cambio de energfa libre, 369-71.y equilibrio, 256.

contribucion electronica, 235.correccion, en un gas real, 195.de cristales, 228.de disoluciones solidas. 228, 244.de expansion, gas ideal, J 83-85, 228.de fusion, 183, 188,220.de gases. 221.

calculo, 231-34.monoatomicos, 234-36.tabla, 244, 613-16.

de iones, tipo, 595-601.tabla. 600, 613-16.

de Iiquidos, tabla, 221, 613-16,de mezcla:

gases, J86, 187.Iiquidos, 424.solidos, 245.

de solidos, tabla, 22J, 613-16.

de transicion, 222. 224.de traslacion, 237.de vaporizacion, J83, 222.de vibracion, 237.deducci6n, estadfstica y termica, 241.determinacion, 220. .en el cero absoluto, 219, 225.nnolar parcial, 267.pnictica, 239.propiedad extensiva, 176.rota to ria. 237. 240.temperatura, diagramas, 181.iermica. 239.lipo. J95, 220, 223, 236.

tablas, 221, 244, 613-16.tratamiento estadfstico, 226-41.u nidad. 221.virtual, 239.V azar. 187.y calor no utilizable, 177.y capacidad calorffica, 191.y desorden. 187.yfuncion de particion, 23 I -41.Y presion. 192.y probabilidad, 226-28, 233.y spill nuclear. 238.y temperatura, 190-92.y tercer principio de la Termodimi-

mica. 219-26, 241.Equilibrio qufmico, 20, 333-82.

con stante de, 335.de reacciones de intercambio iso-

topico. 382.de reacciones metateticas, 381.

382.y actividad, 335.y calor de J'eaccion, 357-61.y cambio de.•.·energfa Iibre, 333 ..Y coeficiente de actividad, 336, 337.y ecuacion de Debye-Hiickel, 512-

517 ..y energfa libre tipo, 346-48. 367.Y est ado tipo, 337.y F.E.M., 580, 583.y fugacidad, 335.y potencial de electro do, 581.y presion, 350, 351.Y temperatura, 353-55.

ecuacion de van't Hoff, 353.de las formas cristalinas, 276.fases, 272!301.

sistemas con mas de UIl compo-nente, 290-95,

sistemas de un componente, 272-90.

irl'lerogeneo. 344. 345, 356.!rolllogeneo:

gaseoso, 335-40.Ifquido, 340-43.

Ifquido-solido, 274. 285, 398-402.Ifquido-vapor. 276-86.

disoluciones ideales, 392-95.disoluciones no ideales, 404-14.

ll1ecanico, 20.posicion y presion, 351, 352."multaneo, 362.slliido-liquido, 274, 286, 398-402.s6Iido-vapor. 285-87.superficie, 295-301.

condiciones, 297.Icrmico (0 de temperatura), 5, 19.lerlllodinamico, 19.

condiciones de, 254-57. 290.en sistemas heterogeneos. 206.

vapor-Iiquido, 276-86.disoluciones ideales, 392-95.disoluciones no ideales, 404-14.

va por-solido, 285-87.y funcion de particion, 378-81.

I':quiparticion:I'lrincipio de, J20.y capac(dad calorffica:

gases. 121. 138. 143, 144.solidos. 148-50.

I:quivalente mecanico del calor, 41.y capacidades calorfficas, 42.

i-:rgio. 10.y julio, 10, 15.

Espccffico. calor. 12. (Vease tambienCapacidad calorijica.)

Espontaneo. proceso, 160.cambio entropico, J 80.condiciones termodinamicas, 254-57.inversion de, 161.y probabilidad, 227.

Estadfstica:clasica y cuantica, 231.mecanica, 229 ..

Estadfstico:peso:

factor. 124. 231.rotacion, 135.spill nuclear. 135.

tratamiento de la entropfa. 226-42.Estado:

correspondiente. 30.ccuaciopes de. 19, 23-27.

reducipas, 31, 34-36.generales. 33.

termodinamicas. 196, 197.macroscopico, 230.

microscopico, 230.termodinamico, 18.tipo. Vease Tipo.

Estequiometricos, coeficienl de IIl'llvidad, 463, 502.

Estrangulada, expansion, 74.Euler:

criterio de (relacion de reeipro·itlild).259.

teorema de, sobre las fun ion'~ IHI

mogeneas, 264.Eutectica, temperatura, 295. 4 1,Evaporacion. Ycase Vaporizrll'itlll,Expansion:

a traves de UI1 eSlrangulal11i'11111, 1,1adiabatica, 68-72.trabajo de, 14.

reversible, 52.reversible, 51.

