PENDAHULUAN

I.1. Sejarah Proses

Cuka telah dikenal manusia sejak dahulu kala. Dahulu kala cuka dihasilkan

oleh berbagai bakteri penghasil asam asetat, dan asam asetat merupakan hasil

samping dari pembuatan bir atau anggur.

Penggunaan asam asetat sebagai pereaksi kimia juga sudah dimulai sejak

lama. Pada abad ke-3 Sebelum Masehi, Filsuf Yunani kuno Theophrastos

menjelaskan bahwa cuka bereaksi dengan logam-logam membentuk berbagai zat

warna, misalnya timbal putih (timbal karbonat), dan verdigris , yaitu suatu zat hijau

campuran dari garam-garam tembaga dan mengandung tembaga (II) asetat. Bangsa

Romawi menghasilkan sapa , sebuah sirup yang amat manis, dengan mendidihkan

anggur yang sudah asam. Sapa mengandung timbal asetat, suatu zat manis yang

disebut juga gula timbal dan gula Saturnus. Akhirnya hal ini berlanjut kepada

peracunan dengan timbal yang dilakukan oleh para pejabat Romawi.

Pada abad ke-8, ilmuwan Persia Jabir Ibnu Hayyan menghasilkan asam asetat

pekat dari cuka melalui distilasi. Pada masa renaisans, asam asetat glasial dihasilkan

dari distilasi kering logam asetat. Pada abad ke-16 ahli alkimia Jerman Andreas

Libavius menjelaskan prosedur tersebut, dan membandingkan asam asetat glasial

yang dihasilkan terhadap cuka. Ternyata asam asetat glasial memiliki banyak

perbedaan sifat dengan larutan asam asetat dalam air, sehingga banyak ahli kimia

yang mempercayai bahwa keduanya sebenarnya adalah dua zat yang berbeda. Ahli

kimia Prancis Pierre Adet akhirnya membuktikan bahwa kedua zat ini sebenarnya

sama.

Pada 1847 kimiawan Jerman Hermann Kolbe mensintesis asam asetat dari zat

anorganik untuk pertama kalinya. Reaksi kimia yang dilakukan adalah klorinasi

karbon disulfida menjadi karbon tetraklorida, diikuti dengan pirolisis menjadi

tetrakloroetilena dan klorinasi dalam air menjadi asam trikloroasetat, dan akhirnya

reduksi melalui elektrolisis menjadi asam asetat.

Sejak 1910 kebanyakan asam asetat dihasilkan dari cairan piroligneous yang

diperoleh dari distilasi kayu. Cairan ini direaksikan dengan kalsium hidroksida

1

menghasilkan kalsium asetat yang kemudian diasamkan dengan asam sulfat

menghasilkan asam asetat.

  Sekarang ini, asam asetat diproduksi baik secara sintetis maupun secara

fermentasi bakteri. Produksi asam asetat melalui fermentasi hanya mencapai sekitar

10% dari produksi dunia utamanya produksi cuka makanan. Aturan menetapkan

bahwa cuka yang digunakan dalam makanan harus berasal dari proses biologis

karena lebih aman bagi kesehatan.

Pembuatan asam asetat sintesis dalam skala industri lebih sering menggunakan

metode karbonilasi methanol. Ada dua macam proses pembuatan asam asetat dalam

pabrik yakni proses monsanto dan proses cativa. Proses monsanto menggunakan

katalis kompleks Rhodium (cis−[Rh(CO)2I2]−), sedangkan proses cativa

menggunakan katalis iridium ([Ir(CO)2I2]−) yang didukung oleh ruthenium.

I.2. Spesifikasi Bahan Baku

I.2.1. Methanol

Metanol, juga dikenal sebagai metil alkohol, wood alcohol atau spiritus, adalah

senyawa kimia dengan rumus kimia C H 3OH. Ia merupakan bentuk alkohol paling

sederhana. Pada "keadaan atmosfer" ia berbentuk cairan yang ringan, mudah

menguap, tidak berwarna, mudah terbakar, dan beracun dengan bau yang khas

(berbau lebih ringan daripada etanol). Metanol digunakan sebagai bahan baku

pembuatan asam asetat dengan metode karbonilasi methanol.

Metanol diproduksi secara alami oleh metabolisme anaerobik oleh bakteri.

Hasil proses tersebut adalah uap metanol (dalam jumlah kecil) di udara. Setelah

beberapa hari, uap metanol tersebut akan teroksidasi oleh oksigen dengan bantuan

sinar matahari menjadi karbon dioksida dan air.

Methanol

2

Nama IUPAC

Methanol

Nama lain

hydroxymethanemethyl alcoholmethyl hydratewood alcohol

carbinol

SifatRumus molekul CH3OH

Massa molar 32.04 g/mol

Penampilan colorless liquid

Densitas 0.7918 g/cm³, liquid

Titik leleh –97 °C, -142.9 °F (176 K)

Titik didih 64.7 °C, 148.4 °F (337.8 K)

Kelarutan dalam air Fully miscible

Keasaman (pKa) ~ 15.5

Viskositas 0.59 mPa·s at 20 °C

Momen dipol 1.69 D (gas)

BahayaKlasifikasi EU Flammable (F)

Toxic (T)

Titik nyala 11 °C

I.2.2. Iodida

Peran iodida adalah hanya untuk mempromosikan konversi methanol menjadi

metil iodide:

MaOH + HI MeI + H2O

3

Setelah metil iodida telah terbentuk maka diteruskan ke reaktor katalis. Siklus

katalitik dimulai dengan penambahan oksidatif metil iodida ke dalam [Rh(CO)2I2]-

sehingga terbentuk kompleks [MeRh(CO)I3]-

I.2.3. Rhodium (cis−[Rh(CO)2I2]−)

Rhodium (cis−[Rh(CO)2I2]−) berperan sebagai katalis dalam proses

pembuatan asam asetat dalam skala industri. Katalis ini sangat aktif sehingga akan

memberikan reaksi dan distribusi produk yang baik. Struktur katalis kompleks

Rhodium (cis−[Rh(CO)2I2]−) dapat dilihat seperti gambar berikut:

I.2.4. Iridium ([Ir(CO)2I2]−)

Iridium ([Ir(CO)2I2]−) berperan sebagai katalis dalam proses pembuatan asam

asetat dalam skala industri.Penggunaan iridium memungkinkan penggunaan air lebih

sedikit dalam campuran reaksi. Struktur katalis kompleks Ir[(CO)2I2]– dapat dilihat

seperti gambar berikut:

I.3. Spesifikasi Produk

Asam asetat yang jelas, cairan tak berwarna dengan rumus kimia C2H4O2.

Memiliki titik leleh 62,06°F (16.7°C) dan mendidih pada 244,4°F (118°C), kerapatan

1,049g/mL pada 25oC dan flash point 390C. Dalam konsentrasi tinggi,asam asetat

bersifat korosif, memiliki bau tajam dan dapat menyebabkan luka bakar pada kulit.

Atom hidrogen (H) pada gugus karboksil (−COOH) dalam asam karboksilat

seperti asam asetat dapat dilepaskan sebagai ion H+ (proton), sehingga memberikan

sifat asam. Asam asetat adalah asam lemah monoprotik dengan nilai pKa=4.8. Basa

4

konjugasinya adalah asetat (CH3COO−). Sebuah larutan 1.0 M asam asetat (kira-kira

sama dengan konsentrasi pada cuka rumah) memiliki pH sekitar 2.4.

Struktur kristal asam asetat menunjukkan bahwa molekul-molekul asam asetat

berpasangan membentuk dimer yang dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Dimer juga

dapat dideteksi pada uap bersuhu 120°C. Dimer juga terjadi pada larutan encer di

dalam pelarut tak-berikatan-hidrogen, dan kadang-kadang pada cairan asam asetat

murni Dimer dirusak dengan adanya pelarut berikatan hidrogen (misalnya air).

Entalpi disosiasi dimer tersebut diperkirakan 65.0–66.0 kJ/mol, entropi disosiasi

sekitar 154–157 J mol–1 K–1.

Asam asetat bersifat korosif terhadap banyak logam seperti besi, magnesium,

dan seng, membentuk gas hidrogen dan garam-garam asetat (disebut logam asetat).

Logam asetat juga dapat diperoleh dengan reaksi asam asetat dengan suatu basa.

Contohnya adalah soda kue (Natrium bikarbonat) bereaksi dengan cuka. Hampir

semua garam asetat larut dengan baik dalam air. Contoh reaksi pembentukan garam

asetat:

Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g)

NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)

Asam asetat mengalami reaksi-reaksi asam karboksilat, misalnya menghasilkan

garam asetat bila bereaksi dengan alkali, menghasilkan logam etanoat bila bereaksi

dengan logam, dan menghasilkan logam etanoat, air dan karbondioksida bila

bereaksi dengan garam karbonat atau bikarbonat. Reaksi organik yang paling

terkenal dari asam asetat adalah pembentukan etanol melalui reduksi, pembentukan

turunan asam karboksilat seperti asetil klorida atau anhidrida asetat melalui substitusi

nukleofilik.

