TUGAS IVANALISIS DENGAN INSTRUMENTASI DALAM TEKNIK KIMIA

(ADIN)

NAMA : Indrayana PratamaNIM : 11/311446/TK/37551

JURUSAN TEKNIK KIMIAFAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS GADJAH MADA2012

Mass Spectrometry(Spektrometri Massa)

I. PendahuluanSebuah spektrometer massa menciptakan partikel bermuatan (ion) dari molekul.

Kemudian mereka menganalisis ion untuk memberikan informasi tentang berat molekul senyawa dan struktur kimianya. Ada banyak jenis spektrometer massa dan teknik pengenalan sampel yang memungkinkan berbagai analisis. Diskusi ini akan fokus untuk memebahas spektrometri massa secara umum.

Spektrometri massa adalah alat yang digunakan untuk menentukan massa atom atau molekul, yang ditemukan oleh Franci William Aston pada tahun 1919. Prinsip kerja alat ini adalah pembelokan partikel bermuatan dalam medan magnet.

Spektometer massa adalah suatu instrumen yang dapat menyeleksi molekul-molekul gas bermuatan berdasarkan massa atau beratnya. Teknik ini tidak dapat dilakukan dengan spektroskopi, akan tetapi nama spektroskopi dipilih disebabkan persamaannya dengan pencatat fotografi dan spektrum garis optik.

II. SejarahPada tahun 1886, Eugen Glodskin mengamati sinar dalam gas tidak bermuatan pada

tekanan rendah yang berpindah dari anoda dan melalui chanels dalam lubang katoda, berlawanan dengan arah muatan negative sinar katoda (yang berpindah dari katoda ke anoda).

Goldstrein menyebutnya dengan muatan positif sinar anoda. “kanalstraklen“, dalam bahasa inggris disebut ‘ canal rays ‘. Wilhelm Wien menemukan bahwa medan listrik dan medan magnet yang kuat membelokkan sinar canal, pada tahun 1899, di buatlah peralatan madan magnet dan medan listrik parallel yang dapat memisahkan sinar positif berdasarkan perbandingan muatan per massa (Q/M). Wiem menemukan bahwa rasio muatan per massa bergantung pada sifat gas dalam tabung tidak bermuatan, penemuan Wien dengan mengurangi tekanan untuk menghasilkan massa spectrograph.

Aplikasi pertama dari spektrometri massa adalah untuk ,menganalis asam amino dan peptide yang dilaporkan tahun 1958. Carl-Ove Andersson mengobservasikan Ion-ion fragmen utama dalam metil ester.

Beberapa teknik modern dari massa-spectrometry di fikirkan oleh Arthur Jeffrey Dempster dan F.W Aston pada tahun 1918 dan 1919. Tahun 1989 Hains Dehmelt dan Wilfgang Paul memperoleh nobel dalam bidang fisika untuk teknik perangkat pengembangan. Hadiah nobel dalam bidang kimia di peroleh John Bennett Fenn untuk pengembangan electrospray ionization ( ESI ) dan Koichi Tanaka untuk pengembangan Soft Laser Desorphion (SLD) dan aplikasinya pada ionisasi makromolekul biologi seperti protein.

Kata spectrograph telah di gunakan sejak tahun 1884 sebagai “International Scientific Vocabulary“. Akar katanya adalah gabungan dari spektrum dan phot-ograph-ic. Peralatan spektroskop di gunakan untuk mengukur rasio massa atau muatan disebut massa spektroskopi terdiri dari instrument yang dapat merekam nilai spektrum massa pada sebuah plat photographic. Spectroscopy massa sama dengan spetograph massa kecuali ion sinar yang langsung terhubung dengan layar phosphor. Konfigurasi spektoskopi massa digunakan dalam instrument ketika diinginkan bahwa efek penyesuaian dapat diobservasi dengan cepat.

Baru-baru ini kedua instrumen ini digabungkan. Specthroscopy massa yang menggunakan layar phosphor diganti dengan oscilloscope agar dapat memberikan penerangan secara langsung. Penggunaan istilah spektroscopy massa tidak di beranikan sekarang karena kuemungkinan membingungkan dengan alat spectroscopy pada umumnya, oleh karena itu sekarang di gunakan istilah Massa spektrometri yang di singkat mass-spec (MS).

