MAKALAH PENENTUAN STRUKTUR MOLEKUL

SPEKTROSKOPI MASSA (MASS SPECTROSCOPY)

Disusun oleh Kelompok 4 :

1. Putri Amirotul Hasanah (4301412064)

2. Sidiq Fauzi (4301412066)

3. Rizka Nur Yuniarsih (4301412076)

4. Siti Nurhaeni (4301412080)

Rombel 03 Pendidikan Kimia 2012

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG

2015

ii

KATA PENGANTAR

Puji syukur senantiasa kami panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa

yang telah melimpahkan rahmat serta hidayah-NYA kepada kami sehingga kami

dapat menyusun makalah ini dengan tepat waktu.

Makalah ini berjudul SPEKTROMETRI MASSA. Makalah ini disusun

untuk memberikan informasi tentang teori spektrometri massa dan cara

penggunaannya pada penentuan struktur. Kami mengucapkan terima kasih kepada

pihak yang telah membantu demi terselesaikannya makalah ini.

Kami menyadari dalam pembuatan makalah ini masih terdapat banyak hal

yang masih kurang dari sempurna. Oleh karena itu , kritik dan saran yang sangat

membangun sangat kami harapkan demi kesempurnaan makalah ini.

Kami berharap makalah ini dapat memberikan manfaat yang besar bagi

penulis pada khususnya dan pembaca pada umumnya

Semarang, 11 Maret 2015

Penulis

iii

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ............................................................................................ ii

DAFTAR ISI .......................................................................................................... iii

BAB I PENDAHULUAN ....................................................................................... 1

A. Latar Belakang ............................................................................................. 1

B. Rumusan Masalah ........................................................................................ 1

C. Tujuan .......................................................................................................... 2

BAB II PEMBAHASAN ........................................................................................ 2

A. Konsep dasar dan prinsip spektrometri massa ............................................. 2

B. Pemisahan Berdasarkan Angka Banding Massa .......................................... 7

C. Proses Pembelahan disertai Pemutusan ikatan ............................................. 6

C.1 Pembelahan disertai pemutusan satu ikatan ............................................. 6

C.2 Pembelahan disertai pemutusan dua ikatan .............................................. 9

D. Proses pembelahan kompleks .................................................................... 14

E. Analisis spektrometri massa ....................................................................... 16

BAB III PENUTUP .............................................................................................. 26

A. Simpulan .................................................................................................... 26

B. Saran ........................................................................................................... 27

DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 27

1

BAB I PENDAHULUAN

A. Latar Belakang

Dalam penelitian ilmu pengetahuan selalu mengalami kemajuan dan

perkembangan. Hal ini juga terjadi pada penelitian kimia dan instrumen yang

menyertainya sehingga dapat mempermudah dalam mempelajari dan

melakukan analisis. Analisis yang dapat dilakukan berupa senyawa kimia,

kandungan senyawa kimia dalam suatu sampel, sifat kimia suatu senyawa dan

analisis lainnya.

Pada analisis senyawa kimia seperti penentuan berat molekul suatu

senyawa, awalnya dilakukan dengan cara mengukur kerapatan uap atau

penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya

ditentukan dengan cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini

juga memerlukan jumlah sampel yang banyak dengan kemurnian yang tinggi.

Sekarang berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan

jumlah sampel sedikit menggunakan spektrofotometer massa (MS).

Spektrometri massa dapat difungsikan untuk identifikasi struktur kimia

suatu molekul. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun

anorganik didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika

suatu molekul diionkan. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda

dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).

Dalam kegiatan belajar ini akan mempelajari konsep dasar

Spektroskopi Massa, instrumen spektroskopi massa, serta aplikasi metode

spektroskopi untuk penentuan struktur molekul senyawa.

B. Rumusan Masalah

1. Bagaimana konsep dasar spektrometri massa ?

2. Bagaimana cara pemisahan berdasarkan angka banding

massa/muatan?

3. Bagaimana proses pembelahan disertai pemutusan ikatan ?

4. Bagaimana cara menganalisis spektrum massa ?

2

C. Tujuan

1. Untuk memahami konsep dasar spektrometri massa

2. Untuk mengetahui cara pemisahan berdasarkan angka banding

massa/muatan

3. Untuk menjelaskan mekanisme pembelahan disertai pemutusan ikatan

4. Untuk membedakan bermacam striktur berdasarkan pemecahan yang

dapat diramalkan

5. Untuk menyusun rumus molekul yang mungkin dan menetapkan

satuan struktur dan satuan residu berdasarkan sektrum massa

BAB II PEMBAHASAN

A. Konsep dasar dan prinsip spektrometri massa

Spektrometri adalah alat atau instrumen yang digunakan untuk

menentukan struktur kimia dari molekul organik berdasarkan perhitungan

massa dari molekul tersebut serta pola fragmentasinya. Berbeda dengan

metode spektroskopi sebelumnya spektroskopi massa adalah suatu tekhnik

analisis yang mendasarkan pemisahan bekas ion-ion yang sesuai dengan

perbandingan massa dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas

ion-ion tersebut.

Dalam spektroskopi massa, molekulmolekul senyawa organik

ditembak dengan berkas elektron dan diubah menjadi ion-ion positif yang

bertenaga tinggi (ionion molekuler atau ion - ion induk),yang dapat

dipecah-pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil (ion- ion pecahan).

Lepasnya elektron dari molekul akan menghasilkan radikal kation, yang

dapat dituliskan sebagai berikut :

Sebagai contoh, methanol memberikan ion molekul sebagai berikut :

3

Ion molekuler M + selanjutnya terurai menjadi sepasang pecahan /fragmen,

yang dapat berupa radikal dan ion atau molekul kecil radikal.

