Jurnal Penelitian Sains Edisi Khusus Desember 2009 (C) 09:12-07

Oksidasi Glukosa dengan Molekul Oksigen Menggunakan KatalisPaladium (II) Klorida, Tembaga (II) Klorida dan Asam Formatdalam Pelarut Asetat

Tjurmin Ginting

Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Sriwijaya, Sumatera Selatan, Indonesia

Intisari: Telah dilakukan oksidasi glukosa dengan molekul oksigen menggunakan katalis palladium (II) klorida, tem-

baga (II) klorida dan asam format dalam pelarut aseton yang menghasilkan suatu asam dikarboksilat, yaitu asam glukarat

(52%) Asam glukarat yang terbentuk dapat bereaksi dengan natrium hidioksida dengan menghasilkan dinatrium glukarat

(TL 210 ◦C) Asam glukarat dikarakberisasi dengan FT-IR dan ’H-NMR dan garam dinatrium glukarat dengan FT-IR

Desember 2009

1 PENDAHULUAN

G lukosa merupakan suatu monosakarida yang da-pat diperoleh dan hidrolisis sukrosa (gula tebu)

atau polisakarida seperti pati dan amilum yang banyakterdapat pada ubi, jagung, beras, kentang dan lainnya.Glukosa mengandung gugus alkohol primer dan alko-hol sekunder yang dapat mengalami oksidasi. Umum-nya alkohol primer lebih mudah teroksidasi dan alko-hol sekunder.

Oksidasi glukosa dapat terjadi pada beberapa tem-pat tergantung pada kondisi reaksi dan jenis oksida-tor yang digunakan dan menghasilkan berbagai jenisasam Reaksi oksidasi dan glukosa tersebut dapat dili-hat pada Gambar 1.

Dari produk oksidasi glukosa diatas, salah satudi antaranya yang menarik adalah asam glukarat,yaitu asam dwi basa, karena bila asam mi direak-sikan dengan 1,9 nonanadiamina akan menghasilkansuatu nilon hidroksil yang memiliki sekaligus guguslipofil dan hidrofil. Gugus lipofil dapat membuat nilontersebut kuat dan tidak Mudah kusut sedangkan gu-gus hidrofil bersifat menyerap air/keringat sehingganyaman dipakai. Dalam proses oksidasi bahan yangdigunakan sebagai zat pengoksid sangat menentukan.Jika nanti proses dibuat berskala industri, maka harusdicari suatu oksidator yang mudah diperoleh dan mu-rah harganya. Salah satu pilihan untuk maksud iniadalah oksigen. Hal ini disebabkan oleh karena:

1. Oksigen terdapat melimpah diudara (±20 %).

2. Selain melirnpah dialam, oksigen juga merupakansumber daya alam yang terperbarukan, sehinggatidak akan pernah habis.

3. Disamping itu harga oksigen juga relatif murahdibanding dengan oksidator lainnva.

Namun pada umumnya penggunaan oksigen sebagaioksidator selalu membutuhkan katalis untuk mengak-tifkan oksigen tersebut yang biasanya adalah logamtransisi atau kompleksnya.

Dalam beberapa tahun terakhir ini sejak 1997,kelompok penelitian yang dipimpin oleh Sembiring,telah banyak melakukan oksidasi katalitik terhadapgugus alkohol termasuk glukosa dan pati. Esterifikasiterhadap alkohol primer dan glukosa tersebut. Di pi-hak lain dilakukan reaksi yang sama dalam aseton,ternyata cincin piranoid tidak terbuka, tetapi oksidasiterhadap alkohol primer dapat berlangsung dan ter-bentuk asam glukuronat.

Tripe! katalis Pd (II), BK, HPA,ternyata dapat jugamengkatalisis oksidasi kedua gugus alkohol primer dansorbitol dalam pelarut aseton/air menghasilkan asamglukarat.

