conductimetria clases para quimicos

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MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS CONDUCTIMETRÍA

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  • MTODOS ELECTROQUMICOS DE ANLISISCONDUCTIMETRA

  • Las tcnicas electroanalticas involucran flujo de corriente a travs de la solucin. En algunas separaciones electrolticas interviene un flujo apreciable de corriente.Cuando se produce un flujo de corriente a travs de una solucin de electrlito, la conduccin de la corriente se realiza por migracin de los aniones y cationes hacia los electrodos correspondientes.Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional, el resultado final de estas migraciones sern las reacciones de electrodo asociadas con las especies migrantes.

  • La capacidad de una solucin de electrlito para transportar corriente es funcin de la cantidad de partculas cargadas existentes en la solucin de sus respectivas movilidades en el medio y de la magnitud del potencial aplicado entre los electrodosSi la solucin contiene un solo electrlito, la conductancia se vincular con la concentracin de esta especie cuando interviene un potencial aplicado constante.

  • En las mismas condiciones de potencial aplicado constante, una solucin que contenga varios electrlitos presentar una conductancia asociada con las concentraciones relativas de las diversas especies involucradasCada especie contribuir con una fraccin bien definida al flujo total de corriente Resulta evidente que cuando una solucin contiene un solo electrlito, la relacin entre la conductancia y la concentracin de electrlito puede establecerse empleando soluciones de concentracin conocida, condiciones fijas de temperatura y de potencial aplicado, una celda de conductancia especfica, etc.

  • Una vez establecida la relacin en forma grfica, puede utilizarse, en las mismas condiciones, para evaluar la concentracin de una solucin desconocida que contenga la misma especie. Estos mtodos se conocen como mtodos conductimtricos o, en general, conductimetra

  • El primero que midi satisfactoriamente las conductividades de disoluciones de electrolitos fue Kohlrausch, entre los aos 1860-1870, usando para ello corriente alterna. Puesto que un galvanmetro convencional no responda a la corriente alterna, usaba como receptor un telfono, que le permita or cuando se equilibraba el puente de Wheatstone.

  • Los valores de conductancia de solucin se miden empleando una fuente de corriente alterna de potencial, a fin de evitar los cambios de composicin que resultan en la solucin cuando se emplea una fuente de corriente continua. Generalmente se emplea un puente de Wheatstone para obtener las mediciones de conductancia.

  • Cuando se tienen varios electrlitos, el mtodo no proporciona una solucin sencilla al problema de la concentracin, ya que la dependencia de la conductancia respecto de todas las especies conductoras limita la especificidad de la tcnica. La aplicabilidad de la conductimetra es muy limitada en qumica analtica. Rara vez se utiliza en mtodos analticos, salvo para la determinacin de la pureza del agua.

  • Conductimetra: Tcnica analtica de determinacin que se basa en la medida de la conductividad elctrica (opuesto de la resistencia) de una disolucin como forma de determinar su concentracin inica (la relacin entre conductividad y concentracin inica es lineal a bajas concentraciones)

    Conductividad elctrica (Scm-1): Capacidad de una disolucin para transportar una corriente elctrica

    - Es una tcnica de corriente nula donde no se origina electrolisis (Mn+ + ne- M) ya que se aplica corriente alterna

  • La conductividad depende de:

    - n de iones en disolucin- La carga inica- La movilidad de los iones- El disolvente- La temperatura

    Usos:- Medidas de conductividad directa- Valoraciones conductimtricas Se pueden valorar:1) disoluciones diluidas2) cidos dbiles3) Metales que formen complejos dbiles

  • La ley de Ohm: La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a travs de una resistencia de un ohmio.

  • La conductancia de una solucin es la recproca de su resistencia. L = Cuando la resistencia se expresa en ohms, la conductancia debe expresarse en mhos, u ohms1 1/R

  • RELACION FUNDAMENTAL:

    La conductividad se basa en el hecho de que las soluciones electrolticas se comportan como conductores elctricos donde los iones en solucin son los responsables del transporte de cargas. Resistencia especifica (ohmios*cm)rea del electrodo de platino(cm2)Distancia entre los electrodos(cm)Como conductor obedece a la ley de ohm, dicha conduccin se verifica en el volumen de solucin delimitado por la distancia entre dos electrodos de posicin fija.