Ion-ion molekuler, ion-ion pecahan dan ion-ion radikal pecahan

selanjutnya dipisahkan oleh pembelokan medan magnet yang dapat

berubah sesuai dengan massa dan muatannya, dan akan menimbulkan arus

pada kolektor yang sebanding dengan limpahan relatif mereka. Spektrum

massa mengambarkan perbandingan limpahan relatif terhadap m/e

(massa/muatan). Partikel-partikel netral yang dihasilkan dalam proses

fragmentasi ( m1 ) atau radikal ( m2 ) tidak dapat dideteksi dalam

spektrometer massa.

Spektrum massa akan menghasilkan puncak-puncak yang tercatat

dalam rekorder, yang dipaparkan sebagai grafik batangan. Fragmen-

fragmen disusun sedemikian sehingga peak-peak ditata menurut kenaikan

m/e dari kiri ke kanan dalam spektrum. Intensitas peak sebanding dengan

kelimpahan relatif fragmen-fragmen yang bergantung pada stabilitas relatif

mereka. Puncak yang paling tinggi dinamakan base peak (puncak dasar)

diberi nilai intensitas sebesar 100%; peak-peak yang lebih kecil dilaporkan

misalnya 20%, 30%, menurut nilainya relatif terhadap peak dasar. Puncak

yang paling tinggi pada spektrum methanol adalah puncak M-1pada m/e=

31. Puncak ini timbul karena lepasnya atom hidrogen dari ion molekul.

Adapun spektrofometer massa itu sendiri memiliki lima

komponen utama penyusunnya, yaitu system penanganan cuplikan,

ruang pengionan dan pemercepat, tabung analisator, pengumpul ion dan

4

penguat, pencatat. Diagram spektrofometer massa tersebut dapat dilihat

dalam gambar berikut ini:

a. Sistem Penanganan Cuplikan

Sistem ini meliputi alat untuk memasukkan cuplikan, mikromanometer

untuk menentukan jumlah cuplikan yang masuk, alat pengukur

cuplikan yang masuk ruang pengionan serta sistem pemompaan.

Cairan dimasukkan dengan menyentuhkan pipet mikro ke piringan

gelas. Cuplikan selanjutnya diuapkan sebelum masuk ke ruang

pengionan.

b. Ruang Pengionan dan Pemercepat

Kamar pengion (serta instrumen keseluruhan) dijaga agar tetap dalam

keadaan vakum (tekanan 10-6

hingga 10-5

Torr), untuk

meminimalkan tabrakan dan reaksi antara radikal, molekul udara,

dan lain-lain. Di dalam kamar ini cuplikan melewati suatu aliran

elektron berenergi tinggi, yang menyebabkan ionisasi beberapa

molekul cuplikan menjadi ion-ion molekul. Setelah terbentuk

sebuah ion molekul dapat mengalami fragmentasi dan penataan

5

ulang. Proses ini dapat berjalan sangat cepat (10-10

10-6 detik).

Partikel yang berumur lebih panjang dapat dideteksi oleh pengumpul

ion, sedangkan yang berumur lebih pendek mungkin tidak dapat

mencapai pengumpul ion. Dalam beberapa hal, ion molekul terlalu

pendek usianya sehingga tidak dapat dideteksi dan hanya produk-

produk fragmentasinya yang menunjukkan peak. Segera setelah

radikal-radikal ion dan partikel-partikel lain terbentuk, mereka

diumpankan melewati dua elektroda, lempeng pemercepat ion, yang

mempercepat partikel bermuatan positif (partikel bermuatan negatif

dan netral tidak dipercepat dan terus-menerus dibuang oleh pompa

vakum). Dari lempeng pemercepat partikel bermuatan positif menuju

ke tabung analisator.

c. Tabung Analisator

Tabung analisator berupa tabung logam yang dihampakan (10-7

10-8

Torr), yang berbentuk lengkung, dan dipasang elektromagnet yang

tegak lurus bidang bagan. Medan magnet yang digunakan harus

seragam. Dalam tabung analisator partikel-partikel yang bermuatan

positif ini dibelokkan oleh medan magnet sehingga lintasannya

melengkung. Jari-jari lintasan melengkung bergantung pada

kecepatan partikel, yang pada gilirannya bergantung pada kuat

medan magnet, voltase pemercepat, dan m/e partikel. Pada kuat

medan magnet dan voltase yang sama, partikel dengan m/e tinggi

akan memiliki jari-jari yang lebih besar, sedangkan yang m/e nya

rendah akan mempunyai jari-jari lebih kecil. Hal ini dapat dijelaskan

dengan persamaan berikut ini.

Tenaga kinetik dari massa ion m bergerak dengan kecepatan v

diberikan berdasarkan persamaan E = m v2

. Tenaga potensial ion

dengan muatan e ditolak oleh medan elektrostatik yang

bertegangan V adalah sebesar eV. Bila ion ditolak, tenaga

potensial eV diubah menjadi tenaga kinetik m v2 , sehingga :

e V = m v2

atau v2

= 2 e V/m (persamaan 1)

6

Bila ion-ion ditembakkan pada medan magnet dari analisator

maka mereka bergerak melingkar oleh pengaruh medan, dan pada

kesetimbangan gaya sentrifugal ion (m V2

/ r) sama dengan gaya

sentripetal yang dihasilkan oleh magnet (eBV), diman r adalah jari-jari

kelengkungan dan B adalah kiuat medan, sehingga :

m V2 /r = eBV atau V = e Br/m (persamaan 2)

Penggabungan persamaan 1 dan 2

2 e V/m = e2 Br

2 / m

2, sehingga m/e = B

2 r

2 / 2V

Dengan melihat persamaan m/e = B2 r

2 / 2V, maka dapat dimengerti

bahwa partikel dengan m/e tinggi memiliki jari-jari besar, dan partikel

dengan m/e rendah memiliki jari-jari kecil. Jika voltase pemercepat

dikurangi perlahan-lahan secara kontinyu, maka kecepatan semua

partikel akan berkurang, dan jari-jari lintasan semua partikel akan

berkurang. Dengan teknik ini partikel berturut-turut mengenai detektor

dimulai dari m/e rendah.

d. Pengumpul Ion dan Penguat

Pengumpul ion terdiri atas satu lubang atau lebih lubang

pengumpul, serta suatu silinder faraday, berkas ion menumbuk

pengumpul dalam arah tegak lurus, kemudian isyarat diperkuat

(amplifikasi) oleh suatu pengganda elektron.

e. Pencatat

Pencatat yang digunakan secara luas memakai lima buah

galvanometer terpisah yang mencatat serentak. Tinggi puncak

sebanding dengan jumlah ion dari

masing-masing massa, dan digandakan sesuai dengan faktor kepekaan

yang memadai.

