ISSN 1410-1998 Prosiding Pr~.~~nlasi llnliah Daur Bahan Baknr NukJirPEBN-BATAN, Jaknna 18-19 Marel1996

STUDI TINGKAT OKSIDASI U PADA SENYAWA BazNdUO6

Hendri Firman WindartoPusat Pengkajian Teknologi Nuklir

ABSTRAK

STUDI TINGKA T OKSmASI U P ADA SENY A W A BalNdUO.. Senyawa Ba2NdUO6 adalah suatu senyawapenting yang terbentuk pada proses pemadatan limbah cair aktivitas tinggi dengan mengg\makan metoda temperatursuper tinggi (MTST), yang mempunyai struktllf Perovskite teratur. Studi ini bertujuan mempelajari tingkat oksidasi Upada senyawa Ba2NdUO6. Telah dipelajari sifat senyawa Ba2NdUO6 dengan menggunakan magnetometer torsi tipeFaraday dan Spektrometer Fotoelektron Sinar X (XPS). Suseptibilitas magnetik yang diukur pada temperatur 4 Ksampai dengan temperaulf nmng, menunjukkan bal\wa Ba2NdUO6 bersifat paramagnetik yang memenuhi aturanCurie-Weiss. Momen magnet efektif Ba2NdUO6 adalal\ 3.04~ .Dari spektrum XPS, PW\cak-puncak U4f untukBa2NdUO6 muncul tepat di antara puncak-puncak energi ikat untuk UO2 dan UO). Dengan demikian dapatdisimpulkan bahwa uranium dalam Ba2NdlJO6 mempunyai puncak-pm\cak energi ikat smna dengan uraniumbervalensi +5.

ABSTRACT

STUDY ON O.\'IDATION STATE OF U IN Ba1NdUO" Ba1NdUO6 is om! of the important compounds thatis fonned from a solidification process for high level liquid waste u.ring supl!r high tI!mperatur method. Ba,NdUO6has ordered perovskite strncfllrl!. The obft!ctive of thi.r study is to investigate oxidatiol/ state of U in Ba1NdUO" Theproperties of Ba1NdllO6 were oh.rerved by u.ring Faraday-type torsio1/ magnetonleter and X-ray PhotoelectronSpectrometer (XPS). The magm!tic .ru.rcI!ptibility ml!a.rured in the temperature range of 4K to room temperatureshowed that the Ba1NdllO6 is pammagm!ti.rm that obey.r the Curie-Weiss law. The effective nlagnetic moment ofBa1NdUO6 is 3.04,11B. The result.\' of XPL'i' .\'pectrum shoWI!d that the peakr of ll4f for Ba1NdllO6 appeared exactlybetween binding energy of llO1 (Iml llOj. It can be concludell that Ba1NdLIO6 has binding eltergy peakscorresponding to pentavalent uranium.

platina yaitu Ru, Rh, dan Pd yang terpisah didalam rasa logam. Sisanya adalah rasa oksidayang juga dalam bentuk padatan yang akandisimpan di dalam kontainer. Fasa oksidamengandung U, Pu dan unsur-unsur hasil helahlainnya seperti unsur-unsur Lantanida.

PENDAHULUAN

MTST tidak membutuhkan bahan matrikstambahan untuk proses pemadatan limbah cairaktivitas tinggi, sehingga volume limbah cairaktivitas tinggi dapat direduksi pada tingkat yang

cukup tinggi.

Oi dalam percobaan secara simu!asi. padarasa oksida yang terbentuk ditemukan suatusenyawa uranium yaitu B~LnUO6 (Ln=unsur-unsur lantanida) yang mempunyai strukturPerovskite yang teratur (ordered perovskire).Berdasarkan ha! tersebut. maka pene!itian inibertujuan mempelajari sifat-sifat Ba2NdUO6 yangmerupakan salah satu matriks senyawa uraniumyang mempunyai struktur Perovskite teratur.Sifat-sifat yang akan dite!iti antara lain ada!ahvalensi Uranium clan sifat magnetik dari Oksidatersebut. Hal ini penting karena merupakan datadasar untuk penelitian-penelitian berikutnya.

