2.1 Peluang Thermodinamika

Peluang termodinamika adalah jumlah mikrostate yang berkaitan dengan makrostate

tertentu, dan makrostate dinyatakan dengan W. Secara umum W adalah bilangan yang sangat

besar.

Untuk memperdalam konsep tentang peluang termodinamika ini diberikan contoh

sebagai berikut. Misalkan ada dua cell di dalam ruang fase ( i dan j), dan ada 4 titik fase a, b, c

dan d. Misalkan Ni dan Nj menyatakan jumlah titik fase di dalam cell secara berturut-turut.

Kemungkinan makrostate adalah :

N i 4 3 2 1 0

N j 0 1 2 3 4

Berdasarkan tabel di atas, dapat dilihat bahwa ada lima kemungkinan makrostate.

(a) Kemungkinan susunan pertama adalah W1. Untuk W1 cell i berisi 4 titik fase dan cell

j berisi 0 titik fase.

(b) Kemungkinan susunan kedua adalah W2. Untuk W2 cell i berisi 3 titik fase dan cell j

berisi 1 titik fase.

(c) Kemungkinan susunan ketiga adalah W3. Untuk W3 cell i berisi 2 titik fase dan cell j

berisi 2 titik fase.

(d) Kemungkinan susunan keempat adalah W4. Untuk W4 cell i berisi 1 titik fase dan cell

j berisi 3 titik fase.

(e) Kemungkinan susunan kelima adalah W5. Untuk W5 cell i berisi 0 titik fase dan cell j

berisi 1 titik fase.

Masing-masing makrostate di atas secara umum berkaitan dengan jumlah mikrostate yang

berbeda. Mikrostate yang berkaitan dengan makrostate tertentu, misalnya Ni = 3, Nj = 1,

ditunjukkan pada gambar 2a dan kita lihat bahwa ada empat. Jadi, untuk makrostate ini W =

4.

bcd cda abc dab dbc

a a b d c

C e l l i

C e l l j

N i = 3

N j = 1

C e l l i

C e l l j

a

b

Gambar.2

Perubahan susunan atau urutan titik fase dalam cell tertentu dianggap tidak mengubah

mikrostate. Hal ini berarti bahwa mikrostate pada gambar 2.b adalah sama dengan tabulasi pada

kotak pertama pada gambar 2.a.

Jumlah mikrostate yang berkaitan dengan makrostate tertentu dapat dihitung dengan

menulis kembali susunan yang berbeda atau permutasi titik fase di dalam makrostate, tidak

termasuk permutasi yang semata-mata pertukaran susunan titik-titik di dlm cell tertentu.

Jumlah cara yang berbeda dalam mana suatu N dapat disusun dalam suatu urutan, atau

permutasi adalah N!. Ini berarti ada N pilihan untuk pertama, (N-1) untuk kedua, (N-2) untuk

ketiga, dan seterusnya sampai 1 pada pilihan terakhir. Jadi, jumlah permutasi untuk 4 huruf a, b,

c, d, adalah 4! = 24. Hal ini tidak memberikan jumlah mikrostate dalam contoh di atas, karena

melibatkan semua kemungkinan permutasi tiga titik di dalam cell i, yang mana ada 3!= 6.

Jumlah total permutasi 24 dengan permutasi titik di dalam cell i, yang memberikan 24/6 = 4,

yang sesuai dengan hasil yang diperoleh dengan perhitungan.

Secara umum, jika ada N titik fase dan permutasi mungkin lebih dari satu cell, maka

jumlah mikrostate yang berkaitan dengan makrostate tertentu, atau peluang thermodinamika dari

makrostate adalah :

!

!

...!!!

!W

321 iN

N

NNN

N (2)

Dengan menggunakan persamaan (2), maka atau peluang thermodinamika dari

makrostate pada contoh tersebut dapat ditentukan sebagai berikut.

1!0!4

!4 ) 0 = Nj 4, = W(Ni

4!1!3

!4 = ) 1 = Nj 3, = W(Ni

6!2!2

!4 = ) 2 = Nj 2, = W(Ni

4!3!1

!4 = ) 3 = Nj 1, = W(Ni

1!4!0

!4 = ) 4 = Nj 0, = W(Ni

Berdasarkan distribusi peluang thermodinamika di atas, ada 16 kemungkinan mikrostate yang

berkaitan dengan ke lima makrostate. Sedangkan peluang thermodinamika terbesar adalah 6,

untuk makrostate Ni = 2, Nj = 2.

Jika titik-titik fase a, b, c, dan d, bergeser secara kontinu, maka semua mikrostate bergeser

dengan frekuensi yang sama, makrostate yang pertama dan yang kelima masing-masing akan

diamati 1/16 kali, makrostate ke dua dan keempat masing-masing 1/4 kali, dan makrostate ke

tiga akan diamati 3/8 kali.