  • Electrolitos Las soluciones inicas se conocen como electrolitos. Se pueden producir diversos tipos de medios ionicos o electrolitos, dependiendo de las sustancias que los forman. Electrolitos verdaderos o ionforos: Son sustancias que en estado puro estn formadas por iones unidos por fuerzas electroestaticas , en una red cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma ionizada (NaCl, KCl). Electrolitos potenciales o iongenos: Son sustancias que en estado puro no estn ionizadas, o bien presentan una ionizacin despreciable. Estas sustancias por si sola no producen un medio inico, por lo que necesitan interaccionar con un ionforo, o bien con otro iongeno para generar un medio inico adecuado.

  • Conductividad especifica Constante de la celda Se denomina la constante de celda y es especfica para una cierta celda de conductanciaSe mide al determinar la conductancia de la celda empleando soluciones (generalmente KCl) de conductancia especfica conocida con exactitud.

  • La conductancia est dada por

    L = = siendo la conductancia especfica en ohm1 cm1 La cantidadSe mide al determinar la conductancia de la celda empleando soluciones (generalmente KCl) de conductancia especfica conocida con exactitud.1/R A/ll/A

  • Se define como conductancia equivalente a la conductancia de una solucin que contiene 1 equivalente gramo de soluto, entre electrodos separados entre s por una distancia de 1 cm. Cuando la solucin posee una concentracin de C equivalentes gramo por litro (valor muy cercano a 1000 cm3 ), el valor de est dado por

    =y, con k dado por la ecuacin mostrada anteriormente se tiene

    =(Ec. 304)1000k/c1000Ll/A

  • Despejando LL = CEl valor de puede determinarse mediante la ecuacin (304), donde el valor de k se conoce para una solucin de concentracin especfica C.. vara con la concentracin, aumentando al disminuir la concentracin(Ec. 306)

  • La causa principal de este fenmeno es la disminucin de la atraccin interinica y de las fuerzas de repulsin al aumentar la dilucin. Para electrlitos fuertes, el aumento de al aumentar la dilucin es lineal a bajas concentraciones; puede representarse por: = A CDonde es la conductancia equivalente a dilucin infinita y A es una constante que incluye factores en que intervienen la temperatura y las caractersticas del soluto y del disolvente.

  • El valor de puede obtenerse por extrapolacin a concentracin cero de la recta obtenida al trazar en funcin de C para valores bajos de C. Para electrlitos dbiles, el grado de disociacin aumenta al aumentar la dilucin. Esto proporciona una relacin no lineal, y debe determinarse por mtodos indirectos.El valor de est dado por: = + + Para un solo electrlito, donde + y son las conductancias inicas equivalentes a dilucin infinita para el catin y el anin.

  • = -1 Cm2 mol-1

  • La relacin: = + +

    tambin es vlida para la conductancia equivalente y las conductancias inicas equivalentes a dilucin finita. Cuando hay ms de un electrlito, puede demostrarse, empleando bsicamente (Ec. 309) Cidonde Ci y i representan la concentracin y la conductancia inica equivalente de cada especie inica en la solucin. dL = L = i

  • Ejemplo .. Hallar la concentracin de una solucin de perclorato de potasio la cual se someti a un anlisis conductimetrico. para hallar el coeficiente de la celda, se utilizo una solucin de cloruro de potasio 0,7453 g/kg ste, cuya conductividad especifica es 0,0014087 -1cm-1 La conductividad que se obtuvo fue de 8,76x 10-3-1 la conductividad de la solucin problema fue de 9,8x 10-6 -1

    Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solucin de cloruro de sodio 0,01N entre los electrodos con distancia de 1cm y rea de 0,4 cm-2

    KCl gramos/Kg steK (-1cm-1 )s/cm74,13520,1113421119007,4190,012856128900,74520,0011408171412

  • MTODO DEL PUENTE DE CONDUCTANCIACeldaDinodoFuenteR3R1R2Rc/R1= R3/R21/Rc= (R3xR1)/R2 L = K/

  • MTODO DE RESISTENCIA ESTNDAR RsFuenteV= IRTRT= Rs+Rc 1/Rc = LVCAEjemplo.. Una celda de conductividad contiene una solucin de cloruro de sodio 0,01 molar Se conecto en serie con una resistencia estndar de 1000 ohmios y un potencial de 200 V, en el circuito el ampermetro marca una intensidad de 8,7mA. Hallar la Constante de la celda y calcular la concentracin de una solucin de cloruro de Sodio conociendo que la conductividad de esta es de 9,2x 10-5 -1

  • Aplicaciones de la conductividad- Determinar la concentracin inica total (contenido en sales) para evaluar su influencia sobre:1) Equilibrios qumicos (se afectan por variacin en la fuerza inica)2) Aspectos fisiolgicos en plantas y animales (Ej.: El contenido en sales minerales afecta al desarrollo)3) Tasas de corrosin (La corrosin se favorece a elevadas concentraciones salinas)- Evaluar la evolucin de un ecosistema - Evaluacin de caudal en una tubera - Determinacin de la salinidad