Extensivas. propiedades, 20.

Fases:cambio:

calorffico, 94. 273. (Y<iIS' 111111111,IIFU.I'ion. VO[Jorizrll';r!ll, ·Ie.l,

de energfa librc. 366.de. y cambi enlrapi '0, Itl ,

de superficie, 295.cquilibrio, 272-30 I.

con mas de 1111COIllPOI1<:l1ll', "IIIde un compol1ente. 272.

espacio de (fasieo). 230.regIa de las. 292.

F.E.M.:de pilas galvanieas (rcversihlc~), 'II I

604.expresion general. 570.signo. convenciol1. 566.lipo. 369,479.570.571,

y cambio entropieo. 170. "1(,Y constante de equilihl io, 71).

y temperatura, 547.y cambio:

de conlenido calorifico. ~(\K.de energfa libre. 367-69. 568. 70,

580. 582.de entropfa. 568.

y capacidad calorifiea 1110lar pill' 'illl555.

y constante de disociaciol1:acido debil, 591.agua, 588.

y contenido calorffico molal' Pllll' III547.

y determinacion de la actividad, 442-448, 278-85.

y potenciales de electrodo, 576.y presion, 607.

Fraccionada, destilacion, 393, 395.Fugacidad, 305-30.

curvas generalizadas. 314.determinacion, 307-15, 325.

a partir de la ecuacion de estado,308.

aproximada, 311.curvas, 314.en las mezc1as, 325.metodo generalizado (compresibi-

lidad), 313.en disolucion:

ideal. 386.no ideal, 407.

gas:ideal, 306.mezc1as, 318.unico, 305-17.

Jiquido:mezclas. 327, 386.unico, 317.

solidos, 316.y actividad, 320, 322. 329, 430, 436.Y coeficiente de actividad, 313, 321,

322.y constante de equilibrio, 335.y ecuacion de Duhem-Margules, 389.y energia Iibre, 306.

equilibrio de fase, 316.y ley de Henry, 411, 430.Y presion, 306, 315, 322.

osmotica, 454.y temperatura, 315, 324.

Fusion:calor de, 95, 275.

y punto de congelacion, 414-18.y solubilidad, 400-02.y temperatura, 97, 288, 437.

entropia de, 183, 188, 221. .equilibrio, 274.punto de, y presion, 274.(Vease tam bien Congelacion, punto

de.)

G

Gas y gases, 23-28.capacidad calorifica, determinacion,

205, 206.diferencia· (Cp-Cv), 67, 68, 201-05.gases monoatomicos, 118.razon, 72-74, 118, 210.tablas, 65, 611.

valor medio, 65.y presion, 63, 64, 79, 80, 206-10.Y temperafura, 64-67.y volumen, 210.

compresibilidad, 26.factores de, 33.

constante de, 24, 609.ecuaciones de estado. (Vease Ecua-

ciones de estado.)enfriamiento, 70, 78.entropias, tablas, 244, 613-16.estado:

critico, 27-30, 610.temperaturas, tabla, 610.

tipo:contenido calorifico, 90.energia libre, 364.entropia, 195, 243, 244.

expansion estrangulada, 74.fugacidad, 305-30. (Vease tambien

Fugacidad.)ideal. (Vease Ideal, gas.)Joule-Thomson, efecto, 74-79, 211-

216.mezc1as:

cambios:calorfficos, 324.de volumen, 38, 323.

ideal, 326.fugacidad, 318-30. (Vease tam bien

Fugae/dad.)presiones parciales, 25, 37.

reales, 26-38.mezc1as, 37, 38.

Gay-Lussac, contenido energetico deun gas, 62.

Gibbs:Duhem, ecuacion, 263, 265, 388, 389,

448,451,463,464,472,478. (Vea-se tambien Duhem-Margu[es, ecua-cion.)

ecuacion de adsorcion, 298, 300.Helmholtz, ecuacion, 252-54, 268,

551, 568, 596.potencial:

quimico, 264. (Vease tam bien Qui-mico, potencial.)

termodinamico, 249.regIa de las fases, 292.

Gramo, 9.H

Helmholtz. (Vease tambien Gibbs-Helmholtz.)

conserva<:ion de la energfa, 43.energfa libre, 248.