Nama sistematis : Asam etanoat, Asam asetat

Nama alternatif : Asam metanakarboksilat

Asetil hidroksida : (AcOH)

Hidrogen asetat : (HAc) Asam cuka

Rumus molekul : CH3COOH

Massa molar : 60.05 g/mol

5

Densitas dan fase : 1.049 g cm−3, cairan 1.266 g cm−3, padatan

Titik lebur : 16.5 °C (289.6 ± 0.5 K) (61.6 °F)

Titik didih : 118.1 °C (391.2 ± 0.6 K) (244.5 °F)

Penampilan : Cairan tak berwarna atau kristal

Keasaman (pKa) : 4.76 pada 25°C

I.4. Kegunaan Asam Asetat

Asam asetat digunakan sebagai pereaksi kimia untuk menghasilkan berbagai

senyawa kimia. Sebagian besar (40-45%) dari asam asetat dunia digunakan sebagai

bahan untuk memproduksi monomer vinil asetat (vinyl acetate monomer, VAM).

Selain itu asam asetat juga digunakan dalam produksi anhidrida asetat dan juga ester.

Penggunaan asam asetat lainnya, termasuk penggunaan dalam cuka relatif kecil.

6

RANCANGAN PROSES

II.1. Reaksi / mekanisme reaksi

Teknologi pembuatan asam asetat mungkin yang paling beragam dari

pembuatan semua bahan kimia organik industri. Ada beberapa teknik yang

digunakan dalam pembuatan asam asetat, diantaranya ialah; karbonilasi methanol,

sintesis gas metan, oksidasi asetaldehida, oksidasi etilena, oksidasi alkana, oksidatif

fermentasi, dan anaerob fermentasi. Karbonilisasi methanol merupakan teknik yang

umum digunakan dalam industri asam asetat dan menjadi teknik penghasil asam

asetat lebih dari 65% dari kapasitas global. Dari asam asetat yang diproduksi oleh

industri kimia, 75% diantaranya diproduksi melalui karbonilasi metanol. Sisanya

dihasilkan melalui metode-metode alternatif.

1. Karbonilisasi methanol

Kebanyakan asam asetat murni dihasilkan melalui karbonilasi. Dalam reaksi

ini, metanol dan karbon monoksida bereaksi menghasilkan asam asetat

CH3OH + CO → CH3COOH

Proses ini melibatkan iodometana sebagai zat antara, dimana reaksi itu sendiri

terjadi dalam tiga tahap dengan katalis logam kompleks pada tahap kedua.

(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O

(2) CH3I + CO → CH3COI

(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

Ada dua macam proses pembuatan asam asetat dengan metode karbonilisasi

methanol yakni proses monsanto dan proses cativa. Proses monsanto menggunakan

katalis kompleks Rhodium (cis−[Rh(CO)2I2]−), sedangkan proses cativa

menggunakan katalis iridium ([Ir(CO)2I2]−) yang didukung oleh ruthenium.

II.2.Kondisi Operasi Proses Monsanto

Metode ini pertama kali dikembangkan oleh pabrik Perusahaan Monsanto di

Texas City. Keunggulan dari metode ini ialah dapat dijalankan pada tekanan yang

rendah. Bahan dasar dari pembuatan asam asetat menggunakan metode ini ialah

methanol. Prinsip pembuatannya ialah methanol direaksikan dengan gas CO

menghasilkan asam asetat difasilitasi katalis rhodium. Sebelumnya pembuatan asam

asetat dengan teknik BASF dapat dilakukan dengan menggunakan katalis

7

iodinepromoted kobalt, namun kurang efektif dalam hal biaya karena katalis ini

bekerja pada tekanan tinggi yakni sekitar 7.500 lb/in2. Sedangkan katalis rhodium

bekerja pada tekanan antara 200 - 1800 lb/in2. Katalis rhodium menghasilkan asam

asetat sampai 99 % sedangkan katalis iodinepromoted kobalt hanya sekitar 90 %

saja. Mekanisme kerja proses monsanto berjalan dengan beberapa tahap,

1. Siklus katalitik konversi metanol menjadi metiliodida

CH3OH + HI CH3I + H2O

2. Penambahan katalis Rh (I) kompleks (d8 segi empat planar) ke dalam metil iodida

menghasilkan struktur baru koordinat 6 alkil rhodium (III) kompleks (d6). CH3I +

[Rh-kompleks]

Mekanisme Reaksi Katalis

Katalis Carbonylation terdiri dari dua komponen utama yaitu rhodium

kompleks yang larut dan iodida promotor. Hampir setiap sumber Rh dan I- akan

bekerja dalam reaksi ini karena akan dikonversi menjadi katalis [Rh (CO)2I2]- di

bawah kondisi reaksi. Struktur katalis [Rh(CO)2I2]- dapat dilihat seperti gambar

berikut.

Katalis ini sangat aktif sehingga akan memberikan reaksi dan distribusi produk

yang baik. Skema pembuatan dalam pabrik dapat dilihat seperti pada gambar berikut:

8

Proses yang terjadi ialah; pertama methanol dimasukkan dalam tangki reaktor

dan direaksikan dengan HI. Peran iodida adalah hanya untuk mempromosikan

konversi methanol menjadi metil iodide:

MaOH + HI MeI + H2O

Setelah metil iodida telah terbentuk maka diteruskan ke reaktor katalis. Siklus

katalitik dimulai dengan penambahan oksidatif metil iodida ke dalam [Rh(CO)2I2]-

sehingga terbentuk kompleks [MeRh(CO)I3]- (Gambar 2). Kemudian dengan cepat

CO pindah berikatan dengan CH3 membentuk kompleks seperti pada gambar 3.

Setelah itu direaksikan dengan karbon monoksida, dimana gas CO berkoordinasi

sebagai ligan dalam kompleks Rh, menjadi rhodium-alkil kemudian membentuk

ikatan menjadi kompleks asil-rhodium (III) (Gambar 4). Dengan terbentuknya

kompleks pada gambar 4 maka gugus CH3COI mudah lepas. Kompleks ini kemudian

direduksi menghasilkan asetil iodide dan katalis rhodium yang terpisah. Ditangki ini

bekerja suhu 1500C-2000C dan tekanan 30 atm- 60 atm. Asetil iodida yang terbentuk

kemudian dihidrolisis dengan H2O menghasilkan CH3COOH dan HI.

Dimana HI yang terbentuk dapat digunakan lagi untuk mengkonversi methanol

menjadi MeI yang akan masuk dalam proses reaksi dan melanjutkan siklus.

Sedangkan asam asetat yang dihasilkan masuk dalam tangki pemurinian untuk

dipisahkan dari pengotor yang mungkin ada seperti asam propionate. Pemurnian

dilakukan dengan cara destilasi. Mekanisme reaksinya dapat dilihat pada gambar

berikut:

9

Gambar 5 The major unit comprising a commercial-scale Monsanto methanol operating plant, which uses a rhodium-based catalyst

II.3. Kondisi Operasi Proses Cativa

Proses Cativa adalah metode lain untuk produksi asam asetat oleh

carbonylation dari metanol . Teknologi ini mirip dengan proses Monsanto hanya

berbeda dalam penggunaan katalis. Proses ini didasarkan pada iridium yang

mengandung katalis seperti kompleks Ir[(CO)2I2]–. Proses ini pertama kali

dikembangkan oleh BP Chemicals dan lisensi oleh BP Plc. Pada awalnya kajian 10

Monsanto telah menunjukkan bahwa iridium kurang aktif dari rhodium untuk proses

carbonylation metanol. Namun penelitian selanjutnya menunjukkan bahwa katalis

iridium bisa dipromosikan dengan bantuan ruthenium. Kombinasi ini menghasilkan

sebuah katalis yang lebih unggul daripada sistem berbasis rhodium. Penggunaan

iridium memungkinkan penggunaan air lebih sedikit dalam campuran reaksi. Dengan

demikian dapat mengurangi jumlah kolom pengeringan yang diperlukan, mengurangi

produk samping dan menekan gas air reaksi bergeser. Selain itu, proses ini

memungkinkan loading katalis yang lebih tinggi. Dibandingkan dengan proses

Monsanto, proses Cativa menghasilkan asam propionat sangat kecil dalam produk.

Struktur katalis kompleks Ir[(CO)2I2]– dapat dilihat seperti gambar beriktut:

Proses reaksi dalam tangki dapat digambarkan dalam diagram berikut ini:

Pertama methanol direaksikan dengan asam iodide menghasilkan Metil Iodida.