PdC12 dan CuCI2 juga telah dilaporkan dapatmengkatalisis oksidasi alkohol dengan oksigen seba-gai oksidator menghasilkan asetaldehida [1]. KatalisPdCI2. CuCI2 dengan adanya asam formiat dalampelarut THF ternyata dapat mengkatalisis reaksi kar-bonilasi dari oksidasi asam oleat, yang jika produknyadireaksikan dengan suatu alkohol akan menghasilkansuatu diester [2], sedangkan jika asam oleat digantidengan metil oleat dan ke dalam reaktor ditambahkarisedikit dppb selain katalis diatas yang terjadi adalahetil metil dikarboksi stearat yang juga adalah suatudiester. Karbonilasi etanol dengan katahs PdC12menghasilkan etil asetat dan membebaskan logam Pd.Dalam hal ini asam formiat digunakan untuk mem-percepat oksidasi Pd(0) meniadi Pd(II) oleh oksigen[3].

Dari uraian diatas dapat disimpulkan bahwa:

1. Katalis Paladium (II) klorida, tembaga (TI)klorida dalam lingkungan asam formiat da-

c© 2010 FMIPA Universitas Sriwijaya 0912-07-33

Tjurmin G./Oksidasi Glukosa dengan . . . JPS Edisi Khusus (C) 09:12-07

Gambar 1:

pat mengkatalisis karbonilasi alkena dan dapatmengkatalisis reaksi oksidasi menggunakan oksi-gen sebagai oksidator.

2. Asarn dapat memutuskan cincin piranoid menjadisenyawa terbuka, dan jika asamnya adalah asamasetat, maka gugus alkohol primernya mengalamiesterifikasi dengan asam tersebut.

Berdasarkan kesimpulan tersebut diatas, makadalam penelitian ini ingin dicoba untuk mengoksi-dasi glukosa dengan oksigen menggunakan katalis pal-adium (II) klorida dan tembaga (II) klorida dalamlingkungan asam formiat. Penggunaan asam formiatdisini dimaksudkan yaitu untuk membuka cincin pi-ranoid dan glukosa, yang selanjutnya akan diikutidengan reaksi oksidasi pada gugus aldehida dan alko-hol primer dan glukosa rantai terbuka yang terbentuk.Reaksi yang diperkirakan ditunjukkan pada Gambar2.

2 METODOLOGI PENELITIAN

2.1 Persiapan Sampel

Sampel yang digunakan glukosa sebanyak 5g, asamformat 10,4 ml, PdCl2 = 0, 05g, dan CuCl2 = 0, 15g,

Aseton 30 ml, dan semuanya dimasukkan ke dalamantoclave dan tutup, lalu dioksidasi.

2.2 Prosedure Penelitian

Oksidasi Glukosa

Ke dalam sebuah autoclave yang telah dilengkapidengan pengaduk magnet dimasukkan glukosa (5 g;27,7 mmol) dalarn asam formiat (10,4 ml; 27,7 mmol),PdCI2 (0,05 g 0,3 mmol) dan CuCh (0,15 g 0,9 mmol)dalam aseton (30 ml). Autoclave kemudian ditutup,dan ke dalamnya dirnasukkan gas oksigcn hingga pe-nunjuk pada manometer menunjukkan angka 150 psiCampuran larutan ini kemudian diaduk pada suhu ka-mar dan penurunan tekanan di dalam autoclave yangsesuai dengan konsumsi oksigen dalam reaksi tersebutdiamati. Setiap 24 jam oksigen ditarnbahkan ke dalamautoclave sampai reaksi tersebut tidak lagi mengkon-sumsi oksigen. Reaksi mi berlangsung Iebih kurang3 han. Setelah reaksi benlangsung sempurna selu-ruh campuran dipindahkan kesebuah labu bulat danpelanitnya diuapkan. Asam glukarat yang terbentukdiekstraksi dengan alkohol sehingga terpisah dengankatalis dan bahan lain yang tidak larut dalam alko-hol. Setelah itu alkoholnya diuapkan dan diperoleh

0912-07-34

Tjurmin G./Oksidasi Glukosa dengan . . . JPS Edisi Khusus (C) 09:12-07

Gambar 2:

residu berupa gel berwarna coklat (3 g; 52%) yangbersifat higroskopis sehingga sukar dimurnikan dalambentuk kristalnya. Disamping itu gel juga bersifatsteam volatile, menyebabkan rendemen yang diperolehselalu lebih kecil dan yang diharapkan. Gel ini ke-mudian dikarakterisasi dengan spektroskopi FTIR dan’H- NMR, dan selanjutnya dibuat garam natriumnya.