Henry, ley de, 411-14, 421, 430.

iNDlCE ALFABETICO DE MATERIAS

desviaciones, 430, 431, 445.disoluciones ionicas, 496, 502.

Y ley de Raoul.t, 413, 430.Y presion extenor, 413.y solubilidad del gas, 413.

Iless, ley termoquimica, 89.Iktcrogeneo : .. .

condiciones de eqUlhbno, 266.equilibrio quimico, 344.

y temperatura, 356.sistema, 18.(Vcase tambien Fases, equilibrio.)

Ilidrogeno:capacidad calorifica. II~, 138.

rotatoria, 138, 139.funcion de particion, 134, 139.

cntropia, 239, 242.cscala, potenciales de electro do, 572.fugacidad, 312.. "funcion de partlclOn vibratoria, 141.ion:

calor de formacion, 601.energia libre. 592.entropia, 595.

Joule-Thomson, efecto, 78.orto y para, 138.

capacidad calorifioa, 138.tipo, electrodo de, 572.

Hielo, punto de, 6.en escala absoluta, 8.

Hildebrand, regia de, 284.Homogeneas, reacciones:

en disolucion, 340-43.dilufda, 34Q.y temperatura, 355.

Homogeneos, sistemas gaseosos:equilibrio, 335, 340..Y temperatura, 353. .

HUckel, ecuacion de, 511. (V.e.ase tam-bien Debye-Hiickel, ecuaClOn de.)

IIdeal:

calor de vaporizacion, 317, 327, 356,

dis30~~~iones liquidas, 386, 387, 390,402.

desviaciones, 402-11, 522.presiones de vapor, 391. (Vease

tambien Raoult, ley de.)gas, 23, 196, 197.

cam.Jios:de expansion, 229.entropicos, 182-85.

capacidad c:llorffica, 118.diferencia, 68, 118, 202.

razon, 118.y presion, 63-76, ()Il,

constante, 24, 609.contenido energetic , 6., h \ecuacion de estado, 19, \,fugacidad, 307, 318.mezc1as, 25, 26. 32 , :I 7,procesos adiabati o~, MI7.1,

solubilidad, 396, ')7.teoria cinetica, 118.termometro, 6.trabajo de cxpansi6n, St1,

Indicador, diagrama, 167,Integral, calor:

de dilucion, 102. 103. S \7, -IIde disolucion. 102, 5 5,~t1K, .1'/

en disolucion dilufda. 4 I, ~'I')[ntensidad, factor dc, cner~ril, "Intensivas, propiedadcs, 20.Interna:

presion, 76.rotacion, energia, 147. ,

Inversion, temperatura de, JOIJ!\' 111,1111son. 77, 213.

lodo, disociacion, 380.lones: , I

actividad y coeficicnl d' IllllVld'1I(Vease Ionica.)

calor de formaci6n, 01-04.tabla, 600, 613·\ 1. .

dist:tncia' de aproximacll\n 1111,11111'

509. 510. . ~'P 'Ienergfa libre de forma 'II 11,

tabla, 600, 613-16.entropfa:

aplicaciones, 600.determinacion, 595-600.tabla, 600, 613-\6.tipo, 595-60 l.

lonica:actividad media, 461.

coeficiente de, 462.y coeficiente osm lico. 507, ~()l{,y teoria de Debyc-IIO k'l. \()O,

501.atmosfera, 497, 498.

radio, 498.fuerza, 488. 499, SOl, 532.

y coeficiente:de activida<;l, 488, 499, 50 I.osmotico, 508.

y funcion de equilibrio, 511 IIY punto de congelacion, SOH,

molalidad media, 462.lonico, producto, del agua, ll'l

iNDICE ALFABETICO DE MATERIAS

Irl eversibles, procesos, 160-62.y cambio entr6pico, 178-8I.y degradaci6n de la energia, 18I.

Isentr6pico, cambio, 182. (Vease tam-bien Adiabaticos, procesos.)

Isopiezico, metodo, ,,;:tividades 472477. ' ,

lsotermica, expansi6n reversible, 51-53.trabajo de, 52-55.

Isotermico, cambio:energia libre, 251.funci6n de trabajo, 25I.

Isot6nico. (Vease /sopiezico.)Isot:Jpico, reacci6n de intercambio

constante de equilibrio, 382. . ,

Joule:contenido energetico de un gas, 62,

63.equivalente mecanico del calor, 4I.