Thomson juga menulis bahwa spectroscope sama dengan massa spectrograf, dengan sumber ion di hubungkan secara langsung dengan layar phosphor. Akhiran-scope disini bermakna pengamatan daerah (range) massa.

III. Spektroskopi Massa / Mass Spectrometry (MS)Spektometer massa adalah suatu instrumen yang dapat menyeleksi molekul-molekul gas

bermuatan berdasarkan massa atau beratnya. Teknik ini tidak dapat dilakukan dengan spektroskopi, akan tetapi nama spektroskopi dipilih disebabkan persamaannya dengan pencatat fotografi dan spektrum garis optik. Umumnya spektrum massa diperoleh dengan mengubah senyawa suatu sampel menjadi ion-ion yang bergerak cepat yang dipisahkan berdasarkan perbandingan massa terhadap muatan.

Proses ionisasi menghasilkan partikel-partikel bermuatan positif, dimana massa terdistribusi adalah spesifik terhadap senyawa induk. Selain untuk penentuan struktur molekul, spektum massa dipakai untuk penentuan analisis kuantitatif.

Jika didapat data IR dan NMR yang cukup lengkap, maka Mass Spectrometry ini dapat digunakan untuk konfirmasi dengan memperhatikan bobot molekul dan kemungkinan rumus strukturnya.

IV. Mekanisme umum Spektroskopi Massa (MS)Mass Spectrometry (MS) adalah teknik analisis yang mengukur perbandingan massa

dengan muatan. MS digunakan untuk menentukan massa partikel, komposisi unsur dari suatu sampel atau molekul serta untuk menuangkan struktur kimia dari molekul, seperti peptida dan senyawa lainnya.

Gambar 1.1 komponen dan proses kerja Mass Spectrometry Secara umum prosedur Mass Spectrometry : 1. Sampel dimasukkan dalam instrumen Mass Spectrometry dan mengalami penguapan. 2. Komponen dari sample diionisasikan ,dapat digunakan berbagai metode, salah satunya

mengenai nya dangan sinar berelektron, sehingga menghasilkan partikel bermuatan (ion). 3. Ion di pisahkan berdasarkan rasio massa atau muatan dalam analizer oleh medan

elektromagnetik. 4. Ion-ion dideteksi, metode yang di gunakan biasanya kuantitatif.

5. Sinyal ion diproses menjadi spektra massa. Instrumen Mass Spectrometry terbagi 3 bagian : 1. Sumber ion-ion mengubah molekul sample dari fasa gas menjadi ion-ion

(memindahkan ion-ion dalam larutan menjadi fasa gas) 2. Mass analyzer memilih ion-ion berdasarkan massanya dengan menggunakan medan

elektromagnetik. 3. Detektor : mengukur nilai kuantitas dan menyediakan data untuk menghitung

kelimpuhan masing-masing ion. Teknik yang di gunakan adalah kualitatif dan kuantitatif, meliputi identifikasi suatu

senyawanya, menentukan komposisi isotop unsur dalam molekul dan menentukan struktur senyawa dengan mengamati fragmen-fragmennya. Penggunaan lain, menghitung jumlah senyawa dalam sample dan mempelajari kimia ion fasa gas (kimia ion dan neutron dalam vakum). Mass Spectrometry sekarang sangat umum di gunakan dalam labor analitik yang mempelajari sifat fisika atau sifat biologi dari senyawa-senyawa yang luar biasa bervariasi.

Contoh sederhana aplikasi pada mass-spect, contoh berikut mendeskripsikan operasi mass analizer yang merupakan sektor penting dari Mass Spectrometry. Sample natrium klorida dalam komponen sumber ion, di uapkan (membentuk gas) dan diionkan (dirubah ke dalam partikel yang bermuatan listrik) Ion natrium (Na) dan klorida (Cl).

Atom natrium adalah monoisotop, dengan massa sekitar 23 amu. Atom klorida dan ion terdiri dari 2 isotop dengan kelimpahan 75 % 35 amu dan 25% 27 amu. Bagian analizer terdiri dari medan magnet dan medan listrik yang menggunakan sumber ion-ion yang berpindah melalui medan, kecepatan partikel bermuatan dapat ditingkatkan atau diturunkan ketika melalui medan listrik dan arah tersebut dapat diubah oleh medan magnet.