Dalam proses Plutonium unmium recoveryexchange (PURE X) dihasilkan limbah cairaktivitas tinggi yang mengandlmg uranium sisadaD unsur-unsur hasil belah. Biasanya pengolahanlimbah cair aktivitas tinggi dilakllkan dengan cara

pemadatan yaitu dengan proses penggelasan(Vitrifikasi), sedangkan di dalam prosespemadatan dengan MTST1,2,3,4 yang sedangdikembangkan saat ini, limbah cair aktivitas

tinggi dipadatkan dengan proses-proses sebagaiberikut:1.Penguapan.2.Kalsinasi daD redllksi pada SUhll tinggi.3.Pendinginan dan pemadatan.

Dan proses ini akan diperoleh rasa oksidadan rasa logam yang terpisah secara jelas menjadidua bagian.

Dalam proses pengolahan limbah denganMTST, selain untuk proses pemadatan limbah cairaktivitas tinggi sekaligus juga untuk mengambilkembali (recovery) logam-logam hasil belah yangbermanfaat, antara lain unsur-unsur golongan

Pros/ding Presensas; Ilmiah Daur Bahan Bakar MIkJIrPEBN-BATAN, Jakana 18-19 Marel/~

PERCOBAAN c. Spektroskopi fotoelektron sinar-XSpektra senyawa B~NdU06 dan BaUO.diperoleh dengan menggunakan alatSpektrometer Fotoelektron Sinar X (XPS)ESCA-750 (Shimadzu Co. Ltd.), dengantarget adalah Mg, besar arus ernisi adalah30 mA yang dieksitasi pada te§angan SkV,clan tekanan udara adalah 5xlO. Fa.

Penyiapan Cuplikana. Pembuatan senvawa Ba2~!!

HASIL DAN BAHASAN

Pols Difraksi Sinar-X dari sampelBa2NdUO6 ditunjukkan pada Gambar la. PadaGambar tersebut temyata muncul dengan cukupjelas puncak-puncak dari BaUO4 yang ditandaidengan tanda kotak. Untuk melihat sejauhpengaruh BaUO4 ini di dalam campuran tersebut,maka dibuatlah BaUO4 sebagai senyawa tunggal(single compound). Dan Pola difraksi Sinar X darisenyawa BaUO4 tersebut dapat dilihat padaGambar lb. Dengan membandingkan Gambar Ibterhadap Gambar la maka dapat dibuktikan,bahwa puncak-puncak yang bertanda kotak padaGambar la adalah puncak-puncak dari BaUO4.Untuk selanjutnya akan dijelaskan pengaruhadanya senyawa BaUO4 ini di dalam sampel

Ba2NdUO6.

Bahan yang digunakan adalah UO2, UO:),Nd2°:) dan BaO. Sebelum digunakan, UO2dipanaskan pad a temperatur l000°C selama10 jam dengan aliran gas H2 8 % -Ar 92 %,untuk memperoleh UO2 mendekati kondisistokiometri. UO2, UO:), Nd2°:) dan BaOkemudian ditimbang dengan perbandinganmol sebesar UO2 : UO:) : Nd2°:) : BaOadalah 1:1:1:4. Bahan-bahan ini dalambentuk serbuk dicampur dan dihaluskanlagi di dalam cawan, kemudian campuranini dipanaskan pad a temperatur 1200°Cselama 24 jam pad a keadaan udara terbuka,sehingga terbentuk Ba2NdUO6 berda~arkanreaksi :

U02 + UO] + Nd2O] + 48aO ~ 28a2NdU06

b. Pembuatan senvawa BaUO~

Kurva suseptibilitas magnetik (X) darisampel Ba2NdUO6 ditunjukkan pada Gambar 2a.Kurva ini memenuhi aturan Curie-Weiss dari4,2K sampai dengan temperatur kamar. Denganmengekstrapolasi kurva I/X setelah dikoreksi

dengan Xt.i.p (1.427xI0-3 emu/mol) terhadaptemperatur (Gambar 2b) akan diperoleh konstantaWeiss O=2,4K pada I/X = 0, dan dari

gradiennya diperoleh konstanta Curie C= 1,15.Sehingga dengan basil ini dapat dituliskanpersamaan Curie-Weiss untuk kurva Ba2NdUO6sebagai berikut :