Joule-Thomson:coeficiente, 75-79, 211-13.

a baja presi6n, 212.para un gas del tipo van der

Waals, 212, 215.signo y magnitud, 76.y fugacidad, 316.

efecto, 74-79, 211-16.enfriamiento por. 78.

experimentos, 62, 74.expansi6n estrangulada, 74.

temperatura de inversi6n, 77, 213- 16.tratamiento generalizado, 214-16.

Julio, 10.absoluto e internacional, 10, 15, 609.y caloria definida, 12-14, 609.

Kelvin:contenido energelico de un gas, 62.energia aprovechable, 249.escala de temperaturas, 8, 172, 173.(Vease tambien Joule-Thomson.)

Kharasch, calculo del calor de com-busti6n, III.

Kilogramo, 10.Kirchhoff:

ecuaci6n de la presi6n de vapor, 280.efecto de la temperatura sobre el ca-

lor de reacci6n, ecuaci6n, 96-1OI.aplicaci6n, 91-10 I.y calor latente, 97, 287, 348.

Kopp, capacidad calorifica de s6lidos,156.

I c1aciones, 250.superficie, 296.tipo, 334, 346.

aplicaciones, 371.de formaci6n:

de iones. 592.tablas, 365. 600. 613-16.

de reacci6n, 146.detcrminaci6n. 367.

calculo, 376.metodo de er.lropia, 369.metodo F.E.M .. 367.por la constante de cquilibejo,

367.y temperatura, 361.

y cambio:de energia librc, 248-69. 272. 296, '

305-07, 333, 334. 345-50, ;'61-78.568-70. 580, 592-95. (Vease tam-bien Actil"idad, Quill1ico, potell-cial y Fligl/cidw!.)

de fase .. 365. 366.y coeficiente dc actividad, electr6li-

tos. 498.y direcci6n del cambio C)ufmico. 348.y equilibrio de fase. 272.y F.E.M., 367-69. 568. 570. 579, 583.y fugacidad. 306. 315.y potencial de electrodo. 581.\ presion, 251.y temp~ratura. 251. (Vease tam bien

Gihhs-Helll1holt:. eCl/acioll.)y trabajo:

electrico. 367.neto, 249. 367.

Liquido:disoluciones:

actividad. 327-29.dilufdas. 411-16.fugacidad. 327. 386. 403. 407.ideales, 386-88. 390. 402. (Vease

tambien Raoult. ley de.)no ideales, 402-11.

cambio .calorifico, 403.cambio de volumen. 4.03, 530.fugacidad. 407.

estado de refcrencia:para actividad, 427.para contenidn calorffico, 534.

estado tipo:para actividad, 344.para contenido calorffico, 89.para entropia, 221.

fugacidad, 317.

Latente, calor. (Vease Fusion, Vapori-zacion, etc.)'

Latimer, entropias i6nicas, 596, 600.Lavoisier y Laplace, ley termoquimi-

ca, 88.Lewis:

capacidad calorifica at6mica a vo-lumen constante, 148.

energia libre, 249.fugacidad, 305.propiedades molares parciales, 262 .•-Randall:

fuerza i6nica, 487.y coeficiente de actividad, 448.

fugacidad en mezclas de gases, 326,335.

signa:de la F.E.M .• 566.del potencial de electrodo, 576.

Leyes:de An13.gat, 38.de Debye-Hiickel, limite, 501, 508,

551, 558.de Dulong y Petit (regia), 148.de Henry, 421, 430.de la conservaci6n de la energia, 42.de las presiones:

aditivas, 37.parciales, 25.

de los estados correspondientes, 3I.de los volumenes aditivos, 38.de Maxwell-Boltzmann, 124.de Raoult, 386, 390.del equilibrio, 335.termoquimicas:

de H~ss, 89.de Lavoisier y Laplace, 88.

Libre, energia:a partir de las funciones de parti-

ci6n, 257, 374-79.condiciones de equilibrio, 257, 272,

374.de diluci6n, 495.de mezcla (disoluci6n), 457.ecuaciones. adici6n, 363.electrica, 497.

y teorla de Debye-Hiickel, 499.en cualquier proceso, 269..en el cambio isotermico, 25I.en reacciones quimicas, 345.funciones, 374.molar parcial, 264. (Vease tambien

Quimico, potencial.)

mCLclas:actividades y 11\'11\1\'11'" ill "II

vidad, 32710,fugacidad, 327.

ccuaci()n gl~n~I"I .\0 Iparcialmcnte l11i'i·ihil'. "0'1 IIuni6n. 482.

potcncialcs, S71, IK, III.-varOI·. eqll\ld'lllisolucioncs:

idcalcs, 392.no idealc'i, <10

Litro, 10.atm<lsfcra-, 15.