7

B. Pemisahan Berdasarkan Angka Banding Massa

P-1 Operasi spektrometri massa:

1) Sampel cair diuapkan dalam vakum di dalam wadah yang dipanaskan

(sebanyak satu microgram sudah cukup) , dan uap dimasukkan ke

dalam ruang pengionan. Pemanasan wadah seringkali diperlukan untuk

mempermudah penguapan, terutama bila sampel mempunyai titik didih

tinggi. Sampel padat dimasukkan ke dalam ruang pengionan dengan

meletakkannya pada ujung alat pemasukkan sampel (insertion probe).

2) Di dalam sumber ion, sampel dibom dengan arus elektron yang

berenergi 70 ev. Energy yang diserap oleh molekul mendorong

pengionan karena pembebasan elektron dari orbital ikatan dan orbital

tak ikatan. Ion yang terbentuk karena pembebasan satu elektron dari

satu molekul asal disebut ion molekul atau ion induk. Beberapa ion

molekul terpecah menjadi ion anak yang lebih kecil dan pecahan

netral. Ion positif dan ion negative keduanya terbentuk tetapi yang kita

perlukan ialah ion positif. Potensial positif yang kecil digunakan untuk

menolak ion positif dari ruang pengionan.

3) Suatu lempeng pemercepat yang mempunyai potensial positif 2000

volt digunakan untuk mempercepat ion positif dalam tabung memasuki

daerah medan magnet.

4) Ion dibelokkan berbeda-beda oleh medan magnet tergantung kepada

perbandingan massa/ muatan, misalnya ion C5H11+ kurang dibelokkan

daripadaion C3H7+. Jadi berkas ion terbagi menjadi komponen berkas

ion menurut perbandingan massa / muatan.

5) Masing-masing komponen berkas ion dilakukan melalui celah

pengumpul dan menumbuk lempeng pengumpul. Masing-masing ion

menerima elektron dari lempeng yang menetralkan muatan positifnya.

Suatu aliran arus terjadi rangkaian pengumpul, diperkuat, dan direkam

sebagai fungsi perbandingan massa/muatan. Besarnya masing-masing

8

puncak merupakan ukuran jumlah relatif ion dalam masing-masing

komponen berkas ion.

P-2 Spektrometri massa resolusi rendah

Pada spektrometri massa senyawa organic resolusi rendah, bobot

molekul berikut digunakan untuk menghitung massa ion dan untuk

menetapkan komposisi unsur ion yang mungkin.

H = 1

D = 2

C = 12

N = 14

O = 16

S = 32

P-3 Spektrometri massa resolusi tinggi

Spektrum massa resolusi rendah menghasilkan satuan harga m/e

untuk ion molekul dan ion pecahan. Akan tetapi untuk suatu harga m/e

seringkali terdapat lebih dari satu susunan unsur (rumus molekul) yang

sesuai, sebagaimana telah ditunjukkan pada bagian terdahulu.

Spektrometer massa resolusi tinggi tertentu mampu mengukur

massa ion secara teliti, sampai beberapa angka dibelakang koma, sehingga

kita dapat membedakan rumus molekul alternatif yang mungkin untuk ion.

Teknik itu disebut spektrometri massa resolusi tinggi.

Dengan mengambil C= 12,0000 massa unsur lain yang sering

terdapat dalam senyawa organic ialah:

H=1,0078

C=12,0000

N=14,0031

O=15,9949

S=31,9721

1

2

P-4 Sumbangan (kontribusi) isotop

Banyak unsur yang biasa terdapat dalam senyawa organic terdapat

di alam sebagai campuran isotopnya. Angka banding kelimpahan alamiah

unsur terhadap isotopnya adalah sebagai berikut:

P-5 Daerah ion molekul adalah rumit untuk molekul yang mengandung

lebih dari satu atom yang mempunyai isotop berarti, misalnya C, Cl, S,

dan Br. Intensitas relatif puncak di daerah ion molekul untuk molekul-

molekul tersebut dapat dihitung dari pernyataan:

(a+b)m

Dimana :

a=kelimpahan relatif isotop yang lebih ringan

b= kelimpahan relatif isotop yang lebih berat

m=jumlah atom unsur yang ada dalam molekul

Jadi, bila terdapat dua atom unsur pernyataan menjadi :

(a+b)2 = a

2 + 2ab + b

2

Suku 1 suku 2 suku 3

Harga a dan b yang sesuai disubstitusikan.

3

Suku 1 memberikan intensitas relatif puncak yang hanya mengandung

isotop a.

Suku 2 memberikan intensitas relatif puncak yang mengandung isotop a

dan b.

Suku 3 memberikan intensitas relatif puncak yang hanya mengandung

isotop b.

P-6 Pernyataan (a+b)m

terutama sangat cocok untuk menghitung

kelimpahan isotop dalam molekul yang molekul yang mengandung banyak

halogen. Senyawa polisulfida dapat diperlakukan sama.

P-7 Pengionan suatu molekul organic biasanya memerlukan kira-kira

10-15 ev. Tetapi, pada spektrometri massa, molekul dibom dengan

elektron berenergi 70 ev. Satu elektron terlepas dari molekul, dan

terbentuk kation radikal berenergi tinggi yang mempunyai kebolehjadian

besar untuk terpecah-pecah, yaitu untuk melepas kelebihan energinya.