Senyawa BaUO. dibuat dari campuranBaCO3 dan U3OS, yang ditimhang denganperbandingan mol BaCO3: U3OS adalah 3: I.Bahan-bahan ini dicampur dan dihaluskandi dalam cawan, kemudian campuran inidipanaskan pad a temperatur II OO°C selama12 jam dalam keadaan udara terbuka,sehingga terbentuk senyawa BaUO.berdasarkan reaksi :

3BaCOJ+ UJOs ~ 3BaU04 + 3C02 + 1/202

2. Pengukuran

a. Difraksi sinar-X

Pola Difraksi Sinar X untuk senyawaBa2NdUO6 daD BaUO4 diperoleh denganmenggunakan alat Rigaku Rad-yA

difraktometer yang menggunakan radia."iCu-Ka. yang difilter dengan Nikel.

x =m

dimana :

xmC0

+xT- e lip

suseptibilkonstantakonstanta

b. SuseQtibilitas ma1!netik

Suseptibilitas magnetik untuk senyawaBa2NdUO6 dan BaUO4 diukur denganmenggunakan Faraday-type torsionmagnetometer pada temperatur Helium cair

(kira-kira 4,2 K) sampai dengan temperaturkamar. Untuk mencek adanya impuritasferomagnetik, magnetisasi diukur setiapO,lT dari O,lT sampai dengan O,6T padatemperatur Nitrogen cair dan temperaturkamar.

sehingga diperoleh

(xl oJ emll/nK:i)1.15

Xm=~+1.427

Untuk menghitung momen magnet efektif darisampel digunakan persamaan momen magnet

efektif sarna dengan ..J8C. sehingga dapat dihitung

333

itas magnetik

CurieWeiss

Prosiding Presenlasi /lmiah Daur Bahan Bakor NuklirPEBN-BATAN, Jakal1a 18-/9 Marell996

momen magnet efektif Ba2NdUO6 adalah 3,O4J.lB.Nilai ini lebih besar dari pada momen teoritis ionUs'" yaitu 2,5J.lB. Hal ini dapat diasumsikanbahwa suseptibilitas mapetik B~NdUO6dipengaruhi oleh Us'" dan Nd

(4)

B~NdUO6 yang mempunyai strukturperovskite teratur ditunjukkan pada Gambar 3.Setiap atom oksigen berikatan dengan Ba denganbilangan koordinasi 12. daD berikatan dengan UdaD Nd dengan bilangan koordinasi 6 membentukregular octahedral.

dimana Efek Zeeman Pertama daD Kedua adalahtertulis dibawah ini:

E: = ('PIILz +2,~.I'PI)p (5)

I: [('PI ILz +2SZI'PJ)p]2E/I- JI -

( Eo -Eo )I j

Perhitungan secara teoritis dari suseptibilitasrnagnetik us+ di dalam medan kristal perludilakukan untuk dihandingkan dengan basilpercobaan dari senyawa Ba2NdUO6. Perhitungansuseptibilitas magnetik U5+ menggunakan per-samaan Van Vleck (pers. 3) 8 daD pendekatan

Model muatan ion titik (Point-charge ionicmode/) dengan simetri oktahedral. Simetrioktahedral mempunyai persamaan operatorHamiltonian 12 yang dapat dituliskan sebagai

berikut:

.i~j (6)

dimana :'I'i = fungsi gelombang pada tingkat energi i.Eio = tingkat energi i.P = konstanta Bohr Magneton (9.2741 x 10.21 erg

Gauss).k = konstanta Boltzman (1.38066 x 10.16 erg I K).

Hasil perhitungan suseptibilitas magnetik U5+adalah kurva yang ditulis dengan tanda kotakseperti yang tertera pada Gambar 5.

Hoo = B40(O40+5044)+B60(O60+21064)..(3)

Hasil perhitungan ini lebih kecil dan hasitpercobaan. jadi hal ini mendukung asumsi bahwasuseptibilitas magnetik Ba2NdUO6 disebabkan

I h d .. U5+ d . Nd3+.0 e momen-momen an Ion an Ion

Tingkat energi (E) daD nlngsi gelombang

(\1/) dapat ditentukan dengan penyelesaian matrikspersamaan 2, kemudian diperoleh eigenvalue daneigenvector dari matriks tersebut. Dimana darieigenvalue diperoleh tingkat energi daD darieigenvector akan diperoleh fungsi gelombang.Dari basil perhitungan tersebut diperoleh tingkatenergi daD fungsi gelombang sebagai berikut :