2.2 Penggunaan Pendekatan Stirling Untuk Menentukan Peluang Thermodinamika

Jumlah mikrostate yang berkaitan dengan makrostate tertentu, atau peluang

thermodinamika dari makrostate (W), untuk kasus gas dimana jumlah N dan semua Ni adalah

sangat besar. Faktorial untuk jumlah bilangan yang besar dapat dilakukan dengan pendekatan

Stirling yang akan kita turunkan berikut ini. Logaritme asli (alamiah) dari x faktorial adalah :

ln (x!) = x ln x - x + 1 = x ln x - x

Harga logaritme ini secara exact sama dengan luas daerah di bawah kurva tangga yang

ditunjukkan dengan garis putus-putus pada gambar 3, antara x = 1 dan x = x, karena masing-

masing segiempat lebarnya satu satuan dan tinggi yang pertama ln 2, tinggi yang kedua ln 3, dst.

Dari gambar dapat dilihat jarak antara:

- titik x = 1 dan titik x = 2 adalah 1

- titik x = 1 dan titik x = 2 adalah 1

- titik x = 1 dan titik x = 2 adalah 1

Gambar 3.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 x

ln 5

ln 4

ln 3

ln 2

ln 3

ln 2

y

y = ln x

Luas segiempat dengan dasar x = 1 sampai x = 2 adalah ln 2. Luas segiempat dengan dasar x = 2

sampai x = 3 adalah ln 3. Luas segiempat dengan dasar x = 3 sampai x = 4 adalah ln 4 dan

seterusnya. Jadi luas daerah di bawah grafik adalah ln 2 + ln 3 + ln 4 +......= ln x!.

Luas daerah di bawah kurva pada gambar 3 secara aproksimasi sama dengan luas kurva

di bawah fungsi y = ln (x) dengan batas-batas yang sama dengan kurva tangga. Secara

pendekatan untuk x yang besar, diperoleh :

1 + x -ln x x =

dxln(x) = )(x!ln

x

0

Untuk x besar faktor 1 dapat diabaikan, dengan demikian:

ln(x!) = x ln x - x (3)

Formula ini dikenal dengan Pendekatan Stirling.

Untuk kasus jumalah partikel yang mendekati orde 1023

digunakan pendekatan Stirling,

yaitu dengan formulasi sebagai berikut.

(4)

Dengan mengambil logaritma dari persamaan (4), diperoleh

(5)

Bentuk persamaan (3) dan (4) dalam persamaan (5), dengan persamaan Starling

persamaan (3) menjadi:

(6)

dengan Ni = N.

Sekarang seiring dengan perubahan waktu dan titik fase di dalam cell dari ruang fase

berubah, jumlah Ni akan berubah. Jika sistem dalam keadaan peluang thermodinamika

maksimum (Wo) variasi pertama W

o muncul dari variasi Ni. Dalam hal variasi Ni adalah nol. Kita

akan menggunakan simbul untuk menyatakan perubahan kecil yang muncul dari gerak kontinu

titik fase di dalam ruang fase. Jika peluang thermodinamika Wo adalah maksimum, maka

logaritmenya juga maksimum, dengan demikian untuk peluang maksimum adalah:

0 = ) (Woln

Karena N konstan maka:

Dengan konstan, maka persamaan di atas menjadi:

(7)

Persamaan (7) merupakan peluang termodinamika maksimum dengan menggunakan

pendekatan Stirling.

2.3 Fungsi Distribusi Maxwell-Boltzmann

Penentuan fungsi distribusi statistik Maxwell-Bolzman

Peluang thermodinamika

Persamaannya:

(8)

Jumlah partikel total:

(9)

Energi internal total

= 0 (10)

Dikombinasikan pengali lagrange tak tentu.

Persamaan (9) dikalikan ( ), persamaan (10) dikalikan dengan , dan dijumlahkan

dengan persamaan (8), maka

= 0

(11)

2.4 Fungsi Partisi

Sesuai dengan persamaan (11) yaitu persamaan Maxwell-Boltzmann Sebagai

perbandingan dengan hasil teori statistik yang akan dikembangkan selanjutnya, kita definisikan

kuantitas A sebagai A 1/ , sehingga kita dapat menuliskan :

iw

i AewA

1

)exp(

1 = Ni (12)

Konstanta dapat diperoleh dari hubungan :

+

N = Ni = exp(-wi) (13)

Kuantitas exp(-wi)memegang peranan penting di dalam teori statistik. Kuantitas itu disebut

fungsi partisi atau jumlah keadaan dan dinyatakan dengan Z (bahasa Jerman, Zustandssumme).

Z = exp(-wi) (14)

dari:

N = exp(-wi)

= Z

sehingga:

= N / Z

Jumlah partikel di dalam cell ke i, di dalam keadaan peluang thermodinamika maksimum

dinyatakan dengan :

Z

N = Ni exp(-wi)