Sintesis Kopolimer Fluorocarbon – Vinyl Asetat pada Karbon Dioksida Superkritis.

Abstrak

Tetrafluoroetilen ( TFE ), Chlorotrifluoroetilen ( CTFE ) dan Vinylidene Fluoride ( VDF ) telah dikopolimerisasi dengan Vinyl Asetat ( VAc ) pada superkritikal CO2 oleh mekanisme radikal bebas dan tanpa penggunaan surfaktan. Beberapa rangkaian kopolimer telah disintesis dengan yield sebesar 83% untuk TFE-VAc, 91% untuk CTFE – VAc, dan 70% untuk VDF-VAc. Masa molar rata-ratanya relatif kepada polistyren, yaitu diantara 120 dan 290 kg/mol. Rentang komposisi disiapkan dengan jumlah fluorocarbon dalam kopolimer bermacam-macam mulai dari 13 sampai 84% mol, sebagaimana ditetapkan pada analisa elemental. Rasio reaktifitas monomer dihitung menggunakan metode error-in-variable menghasilkan rCTFE = 0,014±0,05 ; rVAC = 0,44±0,03 ; rTFE = -0,009±0,06. Proton NMR digunakan untuk menghitung komposisi kopolimer, berdasarkan perhittungan triads. Semua sampel dikarakterisasi oleh DSC untuk Tg dengan P(CTFE-co-VAc) memiliki Tg antara 42 dan 53oC, P(TFE-co-VAc) antara 34 dan 41oC dan P(VDF-co-VAc) antara 20 dan 33oC. Hidrolisis vinil asetat menjadi vinil alkohol (VA) pada P(TFE-co-VAc) menghasilkan terpolimer, P(TFE-co-VAc-co-VA), dengan >80% VAc terhidrolisis menjadi VA. Menariknya, hanya terjadi sedikit penurunan pada masa molar setelah hidrolisis vinil asetat menjadi vinil alkohol, menggambarkan kehilangan asam asetat dan menunjukan bahwa polimer tersebut linear. Hasil yang disajikan cukup menarik karena tidak ada surfaktan (atau dispersion agent) dibutuhkan untuk kelarutan dalam CO2. Aplikasi dan pemanfaatan fluoropolimer bisa ditemukan pada proses coating.

Metode

A. Sintesis Kopolimer Fluorocarbon-Vinil Asetat: P(TFE-co-VAc), P(CTFE-co-VAc) dan P(VDF-co-VAc)

Polimerisasi dilakukan dalam CO2 pada reaktor stainless steel 50ml dengan tekanan tinggi. Hulu reaktor disesuaikan dengan penggerak magnetik Parr (Moline, IL) A1120HC dan bagian dasarnya dipanaskan oleh stainless steel water jacket yang terhubung pada pengontrol suhu water bath (model 1160A, VWR, Ontario, Canada). Reaktor dilindungi, dikosongkan dan tekanannya diatur ( P ≤ 0,01 mmHg ). Reaktor bagian dasar kemudian didinginkan hingga suhunya kira – kira -50oC menggunakan nitrogen cair. Sementara itu, sejumlah VAc ( T ~ 0oC ) yang dibutuhkan di tambahkan pada test tube dan kemudian ditransfer oleh canula ke reaktor kosong.

Dengan pengadukan, sejumlah TFE yang dibutuhkan, ditambahkan pada reaktor untuk total berat monomer 20 gram. Selanjutnya, CO2 ditambahkan dan dijaga pada tekanan 30-40 bar selama pemanasan reaktor ke suhu kira-kira 10oC. Pada suhu tersebut, CO2 dikondensasikan menuju reaktor pada tekanan 56 ± 5 bar selama 1-2 menit. Water jacket yang telah dipanaskan,

ditempatkan di bagian dasar reaktor. Reaktor dipanaskan menuju suhu polimerisasi yang diinginkan ( 45 ± 1oC ) selama 10-15 menit. Tekanan awal berkisar 200-230 bar.