Setelah itu, metal iodida masuk dalam tangki reaktor bereaksi sengan katalis

kompleks iridium (gambar 1) membentuk [Ir(CO)2I3CH3]- (gambar 2), setelah

terbentuk struktur ini dengan cepat direaksikan dengan gas CO sehingga I - akan

keluar dari kompleks digantikan CO sehingga terbentuk kompleks baru [Ir(CO)3I]

11

(gambar 3), struktuir ini kurang stabil sehingga untuk menstabilkan CO di mutasi

berikatan dengan CH3 (gambar 4). Gugus CH3CO pada kompleks mudah lepas,

sehingga dengan adanya ion I- di sekitar kompleks menyebabkan gugus CH3CO lepas

dari kompleks dan bereaksi dengan I- membentuk CH3COI. Senyawa CH3COI ini

kemudian dihidrolisis menghasilkan asam asetat (CH3COOH) dan asam halida (HI).

Dimana HI yang terbentuk ini ditarik lagi masuk dalam siklus bereaksi dengan

methanol membentuk Metil Iodida yang akan bereaksi lagi dengan katalis. Asam

asetat yang terbentuk belum murni. Untuk memisahkan asam asetat dari pengotor

maka dilakukan destilasi. Mekanisme pembuatan asam asetat dalam pabrik dengan

proses Cativa dapat dipresentasikan seperti berikut ini.

II.4. Tinjauan Thermodinamika dan Kinetika dari proses produksi asam asetat

dengan metode Monsato dan metode Cativa:

1) Tinjauan Thermodinamika:

CH3OH + CO → CH3COOH

∆ H r=∆ H produk−∆ H reaktan

∆ H f 298CH 3OH=−238660 J

∆ H f 298CO=−110525 J

∆ H f 298CH 3COOH =−484500 J

∆ H r=∆ H f 298CH 3COOH −(∆ H f 298 CH 3OH +∆ H f 298CO )

∆ H r=−484500−(−238660−110525 )=−135315 J

o Karena ∆ H r bernilai negatif, maka dapat diketahui reaksi bersifat eksotermis.

12

o Sesuai dengan tinjauan Thermodinamika, pada reaksi eksotermis jika tekanan

diperkecil maka reaksi akan berjalan ke arah reaktan (koefisien besar). Oleh

karena itu tekanan harus diperbesar agar reaksi berjalan ke kanan.

o Jika suhu dinaikkan maka reaksi akan berjalan ke arah reaktan, oleh karena itu

suhu operasi harus diturunkan agar reaksi berjalan ke arah produk.

2) Tinjauan Kinetika:

Sesuai dengan hukum Arrhenius:

k=A .e−ERT

k = konstanta kecepatan reaksi

A = frekuensi faktor tumbukan

E = energi aktivasi dari reaksi

R = konstanta gas ideal

= 1.98 cal/gm-mol.oK

= 1.98 Btu/lb-mol.oR

= 82.06 cm3.atm/gm-mol.oK

T = suhu reaksi

Sesuai hukum Arrhenius maka semakin tinggi suhu operasi maka semakin

besar nilai konstanta kecepatan reaksi

Semakin besar nilai konstanta kecepatan reaksi, maka semakin cepat laju

reaksinya sehingga semakin banyak produk yang dihasilkan

A+B k1→

C+D

−r A=rC=rD=k1 CA CB

Sesuai dengan persamaan laju reaksi di atas, semakin besar konsentrasi reaktan

maka semakin cepat laju reaksi pembentukan produk.

a. Pemilihan Reaktor :

Jika jenis reaktor yang dipilih Batch

ri=1V

dN i

dt= 1

Vd (C iV )

dt= 1

VVd Ci+C idV

dt

ri=dC i

dt+

C i

VdVdt

o Semakin besar volume reaktan dalam reaktor maka semakin kecil laju

kecepatan reaksi pembentukan produk. Secara molekular semakin besar 13

Q1CA0CB0

Q2CACCCBCD

volume reaktan dalam reaktor maka jarak antar molekul satu dengan yang lain

akan semakin jauh sehingga frekuensi tumbukan antar reaktan akan semakin

kecil.

Jika jenis reaktor yang dipilih Continue stirred tank reactor (CSTR)

Overall

Rate input−Rateoutp ut ± Rate change=Rate accumulation

ρ . Q1−ρ .Q 2± 0=d (ρ .V )

dt

ρ . Q1−ρ .Q 2=ρ .d (V )

dt

Q1−Q2=dVdt

Neraca Komponen

Rate input−Rateoutput ± Rate change=Rate accumulation

CC 0 . Q1−CC .Q2+k . CA .CB .V=d (CC . V )

dt

0−CC . Q2+k .C A . CB .V =CCdVdt

+VdCC

dt

CC . Q2+k . CA . CB .V =CC (Q1−Q2 )+VdCC

dt

k .CA .CB . V=CC . Q1+VdCC

dt

k .CA .CB . V−CC . Q1=VdCC

dt

14

k .CA .CB−CC .Q1

V=

dCC

dt=rC

o Dari persamaan di atas dapat diketahui bahwa semakin besar volume reaktor

maka laju pembentukan produk akan semakin kecil. Namun penggunaan

reaktor CSTR lebih efektif daripada reaktor batch, karena pada reaktor CSTR

produk akan secara kontinyu dihasilkan sehingga akan mengurangi waktu

tinggal reaktan dalam reaktor.

o Waktu tinggal reaktan dalam reaktor yang terlalu lama dapat mengurangi hasil

produksi suatu pabrik atau industri sehingga akan kurang menguntungkan bagi

suatu industri.

15

PENUTUP

1. Kesimpulan

1. Bahan dasar dari pembuatan asam asetat menggunakan metode monsato ialah

methanol. Prinsip pembuatannya ialah methanol direaksikan dengan gas CO

menghasilkan asam asetat difasilitasi katalis rhodium. Katalis rhodium

bekerja pada tekanan antara 200 - 1800 lb/in2.

2. Proses Cativa adalah metode lain untuk produksi asam asetat oleh

carbonylation dari metanol . Teknologi ini mirip dengan proses Monsanto

hanya berbeda dalam penggunaan katalis. Proses ini didasarkan pada iridium

yang mengandung katalis seperti kompleks Ir[(CO)2I2]–.

3. Reaksi pembuatan asam asetat adalah reaksi eksotermis karena ∆ H r bernilai

negatif.

4. Pada penggunaan reaktor batch dan kontinyu semakin besar volume maka

kecepatan reaksi pembentukan produknya akan semakin kecil.

5. Penggunaan reaktor CSTR lebih efektif daripada reaktor batch, karena pada

reaktor CSTR produk akan secara kontinyu dihasilkan sehingga akan

mengurangi waktu tinggal reaktan dalam reaktor.

6. Waktu tinggal reaktan dalam reaktor yang terlalu lama dapat mengurangi

hasil produksi suatu pabrik atau industri sehingga akan kurang

menguntungkan bagi suatu industri.

2. Saran

1. Proses produksi asam asetat sebaiknya dilakukan pada tekanan besar dan

suhu rendah.

2. Industri asam asetat akan lebih baik jika menggunakan reactor CSTR.

16

Daftar Pustaka

Jones Jone H., The Cativa Process For The Manufacture Plant Of Acetic Acid

Iridium Catalyst Improves Productivity In An Established Industrial Process.

BP Chemicals Ltd., Hull Research &Technology Centre, Salt End, Hull HU12

8DS, U.K

Li Xuebing and Enrique Iglesia. The Synthesis of Acetic Acid from Ethane, Ethene,

or Ethanol on Mo-V-Nb Oxide. Department of Chemical Engineering,

University of California, Berkeley, CA 94720, USA

Roth J. F. The Production of Acetic Acid Rhodium Catalysed Carbonylation Of

Methanol. Monsanto Co., St. Louis, Missouri

Shakhashiri. 2008. Acetic Acid & Acetic Anhydride. General Chemistry.

17

A.TINJAUAN UMUMIstilah fermentasi diturunkan dari “Fervere” istilah latin yang berarti mendidih, dan ini digunakan untuk menyebut adanya aktivitas yeast pada ekstrak buah dan larutan malt serta biji-bijian. Peristiwa pendidihan tersebut terjadi akibat terbentuknya O2 oleh proses gula dalam ekstrak. Secara biokimia fermentasi diartikan sebagai pembentukan energi melalui senyawa organik, sedangkan aplikasinya dalam dunia industri fermentasi diartikan sebagai suatu proses untuk mengubah bahan dasar menjadi suatu produk oleh massa sel mikroba. Di dalam pengertian ini termasuk juga proses anabolisme pembentukan komponen sel secara aerob.