Pada umumnya, elektron akan dilepas dari bagian / tempat molekul

yang paling mudah terionkan, misalnya dari pasangan elektron sunyi pada

atom O, N, S atau halogen, atau dari ikatan rangkap. Bila molekul tidak

mempunyai pasangan elektron sunyi atau ikatan rangkap, maka barulah

elektron akan dilepas dari ikatan sigma. Ikatan sigma C-C lebih mudah

terionkan daripada ikatan sigma C-H.

P-8 Suatu potensial 70 ev, lebih dari cukup untuk pengionan molekul

senyawa organic. Akibatnya, molekul yang terion cenderung untuk

terpecah-pecah. Beberapa golongan senyawa dapat menampung lebih

banyak beban / muatan yang terbentuk daripada golongan lainnya karena

terjadinya delokalisasi, sehingga umurnya lebih panjang.

Ion molekul tertentu umurnya demikian panjang sehingga dapat

terion untuk kedua kalinya bahkan untuk ketiga kalinya.

4

P-9 Proses pembelahan (fisi) adalah proses dimana satu ikatan kimia

dalam satu molekul terputus. Kita dapat menggolongkan proses

pembelahan dalam tiga jenis:

1) HOMOLISIS: pemutusan ikatan sigma dua elektron, dan setiap

fragmen membawa serta satu elektron, yaitu:

Perhatikan tanda panah hanya berkepala sebelah menunjukkan

pergeseran/ perpindahan satu elektron.

2) HETEROLISIS : pemutusan ikatan sigma dua elektron, kedua

elektron itu tetap pada salah satu pecahan, yaitu:

Tanda panah penuh berarti perpindahan dua elektron.

Perhatikan X kekurangan elektron, sebagai kation.

3) HEMI-HETEROLISIS: pemutusan ikatan sigma yang sudah terion,

yaitu:

Karena hanya ada satu elektron pada orbital ikatan sigma, maka

digunakan tanda panah berkepala sebelah. Perhatikan semua ion

molekul (radikal kation) digambarkan dalam tanda kurung persegi.

P-10 Perhatikan sejumlah ion yang bermassa m1 pada spectrometer.

Beberapa dari ion itu akan terlihat pada harga m/e yang sesuai (m1) pada

spektrum massa. Beberapa ion lainnya akan terpecah di dalam ruang

pengion, menghasilkan ion anak bermassa m1 yang terlihat pada m/e m2,

yaitu:

m 1+ m 2

+ + pecahan netral

5

Tetapi, seringkali mungkin saja beberapa ion m1 tidak terpecah

dalam ruang pengion tetapi pecah ketika dalam perjalanan. Ion anak yang

terbentuk dalam perjalanan (disebut ion metastabil) tidak terlihat pada m/e

m2.

Jika m1 dan m2 selalu terlihat pada satuan harga m/e, maka m*

mungkin saja terlihat pada pecahan harga m/e. Terdapat suatu persamaan

matematika yang menyatakan ketergantungan m1, m2, dan m*:

Jadi, bila terlihat ion pada massa m1 dan m2 dan ada dugaan

terpecahnya m1 menghasilkan m2, maka kita dapat menyakinkannya

dengan memeriksa apakah ada ion metastabil pada m* yang harganya

memenuhi persamaan diatas. Karena itu adanya ion metastabil dugaan

adanya hubungan antara m1 dan m2. Tetapi tidak semua pemecahan

menghasilkan ion metastabil, karena itu tidak adanya puncak ion

metastabil bukan bukti yang dapat dipakai untuk menolak hubungan

pemecahan.

Kadang-kadang harga m/e ion metastabil yang dihitung secara

teoritik lebih rendah 0,1-0,4, satuan massa daripada harga m/e amatan.

6

Contoh soal:

1. Mengapa hanya ion positif yang berperan pada spektrometri massa

senyawa organic?

Jawab: Hanya ion positif yang ditolak ke dalam tabung spectrometer

massa oleh potensial positif. Ion negative tertarik oleh potensial positif dan

pecahan netral tidak terpengaruh.

2. Bagaimana hubungan antara besarnya defleksi atau simpangan yang

sidebabkan oleh medan magnet dengan momentum ion?

Jawab: makin besar momentum, maka makin kecil simpangannya dan

sebaliknya.

3. Suatu amida menunjukkan puncak ion pecahan pada m/e 58 dalam

spektrum massa. Rumus molekul manakah yang hanya mengandung C dan

H sesuai dengan puncak itu?

Jawab: hanya C4H10

4. Bagaimanakah intensitas relatif ion molekul M dan M + 1 pada spektrum

massa resolusi rendah metana?

Jawab: M : M+1 = 98,89 : 1,11 biasanya dibulatkan menjadi 98,9 : 1,1

5. Bila suatu ion rendah kemantapannya, bagaimanakah intensitas relatif

puncaknya dalam spektrum massa?

Jawab : tinggi puncak relatif akan lebih rendah bila dibandingkan dengan

tinggi puncak ion yang lebih mantap.

C. Proses Pembelahan disertai Pemutusan ikatan

C.1 Pembelahan disertai pemutusan satu ikatan

Pembentukan pecahan ber m/e ganjil bila M genap

P-1 Bila hidrokarbon jenuh mendapat peilaku di dalam spectrometer

massa, terbentuklah kation radikal. Karena tidak terdapat gugus fungsi

untuk melokalisasi muatan, maka muatan mungkin terdapat pada salah

satu ikatan sigma yang manapun. Proses pembelahan sederhana

7

merupakan proses yang utama dan menghasilkan pecahan yang

mempunyai m/e ganjil dan dapat digeneralisasi.

