BAB

3KINETIKA REAKSI DARI ELEKTRODA

Dalam Bab 1, kami menetapkan proporsionalitas antara arus dan tingkat bersih reaksi

elektroda, v Secara khusus,v = i/nFA. Kita juga tahu bahwa untuk proses elektroda tertentu,

saat ini tidak mengalir di beberapa daerah potensial, namun mengalir ke tingkat variabel di

tempat lain. Laju reaksi adalah fungsi kuat dari potensial, dengan demikian, kita memerlukan

potensial konstanta laju bergantung untuk dengan uraian yang akurat dinamika muatan

transfer antar muka.

Dalam bab ini, tujuan kami adalah merancang sebuah teori yang secara kuantitatif

dapat merasionalkan perilaku yang diamati kinetika elektroda sehubungan dengan potensial

dan konsentrasi. Pernah dibangun, teori akan berfungsi sering sebagai bantuan untuk

memahami efek kinetik dalam situasi baru. Kita mulai dengan review singkat tentang aspek-

aspek tertentu dari kinetika homogen, karena mereka memberikan sekaligus dimulai dari

yang familiar dan dasar-dasar untuk konstruksinya, melalui analogi, dari teori kinetik

elektrokimia.

3.1 KAJIAN TENTANG KINETIKA HOMOGEN

3.1.1 Keseimbangan dinamik

Bandingkan antara dua zat, A dan B, yang dihubungkan oleh reaksi dasar sederhana

Unimolecular1.

Kedua reaksi dasar adalah aktif sepanjang waktu, dan laju proses ke depan, vf (M/s), adalah

sedangkan laju reaksi sebaliknya adalah

1Reaksi dasar menjelaskan, peristiwa kimia terpisah yang sebenarnya. Banyak reaksi kimia, seperti yang tertulis,

tidak dasar, karena transformasi produk kepada reaktan melibatkan beberapa langkah yang berbeda. Langkah-

langkah ini adalah reaksi dasar yang terdiri dari mekanisme untuk proses keseluruhan.

Pada kesetimbangan, tingkat konversi bersih adalah nol; maka

Oleh karena itu, teori kinetik memprediksi perbandingan konsentrasi konstan pada

kesetimbangan, sebagaimana termodinamika.

Kesepakatan sedemikian di diperlukan dari setiap teori kinetik. Dalam batasan

kesetimbangan, persamaan kinetik harus runtuh terhadap hubungan dari bentuk

termodinamika, jika gambaran kinetik tidak dapat akurat. Kinetika menggambarkan evolusi

aliran massa di seluruh sistem, termasuk pendekatan kesetimbangan pemeliharaan dinamis

keadaan itu. Termodinamika hanya menjelaskan kesetimbangan. Memahami sistem bukanlah

bahkan pada tingkat mentah kecuali pandangan kinetik dan termodinamika yang setuju pada

sifat-sifat keadaan setimbang.

Di sisi lain, termodinamika tidak menyediakan informasi tentang mekanisme yang

diperlukan untuk menjaga kesetimbangan, sedangkan kinetika dapat digunakan untuk

menggambarkan kesetimbangan yang rumit secara kuantitatif. Dalam contoh di atas,

kesetimbangan memiliki tingkat non nol konversi dari A ke B (dan sebaliknya), tetapi harga

tersebut adalah sama. Kadang-kadang mereka disebut kecepatan pertukaran reaksi, vo

Kita akan lihat di bawah ini bahwa ide tentang pertukaran kecepatan memegang

peranan penting pada perlakuan kinetika elektroda.

3.2.1 Persamaan Arrhenius dan Potensial Energi Permukaan (1, 2)

Ini adalah fakta eksperimental bahwa sebagian besar konstanta laju reaksi fase larutan

bervariasi dengan suhu dalam mode umum: hampir selalu, ln k adalah linier dengan 1/T.