Fermentasi asam asetat adalah fermentasi aerobik atau respirasi oksidatif, yaitu respirasi dengan oksidasi berlangsung tidak sempurna dan menghasilkan produk-produk akhir berupa senyawa organik seperti asam asetat. Proses ini dilakukan oleh bakteri dari genus Acetobacter dan Glucobacter. Kondisi respirasi oksidatif ini dapat dilakukan dengan kultur murni, tetapi kondisinya tidak selalu aseptis oleh karena pH yang rendah serta adanya alcohol dalam media merupakan faktor penghambat bagi mikroorganisme lain selain Acetobacter acetii. Mekanisme fermentasi asam asetat ada 2 yaitu fermentasi alkohol dan fermentasi asam asetat. Pada fermentasi alkohol mula-mula gula yang terdapat pada bahan baku akan dibongkar oleh khamir menjadi alkohol dan gas O2 yang berlangsung secara anaerobik. Setelah alkohol dihasilkan maka dilakukan fermentasi asam asetat, dimana bakteri asam asetat akan mengubah alkohol menjadi asam asetat. Setelah terbentuk asam asetat fermentasi harus segera dihentikan supaya tidak terjadi fermentasi lebih lanjut oleh bakteri pembusuk yang dapat menimbullkan kerusakan.

Asam asetat memiliki sifat antara lain:

Berat molekul                           : 60,05 mempunyai titik didih                : 118,1 oC mempunyai titik beku    : 16,7 oC Spesific grafity              : 1,049 berupa cairan jernih (tidak berwarna) berbau khas mudah larut dalam air, alkohol, dan eter larutan asam asetat dalam air merupakan sebuah asam lemah(korosif) asam asetat bebas-air membentuk kristal mirip es pada 16,7°C,sedikit di

bawah suhu ruangB. Bahan Baku dalam proses fermentasi pembuatan asam asetat :

1. Bahan BakuBerbagai produk hasil pertanian yang mengandung gula yang tinggi dapat digunakan sebagai bahan baku untuk memproduksi cuka, misalnya, buah-buahan, kentang, biji-bijian, bahan yang mengandung cukup banyak gula, atau alcohol

1. Bakteri Asam Asetat

18

Golongan bakteri yang mengoksidasi etanol menjadi asam asetat diklasifikasikan menjadi 2 genera yaitu:

1.Gluconobacter

Mengoksidasi etanol menjadi asam asetat.

2.Acetobacter

Mengoksidasi asam asetat lebih lanjut menjadi O2 dan H2O.Bakteri asam asetat mempunyai kemampuan membentuk asam dari alkohol secara oksidasi diekspresikan ke dalam medium.Bakteri ini termasuk bakteri gram negatif yang bergerak lambat dengan flagella peritrik,memiliki toleransi terhadap asam yang tinggi,dan aktivitas peptolitik yang rendah. Fermentasi asam asetat dilakukan oleh bakteri asam asetat terhadap larutan yamg mengandung alkohol.Bakteri asam asetat tersebut termasuk dalam famili Pseudomonadaceae yang memiliki ciri-ciri sebagai berikut:

● Sel berbentuk batang pendek atau bola

● Bakteri gram negatif

● Sel bergerak dan tidak bergerak

● Tidak mempunyai endospora

● Tidak bersifat patogen

● Bersifat aerob

● Energi diperoleh dari oksidasi etanol menjadi asam asetat

● Mampu hidup dalam air, padatan, daun, buah, dan lain-lain.Bakteri asam asetat digolongkan menjadi peroksidan jika mampu menumpuk asetat.

Contoh peroksidan:Acetobacter acetii dan Acetobacter pasterinumAcetobacter acetii merupakan bakteri gram negatif yang bergerak menggunakan peritrich flagella,merupakan bakteri aerob obligat,tidak membentuk endospora dan dapat tumbuh dimana-mana.

19

C. Proses fermentasi pembuatan asam asetat atau vinegar :A). Fermentasi secara Aerob

Aceto Bacteri

C6H12O6 2C2H5OH                   2CH3COOH + H2O +116 kal(Glukosa)                 (Etanol)                  Asam cuka

a. Metoda lambat (Slow Methods)-    Biasanya untuk bahan baku berupa buah-buahan.

-     Etanol tidak banyak bergerak atau mengalir karena proses dilakukan pada suatu  tangki batch.

-    Memasukan jus buah, yeast, dan bakteri vinegar ke dalam tangki

-    Sebagian jus buah terfermentasi menjadi etanol (11-13% alkohol) setelah beberapa hari.

-    Fermentasi etanol menjadi asam asetat terjadi pada permukaan tangki.

-   Bakteri vinegar di permukaan larutan yang membentuk lapisan agar-agar tipis   mengubah etanol menjadi asam asetat atau vinegar(asetifikasi).

20

-    Proses ini memerlukan temperatur 21- 29 oC.-     Jatuhnya lapisan tipis agar-agar dari bakteri vinegar akan memperlambat asetifikasi. Permasalahan ini bisa dicegahdengan memasang lapisan yang dapat mengapungkan lapisan tipis agar-agar dari bakteri vinegar.

Kelebihan Metoda lambat (Slow Methods) :-Proses sangat sederhana

Kekurangan Metoda lambat (Slow Methods) :1) Proses relative lama,berminggu-minggu atau berbulan-bulan.

2) Jatuhnya lapisan tipis agar-agar dari bakteri vinegar akan memperlambat asetifikasi.

b. Metoda cepat (Quick Methods) atau German process-  Biasanya untuk bahan baku berupa etanol cair.

-  Bahan baku untuk basis 1 ton asam asetat(100%) :

Alkohol(95 %) sebanyak 1.950 lb Sedikit nutrisi Udara sebanyak 11.000 lb-  Etanol mengalami perpindahan selama proses.

-  Proses fermentasi terjadi di dalam tangki pembentukan (Frings generator) yang terbuat dari kayu atau besi.-  Bagian-bagian dari tangki pembentukan :

a)  Bagian atas, tempat alkohol dimasukkan

b) Bagian tengah, terdapat bahan isian (berupa:kayu, tongkol jagung, rottan) di bagian ini untuk memperluas bidang kontak rektan (etanol dan oksigen). Bahan isian mulamula disiram dengan larutan vinegar yang mengandung bakteri asetat sehingga dipermukaan bahan isian akan tumbuh bakteri asetat.

c)   Bagian bawah,digunakan sebagai tempat mengumpulkan produk vinegar.

-     Mendistribusikan campuran etanol cair (10,5 %), vinegar(1 %), dan nutrisi melalui bagian atas tangki dengan alat sparger-    Campuran mengalir turun melalui bahan isian dengan sangat lambat

-    Udara dialirkan secara countercurrent melalui bagian bawah tangki-     Panas yang timbul akibat reaksi oksidasi diambil dengan pendingin. Pendingin dipasang pada aliran recyclecairan campuran(yang mengandung vinegar,etanol, dan air) dari bagian bawah tangki. Temperatur operasi dipertahankan pada rentang suhu 30-35 oC.

21

-     Produk yang terkumpul di bagian bawah tangki mengandung asam asetat optimum sebesar 10- 10,5 %. Sebagian produk direcycle dan sebagian yang lain di keluarkan dari tangki.-  Bakteri asetat akan berhenti memproduksi asam asetat jika kadar asam asetat telah mencapai 12-14 %.

-     Bahan baku 2.500 gal dengan produk 10,5 % asam asetat memerlukan waktu proses 8-10 hari.

Kelebihan Metoda cepat (Quick Methods) atau German process :1)   Biaya proses rendah, relatif sederhana dan kemudahan dalam mengontrol.

2) Konsentrasi produk asam asetat besar.

3) Tangki proses membutuhkan sedikit tempat peletakannya.

4) Penguapan sedikit.

Kekurangan Metoda cepat (Quick Methods) atau German process :1)   Waktu tinggal terlalu lama bila dibandingkan Metoda Perendaman (Submerged Method).2) Pembersihan tangki cukup sulit.

c. Metoda Perendaman (Submerged Method)-   Umpan yang mengandung 8-12 % etanoldiinokulasi dengan Acetobacter acetigenum.-   Temperatur proses dipertahankan pada rentang suhu 24-29 oC.-   Bakteri tumbuh di dalam suspensi antara gelembung udara dan cairan yang difermentasi.

-   Umpan dimasukkan melewati bagian atas tangki.

-   Udara didistribusikan dalam cairan yang difermentasi sehingga membentuk gelembung- gelembung gas.Udara keluar tangki melewati pipa pengeluaran di bagian atas tangki.

-   Temperatur proses dipertahankan dengan menggunakan koil pendingin stainless steel yang terpasang di dalam tangki.- Defoamer yang terpasang di bagian atas tangki membersihkan busa yang terbentuk dengan sistem mekanik.

Kelebihan Metoda Perendaman (Submerged Method):a) Hampir disemua bagian tangki terjadi fermentasi.

b) Kontak antar reaktan dan bakteri semakin besar.