Polimerisasi dihentikan setelah 24 jam dengan mendinginkan reaktor menuju suhu ruangan. Pengadukan dihentikan dan ventilasi reaktor dibuka secara perlahan untuk melepaskan tekanan. Pada tekanan kurang dari 60 bar, ventilasi reaktor dibuka penuh hingga menuju tekanan atmosfir lalu reaktor dibuka. Padatan yang lengket dan berwarna putih yang terbentuk dalam reaktor, dilarutkan dalam aseton, lalu secara kuantitatif dilepaskan dan diendapkan dalam air. Polimer kemudian dimurnikan dengan pencampuran dalam 400 mL air dingin/larutan ethanol (1:1,v/v).

Polimer diambil dengan filtrasi vakum dan dicuci beberapa kali menggunakan air sebelum dikeringkan ( 40oC, P < 0,1 mmHg ). Metode yang identik dilakukan untuk P(CTFE-co-VAc) dan P(VDF-co-VAc), dengan CTFE dan VDF digunakan sebagai pengganti TFE.

B. Hidrolisis Asam P(TFE-co-VAc) menjadi P(TFE-co-VAc-co-VA)

Kedalam labu 250 mL yang dilengkapi dengan kondenser dan magnetik stirrer, ditambahkan 2 gram polimer, 75 mL etanol, 1 mL air destilasi dan 0,5 mL asam sulfat pekat. Campuran diaduk dan di reflux selama 4 hari. Dihasilkan larutan polimer bening yang kemudian didinginkan menuju suhu ruangan dan dinetralkan dengan penambahan Natrium Bikarbonat secara perlahan dengan pengadukan yang cepat. Larutan polimer disentrifugasi untuk menghilangkan garam Natrium Sulfat dan supernatan ( larutan yang menggenang diatas permukaan larutan yang telah di sentrifugasi ). Polimer diambil setelah menghilangkan etanol dengan rotari evaporasi dan dikeringkan pada tekanan vakum ( 40oC, P < 0,1 mmHg ).

C. Karakterisasi

Masa molar polimer dikarakterisasi dengan GPC (Water, U6K injektor, 510 pump) yang di lengkapi dengan detektor reflactive index (Water 2410) dan rangkaian kolom Ultrastyragel (Water 106, 104, dan 500A). Menggunakan etil asetat dengan fase bergerak pada kecepatan 1 mL per menit, masa molar polimer dihitung pada standar relatif Polystyrene. FTIR absorban spektra (Galaxy series 5000 spectrometr, 16 scans, 4 cm-1 resolution ) mengambil lapisan tipis polimer. Lapisan tipis disiapkan dari ~2% (w/v) larutan THF (untuk kopolimer induk) dan dari etanol (untuk kopolimer terhidrolisis) atas disk ZnSe. H dan F NMR Spectra (Varian Gemini Spectrometer) secara berturut-turut diperoleh CD6CO dan CDCl3 pada 300,75 dan 282,33 MHz, serta menggunakan TMS dan α, α, α-trifluorotoluen secara berturut-turut sebagai acuan external dan internal. Analisa elemental dilakukan oleh Canadian Microanalytical Service (British Columbia, Canada). Kaca suhu transisi (TB) diukur menggunakan sebuah scanning calorimeter yang berbeda-beda (DSC, TA 2010), dibawah atmosfer nitrogen inert, dengan laju pemanasan 10oC/menit dan rentang scanning antara -20 sampai 70oC.

Hasil dan Diskusi

Sebuah rangkaian kopolimer fluorocarbon-VAc disintesis pada CO2 superkritis dan dikarakterisasi untuk komposisi bulk, masa molar, dan TB, hasilnya dirangkum pada Tabel 1.

