Kimia Terpenoid & Minyak Atsiri

Sejak jaman dahulu, sudah mengengenal bunga, buah, daun, akar dan kulit dari berbagai tumbuhan mengandung bahan berbau wangi yang mudah menguap, disebut Minyak Atsiri

Sumber Utama* Labiateae ; nilam, ruku-ruku, selasih dan Metha* Myrtaceae ; cengkeh, kayu putih dan Eucalyptus* Pinaceae ; Pinus* Rutaceae ; Citrus* Umbelliferae ; ketumber, seledri dan adas

Isolasi dan pemisahan* Lazim : Distilasi Uap* Press* Lilin cair

Terpenoid Ada juga mengandun komponen lain, seperti senyawa Aromatik

Contoh, eugenol komponen utama minyak cengkeh

Minyak atsiri, bukan senyawa murni, Campuran

>>20 senyawa C & H atau C, H dan O tidak aromatik

Kelompok Terpenoid dan Sumbernya

Kelompok1. Monoterpen2. Seskuiterpen3. Diterpen4. Triterpen5. Tetraterpen6. politerpen

Jml Karbon1. C-102. C-153. C-204. C-305. C-406. C > 40

SumberM.atsiriM. atsiriResin PinusDamarZat warna karotenKaret alam

Terpenoid disusun oleh kelipatan lima dari kerangka karbon dikenal dengan unit isoprena (C5) . Unit-unit ini bergabung secara teratur mengikuti kaidah kepala dari unit yang satu berikatan dengan ekor dari unit yang lain (Head and tail combination). Jadi Terpenoid terdiri dari dua atau lebih unit isoprena yang berikatan secara teratur, pengecuali juga terdapat pada golongan ini, seperti luvandulol, asam krisantemat, santolintrien dan artemisia keton, mengandung 10 C tetapi tdak mengikuti kaidah isoprena.

Ditemukan pada Compositea, misal Luvandula vera, Chrysanthenum cinerariaefolium, Santolina chamaecyparisus dan Atemisina annua

Monoterpena

CH2OH

OH

Mirsen Sitronelol Mentol -pinen

Seakuiterpena

OH

Farnesol

OH

Bisabolen EudesmolDiterpena

OH

Manool

COOH

Asam abiatet Pimaradien

Politerpena

n

Karet alam

OH

Terpenoid tak teratur

COOH

Livandulol Asam krisantemat Santolinetrien Artemisiaketon

O

Model Struktur Terpenoida

MONOTERPENOID ASIKLIK

1. JUMLAH RELATIF SEDIKIT2. WUJUD CAIR, SUKAR DIMURNIKAN, KEBANYAKAN

TIDAK MEMBERI DERIVAT BERWUJUD KRISTAL3. STRUKTUR DASAR :

4. MENGANDUNG SEDIKITNYA SATU C=C5. SANGAT MUDAH MENGALAMI SIKLISASI DALAM

SUASANA ASAM, MENGHASILKAN :

2,6-DIMETLIOKTANA

H+atau

p-MENTAN 1,2,3-TRIMETIL SIKLOHEKSANA

MIRSEN (1)C10H16

MIRSEN

(1)2mol Br2 C10H18Br4

DIHIDROMIRSEN

H2/Kat3 mol

2,6-DIMETILOKTANA

O3. CrO3 C=O + HO2CCH2CH2 C CO2H

O

+ HCHO

NaOBr

HO2CCH2CH2 CO2H

ASAM SUKSINAT

1. TERDAPAT DALAM BEBERAPA MINYAK ATSIRI, ef. TERPENTIN

2. TD 166 -168 OC3. 224 nm untuk DIENA BERKONYUGASI

maks

Na

EtOHDihidromirsen

Br2

Osimen TetraDMbromida

Catatan1. Isomer mirsen ialah osimen, berasal dari Ocimum bassillicum

2. Ocimen : 237 nm untuk derajat substitusi lebih besar dari mirsen

maks

OH

MirsenLinalol

- H2O

Sintesis

GERANIOL

CH2OH

Geraniol (2)

1. Ditemukan di alam dalam keadaan bebas atau sebagai ester dan glikosida

2. Terdapat dalam minyak geranium dan minyak atsiri lain, ef. M. sereh

3. Dipisahkan sebagai kompleks kristal dengan CaCl2 yang selanjutnya diuraikan oleh air

CHO

NeralGeranial

(2)CrO3

Na/EtOH +

OH

H+

CH2OH

-terpineol Nerol

CHO

Catatan : Konfigurasi cis- untuk nerol dan trans- untuk geraniol menyebabkan siklisasi geraniol lebih sukar bersiklisasi