Arrhenius pertama kali untuk mengenali sifat umum dari perilaku ini, dan ia mengusulkan

bahwa konstanta laju dinyatakan dalam bentuk:

di mana EA memiliki satuan energi. Oleh karena faktor eksponensial mengingatkan pada

kemungkinan menggunakan energi panas untuk mengatasi hambatan energi tinggi EA,

parameter yang telah dikenal sebagai energi aktivasi. Jika eksponensial mengungkapkan

kemungkinan terlampauinya penghalang, maka A harus berhubungan dengan frekuensi upaya

di atasnya, sehingga A dikenal secara umum sebagai faktor frekuensi. Seperti biasa, ide-ide

ini berubah menjadi penyederhanaan, tetapi mereka membawa esensi dari kebenaran dan

yang berguna untuk mencetak gambaran pikiran dari cara di mana reaksi dilanjutkan.

Ide energi aktivasi telah menyebabkan gambar jalur reaksi dalam hal energi potensial

sepanjang reaksi koordinat. Contoh ditunjukkan pada Gambar 3.1.1. Dalam proses

Unimolecular sederhana, seperti, isomerisasi cis-trans dari stilbene, reaksi koordinat mungkin

menjadi parameter molekul mudah dikenali, seperti sudut memutar tentang ikatan rangkap

sentral dalam stilbene. Secara umum, reaksi koordinat mengekspresikan kemajuan sepanjang

jalur yang disukai pada permukaan multidimensi menggambarkan energi potensial sebagai

fungsi dari semua posisi koordinat bebas dalam sistem. Salah satu zona permukaan ini sesuai

dengan konfigurasi yang kita sebut "reaktan," dan berkorespondensi lain untuk struktur

"produk." Keduanya harus menempati secara minimal pada permukaan energi, karena mereka

adalah satu-satunya pengaturan yang signifikan seumur hidup.

Meskipun konfigurasi lainnya dapat terjadi, mereka harus terletak pada energi yang

lebih tinggi dan kurangnya minimum energi yang dibutuhkan untuk stabilitas. Sebagai reaksi

berlangsung, koordinat yang diubah dari mereka dari reaktan kepada mereka produk. Karena

lintasan sepanjang reaksi koordinat menghubungkan dua minima, itu harus ditingkatkan,

melewati maksimum, kemudian jatuh ke zona produk. Seringkali, ketinggian maksimum di

atas lembah diidentifikasi dengan energi aktivasi, baik EA,f atau EA,b, untuk reaksi maju atau

mundur, masing-masing.

Gambar 3.1.1 Representasi sederhana dari perubahan energi potensial selama

reaksi.

Dalam notasi lain, kita dapat memahami EA sebagai perubahan energi internal standar

untuk pergi dari salah satu minimla ke maksimum, yang disebut keadaan transisi atau

kompleks teraktivasi. Kita mungkin menunjuk sebagai aktivasi energi internal standar, ΔE‡.

Entalpi standar aktivasi, ΔH‡, kemudian akan menjadi ΔE‡+Δ(PV)‡, tapi Δ(PV) biasanya

diabaikan dalam reaksi fase-terkondensasi, sehingga ΔH‡≈E ‡. Dengan demikian, persamaan

Arrhenius dapat menyusun kembali sebagai

Kita bebas pula untuk faktor koefisien A ke dalam produk A’ exp(ΔS‡/R), karena

eksponensial melibatkan entropi standar aktivasi, ΔS‡, adalah sebuah konstanta berdimensi.

Kemudian

Atau

Dimana ΔG‡ adalah energi bebas standar aktivasi. 2Hubungan ini, seperti (3.1.8), benar-benar

sebuah pernyataan setara dengan persamaan Arrhenius, (3.1.7), yang itu sendiri merupakan

generalisasi empiris realitas. Persamaan 3.1.8 dan 3.1.10 berasal dari (3.1.7), tetapi hanya

dengan interpretasi kita berlaku untuk EA konstan fenomenologis. Tidak ada yang kita tulis

sejauh ini tergantung pada teori tertentu kinetika

2Kami menggunakan jumlah termodinamika standar di sini, karena energi bebas dan entropi dari suatu spesies

tergantung konsentrasi. Tingkat konstan tidak dalam sistem encer tergantung konsentrasi, dengan demikian

argumen yang mengarah ke (3.1.10) perlu dikembangkan dalam konteks keadaan standar konsentrasi. Pilihan

keadaan standar tidak penting untuk diskusi. Ini hanya mempengaruhi cara di mana konstanta yang dibagi dalam

ekspresi tingkat. Untuk menyederhanakan notasi, kita menghilangkan superskrip "0" dari ΔE‡, ΔH‡, ΔS‡, Dan

ΔG‡, tetapi memahami mereka dalam buku ini harus dirujuk ke keadaan standar konsentrasi.