Pembuatan Garam Dinatrium Glukarat

Ke dalam sebuah labu destilasi dimasukkan asamgukarat (0,32g; 1,5 mmol) dan NaOH (0,148; 3,7mmol) yang telab dilarutkan ke dalam 75 ml metanolkering. Campuran reaksi direfluks selama 5 jam.Hasil reaksi disaring dan endapannya dicuci denganmetanol. Filtrat yang diperoleh diuapkan dengan ro-tari evaporator. Padatan coklat yang diperoleh dike-ringkan dalam vakum, kemudian ditentukan titik leburdan dianalisa secara spektroskopi FT-ER.

3 HASIL DAN PEMBAHASAN

Oksidasi Glukosa

Reaksi okisadasi glukosa dengan oksigen menggunakankatalis paladium (II) klorida, tembaga (II) klondadan asam formiat dalam aseton pH 2 pada suhukamar menghasilkan asam glukarat (52 %) berupagel berwama coklat yang sangat higroskopis (mudahmenyerap uap air) dan mudah larut dalam alkohol,air ataupun dimetil sulfoksida (dmso). Reaksinya di-tunjukkan pada Gambar 3.

Karena sifatnya yang higroskopis asam glukaratsukar dimurnikan dan selalu diperoleh berupa gel.Disamping higroskopis asam glukarat juga bersifatsteam volatil, dan ikut menguap pada saat pengua-pan pelarut.

Spektrum FT-JR dan asam glukarat ditunjukkanpada Gambar 5. Dan spektrum ini terlihat adanyaserapan pada 3400 cm’ (broad) karena adanya gugushidroksil, dan serapan pada bilangan gelombang 2932cm−1 disebabkan oleh CH stretching dan atom H yangterikat pada atom C sekunder.

Serapan pada bilangan gelombang 1709 cm’ dan1635 cm−1 menunjukkan bahwa telah terbentuk gu-

gus C=O dari asam karboksilat. Munculnya dua bi-langan gelombang pada 1709 cm−1 dan 1635 cm−1

memberikan indikasi bahwa ada dua jenis gugus kar-bonil. Oleh karena kedua bilangan gelombang berbedaagak jauh, maka salah satu dan kcdua gugus karboniltersebut diduga berinteraksi dengan atom lain, yangmenyebabkan bilangan gelombangnya bergeser kearahyang Iebih kecil (1635 cm−1). lnteraksi dengan atomlain yang mungkin adalah melalui jembatan hidrogen.Gugus karbonil yang tidak berinteraksi dengan atomyang lain adalah yang mempunvai bilangan gelom-bang 1709 cm−1. Oleh sebab itu kemungkinan asamglukarat ini membentuk suatu dimer seperti strukturyang diberikan oleh Gambar 4.

Salah satu ujung gugus karboksilat dan molekulasam glukarat membentuk jembatan hidrogen dengangugus karboksilat dan molekul asam glukarat yanglain.

Spektrum ’H-NMR dan asam glukarat hasil oksidasiglukosa), Gambar 6 menunjukkan pergeseran kimiapada δ = 3,8 ppm yang disebabkan oleh proton C-H pada atom C2, C3, C4 dan C5, sedangkan perge-seran kimia pada O = 4,8 disebabkan adanya protondan gugus hidroksil. Proton dan asam, pada daerahpegeseran kirnia 10-13 ppm tidak muncul karena per-tukaran proton karboksilat yang sangat cepat (rapidproton exchange) dengan pelarut D20.