1) Pada alkana berantai lurus, gugus alkil terputus pada salah satu

ujung molekul, dan kemudian terlihat berturut-turut terputusnya gugus

bermassa 14 satuan (CH2). Terlihat suatu deret puncak homolog yang

mempunyai pola yang khas:

Suatu eliminasi hydrogen yang menyertai proses pemutusan ikatan

membentuk puncak-puncak lebih rendah yang terlihat pada m/e ion

hidrokarbon. Perhatikan maksimum yang terjadi pada C3-Cn.

2) Pada hidrokarbon yang bercabang pembelahan cenderung terjadi

pada tempat percabangan. Jadi tempat percabangan dapat segera dikenal

karena pembelahan preferensi itu akan menghasilkan ion pecahan yang

relatif berlimpah. Bila pada tempat percabangan ada kemungkinan

pembelahan lebih dari satu, maka gugus yang dilepas lebih dahulu ialah

gugus yang bermassa paling besar.

P-2 Notasi yang akan digunakan untuk menerangkan hidrokarbon tidak

jenuh ialah:

8

a. Atom C diberi tanda , , , seperti terlihat pada gambar,

b. Ikatan antara gugus tidak jenuh dengan C- disebut ikatan

vinilik(vinil) dan

c. Ikatan antara atom karbon dan karbon disebut ikatan alilik

(alil) (dalam sistem alifatik) atau ikatan benzilik (benzyl) (dalam system

aromatic).

Proses pembelahan sederhana yang umum, yang terjadi pada hidrokarbon

tidak jenuh ialah:

a) Pemutusan ikatan vinil, ini relatif jarang terjadi,

b) Pemutusan ikatan alil, proses ini yang paling banyak dijumpai.

P-3 Proses pemecahan umum sederhana yang terjadi pada radikal

kation alcohol, amina, dan eter ialah pemutusan ikatan antara C () dan C

(). Pembelahan , ini menghasilkan ion oxonium atau ion imonium.

P-4 Proses pemecahan sederhana umum pada halide adalah :

a) Pembelahan ikatan C - X

b) Pembelahan , dengan pembentukan ion halonium

c) Pemecahan gugus alkil yang jauh letaknya disertai pembentukan

ion halonium siklik.

9

Massa atom halogen ialah :

F=19

Cl=35 dan 37 (3:1)

Br=79 dan 81 (1:1)

I=127

P-5 Radikal kation ester, aldehida, dan keton dapat mengalami

pemecahan dengan terputusnya ikatan antara karbon karbonil dan atom

(pembelahan ).

Ion jenis R+, RC O+ , RO+ , +O COR dapat terbentuk. Pada ester,

ion jenis R+ dapat terbentuk.

C.2 Pembelahan disertai pemutusan dua ikatan

Proses pembelahan dan penyusunan ulang disertai pemutusan dua ikatan

Pembentukan pecahan ber m/e bila M genap. Pada proses pembelahan ini

terdapat 6 bahasan, yaitu :

1) Dalam senyawa olefina dan senyawa tidak jenuh lainnya yang

memiliki rumus umum :

Gambar 1. Senyawa olefina

10

Dengan Q, X, Y, dan Z dapat merupakan hampir setiap

kombinasi C, O, N dan S mengalami poses pembelahan kompleks

yang disebut penyusunan ulang MC Lafferty . Penataan ulang Mc

Lafferty terjadi bila terdapat sebuah atom hydrogen terhadap

suatu gugus karbonil dalam ion molekul itu. Proses ini menyangkut

pemutusan ikatan alilik dan pemindahan H- ke ikatan rangkap

terion. Muatan kation radikal terletak pada salah satu pecahan.

Contoh :

1. Dua jalur mekanisme untuk pemecahan kation radikal 1

pentena yang membentuk etilena

Jawab :

2. Pembentukan ion pada m/e 70 karena penyusun ulang Mc

Lafferty dalam spektrum 3-heptena (M=98)

Jawab :

Pada pembentukkan m/e 70 maka melepas 28 satuan massa

sesuai dari 3-heptena (M=98) yaitu C2H4. Untuk m/e 70

terbentuk karena penyusunan ulang dari Mc Lafferty (karena

ada H )

11

2) Pada olefina siklik, senyawa yang berupa cincin dengan enam-

anggota sejenis sikloheksena mengalami pemecahan serupa dengan

pemecahan retro-Diels Alder. Terbentuklah btadiena dan

pemecahan olefin. Pecahan yang satu, yang mempunyai m/e genap,

bermuatan sebagai kation radikal, pecahan lainnya merupakan

molekul netral.

Pemecahan retro-Diels Alder juga merupakan proses yang secpat

pada system aromatic yang mempunyai struktur umum :

Penyusunan ulang dapat mudah dimengerti dengan

menganggap suatu radikal kation aromatic terbentuk pada proses

tersebut. Tetapi mungkin mekanisme lainnya dapat dipostulasi bila

A, B, C atau D adalah heteroatom yang dapat terionkan.

Contoh : dua mekanisme dalam menerangkan pemecahan C (4)

dan C(5) pada pengionan sikloheksena yang dilepas sebagai etilena

netral dan gambar kation radikal yang terbentuk

12

Jawaban :

Pemecahan secara Retro-Diels Alder terjadi pada system

lingkar jenis sikloheksena dan pada beberapa senyawa aromatik.

Pada senyawa aromatik orto-dwisubstitusi mungkin melepaskan

pecahan netral melalui bentuk transisi beranggota-6 siklik.

3) Pada penyusunan ulang radikal kation aromatik rupanya terjadi

melalui bentuk transisi beranggotakan 4 siklik. Kasus yang umum

terjadi yaitu :

Radikal kation senyawa aromatik yang tersubstitusi pada tempat

tertentu dapat mengalami penyusunan ulang melalui bentuk transisi

beranggota-4 siklik. Atom hydrogen pada posisi dialihkan ke inti

aromatic bersamaan dengan pelepasan molekul netral.