Tingkat pembelokan pada ion-ion yang bergerak bergantung pada rasio massa atau muatan ion-ion tersebut. Ion-ion yang lebih besar massa atau muatannya lebih sulit di belokkan oleh sumber magnet dari pada ion yang massa atau muatannya kecil, sesuai dengan hukum ke-2 newton f = m.a. Arus yang melewati analizer masuk ke detector, detektor merekam kelimpahan relatif masing-masing ion.

Informasi ini di gunakan untuk menghitung kelimpahan relatif masing-masing tipe ion. Sehingga dapat di gunakan untuk menentukan komposisi sampel (natrium dan klorin) dan komposisi isotop (perbandingan 35 C1 dan 37 C1).

Gambar 1.2 Proses kerja pemisahan ion berdasarkan massanya pada Mass Spectrometry

V. Prinsip Spektroskopi Massa Prinsip Mass Spectrometry adalah pengionisasian senyawa kimia menghasilkan molekul

atau fragmen molekul dan mengukur rasio massa atau muatan. Merupakan suatu instrumen yang menghasilkan berkas ion dari suatu zat uji, memilah ion

tersebut menjadi spektum yang sesuai dengan perbandingan massa terhadap muatan dan merekam kelimpahan relatif tiap jenis ion yang ada. Umumnya hanya ion positif yang dipelajari karena ion negatif yang dihasilkan dari sumber tumbukan umumnya sedikit.

Garis besar tentang apa yang terjadi dalam alat spektrometer massa. Atom dapat dibelokkan dalam sebuah medan magnet (dengan anggapan atom tersebut diubah menjadi ion terlebih dahulu). Karena partikel-partikel bermuatan listrik dibelokkan dalam medan magnet dan partikel-partikel yang tidak bermuatan (netral) tidak dibelokkan. Urutannya adalah sebagai berikut :

a. Tahap pertama :Ionisasi Atom di-ionisasi dengan ‘mengambil’ satu atau lebih elektron dari atom tersebut supaya

terbentuk ion positif. Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor) atau unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai contoh, argon). Spektrometer massa ini selalu bekerja hanya dengan ion positif.

b. Tahap kedua : Percepatan Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai energi kinetik yang sama. c. Tahap ketiga : Pembelokan Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan magnet, pembelokan yang

terjadi tergantung pada massa ion tersebut. Semakin ringan massanya, akan semakin dibelokan. Besarnya pembelokannya juga tergantung pada besar muatan positif ion tersebut.

Dengan kata lain, semakin banyak elektron yang ‘diambil’ pada tahap 1, semakin besar muatan ion tersebut, pembelokan yang terjadi akan semakin besar.

d. Tahap keempat : PendeteksianSinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut dideteksi dengan secara elektrik.

VI. Cara Kerja

Cara kerja spektrometer massa adalah sebagai berikut. Sampel dalam bentuk gas mula-mula ditembaki dengan berkas elektron berenergi tinggi. Pelakuan ini menyebabkan atom atau molekul sampel mengalami ionisasi (melepas elektron sehingga menjadi ion positif). Ion-ion positif ini kemudian dipercepat oleh suatu beda potensial dan diarahkan ke dalam suatu medan magnet melalui suatu celah sempit. Dalam medan magnet, ion-ion tersebut akan mengalami pembelokan yang bergantung pada:

1. Kuat medan listrik yang mempercepat aliran ion. Makin besar potensial listrik yang digunakan, makin besar kecepatan ion dan makin kecil pembelokan.

2. Kuat medan magnet. Makin kuat magnet, makin besar pembelokan. 3. Massa partikel (ion). Makin besar massa partikel, makin kecil pembelokan. 4. Muatan partikel. Makin besar muatan, makin besar pembelokan. VI.1 Analisis Kualitatif Spektroskopi massa memungkinkan kita mengidentifikasi suatu senyawa yang tidak

diketahui, dengan mengkalibrasi terhadap senyawa yang telah diketahui seperti uap merkuri atau perfloro kerosin.

