teknik_karakterisasi_katalis

8/3/2019 teknik_karakterisasi_katalis

1/14

FUNDAMENTAL DAN APLIKASI TEKNOLOGI KATALIS UNTUK KONVERSI

ENERGI by Istadi

30

BAB 3

DASAR-DASAR KARAKTERISASI KATALIS

3.1. Tujuan Instruksional

Setelah membaca bab ini diharapkan Pembaca memahami tentang dasar-dasar dan

teknik karakterisasi katalis; pemilihan metode karakterisasi katalis; sifat-sifat partikel

katalis; dan beberapa metode karakterisasi katalis (temperatur programmed desorption

(TPD), temperature programmed reduction (TPR), FT-IR, Raman, dan X-ray

Diffraction (XRD).

3.2. Pemilihan Metode Karakterisasi Katalis

Katalis yang telah dibuat perlu diuji apakah struktur katalis tersebut sudah sesuai

dengan struktur yang diinginkan atau desain apa tidak. Struktur katalis ini secara

saintifik didesain berdasarkan kinerja yang diharapkan pada saat penggunaan katalis.

Jika sudah sesuai maka proses pembuatan katalis adalah berhasil, namun sebaliknya jika

tidak sesuai maka katalis tersebut perlu penanganan lebih lanjut atau merubah teknik

proses pembuatannya. Pengujian katalis ini biasa disebut karakterisasi

(characterization). Bagian yang paling penting dalam karakterisasi katalis adalah

pemilihan metode karakterisasi katalis yang tepat. Oleh karena itu di bab ini teknik

dasar karakterisasi katalis dijelaskan secara singkat dan jelas.

Pada dasarnya semua metode karakterisasi katalis adalah bermanfaat. Metode

karakterisasi katalis dipilih sedemikian rupa berpedoman pada beberapa hal berikut

yang menjadi pertimbangan:

Sesuai pengaplikasiannya untuk katalis nyata Kemudahan akses bahan dan peralatan Luas cakupan pengaplikasiannya Lebih informatif untuk aspek-aspek katalis


2/14


ENERGI by Istadi

31

Tentunya pemilihan metode karakterisasi katalis sangat tergantung pada keperluan atau

kepentingannya secara ilmiah dan teknis, biaya karakterisasi, dan kemudahan akses

peralatan.

Secara garis besar, teknik karakterisasi katalis dapat dibagi menjadi beberapa

macam berdasarkan sifat-sifat yang akan diteliti, antara lain:

1. Sifat sifat partikel, meliputi: luas permukaan (surface area), porositas ataudistribusi ukuran pori (adsorpsi uap pada suhu rendah, Hg porosimetry, dan

incipient wetness), densitas, ukuran partikel, sifat-sifat mekanis, dan difusifitas.

2. Sifat-sifat permukaan (surface), meliputi: struktur dan morfologi (SEM, TEM,XRD, EXAFS, XPS, IR, Raman, UV-Vis), dispersi (chemisorption), dan keasaman

(TPD).

3.

Sifat-sifat bulk, meliputi: komposisi elemental (XRF, AAS), sifat-sifat senyawa ataustruktur fasa (XRD, Raman, IR, DTA, TPR, TPO, TEM), struktur molekul (IR,

Raman, UV-Vis, XAFS, NMR, dan EPR), serta reaktifitas bulk (XRD, UV-Vis,

TGA, DTA, TPR, dan TPO).

3.3. Sifat-sifat Partikel

Sifat-sifat partikel dari katalis antara lain: densitas, ukuran partikel, sifat mekanik,

luas permukaan, distribusi ukuran pori, dan difusifitas.

Densitas adalah massa per satuan volume. Dalam aplikasi praktis di industri, ada

dua istilah densitas yang sering digunakan, yaitu densitas partikel dan densitas bulk atau

densitas bed.

Densitas partikel (particle density) merupakan rasio antara massa dengan jumlah

volume padatan dan pori-pori di dalam partikel (pori-pori tertutup (closed pore) dan

terbuka (accessible pore)). Untuk mengukur volume partikel tersebut biasanya

digunakan fluida yang bisa penetrasi ke dalam pori-pori internal misalnya mercury,

sehingga disebut dengan mercury density. Dalam hal ini hubungan antara densitas

partikel (dp) dan densitas skeletal (ds) yang dinyatakan dalam :

spdd1= (3.1)


3/14


ENERGI by Istadi

32

Densitas skeletal (ds) didefinisikan sebagai perbandingan antara massa beberapa

partikel dengan jumlah volume padatan dan pori-pori tertutup (closed pore) di dalam

partikel.