4) Pada proses dehidrasi, yaitu lepasnya 18 satuan masa dari ion

molekul, merupakan proses yang penting pada spektrum massa

kebanyakan alkohol alifatik. Pelepasan air ini dapat terjadi pada :

(a) dehidrasi termal dan (b) dehidrasi akibat pemboman elektron.

Dehidrasi termal dapat terjadi di dalam ruang pengionan sebelum

pengionan oleh pemboman elektron , dalam hal ini olefin yang

terbentuk akan terionkan. Dehidrasi jenis ini merupakan sumber

kesukaran yang umun pada penafsiran spektrum massa alcohol.

13

Sebagai akibat reaksi samping yang tidak dapat diamati .

Mekanisme dehidrasi termal dapat digambarkan sebagai berikut :

Proses dehidrasi ini melalui eliminasi 1,2 H2O , yaitu eliminas

gugus hidroksil dan satu atom hydrogen yang berdampingan

dengan gugus hidroksil.

Alcohol yang mengalami dehidrasi termal dapat terionkan oleh

pemboman elektron . Radikal kation uang terbentuk dapat

melepaskan molekul netral air dengan cara mengeliminasi 1,3 atau

1,4. Bentuk transisi siklik yang menguntungkan dari segi ruang

mempermudah proses dehidrasi.

Pelepasan NH3 dari amina merupakan proses yang kurang umum.

Pelepasan HX dari alkilhalida terjadi melalui eliminas 1,2.

5) Pada alkohol asiklik yang mempunyai rantai alkil terdiri dari empat

atom C atau lebih dapat mengeliminasi H2O netral dan olefin netral

secara serempak. Hasilnya ialah radikal kation bermassa genap

6) Pada sistem siklik tertentu akan terpecahkan karena terjadi

pemutusan dua ikatan dan membentuk bagian netral dan radikal

kation ber m/e genap (bila M genap). System demikian ialah :

Hidrokarbon jenuh siklik :

Eter siklik :

14

Fenol :

Sistem aromatik berjembatan karbonil :

Sehingga pada hidrokarbon jenuh sklik mungkin mengalami

pembelahan dan menghasilkan etilena netral. Pada eter siklik

mungkin mengalami pembelahan , homolitik dan membentuk

ion oksonium non-siklik. Heterolisis CO lebih lanjut menyebabkan

pelepasan Aldehid netral dan pembentukan radikal kation alkil.

Dan pada fenol dan system aromatic yang mengandung jembatan

gugus karbonil seringkali melepaskan CO dengan mudah

D. Proses pembelahan kompleks

Bagian 4: Pembelahan kompleks alcohol siklik, haloda siklik,

sikloalkilamina dan keton siklik. Pembentukan pecahan ber m/e ganjil bila M

genap, setelah pemutusan dua ikatan dan pemindahan H.

Pembelahan kompleks merupakan proses umum pada pemecahan

spektrum massa alkohol siklik , halide siklik , sikloalkilamina dan keton

siklik. Proses pemecahan jenis ini melibakan pemutusan dua ikatan cincin dan

pemindahan suatu hydrogen, disertai pembentukan ion oksonium atau ion

imonium yang mantap.

15

Contoh Soal:

1. Dengan menggunakan radikal kation sikloheksanol, gambarkan spesies

oksonium non-siklik yang terbentuk karena pembelahahan a, .

Jawab:

2. Ion oksonium yang terbentuk karena pembelahan a , eter dan ion

imonium yang terbentuk karena pembelahahn a , amida, dapat

mengalami pembelahan lebih lanjut yaitu pemutusan ikatan alkil-oksigen

atau alkil-nitrogen yang disertai pemindahan H

Jawab:

3. Spektrum massa puncak di-n-propil eter mempunnyai puncak pada m/e 31

dan 73. Berikan mekanisme pembentukan ion itu.

Jawab:

16

E. Analisis spektrometri massa

Pada setiap orang kemungkinan dapat mengembangkan sendiri cara

menganalisis spektrum massa untuk penentuan struktur kimia suatu

senyawa, namun secara sistematik cara menganalisis yang sudah terbukti

sangat bermanfaat, yaitu :

1). Langkah 1 : Analisis daerah ion molekul

Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :

a. Bagaimana intensitas ion molekul ?

b. Apakah M ganjil atau genap ?

c. Apakah pola isotop berarti ?

d. Rumus molekul apakah yang dapat ditentukan ? Tentukan satuan tidak

jenuh (ikatan rangkap dan cincin) yang ditunjukkan oleh setiap rumus

molekul yang mungkin

2). Langkah 2 : Analisis ion pecahan

Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :

a. Apakah ada pelepasan bagian yang karakteristik ?

Ion Pecahan yang lepas Jenis struktur atau pecahan

M-1 H Aldehida (beberapa ester dan

amina)

17

M-15 CH3 Substituent metil

M-18 H2O Alkohol

M-28 C2H4 , CO, N2 C2H4, penyusunan ulang

Mc.Lafferty, CO, (Pelepasan dari

keton siklik)

M-29 CHO, C2H5 Aldehida, substituent etil

M-34 H2S Tiol

M-35 , M-

36

Cl , HCl Klorida

M-43 CH3CO , C3H7 Metilketon, substituent propel

M-45 COOH Asam karboksilat

M-60 CH3COOH Asetat

b. Rumus molekul apakah yang cocok untuk ion-ion yang berarti ?

Ion Pecahan Jenis struktur

29 CHO Aldehida

30 CH2NH2 Amina primer

43 CH3CO , C3H7 CH3CO , substituent propel

29, 43, 57, 71,

dst.

C2H5, C3H7, dst. n-alkil

39, 50, 51, 52,

65, 77

Hasil pemecahan

Senyawa

aromatik

Senyawa aromatik :

Kebanyakan ion akan terlihat

bila system aromatik

merupakan bagian dari stuktur

60 CH3COOH Asam karboksilat, asetat, ester

metal

91 C6H5CH2 Benzoil

105 C6H5CO Benzoil

18

c. Apakah sifat ganjil genap ion yang berarti menunjukkan proses

penyusunan ulang, yaitu, Mc Lafferty, retro-Dials-Alder ?

d. Apakah analisis resolusi tinggi memberikan rumus molekul alternatif

untuk ion-ion ?