Luml11cr-Pringsheilll, 1:1/\\11 dl I" I I

pacidaclcs calodtica'i, 7 \,

Ll.

l.Iama. lemperalura dc:l11,ixil11as.104-06.rcalcs. 106. 107.

MMargules. ccuaci6n dc. ,107, ·111'1

y coeficicnte de aClivld.lIl, ,I I I I

(Veasc tal11bicn /)1I1i,'/1l ,\I'll ,,/11,\ )M,iximo:

rcndil11icnto. m:ilJllin:l 11'11111\ 1 1/,'1trabajo:

de cXj1ansi6n, 55.clectrico. 56.v funci6n de tr.d':I)Il. 2.\K

I Max~ell:-Boltzmann. Icy dc. 1_'1.relacioncs de. 20 I. _59. 7·1

Maycr. equivalcnle mcdnil'll d, I I I

lor. 42.Mercurio. actividacl cn al11:" '''"1.1 I (IMetanol. equilibrio. 371.Metodos !!encraliL:ldos:

comprcsTbilidacl. 35.correcci6n:

dc la capacidad c:"'11i1ICil. 'Illdel contenido calorrlico. IIII)

deClO J0ule-Thom.on. _,.1.fugacidad, 313-15.

Mctro, 9.Mezcla:

cambio:de volul1len, 388.termico: 387. 403, 457.

energfa libre, 457.entropia:

gases, 186.liquidos. 425.s6lidos (diso!uci6n), _'15.

fNDICE ALFABETICO DE MATERIAS

a partir de propiedades mola-res aparentes, 524.

metodo de las ordenadas, 525.metodo directo, 523.metodos generales, 527.

significado, 263, 521.volumen. (Vease Volumen.)

presion, 25-38.ley de, 25.

propiedades especificas, 528.Particion. funcion de, 125.

de traslacion, 127, 12a.de vibracion, 127, 141, 146.electronica, 130, 133.rotatoria, 127, 136. 144.Y capacidad calorffica, 125.y con stante de equilibrio, 378-81.y contenido calorffico relativo, 377.y cnergfa, 125.

libre. 257.y entropfa, 231-41.

Pauling. energfas de enlace. III.Pcrson, temperatura Y calor de reac-

cion. 96. (Vease tambien Kirchhoff.)Pilas reversibles, 563-92.

cambio:calorifico. 568.entropico, 568.

expresi6n general para la F.E.M .. 570- I

572.rcacciones. 566-68.

Plnnck:-Boltzmann, ecuacion de enll'opfa,

227.conswnte de. 128.teorfa cU<lntica, 122.y tercer principio de la termodimi-

mica. 219.Plata-c1o.ruro de plata. clectrodo de,

578.Poliatomicas, moleculas:

capacidad calorffica. 119. 144.entropia y funcion dc pa~'(icion, 236-

241.fI,~cuencias de vibracion, 145.funcion de particion rotatol'ia, 145.momentos de inercia, 144.numeros de simetda, 144.

Potencial:de electrodo, 572-88.

oxidacion. 575.tabla, 584.

reduccion. 576.tipo, 573-88.

aplicaciones, 582-88.de union lfquida, 573. 578. 579.

Mezc1as:de gases:

ideales, 25, 26, 318.reales, 37, 38.

actividades, 319-22.fugacidad, 325-27.ley de las presiones aditivas, 37.ley de los volumenes aditivos

38. 'de lfquidos:

ideales, 386-88,. 390, 402.no Ideales, 402-11.·

.. l?arcialmente miscibles, 409-11.Mlhhtro, 10.Miscibles, lfquidos parcialmente 409-

411. 'Mol, 12.Molal:

descenso del punta de congelacion,416.

elevacl'o'n del dpunta e ebullicion,420.

Molalidad, 343.ionica media, 462.y actividad, 430.y fraccion molar, 343.

Molar aparente:capacidad calorifica 554-58.contenido calorifico' 537-45, 548-51.

relativo, 537-44. 'propiedades, 521, 522.

y propiedades molares parciales,524. '- ~ t

volumen, 524, 533.Molar, fraccion, 25, 26.