Densitas bed atau bulk merupakan perbandingan antara massa partikel dengan

jumlah volume padatan, pori-pori di dalam partikel dan ruang kosong antar partikel di

dalam bed. Densitas bulk (db) ini berhubungan dengan fraksi ruang kosong () seperti

ditunjukkan dalam persamaan berikut:

pb d/d1= (3.2)

Ukuran partikel (particle size) dapat diukur menggunakan material siever atau

dapat juga menggunakan electronic particle analyzer.

Sifat-sifat mekanik juga penting dalam aplikasi dan penggunaan katalis. Beberapa

sifat mekanik dari katalis yang penting adalah crushing strength, attrition loss, dan loss

on ignition.

Luas permukaan ( surface area) merupakan sifat yang penting dalam aplikasi

katalis. Istilah tekstur (texture) merujuk pada struktur pori partikel secara umum

meliputi luas permukaan, distribusi ukuran pori, dan bentuk pori. Dari beberapa sifat

kaitannya dengan tekstur tersebut, luas permukaan (surface area, Sg, m2g

-1) merupakan

parameter yang paling penting kaitannya dengan permukaan katalis di dalam disain

katalis heterogen. Luas permukaan total merupakan kriteria krusial untuk katalis padat

karena sangat menentukan jumlah situs aktif di dalam katalis kaitanya dengan aktifitas

katalis.

Pengukuran luas permukaan menggunakan teknik adsorpsi fisik menggunakan

prinsip gaya van der Waals. Isoterm keseimbangan dapat digambarkan dimana volume

yang teradsorpsi diplotkan terhadapp/p0 (p: tekanan,p0: tekanan jenuh pada temperatur

pengukuran).

Model teoretis untuk menyatakan isoterm keseimbangan dalam adsorpsi adalah

model Brunauer, Emmett, Teller yang lebih dikenal dengan persamaan BET:


4/14


ENERGI by Istadi

33

00M p/p1c1ppVV

)(+

cp=

(3.3)

Dalam hubungan ini, VM adalah volume lapis tunggal, dan c adalah panas adsorpsi dan

pencairan (liquefaction) yang konstant untuk beberapa bahan dengan nilai kurang dari

100. Persamaan (3.3) adalah valid hanya untukp/p0 0.3. Diatas harga tersebut

kondensasi cairan terjadi di mikropori hingga mesopori hingga p/p0 mendekati satu.

Dalam pengukurannya biasanya menggunakan gas nitrogen sebagai adsorbatnya.

Persamaan (3.3) diubah sedemikian rupa sehingga dapat dibuat plot antara p/p0 vs

p/[V(p-p0)], yang pada akhirnya VMdan luas permukaan (Sg) bisa ditentukan:

0MM0p/p

cV1c

cV1

ppVp )(+=

(3.4)

Distribusi ukuran pori ( pore size distribution) juga merupakan parameter

penting di dalam kajian karakterisasi katalis. Sifat-sifat pori dalam katalis pada

kenyataannya sangat mengendalikan fenomena perpindahan dan berhubungan sekali

dengan selektifitas di dalam reaksi katalitik. Sifat-sifat pori seperti volume pori dan

distribusi ukuran pori selanjutnya menjadi parameter penting terutama untuk katalis

yang bersifat selektif terhadap bentuk dan ukuran pori ( shape selective catalysis).Metode penjerapan gas biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi material berpori

yang berukuran mesopori (diameter 2-50 nm) dan mikropori (diameter


5/14


ENERGI by Istadi

34

Gambar 3.1: Jenis-jenis kurva isoterm adsorpsi (Storck et al., 1998)

Metode penentuan distribusi ukuran mesopori dari isoterm adsorpsi yang biasa

digunakan adalah berdasarkan model BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) seperti contoh

di Gambar 3.2 unk MCM-41 dan SiO2 (Storck et al., 1998; Carati et al., 2003).


6/14


ENERGI by Istadi

35

Gambar 3.2. Distribusi ukuran pori berdasarkan metode BJH (Storck et al., 1998)

Untuk lebih detil tentang metode penentuan distribusi ukuran pori dapat diperoleh

di beberapa buku dan jurnal yang ada di akhir bab ini.

3.4. Temperature Programmed Desorption (TPD)

Di dalam teknik ini, kemampuan kemisorpsi untuk senyawa-senyawa probe dapat

diuji untuk mendapatkan sifat-sifat katalis tertentu, seperti: kekuatan keasaman dan

kebasaan katalis, bahkan dapat juga digunakan untuk menentukan jumlah situs asam

atau basa di dalam katalis.