3). Langkah 3 : Pembuatan daftar satuan struktur parsial

Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :

a. Satuan struktur parsial apakah yang mungkin ?

b. Apakah ada hubungan antara ion utama (puncak meta-stabil) ?

c. Barapa jumlah satuan tak jenuh dan atom yang sudah dipenuhi oleh

satuan struktur parsial ?Pecahan sisa apakah yang mungkin ?

4). Langkah 4 : Postulasi struktur

Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :

a. Gabungkan struktur parsial dan struktur sisa menurut semua cara yag

mungkin

b. Eliminasi setaiap struktur yang tidak mungkin berdasarkan data

spektrum massa atau data lain

Mengenai contoh dari penerapan alat spektroskopi massa ini dapat kita

pelajari dari jurnal mengenai Produksi Bio-Etanol dari Daging Buah

Salak (Salacca zalacca) yang ditulis oleh Thamrin, dkk. Adapun metode

yang dilakukan dalam penelitian ini dilakukan dengan cara buah salak

yang dibeli dari daerah Tagulandang dikupas kulit luarnya kemudian

daging buahnya dibersihkan dari kulit arinya dan dicuci. Daging

buah salak tersebut kemudian dipotong kecil-kecil dan ditimba

sebanyak 200 g. Lalu dimasukkan ke dalam gelas piala 1000 ml yang

sudah berisi 300 mL aquades. Setelah itu diblender kemudian

dipanaskan pada suhu 100oC selama 10 menit.

Setelah dipanaskan, daging buah salak tersebut didinginkan terlebih

dahulu pada suhu ruang. Setelah dingin, sampel dimasukan dalam

19

wadah untuk fermentasi dan dicampurkan dengan ragi sebanyak 10 g

sedikit demi sedikit sambil diaduk, sehingga dihasilkan konsentrasi ragi

dari daging buah salak 5% (b/b). sampel siap difermentasi dengan

mendiamkannya selama 48 jam, dalam wadah fermentasi yang tutup

atasnya diberi selang yang ujung lainnya direndam dalam air.

Setelah proses fermentasi selesai, sampel tersebut kemudian diperas

dan disaring. Filtratnya lalu didestilasi selam 5 jam, pada suhu 78-800C.

Setelah itu destilatnya dianalisis secara kualitatif dan kuantitatif.

Hasil analisis kualitatifnya digunakan untuk membuktikan bahwa

senyawa yang dihasilkan dari proses fermentasi pada sampel salak yang

digunakan adalah etanol, yaitu menggunakan instrument GC-MS. Pada

metode ini senyawa dalam kromatografi gas, kemudian akan masuk ke

dalam alat spektroskopi massa dan akan mengalami pemecahan

(fragmentasi). Fragmen-fragmen yang relatif stabil dari molekul tersebut

akan menghasilkan puncak-puncak pada spektrum massa. Puncak-puncak

tersebut kemudian diinterpretasi untuk meramalkan senyawa yang

terkandung dalam sampel salak tersebut. Hasil dari proses yang dilakukan

dapat dilihat pada spektrum massa berikut:

Mekanisme pembentukan ion pecahan pertama:

20

Mekanisme pembentukan ion pecahan kedua:

Dari spektrum massa tersebut dapat dilihat ada tiga puncak utama

yang dihasilkan dari sampel tersebut. Puncak yang pertama memiliki

harga m/e 46, puncak yang kedua memiliki harga m/e 45, dan

puncak yang ketiga memiliki harga m/e 31.

Pada spektrum massa tersebut, puncak pertama yang memiliki harga

m/e 46 (M) merupakan ion molekul yang dihasilkan saat senyawa

tersebut dibom dengan arus elektron saat memasuki alat spektrometer

massa. Harga m/e dari puncak ini sesuai dengan berat molekul etanol

(CH3CH2OH). Kedua puncak lainnya yang memiliki harga m/e 45 (M-1)

dan 31 (M-15) dihasilkan dari proses fragmentasi yang terjadi pada

ion molekulnya, sehingga dihasilkan dua ion pecahan yang memiliki

harga m/e tersebut.

Puncak kedua (m/e = 45) dan ketiga (m/e = 31) yang terdapat pada

spektrum massa sesuai dengan dua proses fragmentasi yang dapat

terjadi pada molekul etanol. Kedua proses fragmentasi tersebut dapat

dilihat pada mekanisme pembentukan ion pecahan pertama dan

mekanisme pembentukan ion pecahan kedua.

Puncak kedua dan ketiga memiliki intensitas lebih besar

dibandingkan dengan puncak dari ion molekulnya disebabkan karena

kedua ion pecahan yang dihasilkan dari kedua proses fragmentasi

tersebut lebih stabil dibandingkan dengan ion molekulnya, sehingga

kelimpahan relatif dari kedua ion pecahan tersebut lebih besar dari

ion molekulnya.