3.1.2 Teori Transisi Keadaan (1–4)

Banyak teori kinetika telah dibangun untuk memperjelas faktor pengendalian laju reaksi, dan

tujuan utama dari teori ini adalah untuk memprediksi nilai-nilai dari A dan EA untuk sistem

kimia tertentu dalam hal sifat molekul kuantitatif. Sebuah teori umum yang penting yang

telah disesuaikan dengan kinetika elektroda adalah teori keadaan transisi, yang juga dikenal

sebagai teori tingkat absolut atau teori kompleks teraktivasi.

dikenal sebagai teori tingkat absolut atau teori kompleks teraktivasi. Pusat untuk pendekatan

ini adalah gagasan bahwa reaksi berlangsung melalui keadaan transisi yang cukup

didefinisikan dengan baik atau kompleks teraktivasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar

3.1.2. Standar perubahan energi bebas untuk pergi dari reaktan ke kompleks adalah ,

Sedangkan kompleks ditinggikan di atas produk dengan .

Mari kita mempertimbangkan sistem (3.1.1), di mana dua zat A dan B dihubungkan oleh

reaksi Unimolecular. Pertama kita fokus pada kondisi khusus di mana seluruh system―A, B,

dan semua konfigurasi―adalah pada kesetimbangan termal. Untuk situasi ini, konsentrasi

kompleks dapat dihitung dari energi bebas standar aktivasi sesuai dengan salah satu dari dua

konstanta kesetimbangan:

di mana C0 adalah konsentrasi keadaan standar (lihat Bagian 2.1.5), dan γA, γB, dan γ‡ adalah

koefisien aktivitas berdimensi. Biasanya, kita mengasumsikan bahwa sistem ini ideal,

sehingga koefisien aktivitas mendekati kesatuan dan membagi dari dari (3.1.11) dan (3.1.12).

teraktivasi kompleks pengurangan menjadi baik A atau B sesuai dengan tingkat gabungan

konstan, k’, dan mereka dapat dibagi menjadi empat fraksi: (a) yang dibuat dari A dan

kembali menjadi A, fAA, (b) yang terjadi karena A dan berkurang ke B, fAB, (c) yang dibuat

dari B ke A dan membusuk, fBA, dan (d) yang timbul dari B dan kembali menjadi B, fBB.

Dengan demikian laju transformasi A ke B adalah

dan tingkat transformasi B menjadi A adalah

Sejak kami memerlukan kf[A] = kb[B] pada kesetimbangan, fAB dan fBA harus sama. Dalam

versi sederhana dari teori, keduanya diambil sebagai ½. Anggapan berarti bahwa

Gambar 3.1.2 Perubahan energi

bebas selama reaksi. Kompleks

teraktivasi (atau keadaan transisi)

adalah konfigurasi energi bebas

maksimum.

demikian

kompleks tidak dianggap sebagai kembali kepada keadaan sumber. Sebaliknya, sistem

mencapai konfigurasi teraktivasi ditransmisikan dengan efisiensi satuan ke dalam produk

yang berlawanan sumber. Dalam versi yang lebih fleksibel, fraksi fAB dan fBA disamakan untuk

k/2, di mana k, koefisien transmisi, dapat mengambil nilai dari nol untuk persatuan.

Substitusi untuk konsentrasi kompleks dari (3.1.11) dan (3.1.12) ke (3.1.13) dan

(3.1.14), masing-masing, mengarah ke konstanta laju:

Mekanika statistik dapat digunakan untuk memprediksi Kk’/2. Secara umum, jumlah

itu tergantung pada bentuk permukaan energi di daerah kompleks, tapi untuk kasus sederhana

k’ dapat terbukti , di mana, dan h adalah konstanta Planck dan Boltzmann. Dengan

demikian konstanta laju (persamaan 3.1.15 dan 3.1.16) mungkin keduanya dinyatakan dalam

bentuk:

Yang merupakan persamaan yang paling sering terlihat untuk menghitung konstanta

laju oleh teori keadaan transisi.

Untuk mencapai (3.1.17), kita dianggap hanya sebuah sistem pada kesetimbangan.