Kekurangan Metoda Perendaman (Submerged Method):a)      Biaya operasi relatif mahal.

Gambar 3. Pengolahan secara Submerged

22

B). Fermentasi secara Anaerob

Clostridium thermoaceticumC6H12O6 CH3OOH + Qglukosa              asam asetat

- Menggunakan bakteri Clostridium thermoaceticum.- Mampu mengubah gula menjadi asam asetat.

- Temperatur proses sekitar 45- 65 oC; pH 2-5.- Memerlukan nutrisi yang mengandung karbon, nitrogen dan senyawa anorganik.

Kelebihan proses anaerob :a) Mengubah gula menjadi sama asetat dengan satu langkah.

b)   Bakteri tumbuh dengan baik pada temperatur 60 oC.Perbedaan temperatur yang besar antara suhu media dengan suhu air pendingin memudahkan dalam pembuangan panas.c)   Kontaminasi dengan organisme yang membutuhkan bisa diminimalisasi karena bekerja pada kondisi anaerob.

d) Organisme yang hanya dapat hidup dalam kondisi mendekati pH netral akan mati karena operasi fermentasi dilakukan pada kondisi asam pH 4,5.

Kekurangan proses anaerob :a) Konsentrasi asam asetat lebih rendah dibandingkan dengan proses aerob.

b) Biaya proses lebih mahal dibandingkan dengan proses aerob.

D. PemurnianDistilasi/penyulingan

Dari distilasi bertingkat akan dihasilkan beberapa jenis asam asetat :

Asam asetat glasial(99,5%) Asam asetat teknis(80%)Secara komersial kadar asam asetat sebesar 6,28,30,36,60,70,dan 80 %

E. Pengendalian FermentasiDalam proses pembuatan cuka, ada beberapa langkah pengendalian fermentasi yang perlu dilakukan sehingga hasil fermentasi yang berupa vinegar sesuai yang diinginkan.

a. Pada saat fermentasi alkohol, nutrisi yang dibutuhkan oleh khamir untuk melakukan fermentasi harus dipenuhi. Selain gula dan sebagian merupakan padatan cider, substansi yang dinyatakan oleh keasaman dan abu sangat diperlukan oleh khamir. Demikian pula dengan kebutuhan mineral dalam abu yang penting untuk pertumbuhan mikroba.

23

b. Suhu 75 – 80oF merupakan suhu yang sesuai yang harus dipertahankan selama fermentasi alkohol. Pada suhu mendekati 100oF fermentasi menjadi terhambat dan berhenti pada suhu 105oF.c. Fermentasi alkohol harus dilakukan dalam kemasan, sehingga sari buah tidak terkena udara secara berlebihan. Suatu tong diletakkan secara horizontal dengan lubang tong ditutup kapas atau perangkap udara. Untuk sejumlah kecil dapat digunakan botol besar yang mulutnya disumbat dengan kapas.Kemasan jangan ditutup rapat,sebab dapat meledak. Peristiwa ini terjadi karena adanya tekanan dari gas yang dihasilkan.

d.  Untuk mencegah pertumbuhan organisme yang tidak dikehendaki ialah dengan menambahkan cuka yang kuat yang belum dipasteurisasikan kedalam sari buah yang diperoleh sesudah fermentasi alkohol selesai. Penambahan cuka tersebut dimaksudkan sebagai inokulasi yang penuh dengan bakteri asam cuka pada sari buah beralkohol tersebut.

e. Sesudah fermentasi asetat berjalan sempurna, cuka tidak boleh kontak dengan udara, sebab cuka dapat teroksidasi lebih lanjut menjadi karbondioksida dan air, sehingga kadar asam menurun agak lebih cepat sampai pada suatu kondisi yang tidak diinginkan. Untuk mengatasi hal ini cuka harus ditempatkan dalam kemasan yang tertutup rapat dengan isi yang penuh.

f.   Fermentasi asam asetat terjadi sangat cepat, bila cider mengandung 6 – 8 % alkohol, tetapi 12 % alkohol masih dapat ditolerir. Kegiatan fermentasi berjalan lambat bila alkohol yang ada hanya 1 – 2 %. Selama kegiatan fermentasi, dihasilkan panas yang cukup untuk menaikkan suhu generator (metode cepat). Aktivitas fermentasi akan terus berlangsung pada suhu antara 68 – 96oF.F. Cara Pembuatan Asam Cuka yang Biasa Digunakan di IndonesiaProses pembuatan vinegar (asam asetat) dilakukan melalui proses asetifikasi dari alkohol menjadi asam asetat. Untuk memproduksi secara tradisional yang biasa dilakukan di Indonesia yaitu dengan menggunakan metode lambat. Pada pembuatan vinegar dengan cara ini biasanya menggunakan bahan baku air kelapa yang mengalami peragian (fermentasi) secara spontan.

Cara pembuatannya adalah sebagai berikut,

1. Air kelapa dimasukkan ke dalam gentong tanah (guci) yang biasa dipakai dalam pembuatan cuka.

Gentong-gentong tersebut tidak pernah dicuci atau dibersihkan sejak pertama kali digunakan dalam pembuatan cuka. Hal ini dimaksudkan untuk mendapatkan sisa biang cuka dari pembuatan asam cuka sebelumnya.

1. Setelah air kelapa dimasukkan dalam gentong lalu wadah tersebut diletakkan di tempat yang memiliki aerasi yang cukup baik selama 1 – 2 bulan.

24

2. Selama penyimpanan tersebut, senyawa gula yang terdapat di dalam air kelapa mengalami proses fermentasi menjadi alkohol dan berlanjut menjadi asam cuka yang diperjual belikan.

Diagram alir pembuatan vinegar dari air kelapa dapat dilihat pada gambar dibawah ini:

Keterangan1. Penyaringan

2. Gentong yang mengandung biang cuka ( Inkubasi selama 1 – 2 bulan)

G. KEGUNAAN ASAM ASETATCuka banyak digunakan dalam industri pengolahan pangan, industri farmasi dan industri kimia.

Pada industri makanan:1. Sebagai bahan pembangkit flavor asam dan pengawet.

2. Sebagai bahan penyedap rasa (edible vinegar).

Cuka banyak digunakan dalam industry:1. Memproduksi asam alifatis terpenting.

2. Bahan warna (indigo) dan parfum.

3. Bahan dasar pembuatan anhidrat yang sangat diperlukan untuk asetilasi, terutama dalam pembuatan selulosa asetat.

Dalam industri farmasi cuka /asam asetat digunakan untuk untuk pembuatan obat-obatan (aspirin).

Beberapa negara di benua Amerika dan Eropa menggunakan

25

Sejarah, Penggunaan dan Proses Produksi Asam Asetat cara Sintetis dan Alami

oleh : G Rionugroho H (L2C008050)

Asam asetat, asam etanoat atau asam cuka adalah senyawa kimia asam organik yang dikenal sebagai pemberi rasa asam dan aroma dalam makanan. Asam cuka memiliki rumus empiris C2H4O2. Rumus ini seringkali ditulis dalam bentuk CH3-COOH, CH3COOH, atau CH3CO2H. Asam asetat murni (asam asetat glasial) adalah cairan higroskopis tak berwarna, dan memiliki titik beku 16.7°C,titik didih 117,90C.

Asam asetat merupakan salah satu asam karboksilat paling sederhana. Larutan asam asetat dalam air merupakan sebuah asam lemah, artinya hanya terdisosiasi sebagian menjadiion H+ dan CH3COO-. Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan baku industri yang penting. Asam asetat digunakan dalam produksi polimer seperti polietilena tereftalat, selulosa asetat, dan polivinil asetat, maupun berbagai macam serat dan kain. Dalam industri makanan, asam asetat digunakan sebagai pengatur keasaman. Di rumah tangga, asam asetat encer juga sering digunakan sebagai pelunak air. Dalam setahun, kebutuhan dunia akan asam asetat mencapai 6,5 juta ton per tahun. 1.5 juta ton per tahun diperoleh dari hasil daur ulang, sisanya diperoleh dari industri petrokimia maupun dari sumber hayati

Asam asetat merupakan nama trivial atau nama dagang dari senyawa ini, dan merupakan nama yang paling dianjurkan oleh IUPAC. Nama ini berasal dari kata Latinacetum, yang berarti cuka. Nama sistematisnya asam etanoat. Asam asetat glasial merupakan nama trivial yang merujuk pada asam asetat yang tidak bercampur air. Disebut demikian karena asam asetat bebas-air membentuk kristal mirip es pada 16.7 °C.

Singkatan yang paling sering digunakan, dan merupakat singkatan resmi bagi asam asetat adalah AcOH atau HOAc dimana Ac berarti gugus asetil, CH3−C(=O)−. Pada konteks asam-basa, asam asetat juga sering disingkat HAc, meskipun banyak yang menganggap singkatan ini tidak benar. Ac juga tidak boleh disalahartikan dengan lambang unsur Aktinium(Ac).