Kaitannya dengan CO2 TPD, jika CO2 terdesorpsi pada suhu tinggi maka tingkat

kebasaan katalis juga tinggi, karena CO2 sebagai senyawa probe yang bersifat asam,

sebaliknya jika CO2 terdesorpsi pada suhu rendah, maka tingkat kebasaan katalis juga

rendah. Pengukuran dalam pengujian CO2-TPD dapat dilakukan di dalam sebuah

reaktor kuarsa menggunakan gas helium sebagai gas carrier. Karakterisasi CO2-TPD ini

biasanya dilakukan di dalam sebuah unit TPD/TPR, biasanya merknya Micromeritics

2900 TPD/TPR yang dilengkapi dengan TCD (Thermal Conductivity Detector). Di

dalam metode ini, sampel katalis (sekitar 0.05 gram) mula-mula dikalsinasi pada suhu


7/14


ENERGI by Istadi

36

1073 K dengan adanya aliran gas argon (25 cm3/menit) selama satu jam. Khemisorpsi

gas CO2 dilakukan dengan mengalirkan gas tersebut melalui katalis pada suhu 373 K

(25 cm3/menit) selama satu jam. Kelebihan CO2 dibuang dengan mengalirkan gas argon

pada temperatur adsorpsi tersebut (25 cm3/menit) selama 1 jam. Kemudian, sampel

katalis tersebut dipanaskan hingga 1223 K dengan menggunakan pemanasan bertingkat

dengan laju kenaikan 5 K / menit dengan adanya aliran gas argon (25 cm3/menit).

Jumlah CO2 yang terdesorpsi dianalisis dan ditentukan jumlahnya dengan Gas

Chromatography (GC) yang dilengkapi dengan detektor jenis TCD.

Dengan prinsip yang hampir sama dengan CO2-TPD, maka metode TPD ini dapat

juga digunakan untuk karakterisasi tingkat keasaman dan jumlah situs asam dari katalis

dengan menggunakan gas NH3 (amonia) sebagai adsorbatnya. Jumlah situs asam dapat

ditentukan dari jumlah molekul amonia yang teradsorpsi di situs asam. Contohspektrum hasil analisis NH3-TPD dapat dilihat pada Gambar 3.3. Distribusi tingkat

kekuatan keasaman katalis menggunakan prinsip yang sama dengan CO2-TPD di atas.

Alat yang digunakan untuk karakterisasi NH3-TPD juga sama dengan alat untuk CO2-

TPD. Sejumlah katalis (sekitar 300 mg) dikalsinasi pada suhu 773 K dengan adanya

aliran gas argon (25 cm3/menit) selama satu jam. Sampel tersebut kemudian didinginkan

hingga suhu ambien. Sampel tersebut kemudian dijenuhkan dengan mengalirkan gas

ammonia (25 cm3/menit) selama 30 menit. Kelebihan gas amonia dihilangkan dengan

mengalirkan gas argon selama 30 menit kemudian didinginkan kembali ke temperatur

ambien. Jumlah amonia yang teradsobsi dianalisis dengan memanaskan hingga 823 K

dengan menggunakan pemanasan bertingkat dengan laju kenaikan 10 K / menit dengan

adanya aliran gas argon (25 cm3/menit). Jumlah CO2 yang terdesorpsi dianalisis dan

ditentukan jumlahnya dengan Gas Chromatography (GC) yang dilengkapi dengan

detektor jenis TCD.


8/14


ENERGI by Istadi

37

Gambar 3.3: Contoh spektrum analisa NH3-TPD

3.5. Temperature Programmed Reduction (TPR)

Temperature programmed reduction (TPR) dapat digunakan untuk menentukan

tingkat reduksi (reducibility), distribusi keadaan reduksi (bilangan oksidasi), dan efek

interaksi antar logam yang digunakan untuk modifikasi dengan penyangganya. Suhu

reduksi sangat tergantung kepada kuantitas sampel, persen gas reaktif, kondisi alirangas, dan kecepatan naiknya suhu. Biasanya campuran gas reaktif dengan inert (H2 dalam

N2 atau Ar) biasa digunakan untuk analisis TPR. Persamaan umum untuk reduksi

adalah:

MO + H2 M + H2O (3.5)

dimana MO menyatakan oksida logam dan M adalah logam. Sebelum analisis TPR

dilakukan, logam yang ada di dalam katalis dioksidasi terlebih dahulu menggunakan

oksigen. Kemudian, gas pereduksi seperti H2 dalam campuran dengan N2 atau Ar

dilewatkan katalis tersebut pada laju alir konstan dan dengan laju kenaikan suhu yang

konstan juga. Besarnya H2 yang dikonsumsi oleh reaksi reduksi dapat dianalisis

menggunakan Gas Chromatography yang dilengkapi dengan detektor TCD. Luasan di


9/14


ENERGI by Istadi

38

bawah kurva TPR menyatakan jumlah mol H2 yang dikonsumsi per mol atom logam.