Terjadinya gugus aldehida pada atom C1, dan ter-bentuknya gugus karboksilat pada atom C1 dan C6

diduga sebagai berikut:Penambahan asam formiat sebagai pelarut pada

glukosa akan menyebabkan terbukanya bentuk siklikglukosa yang menghasilkan gugus aldehida dan alko-hol primer. Dengan adanya katalis PdCI2 maka ter-jadi reaksi dengan gugus alkohol primer menjadi alde-hida. Gugus aldehida karena adanya oksigen dioksi-dasi menjadi gugus karboksilat (pada atom C1 danC6). Pada pengubahan alkohol primer menjadi gu-gus aldehida maka katalis Pd(II) akan menjadi Pd(O).Adanya CuCI2 akan mengubah Pd(0) menjadi Pd(II)dan CuCI2 tereduksi menjadi CuCI. CuCI denganadanya oksigen dioksidasi menjadi CuCI2 dan asamformiat menjadi CO2 dan H20. Reaksinya didugaseperti Gambar 7.

0912-07-35

Tjurmin G./Oksidasi Glukosa dengan . . . JPS Edisi Khusus (C) 09:12-07

Gambar 3:

Gambar 4:

Gambar 5: Spektrum FT-IR Asam glukarat (neat)

Glukosa (siklik )Asam glukarat Glukosa, Oksidasialkohol primer menjadi aldehida adalah sebagaimanaditunjukkan pada Gambar 8.

Oksidasi gugus aklehida menjadi asam karboksilatditunjukkan pada Gambar 9.

Pembuatan Garam Dinatrium Glukarat

Reaksi asam glukarat dengan natrium hidroksidamenghasilkan garam natrium-glukarat (75%) ber-warna coklat, larut dalam air dengan titik lebur 2 10◦C(Gambar 10).

Spektrurn infra merah dan di-Na-glukarat hasilpenggaraman asam glukarat (Gambar 6) menun-jukkan vibrasi regangan pada 3416 cm−1 disebabkanadanya gugus OH alkohol sekunder yang lebarnyaberkurang dibandingkan dengan rentangan OH asam

Gambar 6: Spektrum11 I-NMR asam glukarat (D20)

glukarat (Gambar 5), hal ini disebabkan karena tidakada lagi gugus OH asam yang juga berarti tidakada lagi jembatan hidrogen. Adanya gugus alkoholsekunder ini didukung oleh munculnya serapan pada1036 cm−1 yang disebabkan oleh gugus C-OH. Ter-bentuknya garam natrium ditunjukkan oleh teijadinyapenurunan regangan asirnetris C00 yang kuat menjadi1620 cm−1 [Tajmir - Riahi dan Agbebavi, 1993] bila di-bandingkan dengan regangan C0 pada asam glukarat,karena path garam natrium ini dapat terjadi resonansipada gugus COO sehingga densitas elektron akan ter-distribusi secara merata pada ketiga atom COO danregangan C-U menjadi lebih lemah (Gambar 11).

0912-07-36

Tjurmin G./Oksidasi Glukosa dengan . . . JPS Edisi Khusus (C) 09:12-07

Gambar 7:

Gambar 8:

Gambar 9:

4 KESIMPULAN

1. Oksidasi glukosa dengan molekul oksigen meng-gunakan katalis palladium (II) klorida, tembaga(II) klorida dan asam formiat dalam aseton meng-hasilkan asam glukarat dengan rendemen 52%.

2. Asam glukarat dapat direaksikan natrium hid-roksida dalam metanol menjadi garam dinatriumglukarat.

DAFTAR PUSTAKA

[1] Gates, B.C., 1992, Catalytic Chemistry, Jhon Wiley AndSons Inc, New York

[2] Elschenbroich, C. and A. Salzer, 1992, Organometallie AConcise Introduction, 2th,Ed., Reveised Edition, Newyork,425 - 427

Gambar 10:

Gambar 11:

[3] Zargarian, D. and H. Alper, 1991, Palladium ChlorideCatalzed Dicarbonylation of TerminalAlkynes,Organometallies, 10(8), 2914 - 2921

0912-07-37