Rumus molekul suatu senyawa dapat ditentukan puncak ion molekul sudah dikenal tetapi untuk hal-hal semacam ini diperlukan spektometri beresolusi tinggi. Aturan nitrogen dapat dimanfaatkan untuk membantu penentuan rumus ini.

Spektroskopi massa memungkinkan kita mengidentifikasi suatu senyawa yang tidak diketahui, dengan mengkalibrasi terhadap senyawa yang telah diketahui seperti uap merkuri atau perfloro kerosin.

Rumus molekul suatu senyawa dapat ditentukan puncak ion molekul sudah dikenal tetapi untuk hal-hal semacam ini diperlukan spektometri beresolusi tinggi. Aturan nitrogen dapat dimanfaatkan untuk membantu penentuan rumus ini.

Lazimnya semua senyawa organik mempunyai berat molekul genap tidak mengandung nitrogen atau mengandung sejumlah atom nitrogen yang genap, sedang semua senyawa organik dengan berat molekul ganjil mengandung jumlah atom nitrogen ganjil. Aturan ini berlaku untuk senyawa-senyawa kovalen yang mengandung C, H, O, S, dan Halogen. Pola fragmen dipergunakan untuk mengidentifikasi senyawa, juga memungkinkan terdapat pengenalan gugus fungsi dengan melihat puncak-puncak fragmentasi spesifik.

Hukum nitrogen menyatakan bahwa suatu molekul yang berat molekulnya merupakan bilangan genap maka molekul tersebut harus tidak mengandung nitrogen atau kalau mengandung nitrogen berjumlah genap, dan molekulnya berbilang ganjil mengandung nitrogen berjumlah ganjil.

VI.2 Analisis Kuantitatif Spektrometer massa dapat digunakan untuk analisis kuantitatif suatu campuran senyawa-

senyawa yang dekat hubungannya. Analisis ini dapat dipergunakan untuk analisis campuran, baik senyawa organik ataupun anorganik yang bertekanan uap rendah. Karena pola fragmentasi senyawa campuran adalah aditif sifatnya, suatu senyawa campuran dapat dianalisis jika berada dalam kondisi yang sama. Persyaratan dasar analisisnya adalah setiap senyawa harus mempunyai paling tidak 1 puncak yang spesifik, konstribusi puncak harus aditif dan sensitif harus reproduksibel serta adanya senyawa referens yang sesuai.

Dengan spektometer massa beresolusi tinggi, senyawa polimer dengan berat molekul tinggi juga dapat dianalisis.

Spektrometer massa dapat digunakan untuk analisis kuantitatif suatu campuran senyawa-senyawa yang dekat hubungannya. Analisis ini dapat dipergunakan untuk analisis campuran, baik senyawa organik ataupun anorganik yang bertekanan uap rendah. Karena pola fragmentasi senyawa campuran adalah aditif sifatnya, suatu senyawa campuran dapat dianalisis jika berada dalam kondisi yang sama.

Persyaratan dasar analisisnya adalah setiap senyawa harus mempunyai paling tidak 1 puncak yang spesifik, konstribusi puncak harus aditif dan sensitif harus reproduksible serta adanya senyawa referensi yang sesuai. Dengan spektometer massa beresolusi tinggi, senyawa polimer dengan berat molekul tinggi juga dapat dianalisis.

Spektrometer massa dapat digunakan untuk analisis runtutan organik terutama dengan menggunakan sumber bunga api listrik, dan ia juga dapat digunakan menganalisis unsur-unsur runutan dalam paduan atau dalam super konduktor. Tipe bunga api lstrik mmempunyai sensitivitas tinggi dan dapat menentukan sampai tingkat ppb.

Kekurangan Spektrometer Massa bunga api listrik adalah ketidakberaturan dari sumber dan kurang reproduksibel, tetapi kekurangan ini dapat diatasi dengan memakai sistem deteksi fotografi. Analisis kuantitatif instrumen semacam ini didasarkan pada garis-garis fotografi dengan standat yang sesuai.