Gambar 6 menunjukkan suseptibilitasmagnetik BaUO4 sebagai fungsi temperatur T.BaUO4 menunjukkan sifat temperature-

independent paramagnetic. Suseptibilitas para-magnetik untuk BaUO4 adalah 3.0xlO.4 emu/mol.Karena jumlah BaUO4 yang terbentuk padapembuatan Ba2NdUO6 sangat k~il dan

temperature-independent paramagnetic suscepti-bility-nya juga sangat kecil. maka pengarnh danBaUO4 terhadap Ba2NdUO6 dapat diabaikan.

Level rs El = 601.2 cm-l (4{old)

\1/1 = 0.912871 15/2> + 0.408248 1-3/2>

\1/2 = 0.408248 13/2> + 0.912871 1-5/2>

\1/3 = 11/2 >

\1/4 = 1-1/2> Gambar 7a menunjukkan spektra foroelektron sinar-X untuk U4f yang masing-masingmerupakan puncak U4fm dan U4fS/2- Pemisahandua puncak ini disebabkan adanya spin-orbitcoupling. Puncak-puncak B~NdU06 muncul tepatditengah-tengah an tara energi ikat elektron dariU02 dan U03. Meskipun valensi uranium tidakdapat ditentukan secara pasti dari energi ikat yangteramati, tetapi spektrum ion uranium (sepertiU4+ U '~+ d U6+ ) k .

, an a an mempu-nyalkecenderungan bergeser ke arab energi ikat yanglebih tinggi sebanding dengan naiknya valensi.Dengan demikian dapat disimpulkan bahwaBa2NdU06 mempunyai ion uranium yangbervalensi 5. Walaupun dari rumus kimia secara

Level f7 E2 = -1202 cm. (2fold)

'1/1 = 0.912871 13/2 > -0.408248 1-5/2 >

'1/2 = 0.912871 1-3/2> -0.408248 15/2>

Level rs dan r7 dari hasil perhitungan tersebutdiatas digambarkan secara skema pads Gamhar 4.

Dengan menggunakan persamaan Van Vleckberikut ini :

334

Pro.l;iding Presentasi llmiah Daur Bahan Bakar NuklJ,.PEBN-BATAN. Jakana 18-19 Maret 19%

3. HENDRI F.W., D. SUGIYAMA, M. UNOand C. MIYAKE, "Oxidation state andmagnetic properties of simplified HAW -Ba2NdUO6 ---Structure and properties ofdevoluming HAW (III)", Proc. of AnnualMeeting of The Atomic Energy Society ofJapan, Tsukuba (1994).

4. HENDRI F.W., Metoda temperatur supertinggi pada pengolahan limbah cair aktiyitastinggi, telah dipresentasikan pada seminar"Teknologi dan keselamatan PLTN sertafasilitas nuklir III" pada bulan september1995 di Puspiptek-Serpong.

5. S.K.AWASTHI,D.M.CHACKRABURTYAND V.K.TONDON, J. Inorg. Nucl.Chem., £2. (1967) 1225.

6. J.KLIMA, D.JAKES AND J.MORAVEC, J.Inorg. Nucl. Chem. ~, (1966) 1861.

7. B.W.VEAL AND D.J.LAM, PhysicsLetters, .4.2.A No.6 (1974) 466.

8. J.H.VAN VLECK, Theory of electric andmagnetic susceptibilities, Oxford UniversityPress, London, 1932.

9. J.CRANGLE, The magnetic properties ofsolids, The structure and properties of solids6, Edward Arnold Ltd., London, 1977.

10. K. W.H.STEVENS, Proc. Phys. Soc.(London) M,?: (1952) 209.

II. R.J.ELLIOT AND K. W.H.STEVENS, Proc.Roy. Soc. ~ (1953) 553.

12. M.T.HUTCHINGS, Solid state physics 16,227, Edition Seitz and Turnbull, AcademicPress, 1964.

sederhana dapat ditentukan valensi uraniumdidalam Ba2NdUO6 yaitu + 5 .Tetapi denganasumsi bahwa Nd stabil pad a valensi + 3. Lehihlanjut dapat dilihat pada Gamhar 7b yangmenunjukkan spektra ikatan valensi U-O pad aUO2, Ba2NdUO6 dan UO), Intensitas dari ketigaspektra tersebut secara relatif makin tinggisebanding dengan kenaikan valensinya.Sebaliknya puncak U5f yang muncul padaspektrum UO2 terlihat jelas, pada Ba2NdUO6 tidakterlihat dengan jelas dan bahkan pada UO) tidakada. Hal ini menunjukkan bahwa elektron valensipada U5f untuk UO) telah hahis digunakan untukberikatan dengan oksigen.