Hal ini penting untuk dicatat bahwa sekarang tetapan laju untuk proses dasar tetap untuk

temperatur tertentu dan tekanan dan tidak bergantung pada konsentrasi reaktan dan produk.

Oleh karena itu Persamaan 3.1.17 adalah ekspresi umum. Jika bergantug pada

kesetimbangan, hal itu akan terus menjauh dari keseimbangan. Anggapan keseimbangan,

meskipun berguna dalam turunan, tidak membatasi rentang persamaan yang berlaku3.

3.2 HAL PENTING DARI REAKSI ELEKTRODA (6–14)

Kami dicatat di atas bahwa gambaran kinetik yang akurat dari setiap proses dinamis harus

menghasilkan persamaan bentuk termodinamika dalam batas kesetimbangan. Untuk reaksi

elektroda, kesetimbangan ini ditandai dengan persamaan Nernst, yang menghubungkan

potensial elektroda dengan konsentrasi sebagian besar pelaku. Dalam kasus umum:

Persamaannya adalah

Dimana dan konsentrasi massa, dan E0’ adala potensial formal. Berapapun teori kinetika

elektroda yang valid harus memprediksi hasil ini untuk kondisi yang sesuai.

3Perhatikan bahwa memiliki satuan s-1 dan eksponensial adalah berdimensi. Dengan

demikian, pernyataan dalam (3.1.17) adalah dimensi yang benar untuk konstanta laju orde

pertama. Untuk reaksi orde kedua, kesetimbangan sesuai dengan (3.1.11) akan memiliki

konsentrasi dua reaktan di penyebut di sisi kiri dan koefisien aktivitas untuk masing-masing

spesies yang dibagi dengan konsentrasi standar negara, C0, di pembilang di sebelah kanan.

Dengan demikian, C0 tidak lagi membagi dari seluruhnya dan dibawa ke daya pertama ke

penyebut dari pernyataan akhir. Karena biasanya memiliki satuan nilai (biasanya 1 M-1),

keberadaannya tidak berpengaruh secara numerik, tetapi tidak dimensional. Hasil

keseluruhan adalah untuk menciptakan sebuah prefactor yang memiliki nilai numerik sama

dengan tetapi memiliki satuan M-1 s-1, seperti yang diperlukan. Hal ini sering diabaikan

dalam aplikasi teori keadaan transisi ke proses yang lebih rumit dari peluruhan Unimolecular.

Lihat Bagian 2.1.5 dan referensi 5.

Kami juga mengharuskan teori menjelaskan ketergantungan yang diamati saat ini

terhadap potensi dalam berbagai keadaan. Dalam Bab 1, kita melihat bahwa saat ini sering

terbatas seluruhnya atau sebagian oleh tingkat di mana reaktan elektro diangkut ke

permukaan elektroda. Seperti ini tidak menyangkut batasan teori kinetika antarmuka. Lebih

tepatnya adalah kasus pengadukan saat dan efisien rendah, di mana transportasi massal bukan

merupakan faktor yang menentukan arus. Sebaliknya, itu dikendalikan oleh dinamika

antarmuka. Studi awal dari sistem tersebut menunjukkan bahwa saat ini sering berhubungan

secara eksponensial dengan h overpotential. Artinya,

Atau, seperti yang diberikan oleh Tafel pada tahun 1905,

Sebuah model yang berhasil pada kinetika elektroda wajib menjelaskan validitas yang sering

(3.2.4), yang dikenal sebagai persamaan Tafel.

Mari kita mulai dengan mempertimbangkan bahwa reaksi (3.2.1) memiliki maju dan jalur

mundur seperti yang ditunjukkan. Hasil komponen maju pada tingkat, vf, yang harus

sebanding dengan konsentrasi permukaan O. Kami menyatakan konsentrasi pada jarak x dari

permukaan dan pada waktu t sebagai CO (x, t); maka konsentrasi permukaan adalah CO (0,

t). Konstanta proporsionalitas yang menghubungkan laju reaksi ke depan untuk CO (0, t)

adalah tingkat kf konstan

Sejak reaksi maju adalah pengurangan, ada arus katodik, ic, sebanding dengan vf. Demikian

juga, kita memiliki untuk reaksi mundur.

di mana ia adalah komponen anodik terhadap arus total. Dengan demikian laju reaksi bersih

adalah

Jadi secara keseluruhan

Perhatikan bahwa reaksi heterogen dijelaskan secara berbeda daripada yang homogen.