SEJARAH

Cuka telah dikenal manusia sejak dahulu kala. Cuka dihasilkan oleh berbagai bakteriapenghasil asam asetat, dan asam asetat merupakan hasil samping dari pembuatan bir atauanggur.

26

Penggunaan asam asetat sebagai pereaksi kimia juga sudah dimulai sejak lama. Pada abat ke-3 Sebelum Masehi, Filsuf Yunani kuno Theophrastos menjelaskan bahwa cuka bereaksi dengan logam-logam membentuk berbagai zat warna, misalnya timbal putih (timbal karbonat), dan verdigris, yaitu suatu zat hijau campuran dari garam-garam tembaga dan mengandung tembaga (II) asetat. Bangsa Romawi menghasilkan sapa, sebuah sirup yang amat manis, dengan mendidihkan anggur yang sudah asam. Sapa mengandung timbal asetat, suatu zat manis yang disebut juga gula timbal dan gula Saturnus. Akhirnya hal ini berlanjut kepada peracunan dengan timbal yang dilakukan oleh para pejabat Romawi.

Pada abad ke-8, ilmuwan Persia Jabir ibn Hayyan menghasilkan asam asetat pekat dari cuka melalui distilasi. Pada masa renaisans, asam asetat glasial dihasilkan dari distilasi kering logam asetat. Pada abad ke-16 ahli alkimia Jerman Andreas Libavius menjelaskan prosedur tersebut, dan membandingkan asam asetat glasial yang dihasilkan terhadap cuka. Ternyata asam asetat glasial memiliki banyak perbedaan sifat dengan larutan asam asetat dalam air, sehingga banyak ahli kimia yang mempercayai bahwa keduanya sebenarnya adalah dua zat yang berbeda. Ahli kimia Prancis Pierre Adet akhirnya membuktikan bahwa kedua zat ini sebenarnya sama.

Pada 1847 kimiawan Jerman Hermann Kolbe mensintesis asam asetat dari zatanorganik untuk pertama kalinya. Reaksi kimia yang dilakukan adalah klorinasi karbon disulfida menjadi karbon tetraklorida, diikuti dengan pirolisis menjadi tetrakloroetilena dan klorinasi dalam air menjadi asam trikloroasetat, dan akhirnya reduksi melalui elektrolisismenjadi asam asetat.

Sejak 1910 kebanyakan asam asetat dihasilkan dari cairan piroligneous yang diperoleh dari distilasi kayu. Cairan ini direaksikan dengan kalsium hidroksida menghasilkankalsium asetat yang kemudian diasamkan dengan asam sulfat menghasilkan asam asetat.

KEGUNAAN

Produk asam asetat telah banyak digunakan oleh berbagai industri antara lain :

1. Industri PTA merupakan pengkonsumsi asam asetat terbesar yang digunakan sebagai media pelarut katalis. Industri PTA cenderung memilih menggunakan asam asetat yang berbahan baku methanol dengan tingkat kemurnian lebih tinggi yang hingga kini belum diproduksi di dalam negeri.

2. Industri Ethyl Asetat sebagai bahan baku utama, dimana untuk memproduksi 1 ton ethyl asetat diperlukan 680 kg asam asetat.

3. Industri tekstil, terutama industri pencelupan kain dimana asam asetat berfungsi sebagai pengatur pH.

27

4. Industri asam cuka, asam asetat sebagai bahan baku utama.

5. Industri benang karet, sebagai bahan penggumpal ( co-agulant ) ketika latex dikeluarkan dari extruder.

Disamping itu, asam asetat juga digunaka sebagai bahan setengah jadi untuk membuat bahan-bahan kimia seperti vinyl asetat, selulosa asetat, asam asetat anhydrid, maupun chloro asetat.                                                                                                     

PROSES PRODUKSI

Asam asetat diproduksi secara sintetis maupun secara alami melalui fermentasi bakteri. Sekarang hanya 10% dari produksi asam asetat dihasilkan melalui jalur alami, namun kebanyakan hukum yang mengatur bahwa asam asetat yang terdapat dalam cuka haruslah berasal dari proses biologis. Dari asam asetat yang diproduksi oleh industri kimia, 75% diantaranya diproduksi melalui karbonilasi metanol. Sisanya dihasilkan melalui metode-metode alternatif.

Produksi total asam asetat dunia diperkirakan 5 Mt/a (juta ton per tahun), 2,5 Mt/a diproduksi di AS. Eropa sekitar 1 Mt/a, sedangkan Jepang sekitar 0.7 Mt/a. 1.51 Mt/a dihasilkan melalui daur ulang, sehingga total pasar asam asetat mencapai 6.51 Mt/a. Perusahan produser asam asetat terbesar adalah Celanese dan BP Chemicals. Produsen lainnya adalahMillenium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, dan Svensk Etanolkemi.

Berikut ini akan dijabarkan proses pembuatan Cuka secara Sintetis :

1. Karbonilasi metanol

Kebanyakan asam asetat murni dihasilkan melalui karbonilasi. Dalam reaksi ini, metanoldan karbon monoksida bereaksi menghasilkan asam asetat CH3OH + CO → CH3COOH. Proses ini melibatkan iodometana sebagai zat antara, dimana reaksi itu sendiri terjadi dalam tiga tahap dengan katalis logam kompleks pada tahap kedua.

(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O

(2) CH3I + CO → CH3COI

(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

Jika kondisi reaksi diatas diatur sedemikian rupa, proses tersebut juga dapat menghasilkan anhidrida asetat sebagai hasil tambahan. Karbonilasi metanol sejak lama merupakan metode paling menjanjikan dalam produksi asam asetat karena baik metanol maupun karbon monoksida merupakan bahan mentah komoditi. Henry Dreyfusmengembangkan cikal bakal pabrik karbonilasi metanol pada perusahaan Celanese di tahun 1925.[9] Namun, kurangnya bahan-

28

bahan praktis yang dapat diisi bahan-bahankorosif dari reaksi ini pada tekanan yang dibutuhkan yaitu 200 atm menyebabkan metoda ini ditinggalkan untuk tujuan komersial. Baru pada 1963 pabrik komersial pertama yang menggunakan karbonilasi metanol didirikan oleh perusahaan kimia Jerman, BASF dengan katalis kobalt (Co). Pada 1968, ditemukan katalis kompleks Rhodium, cis−[Rh(CO)2I2]−yang dapat beroperasi dengan optimal pada tekanan rendah tanpa produk sampingan. Pabrik pertama yang menggunakan katalis tersebut adalah perusahan kimia AS Monsanto pada 1970, dan metode karbonilasi metanol berkatalis Rhodium dinamakan proses Monsanto dan menjadi metode produksi asam asetat paling dominan. Pada akhir 1990'an, perusahan petrokimia British Petroleum mengkomersialisasi katalis Cativa ([Ir(CO)2I2]−) yang didukung oleh ruthenium. Proses berbasis iridium ini lebih efisien dan lebih "hijau" dari metode sebelumnya, sehingga menggantikan proses Monsanto.

No.

Pertimbangan

BASF Monsanto

1 Bahan Baku

Metanol dan CO

Metanol dan CO

2 Yield 90 % 90 – 99 %

3 Kondisi Operasi

500 bar, 455-515 K

30-60 bar, 425-475 K

4 Katalis Co / HI tidak efektif

Rh / HI efektif

5 Alat Pemurnian

3 kolom destilasi

4 kolom destilasi

6 Biaya Investasi

Tingggi

Tinggi

7 Biaya Operasi

rendah

Rendah

29

2. Oksidasi n – butana dan Oksidasi asetaldehid

Sebelum komersialisasi proses Monsanto, kebanyakan asam asetat diproduksi melalui oksidasi asetaldehida. Sekarang oksidasi asetaldehida merupakan metoda produksi asam asetat kedua terpenting, sekalipun tidak kompetitif bila dibandingkan dengan metode karbonilasi metanol. Asetaldehida yang digunakan dihasilkan melalui oksidasi butana ataunafta ringan, atau hidrasi dari etilena. Saat butena atau nafta ringan dipanaskan pada kondisi 45 – 55 bar, dan suhu 395 – 475 K bersama udara disertai dengan beberapa ionlogam yang berfungsi sebagai katalis, termasuk ion mangan, kobalt dan kromium, terbentukperoksida yang selanjutnya terurai menjadi asam asetat sesuai dengan persamaan reaksidibawah ini.

2C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O

Untuk pemisahan asam asetat dilakukan dengan proses destilasi pada 4 kolom. Reaksi ini menghasilkan yield sebesar 70 – 80%.

Produk sampingan seperti butanon, etil asetat, asam format dan asam propionat juga mungkin terbentuk. Produk sampingan ini juga bernilai komersial dan jika diinginkan kondisi reaksi dapat diubah untuk menghasilkan lebih banyak produk samping, namun pemisahannya dari asam asetat menjadi kendala karena membutuhkan biaya lebih banyak lagi.