SIMPULAN

2.

3

Ba2NdUO6 yang berstruktur orderedperovskile mempunyai ion uranium pad asimetri oktahedral yang bervalensi 5.Ba2NdUO6 mempunyai sifat paramagnetikyang memenuhi aturan Curie-Weiss padatemperatur 4.2 K sampai dengan temperaturkamar.Momen magnet efektif Ba2NdUO6 adalah3.04j.lB. Nilai ini lebih besar dari padamomen teoritis U5+ yaitu 2.5~lB. Hal inidisebabkan karena suseptihilitas magnetikB~NdUO6 dipengaruhi oleh momen-momenmagnetik dari U~+ clan Nd3+Hasil perhitungan teoritis suseptibilitasmagnetik U5+ (dari persamaan Van Vleck danmenggunakan pendekatan Point-charge ionicmodel) temyata lebih kecil dari pada hasilpercob~ untuk Bas~dU~6' Hal inimenunJukkan bahwa Nd- maslh Cllkup besaruntuk memberikan kontrihusi terhadapsuseptibilitas magnetik dari Ba2NdUO6.

4.

TANYAjAWAB

M. NurdinUCAPAN TERIMA KASm

.Bagaimana tingkat mekanisme oksidasi yangdilakukan dengan alat NMRUcapan terima kasih ditujukan kepada Prof.

Dr. C.Miyake yang telah memberikan ban yakbimbingan dan saran. sehingga dapat mendukungpenulis untuk menghasilkan karya tulis ini yangmengenai studi sifat magnetik dan tingkat oksidasi

senyawa Ba2NdUO6,

Hendri F. W

.Dalam penelitian ini Penulis menggunakanXPS, XRD, Magnetometer, daD tidakmenggunakan NMR. Dengan demikianPenulis tidak dapat menjelaskan/menerangkanmekanisme dan cara kerja dari alat tersebut.

DAFfAR PUSTAKA

M. HaRlE, The study of partition andsolidification with Super high temperaturemethod, PNC Technical Review 82 (1992).

2. Nurokhim

.Mohon penjelasan Saudara, manfaat apa yangdapat diperoleh dengan mendapatkan Ubervalensi +5

HENDRI F. W ., Formation of ceramics of U-Ba-Nd-O system and their properties, MasterThesis, Department of Nuclear Engineering -

Osaka University, Osaka (1994).

2.

335

Prosiding P,-esentas; /bniah Daur Bahan Bakar NukJirP£BN-BATAN, Jakarta 18-19 Maret /996

Bendri F. W judul penelitian. Saudara menyebutkan StudiTingkat Oksidasi. sedangkan pada saatpresentasi Saudara tidak menerangkanlmenjelaskan ten tang oksidasi

.Manfaat yang diperoleh dari U bervalensi + 5adalah kondisi U bervalensi + 5 tersebut dapatdipakai untuk melengkapi data pad a prosespengolahan limbah cair aktifitas tinggi denganmenggunakan MTST

Hendri F. W

3. Siti Amini.VO2 clan VO) san gat berperanan dalam

berkompetisi untuk membentuk B~NdVO6yang memiliki V bervalensi +5. Hal ini,karena apabila hanya menggunakan salah satudari kedua senyawa tersebut di atas, makaBa2NdVO6 tidak akan terbentuk clan ini telahpernah dilakukan percobaannya.

.Pada judul penelitian terdapat pernyataantingkat oksidasi atau oxidation state of U yangmerupakan suatu tema yang menerangkanlmemhahas mengenai valensi V. Dengandemikian kalru tidak harus membahas masalahoksidasi, meskipun dalam percobaan yangdilakukan terdapat proses oksidasi.