SITRONELAL

1. Ditemukan dalam bentuk (+) dan (-) dalam minyak sitronela (M. sereh)

2. Dipisahkan sebagai senyawa bisulfit diikuti hidrolisis

Chiral

Sitronelal (3)

*

CHOChiral

CH2OH

O

Dihidroionon

Sitronelal

(3)

Na/Hg

OAc

Isopulogol asetatC=O

CH3

CH3

+ HO2CH2CH2 CHCH2COOH

CH3

Ac2O

O3, CrO3 Asam -metil adipatat

CH

CH2

OAc

H

AcO2

OAc

Sitronelal Isopulegol asetat

CHO

H+

Mekanisme siklisasi

CHO

Sitronelal

CHO

H2

*

Sitral

Kat

Sintesa

Catatan :Sitronelal berguna untuk parfum dan penyedap

STEROIDSTEROIDKERANGKA DASAR KARBON

1,2-Siklopenteno-perhidrofenantren

1

6

89

10

11

14

16

17

4

R3

R2 R1

A B

C D

KLASIFIKASI :Dari segi struktur beda antaraKelompok, karena jenis substi-tuen R1, R2, dan R3

Berdasarkan sifat fisologis1. STEROL - INSULATOR, BAHAN BAKU2. ASAM EMPEDU- EMULSIFIKASI LIPID3. HORMON SEKS – STIMULASI ORGAN SEKS4. HORMON ANDRENOKORTIKOID – CEGAH RADANG5. AGLIKON KARDIAK – STIMULASI JANTUNG6. SAPOGENIN – DITERJEN, RACUN

CIRI STRUKTUR KELOMPOK

KERANGKA DASAR KARBON

STEROL

OH*

*

OH*

*

OH*

*

Kholesterol Ergosterol Stigmasterol

ASAM-ASAM EMPEDU

OH OH

OH COOH

H

*

*

*

Asam kolat Asam litokolat

OH

COOH

H

*

*

*HORMON SEKS

OH

O OH

O

*

OH

O

CH3

*

*

Oestron Testosteron Progesteron

STEROID

HORMON ANDRENOKORTI KOI D

OHOH2C

O OH

OHO

*

Kortison Aldosteron

O

OH

OH

O

** *

* *

AGLI KON KARDI AK

O

OH

OH

O

H

O

OH

OH

O

OH

OH

*

*

*

*

*

Digitoksigenin (Kardenolida)

Strofantidin

*

* *

SAPOGENI N

**

*

Diosgenin Sarsapogenin

O

OHH

O

CH3

HO

OH

OH

O

H

CH3

STEROID

BIOSINTESIS STEROID

Asam asetat

2,3-Epoksiskualen

Skualen

CH3 - COOHCH3

OH

COOH

COOHAsam mevalonat

PPO

OPP

2 X Farnesil-PP

OH+OH

H

H

H

[O]

+

- H

18

19

2021

25

OH

27

28 29

30

Lanosterol (C30)

- 3CKholesterol (C27)

CH2

OH

H

H

HH

+

OHSikloarterol (C30)

Fitosteroid

- H+

+

STEROIDSTEREOKIMIA

KONSEP DASAR

Sikloheksana

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H

Konformasi Kursi

DUA ARAH I KATAN

( ) = ke atas

( ) = ke bawah [ ]

[ ]

A/B; B/C; C/D trans Deret 5

RH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

R

H

H

H

H

A B

C D

5

[ ]

IRIDOIDS

Berasal dari senyawa yang paling sederhana iridodial Irodomyrmex detectus (semut daging Australia)Bioaktivitas bervariasi, structural link antara terpen-alkaloid

CHO

CHO

O

1. Volatil ; terdapat dalam minyak atsiri; difenssive secretum of inzects ef. iridomyrmecin, iridodial,dalichodial, identic with simple iridoids

Asam sikimat

OH

O

OH

OH

O

CoA-S

CH3CO-SCoA3

OH

O

Enz-S

OOO

AB

OH

O

OH OH

OH

OH

O

OH

OH

O

A

B

Calkon

Flavon

OH

OHOH

OH

OH

OHOH

OH

O

O

OH

OH

OHO H

H

O

OH

OH

OH

+

- H2O

2-Arilbenzofuran

Stilben

Asam sinamat

A

BOH OH

OH

COOH

OOH

OH

O

O

O

OOH

OH

OH OH

O

O

O

OH

OH

4-arilkumarin

Benzofenon

Santon

Genus Morus

Genus Artocarpus Genus Garcinia

CoA-SOH

O

OH

OH

O

O

O

OH

OH

CoA-S