21

Kedua ion pecahan tersebut lebih stabil karena energinya lebih

rendah dibandingkan dengan energi dari ion molekulnya. Penurunan

energi ini terjadi akibat adanya pembentukan ikatan pi antara atom

karbon dan atom oksigen setelah pelepasan radikal hidrogen pada

proses fragmentasi pertama, dan pelepasan radikal metil pada proses

fragmentasi kedua. Pembentukan ikatan pi ini membuat satu elektron

yang tidak berpasangan pada atom oksigen yang berada pada orbital

non-ikatan turun ke orbital pi ikatan, akibatnya energi dari kedua ion

pecahan tersebut menurun sehingga kelimpahan relatif dari ion pecahan

tersebut meningkat karena kestabilannya meningkat. Peningkatan

kestabilan dari kedua ion pecahan ini juga terjadi karena adanya

resonansi yang terjadi pada kedua ion pecahan tersebut yang membuat

energinya relatif lebih rendah. Mekanisme resonansi yang terjadi pada

kedua ion molekul tersebut dapat dilihat pada mekanisme berikut ini:

Resonansi yang terjadi pada ion pecahan pertama :

Resonansi yang terjadi pada ion pecahan kedua :

Kedua puncak yang memiliki harga m/e 45 dan m/e 31 tersebut juga

sesuai dengan spektrum pustaka data yang menunjukkan bahwa senyawa

yang memiliki puncak pada harga m/e tersebut adalah suatu alcohol. Dan

dari harga m/e dari ion molekul dan fragmen-fragmennya menunjukkan

bahwa senyawa yang terkandung pada sampel adalah etanol.

22

Selain itu ada proses pemecahan yang biasa dijumpai, seperti berikut :

1. Alkana

a. Pembelahan sederhana ikatan C-C, paling sering teradi pada tempat

percabangan

b. Alkana siklik cenderung memutuskan rantai samping dan/atau

melepaskan bagian netral olefinik

2. Alkena

a. Pembelahan alilik sederhana (pembelahan vinilik lebih jarang)

b. Penyusunan ulang Mc.Lafferty (bila atom H )

c. Retro-Diels Alder

3. Hidrokarbon Aromatik

a. Pembelahan benzilik dengan perluasan cincin menjadi ion

torpilium

23

b. Pembelahan Vinilik

c. Penyusunan ulang Mc.Lafferty (bila ada atom H )

d. Eliminasi pecahan netral dari senyawa aromatik orto-dwisubstitusi

e. Retro-Diels Alder

4. Alkohol

a. Dehidrasi (termal, sebelum pengion dank arena pemboman

elektron)

Hasil dehidrasi-1, 4 dapat membelah lebih lanjut

b. Pembelahan-, membentuk ion oksonium

c. Pembelahan kompleks disertai pengalihan H pada alkohol siklik

24

5. Amina alifatik

a. Pembelahan-, membentuk ion imonium

Ion imonium mungkin membelah lagi desrtai pengalihan H

b. Pembelahan kompleks disertai pengalihan H pada cincin

hidrokarbon yang mengandung substituent amino (analog dengan

pembelahan kompleks pada alkohol siklik)

6. Eter alifatik

a. Pembelahan alkil-oksigen. Muatan biasanya terdapat pada alkil

b. Pembelahan -, disertai pembentukan ion oksonium

Ion oksonium yang terbentuk dapat membelah lebih lanjut disertai

pengalihan H

c. Eter siklik dapat melepaskan pecahan aldehida netral

7. Halida

a. Pemutusan ikatan H X

25

b. Eliminasi HX. Analog dengan eliminasi H2O dari alkohol

c. Pembelahan -, disertai pembentukan ion halonium

d. Pemutusan jarak jauh disertai pembentukan ion halonium siklik

8. Ester

a. Pembelahan- yang membentuk ion jenis R+, RCO+, +OR, +OCOR

, dan R+

b. Pembentukan

c. Penyusunan ulang Mc.Lafferty

d. Penyusunan ulang dua kali ester yang menghasilkan pecaha asam

karboksilat terprotonkan

26

9. Aldehida dan Keton

a. Pembelahan-, yang membentuk ion jenis R+ dan RCO+

b. Penyusunan ulang Mc.Laffert

c. Keton siklik mengalami pembelahan kompleks yang menghasilkan

pecahan netral dan ion oksonium

d. Keton aromatik berjembatan melepas karbonmonoksida

10. Fenol

Fenol melepas karbonmonoksida

BAB III PENUTUP

A. Simpulan

Metode spektroskopi massa adalah suatu teknik analisis yang mendasarkan

pemisahan berkas ion-ion yang sesuai dengan perbandingan massa dengan muatan

dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion tertsebut. Dalam spektroskopi

massa, molekul- molekul senyawa organk ditembak dengan berkas elektron dan

diubah menjadi ion-ion bermuatan positif yang bertenaga tinggi (ion-ion

27

molekuler atau ionion induk), yang dapat dipecah menjadi ion-ion lebih kecil

(ion-ion pecahan).

Spektrofometer Massa terdiri lima komponen utama yaitu system penanganan

cuplikan, ruang pengionan dan pemercepat, tabung analisator, pengumpul ion

danpenguat, pencatat. Cuplikan diuapkan dalam ruang cuplikan sebelum masuk ke

ruang pengionan, yang selanjutnya ditembak dengan elektron berenergi tinggi,

yang akan melepaskan ion-ion induk. Berkas dari ion-ion induk melewati medan

magnet yang kuat dalam tabung analisator, yang dapat membelokkan berkas.

Besarnya pembelokan tergantung massa ion.

B. Saran

Setelah memahami materi spektroskopi massa yang telah dijabarkan,

hendaknya mahasiswa dapat menentukan struktur molekul suatu senyawa yang

ada. Adapun hal penting yang perlu diperhatikan dalam penggunaan spektroskopi

ini adalah proses pemisahan bekas ion-ionnya yang sesuai dengan perbandingan

massa dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion yang

digunakan. Guna mendapatkan hasil yang lebih akurat hendaknya diperlukan

berbagai data spekrum penunjang lainnya.

DAFTAR PUSTAKA

Creswell, Clifford J end all. 1982. Analisis Spektrum Senyawa Organik. Bandung:

Penerbit ITB Bandung

Kristianingrum, Susila. 2014. Handout Spektroskopi Massa. Yogyakarta:

Universitas Negeri Yogyakarta

Thamrin, dkk. 2011. Produksi Bio-Etanol dari Daging Buah Salak (Salacca

zalacca). Manado: Jurnal Ilmiah Sains Vol. 11 No. 2, Oktober 2011