Tabel 1. Analisa Bulk Kopolimer

FluorocarbonFluoromonomer in feed (mol

%)

Yield (wt%)

Fluoromonomer dalam kopolimer

(mol%) TB (oC)Mw/Mn/PDI

(kg/mol)NMR

Analisa Elemental

TFE

13,1 76 3,9 7,0 34 210/98/2,1434,5 79 21,2 26,0 39 226/119/1,9050,0 70 30,1 35,0 41 262/137/1,9167,7 79 42,1 63,3 38 290/157/1,8483,3 83 52,0 85,6 38 254/156/1,62

CTFE

14,5 84 10,1 16,6 43 265/110/2,4121,4 91 20,5 25,6 48 282/119/2,3742,5 88 29,8 41,6 49 271/122/2,2267,7 60 44,5 55,1 49 255/109/2,3583,8 37 52,0 68,5 53 218/102/2,13

VDF23,3 69 1,7 13,7 33 172/86/2,0044,6 59 5,8 16,5 25 158/88/1,7962,1 44 23,0 23,0 20 117/73/1,60

Semua kopolimer larut dalam etil asetat dan sebagian besar larut dalam pelarut organik biasa, seperti aseton dan kloroform; pengecualian pada P(TFE-co-VAc) dengan kandungan TFE ≥ 63% dan P(CTFE-co-VAc) dengan CTFE ≥ 55%. Dua metode digunakan untuk menghitung komposisi kopolimer yaitu NMR dan analisa elemental. Komposisi yang dihitung oleh NMR terus-menerus lebih rendah daripada komposisi yang dihitung menggunakan analisa elemental. Meninjau kekurangan NMR pada perhitungan komposisi, analisa elemental ditetapkan sebagai metode yang paling baik dalam perhitungan komposisi.

Yield kopolimer P(TFE-co-VAc) berkisar antara 70-83% dan bebas dari fraksi masa TFE dalam umpan monomer. Masa molar secara umum naik seiring naiknya TFE dalam kopolimer sedangkan PDI menurun. Ini mengindikasikan bahwa P(TFE-co-VAc) rantai makro-radikal dan TFE-VAc monomer berinteraksi dengan CO2 yang menaikan kelarutannya pada fase polimerisasi kontinyu. Fraksi mol TFE pada P(TFE-co-VAc) mencerminkan fraksi mol dalam umpan untuk kandungan TFE yang lebih tinggi yang menjelaskan bahwa TFE membantu melarutkan P(TFE-co-VAc). Monomer TFE dan VAc mungkin sekali berdifusi dengan mudah kedalam fase polimer-CO2 kontinyu, menghasilkan yield dan masa molar yang tinggi untuk kopolimer TFE-

VAc. PDI untuk semua kopolimer TFE-VAc ≤ 2,1, mengindikasikan bahwa pertumbuhan rantai radikal bisa berdifusi dengan mudah dalam CO2. Kelarutan P(TFE-co-VAc) dalam CO2 bisa berhubungan dengan Tg yang mirip dengan PVAc 38oC yang pada akhirnya larut dalam CO2.

Fraksi mol CTFE dalam P(CTFE-co-VAc) mencerminkan komposisi pada umpan yang memberika error ~2% dalam umpan dan pengukuran analisa elemental. Namun, fraksi mol CTFE dalam P(CTFE-co-VAc) menurun dengan komposisi umpan CTFE yang lebih tinggi. Kopolimer CTFE-VAc dibentuk dengan yield yang tinggi, sampai 91%, untuk fraksi mol CTFE ≥ 55 mol%, yield berkurang menjadi 37%. Data tersebut menjelaskan bahwa VAc meningkatkan kelarutan CTFE dan CTFE-VAc rantai makroradikal dalam fase CO2 kontinyu hingga VAc terkonsumsi. Yield dan masa molar P(CTFE-co-VAc) menurun karena CTFE tidak homo-polimerisasi dibawah kondisi reaksi tersebut. CTFE menunjukan membentuk oligomer pada fluida superkritis. PCTFE mengembang dalam CO2 pada tekanan ≥ 240 atm dan suhu 80oC. Sementara itu absorpsi CO2 menunjukan penekanan suhu transisi glass polimer. Saat Tg P(CTFE-co-VAc) naik secara teratur dengan kenaikan fraksi mol CTFE, kerapatan rantai polimer naik dan pergerakan molekul terlarut CO2 dalam polimer kemungkinan berkurang. Ini memungkinkan membatasi kelarutan dan yield P(CTFE-co-VAc) pada kandungan CTFE dalam CO2 yang lebih tinggi.