Melalui kondisi dan katalis yang sama asetaldehida dapat dioksidasi oleh oksigen udaramenghasilkan asam asetat.

2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH

Dengan menggunakan katalis modern (Co / Mn) pada kondisi operasi 3 -10 bar dan suhu 335 - 355 K, reaksi ini dapat memiliki rasio hasil (yield) lebih besar dari 95%. Produk samping utamanya adalah etil asetat, asam format dan formaldehida, semuanya memiliki titik didih yang lebih rendah daripada asam asetat sehingga dapat dipisahkan dengan mudah melalui porses destilasi dengan 3 kolom.

Berikut ini pula, akan dipaparkan proses pembuatan asam cuka dengan proses fermentasi alami :

1. Fermentasi Aerob

Acetobacter aceti

C6H12O6 + 2C2H5OH --> 2 CH3COOH + H2O + 116 kal

Glukosa etanol cuka asam

Proses fermentasi aerob terbagi menjadi tiga metode yaitu slow methods, quick methods dan submerged methods.

2. Fermentasi Anaerob30

Clostridium thermoaceticum

C6H12O6 --> 3 CH3COOH

glukosa asam asetat

Proses fermentasi ini dilakukan pada temperatur 45-65oC dan pH sekitar 2-5. Proses ini juga memerlukan nutrisi yang mengandung karbon, nitrogen dan senyawa anorganik. Namun, apabila dibandingkan dengan proses aerob, hasil asam asetat yang dihasilkan lebih sedikit dan biaya yang dibutuhkan lebih mahal.

31

sari buah dari berbagai jenis buah-buahan sebagai bahan bakunya.Di Jepang,cuka diproduksi dengan menggunakan bahan baku beras yang telah mengalami sakarifikasi.Di Indonesia,nira aren sering digunakan oleh masyarakat pedesaan untuk membuat cuka lahang,yaitu sejenis cuka yang dibuat secara tradisional melalui proses fermentasi spontan.

32

BAB II

RANCANGAN PROSES

II. 1 PRINSIP PEMBUATAN

Teknologi pembuatan asam asetat mungkin beragam dari pembuatan semua

bahan kimia organik industri. Ada beberapa teknik yang digunakan dalam pembuatan

asam asetat, diantaranya ialah; karbonilasi methanol, sintesis gas metan, oksidasi

asetaldehida, oksidasi etilena, oksidasi alkana, oksidatif fermentasi, dan anaerob

fermentasi. Karbonilisasi methanol merupakan teknik yang umum digunakan dalam

produksi industry asam asetat dan menjadi teknik penghasil asam asetat lebih dari

65% dari kapasitas global. Dari asam asetat yang diproduksi oleh industri kimia,

75% diantaranya diproduksi melalui karbonilasi metanol. Sisanya dihasilkan melalui

metode-metode alternatif.

1. Karbonilisasi methanol

Kebanyakan asam asetat murni dihasilkan melalui karbonilasi. Dalam reaksi

ini, metanol dan karbon monoksida bereaksi menghasilkan asam asetat

CH3OH + CO → CH3COOH

Proses ini melibatkan iodometana sebagai zat antara, dimana reaksi itu sendiri

terjadi dalam tiga tahap dengan katalis logam kompleks pada tahap kedua.

(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O

(2) CH3I + CO → CH3COI

(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

Karbonilasi metanol sejak lama merupakan metode paling menjanjikan dalam

produksi asam asetat karena baik metanol maupun karbon monoksida merupakan

bahan mentah komoditi. Proses karbonilisasi pertama yang melibatkan perubahan

metanol menjadi asam asetat dikomersialisasikan pada tahun 1960 oleh BASF. Pada

metode BASF ini digunakan katalis kobalt dengan promotor iodida dalam tekanan

yang sangat tinggi (600 atm) dan suhu tinggi (230oC) menghasilkan asam asetat

dengan tingkat selektivitas mencapai 90%. Pada tahun 1968, ditemukan katalis

kompleks Rhodium, cis−[Rh(CO)2I2]− yang dapat beroperasi dengan optimal pada

tekanan rendah tanpa produk sampingan. Pabrik pertama yang menggunakan katalis

33

tersebut adalah perusahan kimia AS Monsanto pada tahun 1970, dan metode

karbonilasi metanol berkatalis Rhodium dinamakan proses Monsanto dan menjadi

metode produksi asam asetat paling dominan. Proses Monsanto berjalan pada

tekanan 30-60 atm dan temperatur 150-200˚C. Proses ini memberikan selektivitas

yakni lebih besar dari 99%. Pada era 1990'an, perusahan petrokimia British

Petroleum mengkomersialisasi katalis Cativa ([Ir(CO)2I2]−) yang didukung oleh

ruthenium. Proses Monsanto dapat digantikan dengan proses Cativa, yang

merupakan proses serupa menggunakan katalis iridium. Proses Cativa sekarang lebih

banyak digunakan karena lebih ekonomis dan ramah lingkungan, sehingga

menggantikan proses Monsanto.

2. Sintesis gas metan

Asam asetat disintesis dari metana melalui dua tahap. Tahap pertama, gas

metan, bromina dalam bentuk hidrogen bromida (40 wt% HBr/H2O) dan oksigen

direaksikan dengan menggunakan katalis Ru/SiO2 menghasilkan CH3Br dan CO.

Tahap kedua CH3Br dan CO direaksikan lagi dengan H2O dengan bantuan katalis

RhCl3 menghasilkan asam asetat dan asam bromide. Mekanisme reaksinya dapat

ditunjukkan:

3. Oksidasi Hidrokarbon (n-butana) dan oksidasi asetaldehida fase cair

Sebelum komersialisasi proses Monsanto, kebanyakan asam asetat diproduksi

melalui oksidasi asetaldehida. Namun, metode manufaktur ini masih yang paling

penting, meskipun tidak sekompetitif dengan metode karbonilisasi metanol.Dalam

produksi asetaldehida dapat dihasilkan melalui oksidasi dari butana atau nafta ringan,

atau hidrasi dari etilena. Ketika butana atau cahaya nafta dipanaskan dengan udara di

hadapan berbagai logam ion, termasuk mangan, kobalt dan kromium; peroksida

bentuk dan kemudian membusuk untuk menghasilkan asam asetat sesuai dengan

persamaan kimia:

2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O

34

Dalam reaksi ini dijalankan pada suhu dan tekanan yang tinggi namun tetap

menjaga butana dalam keadaan cair. Tipikal kondisi reaksinya ialah pada

temperature 150°C, tekanan 55 atm dan yield 70-80 %. Produk sampingan mungkin

juga terbentuk termasuk butanone, etil asetat, asam format, dan asam propionat.

Produk sampingan ini juga bernilai komersial, dan kondisi-kondisi reaksi dapat

diubah untuk menghasilkan lebih banyak dari mereka jika ini bermanfaat secara

ekonomis. Namun, pemisahan asam asetat dari produk tersebut dapat menambah

biaya proses. Di bawah kondisi yang sama dan menggunakan sejenis katalis

sebagaimana digunakan untuk oksidasi n-butana, asetaldehida dapat dioksidasi oleh

oksigen di udara untuk menghasilkan asam asetat (Prosen Hoescht AG)

2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

Dengan menggunakan katalis modern, reaksi ini dapat menghasilkan asam

asetat lebih besar dari 95%. Produk sampingan utama adalah etil asetat, asam

formatdan formaldehida, yang semuanya memilki titik didih yang lebih rendah dari

asam asetat sehingga dapat dipisahkan dengan teknik destilasi.

4. Oksidasi alkana

Dalam metode ini asam asetat dibuat dari etilena dengan melalui proses

Wacker menghasilkan asetaldehida dan kemudian dioksidasi seperti dalam metode

oksidasi asetaldehida menghasilkan asam asetat. Teknik ini dikembangkan oleh

perusahaan kimia Showa Denko yang membuka pabrik etilen oksidasi di Oita,

Jepang, pada tahun 1997. Proses ini dikatalisis oleh paladium didukung katalis logam

pada heteropoly asam seperti asam tungstosilicic.

5. Oksidatif fermentasi

Dalam sejarah manusia, asam asetat dalam bentuk cuka, telah dibuat melalui

metode fermentasi dengan bantuan bakteri asam asetat dari genus

Acetobacter.Dengan membutuhkan sedikit oksigen, bakteri ini dapat menghasilkan

cuka dari berbagai bahan makanan beralkohol. Umumnya bahan yang digunakan

adalah bahan makanan termasuk apel, anggur, dan fermentasi biji-bijian, gandum,

beras, atau kentang mashes. Reaksi kimia keseluruhan difasilitasi oleh bakteri ini

adalah:

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

35

Sebuah larutan alkohol dimasukan dalam reaktor dehodrogenasi dan

diinokulasi dengan Acetobacter sehingga dalam beberapa bulan kemudian akan

menjadi cuka. Dalam industry, proses pembuatan cuka akan berlangsung cepat

dengan meningkatkan pasokan oksigen ke bakteri.