Y molalidad, 343.y molaridad, 341.

Molecular, peso, determinacion 4420. ' 16,

Momento de inercia:moleculas:

diatomicas, 136.poliatomicas, 145.

y constante de equilibrio 381.Monoatomicos, gases: '

capaci~ades calorificas, 118.entropIa, 234-36.funcion de particion electronica 130

Morse, ecuacion de, presion osm6tica'458. '

Movimiento perpetuo:de primera especie, 43, 46.de segunda especie, 162.

Nernst, teorema del calor 219.Neto, trabajo, 249. '

.en la superficie, 297.Nltrogeno:

con compresibilidad 26determinacion de la' ent~opia 222fugacidad, 308, 315. ,.Joule-Thomson:

coeficiente, 78.temperatura de inversion 213.

tetroxido, disociacion, 342. 'No Ideales, disoluciones, 402-11.

presl,ones de vapor, 404. (Vease tam-bIen Raoult, ley de.) .

Nuclear, spin:entropia, 239, 243.f~ncion de particion, 239.numero cuantico, 135.

oGrlo y para, estados, 135.

del hidrogeno, 138.Osmotica, presion, 453.

y actividad. 453.y .l?resion de vapor, 453, 458.

Osmotlco, coeficiente, 474.y coeficiente de actividad 474y fuerza ionica, 508. ' .y presion de vapor, 476.y pun~o de congelacion, 477, 508.Y te~r}a de Debye-Htickel, 507.

OXldaclOn:potenciales de, 575.

tabla, 584.-reduccion :

electrodos de, 565.sIstema de 565

Oxigeno: ' .gas, fugacidad, 311.moleculas de, estados electronicos,

134.potencial de electrodo, 581.

Parcial:molar-:

capacidad calorifica y contenidocal?r.ifico. (Vease Capacidad ca-lorz!lc~.y Calor, contenido.)

energl~ lIbre. (Vease Quimico, po-tencwl.)

propiedades, 261-64 521-59determinacion, 521-28. .

y entropfa, %, lillO, (,ll t.qufmico. (Yeasc Qulll/h'lI, /m('I/('lltl.)

Poynting, ecuaci6n dc; 289.Presion:

aditivas, ley de las, 37.critica, 29.

tabla, 610.interna, 76.parcial, 25, 37.reducida, 31.y explosiones, 109.Y F.E.M., 607.y presion de va pOI', 288.Y solubilidad, 4\3, 425.

Primer principio de la termodinamica.42-44, 46, 48, 84. 88. 89. 159. 248.

Y termoqufmica, 84, 88. 89.Principio:

de Le Chatelier. 270, 351.termodimimico:

primer. 43. 46. 47.segundo, 159. 162, 165.tercer. 219. 223. 239.

Probabilidad:terrnodinamica ..••.228. 230.Y entropfa. 226: 233.

Procesos:espontaneos:

condiciones termodinamicas, 254-257.

Y probabilidad. 227.irreversibles Y espontaneos, 160, 181.reversibles. 5 I.

Propiedades . de un sistema. extensivase intensivas, 20.

Qufmico:direccion del cambio. 348.equilibria, 333-82.potencial. 264. 266.

de electrolitos. 461.de iones. 460, 497.en la fase de superficie, 297.en mezclas:

de l!ases. 319-22.Ifquidas, 389.

fases en equilibrio. 291, 298.significado .. 291.y actividad. 320. 327. 426. 442.'y coeficiente osmotico, 474.y energia libre molar parcial. 264.

521.y fugacidad. 319.y presion, 267.

osmotica, 453.y temperatura, 267.

Relativo. contenido calorifico molarparcial. 440. 467. 470. 543-54.

y calor:de dilucion. 536, 538. 544.de disolucion. 536, 548.

y coeficientc de actividad, 468. 470.545.

y F.E.M., 547.Reech. teorema de. 218.Refrigeradora, 165, 170. .

coeticiente dc friccionamiento. 171.Rendimiento:

cicIo de Carnol. 169.cicio irreversible, 178.ciclo reversible. 169, 1n.maquina termiea, 164.