Untuk kopolimer VDF-VAc, yield dan masa molar berkurang seiring naiknya fraksi masa VDF. Batasan teratas muncul pada 23% mol VDF dalam kopolimer VAc. Faktanya, fraksi mol VDF yang digabungkan dalam kopolimer VDF-VAc merupakan yang paling rendah dari pada ketiga fluoromonomer yang telah dipelajari. PDI rendah dan berkurang dari 2,0 ke 1,6 dengan kenaikan kandungan VDF, mengindikasikan difusi lancar makroradikal dalam CO2. Penurunan Tg kopolimer VDF-VAc dengan bertambahnya fraksi mol VDF mendukung hipotesis VDF-VAc difusi makroradikal sebagai volum bebas yang lebih besar pada interaksi CO2 dengan rantai kopolimer. Sebagai contoh, telah dijelaskan bahwa CO2 membentuk sebuah senyawa lembek dengan atom fluorine pada VDF repeat units. Namun, kopolimer VDF, seperti VDF-hexafluoropylen (HFP) lebih mudah larut dalam CO2 daripada PVDF itu sendiri, karena P(VDF-co-HFP) memiliki volum bebas yang lebih besar daripada PVDF.

Tanda thermal DSC kopolimer menunjukan single Tg, yang umumnya meningkat dengan komposisi TFE dan CTFE, tetapi menurun dengan kandungan VDF. Seperti ditunjukan pada Grafik 1, nilai Tg untuk P(CTFE-co-VAc) dan P(VDF-co-VAc) merupakan fungsi linear dari fraksi mol monomer dalam kopolimer.

Grafik 1. Tg kopolimer fluorocarbon-vinil asetat sebagai fungsi fluoromonomer (mol %) dalam kopolimer. P(TFE-co-VAc), P(CTFE-co-VAc), P(VDF-co-VAc).

Komposisi Kopolimer

Untuk memperoleh pemahaman yang lebih baik mengenai komposisi molekuler dari fluoro-kopolimer ini, H NMR digunakan untuk menentukan kejadian trimer repeats. Perhatian spesifik difokuskan pada VAc hidrogen-methine karena posisi peak-nya sensitif pada kedua sisi repeat unit. Resonansi proton methine teramati pada δ = 4,6-6,4 ppm untuk P(TFE-co-VAc), δ = 4,6-6,6 ppm untuk P(CTFE-co-VAc), dan δ = 4,6-5,6 ppm untuk P(VDF-co-VAc). Pola resonansi proton methin dari rangkaian P(TFE-co-VAc), P(CTFE-co-VAc), dan P(VDF-co-VAc) ditunjukan dengan lebih jelas secara berturut-turut pada grafik 2,3, dan 4. Untuk P(TFE-co-VAc), resonansi peak pada δ = 4,9 menyesuaikan pada resonansi methin unit VAc (A) yang berpusat pada AAA triads. Resonansi peak yang terjadi antara δ = 5,8 dan 6,2 meningkat pada intensitas relatifsebagaimana kandungan TFE kopolimer meningkat dan ditempatkan untuk unit VAc yang meiliki dua TFE (B) yang berdekatan yaitu BAB triads.

Resonansi peak methin proton untuk P(CTFE-co-VAc) diamati pada δ = 4,6-6,8 ppm yang mirip dengan P(TFE-co-VAc). Namun, ada beberapa perbedaan penting pada pola resonansinya. Sebagai contoh, resonansi peak BAB triads δ = 4,6-6,8 ppm untuk P(CTFE-co-VAc) muncul sepasang. Perbedaan lainnya ada pada daerah BAA dan AAB triads, dimana tiga daerah peak memiliki intensitas relatif 2:1:1 yang jelas membedakan. Murray etal telah menandai area tersebut menjadi delapan perbedaan struktur stereochemical BAA dan AAB dan ini juga mungkin menjelaskan perbedaan pengamatan pada BAB triads peaks untuk P(CTFE-co-VAc) dengan P(TFE-co-VAc).