  • Titulacin conductimtrica

  • Cuando se mide la conductancia de una solucin durante su titulacin, y cuando la reaccin de titulacin produce cambios en la conductancia claramente detectables, an en presencia de otros electrlitos en solucin, los valores de conductancia pueden trazarse en funcin de los correspondientes volmenes de titulante. La curva resultante permitir determinar el volumen del punto de equivalencia de la titulacin Las titulaciones realizadas en estas condiciones se denominan titulaciones conductimtricas, y el mtodo es mucho ms adaptable a situaciones analticas que la tcnica de conductimetra directa.

  • El proceso general de titulacin conductimtrica, posee varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a reacciones de titulacin incompletas en grado apreciable en el punto de equivalencia Su capacidad para aplicarse a soluciones muy diluidas Es posible titular cidos o bases dbiles con valores de Ka o Kb, inferiores a 107 y tambin titular muchos cidos dbiles con la base dbil amoniaco.

  • Existen varias desventajas inherentes a este mtodo. Titulaciones de oxidorreduccin Disminucin creciente de sensibilidad al aumentar la concentracin de electrlito

  • Tipos: 1) cido-base 2) Precipitacin 3) Complejos

    Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan normalmente en medio cido gran seal de fondo debida a los H+ (es el ion de mayor conductividad)Valoraciones conductimtricas

  • cido fuerte y base fuerteEj.: Valoracin de HCl con NaOH HCl + NaOH NaCl + H2O

    Valoraciones cido-basegrfica 1

  • cido fuerte y base dbilEj.: Valoracin de HCl con NH4OH HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

    Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no se disocia por efecto del ion comnValoraciones cido-basegrfica 2

  • cido moderadamente dbil y base fuerteEj.: Valoracin de cido actico (Ka10-5) con hidrxido sdico AcH + NaOH NaAc + H2O

    Conclusin: Es fcil valorar cidos moderadamente dbiles y diluidos- Cuando el cido est concentrado Mtodo de Richelato y DaviesValoraciones cido-base

  • cido moderadamente dbil (concentrado) y base fuerteMtodo de Richelato y Daviesgrfica 5Procedimiento1) Se toman dos alcuotas de la muestra2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma conductividad pero que uno sea un electrolito fuerte y el otro dbilEj.: cido actico 0.1 M con KOH (0(K+)=73.5) y NH4OH (0(NH4+)=73.4)

  • cido dbil y base fuerteEj.:cido brico (Ka=10-10) con hidrxido sdicoBO2H + NaOH BO2Na + H2O

    Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividadValoraciones cido-basegrficas 6

  • cido dbil y base dbilEj.: cido brico con hidrxido amnicoBO2H + NH4OH NaBO2 + H2O

    Notas:- En el ltimo tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion comn- En cualquier otra tcnica el PE de esta valoracin se detectara muy malValoraciones cido-basegrfica 7Determinacinpotenciomtrica

  • Valoracin de una mezcla de cidosValoraciones cido-basegrfica 8Ej.: cido clorhdrico y cido actico con base fuerte. Grfica 8HCl + HAc + NaOH NaCl + NaAc + H2O

    Nota: Los PE se aprecian mejor por conductimetra

  • Valoracin por desplazamientoValoraciones cido-baseFundamento: Formacin de compuestos poco disociadosUso: Valoracin de sales

    Ej.1): NH4Cl con NaOHNH4Cl + NaOH NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)Ej. 2): Acetato sdico con HClNaAc + HCl NaCl + HAc (comp. poco disociado)

    grfica 10

  • Valoraciones por precipitacinEj.: Cloruro sdico con nitrato de plataNaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

    Nota: El PE no es un pico ntido debido a que el Ps de AgCl no es muy pequeo (10-10) y por tanto su disociacin redondear el PE Cuando el Ps sea ms pequeo el pico ser ms agudogrfica 11

  • Valoraciones complexomtricasFundamento: Formacin de complejos muy estables (normalmente de AEDT)Uso: Determinacin de iones metlicosEj.: Valoracin de un ion metlico (M2+) con la sal disdica del AEDTM2+ + YH2Na2 YM2- + 2H+ + 2Na+

    Notas:- La conductividad depende fundamentalmente de los H+- El descenso en el PE es debido a la reaccin YH22- + H+ YH3-

  • Cual falta de las ilustradas anteriormente?