Reversible:cambio adiab,\tico, 68.

presion y volumen, 71.temperatura, 69.trabajo de expansion, 71.

eiclo. 166.eleetrodos. 563-66. (Yease tambien

Elec/rot!os.)expansi6n del gas. 51.

ombio calorifico. 63.isotermica. trabajo de, 54.trabajo maximo, 55.

maquina termica. 165.rendimiento, 169, J 73.

pila, 367-69. 563. (Yease tambienPilas rel·ersibles.)

procesos, 51.- cambio entr6pico, 177.reacciones qufmicas, 333-45.

Rotaci6n:energfa de. 147.interna. 147.restringida. 147.

y entropia. 243.Rotatoria:

capacidad calorffica, J 38. 144.energia. "119, 121, 136, 145.

molecula diat6mica, 136. 137.entropia, 240, 241.funci6n de particion, 127.

hidr6geno, J 37.moleculas:

diat6micas, 134-38, 240.poliat6micas, 145.

Rotatorio, numero cuantico, 135.

Racional. coeficiente de actividad. 430,497.

Ramsay-Young. rcgb de. 282-85.Randall. (Yease Lell"is-R{/I/t!{/I/.)Rankine. escala de temperaturas, 8.Raoul!. lev de. 386. 402. 412. 413, 435.

aplicabl~ a ambos constitllyentes,390.

desviaciones. 402-11. 428. 446.Y cambios lit: calor y vol limen.

403. 530.,v miscibilidad parcial. 409.

y disolventc en disoluci6n diluida,412. 413.

Y ley de Henry. 411-14, 430.y presion extel·ior. 391.y punta de congelaci6n. 414. 416.

Reac~ion :ca lor de. 84.

a volumen y presi6n constantes,86.

calculo. 110-14.en disoiliciones. 86.estados tipo, 98.y calor de formacion, 90-92.y conservacion de la energia. 88.y contenido calorifico. 84. 87.y energias de enlace. 111-14.y presion. 86. 197.Y temperatura. 96-101.

energia libre de. 346-48.y direccion. 348.

intercambio isot6pico. 382.isoterma de, 345-48, 369, 570.velocidad de. 350.

Reducci6n. potencial de. 575. 576.Reducida:

ecuacion de estado, 31. 33-36.y fugacidad, 315.y temperatura de inversion de Jou-

le ·Thomson. 214.presi6n, volumen y temperatura, 31, I

36, 198.Referencia:

electrodo de, 578, 579.estado de:

actividad:gas, 321.soluto, 429.

contenido calorffico molar parcialen, 433.

fugacidad, 306, 319.propiedades mol ares parciales, 534.

Sackur-Tetrooe, ecuaci6n de, 234.Salificante:

efecto, 491.

I

termino, en la ecuacion de HUckel,511>.

·Salino, puente, 579.Segundo, 9.Segundo principio de la termodinami-

ca, 159, 162, 165.Simetria, numero de moleculas:

diatomicas, 135, 381.poliat6micas, 144.

Sistema, 18.abierto, 261, 262, 266.aislado, 18.cerrado, 20 I, 251, 265, 290, 335.estado de un, 18.heterog·tneo, 18.homogeneo, 18.propiedades:

extensiva e intensiva, 20.y equilibrio termodinamico, 21.

sencillo, 19.S6dico, cloruro:

calor de diluci6n, 539.coeficientes de activfdad, 470.

Solido (0 solidos):eapacidad calorffica, 148-55.

a bajas temperaturas, 154.regia de Kopp, 156:teorla:

clasica, J 48.de Debye, 150.de Einstein, 149.

disolucion, 398.,417.entropfa, 219-21, 224.estado tipo:

para el contenido calorifico, 90.para la actividad, 344, 428.para la entropfa, 221.

orienta cion desordenada, 242.Solubilidad:

gas:ideal, 3CJ5-98.y presion, 413.y temperatura, 400.

pequeiias partfculas, 300.producto de, 485, 505, 589.

pOl' potencial de cleclrodo, 585.y energia libre de disoluci6n, 598.y teoria de Dcbye-Hlickel, 505-07.

s61ido, 398.y presi6n, 425.y tempcr:ililra, 400.

Spin, nuclear, IllJIll'ro clJ:lntico, 135.Stirling, r61'111Ula :1J1rnximada dc, 232.Sublimaci611 :

calor dc, _ll'i, _Hr..equilibrio, ~H H7.