Pola resonansi P(VDF-co-VAc), tidak seperti P(CTFE-co-VAc) dan P(TFE-co-VAc), karena tidak memiliki BAB triads, bahkan ketika 66% mol VDF digunakan dalam umpan.

Grafik 2 H NMR spectra daerah methin P(TFE-co-VAc) pada komposisi berbeda

Grafik 3 H NMR spectra daerah methin P(CTFE-co-VAc) pada komposisi berbeda

Grafik 4 H NMR spectra daerah methin P(VDF-co-VAc) pada komposisi berbeda

Membandingkan daerah terintegrasi dibawah perhitungan peak, yaitu AAA vs BAB, AAB, dan BAA, menyajikan beberapa penilaian pada kecenderungan untuk VAc melakukan homo-polimerisasi dihadapan fluoromonomer yang berbeda. Untuk P(CTFE-co-VAc) dan P(TFE-co-VAc), AAA triads meningkat dengan konsentrasi VAc dan menurun dengan konsentrasi fluoromonomer. Demikian, kemungkinan untuk cross-propagation meningkat dengan konsentrasi fluoromonomer didalam umpan. Untuk fraksi mol fluoromonomer yang sama didalam umpan, kemungkinan CTFE bergiliran dengan VAc lebih besar daripada kemungkinan TFE bergiliran dengan VAc, berdasarkan pada perhitungan daerah terintegrasi triad peaks. Tidak seperti CTFE dan TFE, VDF tidak menunjukan tanda-tanda untuk bergiliran dengan VAc.

Kesimpulan

Percobaan ini telah membuat rangkaian kopolimer fluorocarbon-VAC dalam CO2

superkritis dengan rentang komposisi yang luas, yield yang tinggi, danmasa molar yang tinggi. Percobaan ini telah menunjukan bahwa polimerisasi surfaktan bebas CO2 dari tiga fluorokarbon dengan VAc sangat memungkinkan dan P(TFE-co-VAc) linear. Semua kopolimer TFE-VAc memiliki yield dan masa molar yang tinggi, juga menunjukan kelarutan yang baik dalam CO2. Kopolimer CTFE-VAc disintesis dengan yield yang tinggi pada saat < 50% mol terkandung dalam umpan. Pada konsentrasi CTFE yang tinggi (>50%), konsumsi VAc bertahap menghasilkan yild polimer dan masa molar yang rendah, menunjukan that CTFE lebih reaktif daripada TFE terhadap VAc, mengindikasikan bahwa kecenderungan untuk cross-propagation monomer lebih besar untuk CTFE-VAc daripada TFE-VAc. Kopolimer VDF-VAc disintesis dengan yield yang paling rendah dari pada tiga fluorokarbon lainnya, akibat penurunan reactifitas VDF relatif pada VAc (dan kemungkinan kelarutan CO2). Namun, secara relatif P(VDF-co-VAc) dengan PDI yang rendah mengindikasikan bahwa makroradikalnya larut dalam CO2.

Sumber dan Referensi

Synthesis of Fluorocarbon-Vinyl Acetate Copolymers in Supercritical Carbon Dioxide: Insight into Bulk Properties

By Bilal Baradie and Molly S. Shoichet

Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, University of Toronto,200 College Street, Toronto, Ontario, Canada M5S 3E5, and Department of Chemistry,University of Toronto, 80 St. George Street, Toronto, Ontario, Canada M5S 1A1Received March 15, 2001

http://www.ecf.utoronto.ca/~molly/publications/synthesis%20of%20fluorocarbon-vinyl%20acetate%20copolymers.pdf