.Apa tujuan Saudara mempela.iari tingkatoksidasi U dalam kaitannya dengal:l

pembentukan senyawa Ba2NdUO6 sebagaibasil proses pengolahan HL W

.Mengapa menggunakan istilah kalsinasi tidakmenggunakan istilah pemanasan pad a prosesHLW. seperti dikalsinasi pad a 700°C

.Mohon pejelasan Saudara apa sasaran akhiryang ingin dicapai dati penelitian yangSaudara lakukan ini '?

Hendri F. W

5. Sumantri

.Mohon dijelaskan mengapa terjadi perbedaanantara percobaan dan perhitungan, sepertiyang ditunjukkan pada Gambar 5, dan sejauhmana penyimpangannya.

Hendri F. W

.Tujuannya adalah untuk mengetahui stahilitasU di dalam Ba2NdUO6 pada simetri oktahedral

.Pada prinsipnya kalsinasi adalah prosespemanasan, karena pada proses MTSTkemungkinan dapat terjadi peruhahan rase darielemen-elemen HL W .Dengan demikianpenggunaan istilah kalsinasi pada proses iniadalah lehih umum untuk dipakai.

.Sasaran akhir yang ingin dicapai adalahunntuk melengkapi data proses pengolahanlimhah cair aktifitas tinggi denganmenggunakan MTST.

.Perbedaan tersebut tet:jadi karena tidakdiperoleh data yang akurat tentang posisioksigen yang mengelilingi U pada simetrioktahedral, sehingga menyebabkan basilperhitungan yang tidak tepat/akurat. Selainitu, dapat disebahkan pula oleh pengambilanasumsi awal, karena ion Nd tidak memberikankontrihusi pad a momen magnet total. Hal initerbukti dari basil eksperimen yang tidakmenun.jukkan/terdeteksi adanya interaksi ionNd.

4. Pet~ Zach~lrias

Apa peranan UO2 pada persamaanUO2+UO3+ yang tertulis dalam makalahSaudara, karena Saudara melakukanpemanasan 1200°C di lingkungan udaraterbuka, sehingga UO2 dapat teroksidasi

menjadi UO3Mohon penjelasan Saudara mengenai judlllmakalah yang dipresentasikan, karena pada

11(,

Prosiding Presentasi 1bniah Daur Bahan Bakor NukJir

PEBN-BATAN, Jakarta 18-19 Maret 1996

Gambar Pola difrakfi sinar-X dari a) Ba2NdUO6 b) BaUO4

Gambar 2a. Suseplibililas magnclik Ba2NdUO6lerhadap lemperalur

Gambar 2b. Kurva recipocal S\lseptibilitasmagnetik Ba2NdUO6 terhadaptemperatur

337

Pro.fiding Pre.fen/asi Ilmiah Oaur Bahan Bokor NukJirPEBN-BATAN, Jaknl1a 18-19 Maret 1996

(n) .()

0 tl nfno Nd

4 told

2 told

ONd 000"" au

Gambar 3. (a) Simetri oktahedral dan (b)

struktur kristal orderedperovskite 5 dari Ba2NdUO6

Gambar 4. Skema tingkat energi ion US+ yang terpisahakibat spin-orbit coupling dan medan kristal

i~i...t:>

:E.~

J~~"&~~

8800-

~O~--,,-&~ 0 go.. ..,,- ~ ~ ~ ~ ~

0 SO 100 ISO 200 2SO 300

T~(K)

Gambar 5. Perbandingan Sliscplibilitas

magnclik Us, dan Ba2NdUO/i

terhadap Icmpcrallir

Gllmbar 6. Klirva sliseplibililas magnclik BaUO" terhadap

tcmpcr;II\lr

338

Prosiding Presen'asi Ilmiah Dour Bahan Bokor NuklJrPEBN-BATAN, Jaknr1o 18-19 Mare' 1996

uS!U4f7/2U"f~12

"')2

UOJ

It! 13 3Enerl' Ik.t (e V)f:ft.r~ 0.., ("1

Gambar 7a. Spektra U4f5/2 dan U4f,/2 pada UO2,Ba2NdUO6 dan UO)

Gambar 7b. Spektra ikatan valensi antara U-Opacta UO2.Ba2NdUO6 dan UO3

339

n82NdUU6

~~~~"'~