Ulr(III~'II, 1\ llill I!I 11111,11"1capllcllli.1! ,III." IIII I

conlcllilio 'Idl" lilt II 111111 I I

540 ,I'y '(Wlllll'llll iii 1111 III II! II

uperfi 'IC:condi·j(ll d' \'\111/11111111"'1encrg(a liblC', "litexceso cn, ~'!ilrase dc. 29).ruerzas d .• 29),pOlencial lju(mico Ii', "1/, IIHitcnsi6n d' (lCI1~iun ~'lIwJiIIIIlI) "l I

301.variaci6n Oil la COlIll'IIIIIIII'''1

300.(Yea e tambicn 1It/.III/Tltll/,)

T.ulio, amalgamas dc, lIctividlid. II'447.

Talioso, cloruro, coclicicll(\' iiI' 11111'1dad, 486, 487,

Temperatura:absoluta, 7 .caracterfstica (Dc by', I) I,

tabla, 153.concepto, 4.critica, 28.

tabla, 610.de llama, 104-08.diferencia, 4.disoluci6n crftica (codi ollJ 'iOll), III-ent.ropfa, diagrama , IHI,equilibrio, 5, 19.escalas, 5, 6, 8, 172.explosi6n. 108.Joule-Thomson, de invcr~i\ill, 71,

213.Kelvin, 172.reducida, 31.tipo, 8.

Tercer principio de la termOllilllilllll1l219, 228, 240.

comprobaciohes, 223-26, D.y probabilidad, 228.

Termica, entropia, 239.Termico, equilibrio, 5, 19.Termodimimica:

condiciones de equilibrio, " I,procesos espontaneos. ~,,~ I

ecuaciones de estado. 1%, II11escala de temperatur:ls, 11'

formulas. 258-61.limitaciones, 3.objeto de la, 3.probabilidad, 228, 230.propiedades, 18-21.

y diferenciales completas, 21-23.reversibilidad, 51.variables, 18-20.

Termodimimico :cambio y proceso, 46.equilibrio, 19.estado, 18.primer principio, 44, 46, 47, 84, 88,

89, 159, 248.segundo principio, 159. 162, 165.tercer principio, 219, 228,.240.

comprobaciones, 223-26, 373.Termometricas, escalas, 5-8.

absoluta, 6.centigrada, 5.de gas ideal, 6.Kelvin (termodimimica), 8, 172.pnictica, 8.Rankine, 8.

Termometro, 5.Termoquimica, 84-114.Termoquimicas:

ecuaciones, 85, 88.leyes:

de Hess, 89.de Lavoisier y Laplace, 88.

Thomson. (Vease Kelvin y Joule-Thomson.)

Thornton, calor de combustion, 110.Tipo:

calor de formacion, 89-92, 601.de iones, 601-04.tablas, 91, 600, 613-16.

electrodo de hidrogeno, 572.energia libre de formacion, 364.

de iones, 592-95.tablas, 365, 600, 613-16.

entropias:gases, 194, 243.iones, 595-601.liquidos, 220, 221.solidos, 220, 221.tabla, 613-16.

estados:e isoterma de reaccion, 348.para actividad:

eleccion de, 426.gases, 320, 427.iones, 460.liquidos, 328, 344, 386, 428.solid os, 344, 428.

solutos, 429-32.calor de formacion, 89.y con stante de equilibrio, 338.y contenido calorifico:

molar parcial, 433.para estado de referencia, 534.

y ecuacion de van't Hoff, 353, 358.F.E.M., 369, 479, 570-72.potenciales de electrodo, 572-86, 596,

600.aplicaciones, 582-88.determinacion, 577, 600.tabla, 584.

frabajo:de expansion, 14.-

y calor de reaccion, 86, 87-.definicion, 9.electrico y calor, 13.en el cicio de Carnot, 167.funcion de, 247.

reacciones, 250.variacion en eI proceso isotermic'o,

252.y condicion oe equilibrio, 256.y funci6n de partici6n, 258.y trabajo maximo, 248.

maximo, en eI proceso reversible, 56.y funci6n de trabajo, 248.

signo, convenci6n, 47.y calor, 14.

conversi6n, 159-62, 164.dependencia con el camino, 48.en el sistema, 48.

y energia, 11.cambio, 48.

Transici6n:calor de, 95, 276.entropia de, 222.punto de, y presi6n, 276.

Trouton, regIa de, 284, 395.

, Univariante, sistema:de varios componentes, 293.equilibrio, 274.

Valencia, tipo de, y coeficiente de ac-tividad, 489, 503, 504.

Van del' Waals:constantes, 27-31.

tabla, 29.ecuacion de, 27-31.

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