Misalnya, kecepatan reaksi dalam sistem heterogen mengacu pada satuan luas antarmuka,

maka mereka memiliki satuan mol s-1cm-2. Dengan demikian konstanta laju heterogen harus

membawa satuan cm / s, jika konsentrasi di mana mereka beroperasi dinyatakan dalam

mol/cm3. Karena antarmuka dapat merespon hanya untuk lingkungan sekitarnya, konsentrasi

memasuki ekspresi tingkat selalu permukaan konsentrasi, yang mungkin berbeda dari solusi

massal.

3.3 BUTLER-VOLMER MODEL ELEKTRODA KINETIKA (9, 11, 12, 15, 16)

Pengalaman menunjukkan bahwa potensi elektroda sangat mempengaruhi kinetika reaksi

yang terjadi pada permukaannya. Hidrogen berevolusi pesat di beberapa potensi, tetapi tidak

pada lainnya. Tembaga melarut dari sampel logam dalam berbagai potensi yang jelas, namun

logam stabil di luar kisaran tersebut. Dan demikian pula untuk semua proses Faradaic.

Karena beda potensial antarmuka dapat digunakan untuk mengontrol reaktivitas, kami ingin

dapat memprediksi cara tepat di mana KF dan kb tergantung pada potensi. Pada bagian ini,

kita akan mengembangkan model prediktif murni didasarkan pada konsep klasik. Meskipun

memiliki keterbatasan yang signifikan, sangat banyak digunakan dalam literatur elektrokimia

dan harus dipahami oleh setiap mahasiswa pada bidangnya. Bagian 3.6 akan menghasilkan

model yang lebih modern didasarkan pada pandangan mikroskopis transfer elektron.

3.3.1 Pengaruh Potensi Hambatan Energi.

Kami melihat dalam Bagian 3.1 bahwa reaksi dapat divisualisasikan dalam hal kemajuan di

sepanjang reaksi koordinat yang menghubungkan konfigurasi reaktan ke produk konfigurasi

pada permukaan energi. Ide ini berlaku untuk elektroda reaksi juga, tapi bentuk permukaan

ternyata menjadi fungsi dari potensial elektroda.

Salah satu dapat melihat efek dengan mudah dengan mempertimbangkan reaksi

dimana Na+ dilarutkan dalam asetonitril atau dimetilformamida. Kita bisa mengambil

reaksi koordinat sebagai jarak dari natrium inti dari antarmuka, maka profil energi bebas

sepanjang reaksi koordinat akan menyerupai Gambar 3.3.1a.

Gambar 3.3.1 Representasi

sederhana dari perubahan energi

bebas standar selama proses

Faradaic. (a) Pada potensi sesuai

dengan kesetimbangan. (b) Pada

potensi lebih positif dari nilai

kesetimbangan. (c) Pada potensial

yang lebih negatif daripada nilai

kesetimbangan

Ke kanan, kita mengidentifikasi Na+ + e. Konfigurasi ini memiliki energi yang sedikit

tergantung pada posisi nuklir dalam larutan, kecuali elektroda didekati begitu erat bahwa ion

harus sebagian atau seluruhnya desolvated. Di sebelah kiri, konfigurasi sesuai untuk atom

natrium dilarutkan dalam merkuri. Dalam fase merkuri, energi hanya bergantung sedikit pada

posisi, tetapi jika atom meninggalkan bagian dalam, energi meningkat sebagai interaksi

merkuri-natrium yang menguntungkan akan hilang. Kurva ini sesuai dengan reaktan dan

produk konfigurasi berpotongan di negara transisi, dan ketinggian hambatan untuk oksidasi

dan reduksi menentukan tingkat relatif mereka. Ketika harga adalah sama, seperti pada

Gambar 3.3.1a, sistem ini pada kesetimbangan, dan potensi adalah Eeq.