Jumlah mol H2 yang dikonsumsi juga dapat dikorelasikan dengan jumlah oksigen yang

dihilangkan dari oksida logam. Bahkan, analisis TPR dapat juga digunakan untuk

mengetahui perbedaan keadaan oksidasi atau bilangan oksidasi dari logam. Biasanya

karakterisasi H2-TPR ini biasanya dilakukan di dalam sebuah unit TPD/TPR, biasanya

merknya Micromeritics 2900 TPD/TPR yang dilengkapi dengan TCD (Thermal

Conductivity Detector). Untuk analisis reduksi dengan H2, 0.05 gram sampel katalis

digunakan dan direduksi menggunakan campuran 10% H2 di dalam argon dengan laju

alir 50 cm3/menit. Suhu dinaikkan secara bertahap (10

oC/menit) hingga suhu 1000

oC.

Gambar 3.4: Spektrum H2-TPR untuk beberapa katalis. (a) CeO2 (fresh); (b)

12.8CaO/CeO2 (fresh); (c) 12.8CaO-6.4MnO/CeO2 (fresh); (d) 12.8CaO-6.4MnO/CeO2

(used)


10/14


ENERGI by Istadi

39

3.6. Fourier Transform - Infra Red (FT-IR) dan Raman Scaterring

FT-IR dan Raman memberikan informasi karakteristik katalis di permukaan

dalam hal struktur oksida logam. Posisi bands atau peak menunjukkan ikatan logam-

oksigen yang sebenarnya. Metode karakterisasi ini dapat juga memberikan sifat-sifat

suatu situs permukaan terhadap molekul probe tertentu, sehingga interaksi antar

molekul dan reaktifitas permukaan dapat dipelajari. Bahkan mekanisme reaksi dapat

diperoleh dari metode ini dengan melakukan karakterisasi di tempat (in situ). FT-IR dan

Raman mampu mengkarakterisasi struktur molekul di permukaan katalis. Kedua metode

ini saling melengkapi, beberapa struktur yang tidak dapat ditampilkan oleh FT-IR

(Raman in active) dapat ditunjukkan oleh Raman, demikian juga sebaliknya (Leofanti et

al., 1997a, 1997b; Wach, 1996; Chen and Wach, 2003).Perkin Elmer Spectrum GX NIR FT-Raman yang dilengkapi dengan sumber laser

Nd:YAG dapat digunakan untuk analisis FT-IR dan Raman dengan spektrum tengah

infra merah (4000-100 cm-1). Untuk analisis FT-IR dapat menggunakan teknik film KBr

dimana sampel katalis dicampur dengan KBr dengan perbandingan tertentu kemudian

dibuat film tipis. Spektrum IR dilakukan dengan mode absorbansi pada 298 K dengan

panjang gelombang 4000 400 cm-1

dengan resolusi 2 cm-1

. Tenaga eksitasi dapat

divariasikan (25-500 mW) tergantung pada sampel. Peak Raman shift dari sampel

katalis dianalisis dalam rentang 4000 100 cm-1

tergantung pada oksida logamnya.

Pada analisa katalis dengan Raman, sampel dimasukkan dan dipress di sample holder.

Excitation line diset pada 514.4 nm. Berikut ini adalah beberapa contoh peak FT-IR dan

Raman untuk beberapa oksida logam:


11/14


ENERGI by Istadi

40

Gambar 3.5: Spektrum Raman untuk katalis CeO2, CaO/CeO2 dan WO3/CaO/CeO2

(Istadi & Amin, 2004)

Gambar 3.6: Spektrum FT-IR untuk katalis berbasis zeolite (Amin & Anggoro, 2002)


12/14


ENERGI by Istadi

41

3.7. X-Ray Diffraction (XRD)

KarakterisasiX-Ray Diffraction (XRD) dimaksudkan untuk mengidentifikasi fasa

bulk suatu katalis dan untuk menentukan sifat kristal atau kristalinitas dari suatu katalis.

Kebanyakan dari katalis adalah berbentuk padatan kristal seperti oksida logam, zeolite,

dan logam yang berpenyangga. XRD menjadi teknik yang cukup handal dan mendasar

untuk mengevaluasi sifat-sifat fasa kristal and ukuran kristal (Leofanti et al., 1997a,

1997b). Namun demikian, metode ini tidak cocok atau tidak mampu menampilkan sifat-

sifat yang diperlukan untuk katalis-katalis yang bersifat bukan kristal.