VII. KegunaanKegunaan dari Mass Spectrometry adalah :a. Mengetahui komposisi unsur dari bahan yang dianalisa sehingga diketahui berat dan

rumus molekulnya b. Mengetahui unsur senyawa baik senyawa organik maupun anorganik c. Untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif suatu kompleks d. Untuk penentuan struktur dari komponen permukaan padatan e. Untuk menentukan perbandingan isotop atom dalam suatu sampel Tambahan: Bila ada ion bermuatan +2 , maka anda akan tahu karena semua garis yang

ada pada diagram diatas akan mempunyai garis lain dengan besar 1/2 dari nilai m/z (karena, sebagai contoh, 98/2=49).

Garis-garis itu akan jauh lebih sedikit daripada garis ion +1 karena kemungkinan terbentuknya ion +2 adalah jauh lebih kecil bila dibandingkan dengan kemungkinan terbentuknya ion +1.

Perkembangan pada spektrometri massa mengijinkan pengukuran massa atom secara eksak. Peralatan spektrometer ini menggunakan magnet untuk membelokkan trayektori berkas ion dan banyaknya defleksi ditentukan dengan rasio massa atom terhadap muatannya.

Gambar 1.1 komponen dan proses kerja Mass Spectrometry

VIII. Komponen Mass Spectrometry VIII.1. Teknologi Sumber Ion Sumber ion adalah bagian Mass Spectrometry yang berfungsi untuk mengionkan material

analit. Ion kemudian di transfer oleh medan listrik dan medan magnet ke mass analizer . Karena ion sangat reaktif dan massa hidupnya singkat, pembentukan dan pemanipulasian harus di lakukan di ruang vacum, tekanan atmosfer sekitar 760 toor.

Tekanan ion dapat di gunakan sekitar 10 sampai 10 torr. Pada umumnya, ionisasi di pengaruhi oleh energi sinar yang tinggi dari elektron, dan pemisahan elektron dicapai dengan meningkatkan dan memfokuskan sinar ion, yang kemudian dibengkokkan oleh medan magnet eksternal. Ion–ion kamudian dideteksi sehingga menghasilkan informasi dan dianalisis dalam computer.

Jantung spektometer adalah sumber ion (gambar 2), disini molekul sample (titik hitam) di hancurkan oleh elektron (garis biru) dikeluarkan dari filaman panas. Ini disebut sumbar EI

(electron-impact). Gas dan sampel volatil padatan dan cairan non volatil dapat di hubungkan secara lansung.

Kation dibentuk oleh pembom elektron (titik merah) yang di dorong oleh plat repeller lain, mempunyai celah yang berbanding terbalik dengan massa tiap-tiap ion. Ion berat di belokkan lebih sulit dangan memvariasikan medan magnet, ion yang mempunyai massa berbeda dapat difokuskan untuk dilanjutkan ke detector.

Ketika elektron berenergi tinggi bertumbukan dengan molekul analit akan terjadi ionisasi dengan mengetuk salah satu elektron molekul (elektron ikatan dan non ikatan). Ini meninggalkan ion molekul (berwarna merah gambar 3). Energi yang tersisa dari tumbukan dapat menyebapkan ion molekul terbagi menjadi bagian neutron ( warna hijau ) dan bagian ion yang lebih kecil (warna pink dan orange). Ion molekul adalah kation bebas, tetapi fragmen ion dapat berupa kation bebas (pink) atau karbokation (orange) bergantung pada sifat neutron.

Teknik ionisasi adalah kunci menentukan apakah tipe sampel yang dapat dianalisis oleh Mass Spectrometry. Ionisasi electron dan ionisasi kimia digunakan untuk gas dan uap. Dalam sumber ionisasi kimia, analit diionisasikan oleh reaksi ion-molekul selama tumbuhan dan dua teknik yang ini sering digunakan pada sampel cairan atau padatan biologis meliputi ionisasi electrospray (dikembangkan oleh John Fenn) dan matrix-assisted laser desorption / ionization (MAIDI di kembangkan oleh K. Tanaka).