6. Fermentasi Anaerob

Metode ini menggunakan bakteri anaerob, termasuk anggota dari genus

Clostridium, yang dapat mengubah gula menjadi asam asetat secara langsung, tanpa

menghasilkan etanol sebagai produk perantara. Reaksi kimia secara keseluruhan

dilakukan oleh bakteri ini bisa direpresentasikan sebagai:

C6H12O6 → 3CH3COOH

Hal yang menguntungkan dari penggunaan metode ini dalam sudut pandang

kimia industry ialah bakteri acetogenic ini dapat menghasilkan asam asetat dari satu

senyawa karbon, seperti metanol, karbon monoksida, atau campuran karbon dioksida

dan hidrogen. Reaksinya dapat dituliskan:

2CO2 + 4H2 → CH3COOH + 2H2O

Karena Clostridium dapat mengubah gula secara langsung menghasilkan

asam asetat maka dapat menekan biaya produksi dalam artian penggunaan metode ini

lebih efisien jika dibandingkan dengan metode oksidasi etanol dengan bantuan

bakteri Acetobacter. Namun, yang menjadi kendala ialah bakteri Clostridium kurang

toleran terhadap asam dibandingkan dengan Acetobacter sehingga ketika asam asetat

terbentuk maka bakteri Clostridium akan mengalami gangguan pertumbuhan yang

dapat menyebabkan kematian. Bahkan yang paling toleran asam-strain Clostridium

cuka hanya dapat menghasilkan beberapa persen asam asetat, dibandingkan dengan

strain Acetobacter cuka yang dapat menghasilkan hingga 20% asam asetat. Saat ini,

penggunaan Acetobacter lebih efektif untuk memproduksi asam asetat dibandingkan

memproduksi asam asetat dengan menggunakan Clostridium. Akibatnya meskipun

bakteri acetogenic telah dikenal sejak 1940, penggunaannya dalam industri tetap

dibatasi. Skema proses fermenasi pembuatan asam asetat dapat dilihat pada gambar

berikut.

36

7. Elektrolisis Etanol (Elektrosintesis)

Elektro oksidasi etanol menjadi asam asetat menggunakan kawat elektroda

platinum dan media asam. Platinum (Pt) dikenal sebagai logam inert dan katalis yang

kuat untuk reaksi elektrokimia pada umumnya. Banyak komponen yang dapat

teradsorpsi pada permukaan adsorpsi Pt dan hidrogen. Mekanisme reaksinya ialah:

II.2 MEKANISME PEMBUATAN ASAM ASETAT DALAM PABRIK

Dalam pabrik pembuatan asam asetat lebih sering menggunakan metode

karbonilasi methanol. Ada dua macam proses pembuatan asam asetat dalam pabrik

yakni proses monsanto dan proses cativa. Proses monsanto menggunakan katalis

kompleks Rhodium (cis−[Rh(CO)2I2]−), sedangkan proses cativa menggunakan

katalis iridium ([Ir(CO)2I2]−) yang didukung oleh ruthenium.

1. Proses Monsanto

Metode ini pertama kali dikembangkan oleh pabrik Perusahaan Monsanto di

Texas City. Keunggulan dari metode ini ialah dapat dijalankan pada tekanan yang

rendah. Bahan dasar dari pembuatan asam asetat menggunakan metode ini ialah

methanol. Prinsip pembuatannya ialah methanol direaksikan dengan gas CO2

mengahsilkan asam asetat difasilitasi katalis rhodium. Sebelumnya pembuatan asam

asetat dengan teknik BASF dapat dilakukan dengan menggunakan katalis

iodinepromoted kobalt, namun kurang efektiv dalam hal biaya karena katalis ini

bekerja pada tekanan tinggi yakni sekitar 7.500 lb/in2. Sedangkan katalis rhodium

bekerja pada tekanan antara 200 - 1800 lb/in2. Katalis rhodium menghasilkan asam

asetat sampai 99 % sedangkan katalis iodinepromoted kobalt hanya sekitar 90 %

saja. Mekanisme kerja proses monsanto berjalan dengan beberapa tahap,

1. Siklus katalitik konversi metanol menjadi metiliodida

CH3OH + HI CH3I + H2O

37

2. Penambahan katalis Rh (I) kompleks (d8 segi empat planar) ke dalam metil

iodida menghasilkan struktur baru koordinat 6 alkil rhodium (III) kompleks

(d6). CH3I + [Rh-kompleks]

II.2.1 MEKANISME REAKSI KATALIS

Katalis Carbonylation terdiri dari dua komponen utama yaitu rhodium kompleks

yang larut dan iodida promotor. Hampir setiap sumber Rh dan I- akanbekerja dalam

reaksi ini karena akan dikonversi menjadi katalis [Rh (CO)2I2]- di bawah kondisi

reaksi. Struktur katalis [Rh(CO)2I2]- dapat dilihat seperti gambar berikut:

Katalis ini sangat aktif sehingga akan memberikan reaksi dan distribusi

produk yang baik. Skema pembuatan dalam pabrik dapat dilihat seperti pada gambar

berikut:

Proses yang terjadi ialah; pertama methanol dimasukkan dalam tangki reaktor

dan direaksikan dengan HI. Peran iodida adalah hanya untuk mempromosikan

konversi methanol menjadi metil iodide:

MeOH + HI MeI + H2O

38

O

C + H2O

Me I

Setelah metil iodida telah terbentuk maka diteruskan ke reaktor katalis. Siklus

katalitik dimulai dengan penambahan oksidatif metil iodida ke dalam [Rh(CO)2I2]-

sehingga terbentuk kompleks [MeRh(CO)I3]-. Kemudian dengan cepat CO pindah

berikatan dengan CH3 membentuk kompleks. Setelah itu direaksikan dengan karbon

monoksida, dimana gas CO berkoordinasi sebagai ligan dalam kompleks Rh,

menjadi rhodium-alkil kemudian membentuk ikatan menjadi kompleks asil-rhodium

(III). Dengan terbentuknya kompleks pada gambar 4 maka gugus CH3COI mudah

lepas. Kompleks ini kemudian direduksi menghasilkan asetil iodide dan katalis

rhodium yang terpisah. Ditangki ini bekerja suhu 1500C-2000C dan tekanan 30 atm-

60 atm. Asetil iodida yang terbentuk kemudian dihidrolisis dengan H2O

menghasilkan CH3COOH dan HI.

O

C + HI

Me OH

Dimana HI yang terbentuk dapat digunakan lagi untuk mengkonversi

methanol menjadi MeI yang akan masuk dalam proses reaksi.dan melanjutkan siklus.

Sedangkan asam asetat yang dihasilkan masuk dalam tangki pemurinian untuk

dipisahkan dari pengotor yang mungkin ada seperti asam propionate. Pemurnian

dilaskukan dengan cara destilasi. Mekanisme reaksinya dapat dilihat pada gambar

berikut:

39

II.2.2 TINJAUAN KINETIKA

Reaksi pembentukan isopropil asetat adalah reaksi orde dua,dengan

persamaan reaksi dapat dituliskan sebagai berikut :

Persamaan kinetika reaksi :

kr = 1,1568 x104 exp (-7.330/T)

BF3, HF

asam asetat + propylene isopropil asetat

keterangan :

kr = Konstanta kecepatan reaksi, m3/mol. S

T = Temperatur, K

(Bearse and Morin, 1978)

40

BAB III

PENUTUP

A. KESIMPULAN

Asam asetat ( asam etanoat, asam cuka, Asam metanakarboksilat, Asetil

hidroksida Hidrogen asetat ) adalah senyawa kimia asam organik yang dikenal

sebagai pemberi rasa asam dan aroma dalam makanan, yang berupa cairan jernih

tidak berwarna, berbau tajam, dan berasa asam. Asam asetat memiliki rumus

empiris C2H4O2 . Rumus molekulnya seringkali ditulis dalam bentuk CH3-

COOH, CH3COOH, atau CH3CO2H.

Prinsip pembuatan asam asetat, diantaranya ialah; karbonilasi methanol, sintesis

gas metan, oksidasi asetaldehida, oksidasi etilena, oksidasi alkana, oksidatif

fermentasi, dan anaerob fermentasi. Dalam pabrik pembuatan asam asetat lebih

sering menggunakan metode karbonilasi methanol.41

Katalis Carbonylation terdiri dari dua komponen utama yaitu rhodium kompleks

yang larut dan iodida promotor.

Reaksi pembentukan isopropil asetat adalah reaksi orde dua.

42