Di dalam analisis XRD, kristal katalis memantulkan sinar X yang dikirimkan dari

sumber dan diterima oleh detektor. Dengan melalukan sudut kedatangan sinar X maka

spektrum pantulan adalah spesifik yang berhubungan langsung dengan lattice spacingdari kristal yang dianalisis. Pola difraksi di-plotkan berdasarkan intensitas peak yang

menyatakan peta parameter kisi kristal atau indeks Miller (hkl) sebagai fungsi 2,

dimana menyatakan sudut difraksi berdasarkan persamaan Bragg (Richardson, 1989)

pada Persamaan (3.6). Interpretasi Hukum Bragg dilakukan berdasarkan asumsi bahwa

permukaan dari mana sinar X dipantulkan adalah datar.

sin2d=n (3.6)

dimana d menyatakan jarak antar lapisan atom atau ion yang berdekatan, yang

menyatakan panjang gelombang radiasi sinar X, dan n adalah urut-urutan pantulan.

Kristalinitas dapat juga ditentukan dengan XRD melalui pembandingan intensitas

atau luasan peak sampel dengan intensitas atau luasan peak standar yang ditunjukkan

pada Persamaan (3.7):

x100%standarhklpeakIntensitas

sampelhklpeakIntensitas=tasKristalini (3.7)

Lebar peak XRD adalah merupakan fungsi dari ukuran partikel, maka ukuran kristal

(crystallite size) dinyatakan dalam Persamaan Scherrer berikut (Richardson, 1989):

2/2cosbB 2/122 )(K

=sizeeCrystallit

(3.8)


13/14


ENERGI by Istadi

42

dimana K=1.000, B adalah lebar peak untuk jalur difraksi pada sudut 2b adalah

instrument peak broadening (0.1o), dan adalah panjang gelombang pada 0.154 nm

(Wolfovich et al., 2004; Richardson, 1989). Suku (B2-b2)

adalah lebar peak untukcorrected instrumental broadening.

Metode XRD banyak digunakan untuk mengidentifikasi dan mengkarakterisasi

material yang digunakan sebagai katalis, karena banyak material katalis yang berwujud

kristal. Teknologi XRD ini juga mempunyai kemampuan untuk mengidentifikasi dan

menentukan besarnya bagian fasa dalam padatan, film tipis, dan sample multi fasa.

Salah satu alat XRD yang biasa digunakan adalah Siemen D5000 yang menggunakan

radiasi Cu-K radiation (= 1.54056). Tabung X-ray dioperasikan pada 40 kV dan 30

mA.

Karakteristik yang paling penting dari katalis logam berpenyangga adalah:

Ukuran dan dispersi kristal, yang merupakan fraksi atau jumlah bagian atomlogam yang berhubungan dengan jumlah situs aktif

Distribusi di dalam granul penyangga, yang menentukan akses ke situs-situsaktif.

Rasio antar permukaan kristal, yang mempunyai peran penting dalam reaksisebagai struktur yang sensitif.

3.8. Daftar Pustaka

1) Richardson, J.T. (1989).Principles of Catalyst Development. New York: Plenum Press2) Leofanti, G., Tozzola, G., Padovan, M., Petrini, G., Bordiga, S. and Zecchina, A. (1997a).

Catal. Today. 34: 307-327.

3) Leofanti, G., Tozzola, G., Padovan, M., Petrini, G., Bordiga, S. and Zecchina, A. (1997b).Catal. Today. 34: 329-352

4) Wach, I.E. (1996), Catal. Today, 27: 437-455.5) Chen, Y. and Wach, I.E. (2003).J. Catal. 217: 468-477.6) Istadi and Amin, N.A.S., (2004), J. Nat. Gas Chem., 13: 23-35.


14/14


ENERGI by Istadi

43

7) Amin, N.A.S. and Anggoro, D.D. (2004). J. Nat. Gas. Chem., 11:79-868) Wolfovich, M.A., Landau, M.V., Brenner, A. and Herskowitz, M. (2004). Ind. Eng. Chem.

Res. 43: 5089-5097.

9) Storck, S., Bretinger, H., and Maier, W.F. (1998).Appl. Catal. A: Gen. 174:137-146.10)Carati, A., Ferraris, G., Guidotti, M., Moretti, G., Psaro, R., and Rizzo, C. (2003). Catal.

Today. 77: 315-323.

teknik_karakterisasi_katalis

Documents