Inductively Couple Plasma (ICP), sumber yang digunakan untuk menganalisis kation. Plasma keseluruhannya adalah listrik netral, tetapi punya fraksi atom yang terionisasi oleh temperatur tinggi, digunakan untuk mengatokan molekul sampel selanjutnya memotong elektron terluar dari atom ini. Plasma biasanya dihasilkan dari gas argon, energi ionisasi pertama gas argon lebih tinggi dari itu, O,F dan N, tetapi lebih rendah dari energi ionisasi kedua untuk semua unsure kecuali arus logam frekuensi yag melewati coil sekeliling plasma.

VIII.2. Teknologi Penganalisis Massa ( Mass Analyzer ) Mass Analzer memisahkan ion berdasarkan perbandingan massa dengan muatan. Dua

hukum dinamika muatan partikel dalam medan magnet dan medan listrik dalam vakum.Banyak massa analyzer yang dapat digunakan di antaranya : 1) Sector Sector field mass analyzer manggunakan medan magnet dan medan listrik untuk

meningkatkan kecepatan partikel bermuatan dan mengukur berdasarkan rasio massa atau muatan.

2) Time-of-flight Menggunakan medan listrik untuk meningkatkan kecepatan ion-ion melalui pokusial

sama, dan mengukur waktu yang di perlukan untuk mencapai defaktor. Jika partikel mempunyai muatan sama, energi kinetik sama dan kecepatan akan bergantung pada massa nya. Ion ringan akan mencapai defaktor terlebih dahulu.

3) Quadrupole mass filter Menggunakan madan listrik yang bergerak-gerak untuk menstabilkan ion yang melewati

medan rasio frekuensi (rf) quadrupole di buat 4 tangkai parallel. Hanya ion dalam batas mass atau muatan tertentu, tetapi nilai potensial terhadap muatan di biarkan tersapu dengan cepat.

Quadrupole pertama bertindak sebagai massa filter dan quadrupole ke dua bertindak sebagai sel penumbuk dimana ion di pecah menjadi fragmen-fragmen. Fragmen yang di filter oleh quadrupole ke tiga yang selanjutnya dibiarkan melewati defector menghasilkan rumus fragmen ms/ms.

4) Three-dimensional quadrupole Ion dapat juga di keluarkan dengan metode eksitasi resonansi, dimana tegangan eksitasi

penggerak tambahan dipilih sebagai elektroda dan memerangkap tegangan amplitude atau frekuensi tegangan eksitasi di keluarkan untuk membawa ion-ion dalam kondisi resonansi dan di susun menurut perbandingan massa atau muatan.

5) Linear qudrupole ion trap Sama dengan quadrupole ion trap, tapi pemerangkap ion 2 (2D) dimensi diganti dengan

medan tiga dimensi ( 3D ) VIII.3. Detektor Unsur terakhir dari Mass Spectrometry adalah detector. Detector menghitung muatan

yang terinduksi atau arus yang dihasilkan ketika ion dilewatkan atau mengenai suatu permukaan. Dalam scanning instrument, sinyal dihasilkan dalam detector selama scanning, dimana scanning massa dan menghitung ion sebagai m/z. menurut tipenya, beberapa tipe elektron multipileir digunakan, meliputi faradaycups dan detektor ion ke photon karena jumlah ion yang yang meninggalkan mass analizer cukup kecil, maka sering di gunakan Microchanels plate detector, detector ini terdiri dari sepasang logam pada permukaan dengan mass analizer atau daerah pemerangkap ion.

Karakteristik penganalisis 1. Mass Rosolving power Ukuran kemampuan membeda-bedakan dua puncak yang perbedaannya kecil ( m/z ) 2. Mass Accuracy Rasio kesalahan pengukuran m/z di banding dengan kebenaran m/z biasanya di ukur

dalam ppm atau mili massa unit. 3. Mass Range Adalah batas m/z yang dapat di terima, yang di berikan oleh analizer. 4. Linear Dinamic Range Batas yang menunjukkan bahwa sinyal ion linear dengan konsentrasi analit 5. Speed Menunjukkan waktu awal dan akhir, percobaan di gunakan untuk menentukan jumlah

spectra per unit waktu yang dapat di hasilkan. Spectrum massa biasanya ditampilkan sebagai grafik vertikal menunjukkan rasio massa

atau muatan dan horizontal menunujukkan kelimpahan relatif unsur.