Sekarang anggaplah potensi diubah menjadi sebuah nilai lebih positif. Efek utama

adalah untuk menurunkan energi dari "reaktan" elektron, maka kurva yang sesuai dengan Na+

+ e turun sehubungan dengan itu sesuai dengan Na(Hg), dan situasi menyerupai Gambar

3.3.1b. Sejak penghalang untuk reduksi dimunculkan dan diturunkan untuk oksidasi,

transformasi bersih adalah konversi Na (Hg) ke Na+ + e. Mengatur potensi untuk nilai yang

lebih negatif daripada Eeq, meningkatkan energi elektron dan menggeser kurva untuk Na+ + e

untuk energi yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.3.1c. Sejak

penghalang pengurangan tetes dan penghalang oksidasi meningkat, relatif terhadap kondisi di

Eeq, sebuah arus katodik bersih. Argumen-argumen ini menunjukkan kualitatif cara di mana

potensi mempengaruhi harga net dan arah reaksi elektroda. Dengan mempertimbangkan

model lebih dekat, kita bisa membangun hubungan kuantitatif.

3.3.2 Satu-Langkah, Proses Satu-Electron.

Mari kita mempertimbangkan kemungkinan proses elektroda sederhana, dimana spesies O

dan R terlibat dalam transfer satu-elektron pada antarmuka tanpa terlibat dalam langkah

kimia lainnya,

Anggaplah juga bahwa profil energi bebas standar di sepanjang reaksi koordinat

memiliki bentuk parabola yang ditunjukkan pada Gambar 3.3.2. Kerangka atas angka itu

menggambarkan path lengkap dari reaktan ke produk, sedangkan kerangka yang lebih rendah

adalah pembesaran daerah dekat keadaan transisi. Hal ini tidak penting untuk diskusi ini

bahwa kita mengetahui bentuk profil tersebut secara rinci.

Misalkan juga bahwa profil energi bebas standar sepanjang reaksi koordinat memiliki

bentuk parabola yang ditunjukkan pada Gambar 3.3.2 . Bingkai atas thatIn mengembangkan

teori kinetika elektroda , akan lebih mudah untuk mengekspresikan potensi terhadap titik

penting bagi kimia sistem, bukan melawan referensi eksternal sewenang-wenang , seperti

SCE . Ada dua titik referensi alam , yaitu . potensi ekuilibrium sistem dan standar (atau

formal) potensi dari pasangan yang sedang dipertimbangkan. Kami benar-benar

menggunakan potensi ekuilibrium sebagai titik acuan dalam pembahasan bagian sebelumnya,

dan kami akan menggunakannya lagi di bagian ini. Namun, adalah mungkin untuk

melakukannya hanya ketika kedua anggota pasangan yang hadir, sehingga keseimbangan

didefinisikan . Titik referensi yang lebih umum adalah E0’. Misalkan kurva atas pada O + e

sisi Gambar 3.3.2 berlaku ketika potensi elektroda sama dengan E0’. Energi aktivasi katodik

dan anodik kemudian dan masing-masing.

Gambar 3.3.2 Efek dari perubahan

potensial pada energi bebas standar

aktivasi untuk oksidasi dan reduksi.

Bagian bawah frame gambar diperbesar

dari daerah kotak dalam bingkai atas.

Jika potensi tersebut diubah oleh ΔE ke nilai baru, E, energi relatif dari penduduk

elektron pada perubahan elektroda oleh Maka kurva O + e bergerak

naik atau turun dengan jumlah tersebut. Kurva yang lebih rendah di sisi kiri dari Gambar

3.3.2 menunjukkan efek ini untuk positif ΔE. Hal ini tampak jelas bahwa penghalang untuk

oksidasi, Telah menjadi kurang dari oleh sebagian kecil dari total perubahan energi.

Mari kita sebut bahwa fraksi, di mana, koefisien perpindahan, dapat berkisar dari nol sampai

persatuan, tergantung pada bentuk wilayah persimpangan. Dengan demikian,

Sebuah studi singkat dari gambar juga mengungkapkan bahwa pada potensial E

penghalang katodik, , Lebih tinggi dari oleh karena itu:

Sekarang mari kita asumsikan bahwa konstanta laju kf dan kb memiliki bentuk

Arrhenius yang dapat dinyatakan sebagai

Memasukkan energi aktivasi, (3.3.3) dan (3.3.4), memberikan

Dimana f = F/RT dua faktor pertama dalam setiap ungkapan ini membentuk produk yang

bebas dari potensial dan sama dengan tingkat konstan pada E =E0’.4

Sekarang perhatikan kasus khusus di mana antarmuka berada dalam kesetimbangan dengan

larutan dimana . Pada keadaan ini dan .Jadi . Sedangkan

E0 merupakan potensial di mana untuk maju dan mundur konstanta laju memiliki nilai yang

sama.

4Dalam literatur elektrokimia lainnya, kf dan kb ditetapkan sebagai kc dan ka atau sebagai kox dan kred. Kadang-

kadang persamaan kinetik yang ditulis dalam bentuk komplementer koefisien perpindahan, β = 1 – α

Nilai itu disebut tingkat standar konstan, k0.5. Konstanta laju pada potensial lainnya dapat

kemudian dinyatakan hanya dalam bentuk k0:

Penyisipan hubungan ini ke dalam (3.2.8) menghasilkan karakteristik arus potensial lengkap:

Hubungan ini sangat penting. Ini, atau variasi yang berasal dari itu, digunakan dalam

perlakuan hampir dalam setiap masalah yang memerlukan penjelasan tentang kinetika

heterogen. Bagian 3.4 akan mencakup beberapa konsekuensi nya. Hasil ini dan berbagai

kesimpulan yang berasal dari mereka dikenal secara luas sebagai rumusan Butler-Volmer

kinetika elektroda, untuk menghormati satu pelopor dalam bidang ini (17, 18).

Seseorang dapat menurunkan ungkapan kinetik Butler-Volmer dengan metode alternatif yang

didasarkan pada potensial elektrokimia (8, 10, 12, 19-21). Pendekatan seperti itu dapat lebih

mudah untuk kasus-kasus yang lebih rumit, seperti membutuhkan masuknya efek lapisan

ganda atau urutan reaksi dalam mekanisme. Edisi pertama berkembang secara rinci.6

3.3.3 Tingkat Konstan Standar

Penafsiran secara fisik k0 sangatlah mudah. Ini hanya merupakan ukuran fasilitas kinetik dari

pasangan redoks. Sebuah sistem dengan k0 besar akan mencapai keseimbangan pada skala

waktu yang singkat, namun sistem dengan k0 kecil akan lamban. Pengukuran terbesar

konstanta laju standar berada di kisaran 1 sampai 10 cm/s dan berkaitan dengan proses

transfer elektron sangat sederhana. Sebagai contoh, konstanta laju standar untuk reduksi dan

oksidasi dari beberapa hidrokarbon aromatik (seperti anthracenes diganti, pyrene, dan

perylene) untuk anion yang sesuai dan radikal kation jatuh dalam kisaran ini (22-24). Proses

ini hanya melibatkan transfer elektron dan resolvation. Tidak ada perubahan yang signifikan

dalam bentuk molekul. Demikian pula, beberapa proses elektroda yang melibatkan

pembentukan amalgam [misalnya, pasangan Na+/Na(Hg), Cd2+/Cd(Hg), dan Hg22+/ Hg] yang

agak lancar (25, 26). Reaksi yang lebih rumit yang melibatkan penataan ulang molekul yang

signifikan terhadap transfer elektron, seperti pengurangan oksigen molekuler untuk hidrogen

peroksida atau air, atau pengurangan proton hidrogen molekuler, bisa sangat lambat (25-27).

Banyak dari sistem ini melibatkan mekanisme tahapan dan dibahas lebih lengkap dalam

Bagian 3.5. Nilai k0 signifikan lebih rendah dari 10 cm-9/s yang telah dilaporkan (28-31),

sehingga penawaran elektrokimia dengan jangkauan lebih dari 10 kali lipat dalam reaktivitas

kinetik.

Perhatikan bahwa kf dan kb dapat dibuat cukup besar, bahkan jika k0 kecil, dengan

menggunakan potensi relatif yang cukup ekstrim untuk E0’. Akibatnya, salah satu yang

mendorong reaksi dengan menyediakan energi aktivasi elektrik. Ide ini ini dibahas lebih

lengkap dalam Bagian 3.4.

5Tingkat standar konstan juga ditetapkan oleh ks,h atau ks dalam literatur elektrokimia. Kadang-kadang juga

disebut konstanta laju intrinsik.

6Edisi Pertama, Bagian 3.4.