Tugas Kelompok Kimia Koordinasi Makalah Kimia Koordinasi Sejarah Kimia Koordinasi Dan Teori Medan Ligan

Disusun Oleh : ANISAH DYAH AYU ANGGRAINI EGA ROFINA EMA AMERINA FIFIT RIANI GENTA AFRANITA LINDA LISMAWATI MAFTUHIN MARTIN FRANKLIN JILIUS RISKA FITRIANI SITI MAYSAROH SRI RAHMAWATI SUSANTO SYAMSUL RIZAL

JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS RIAU PEKANBARU 2011

Kimia Koordinasi

Page 1

KATA PENGANTAR Alhamdulillah kami ucapkan kepada Allah SWT yang telah melimpahkan rahmat dan karunia-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan tugas makalah Kimia Koordinasi. Makalah ini ditulis sebagai tugas yang diberikan kepada kami.Penulis sangat berterima kasih kepada ibu Halida Sophia,M.Si sebagai dosen pengasuh mata kuliah Kimia Koordinasi yang telah memberikan bimbingan dan pengajaran kepada kami dalam menyelesaikan makalah ini. Kami menyadari bahwa makalah ini masih banyak

kekurangannya, oleh sebab itu kami sangat mengharapkan kritik dan saran demi kesempurnaan makalah ini. Harapan kami semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi kita semua. Terima kasih Wassalamualaikum Wr.Wb. Pekanbaru, 14 November 2011

Kimia Koordinasi

Page 2

DAFTAR ISI KATA PENGANTAR ..

2 DAFTAR ISI ..

. 3 BAB I PENDAHULUAN .. 4 BAB II ISI 2.1 Teori Jorgensen ..

5 2.2 Teori alferd Werner ...

6 2.3 Teori Langmuir ...

7 2.4 Teori Modern ..

... 7 2.5 Teori Medan Ligan

8 BAB III PENUTUP 3.1 Kesimpulan

.. 19

Kimia Koordinasi

Page 3

3.2

Saran

... 19 DAFTAR PUSTAKA

BAB I PENDAHULUAN Pada awal perkembangannya, senyawa kompleks banyak mengundang pertanyaan bagi para ilmuwan disaat itu akan sifatnya yang stabil. Kestabilan dari senyawa tersebut tidak dapat dijelaskan dengan menggunakan teori-teori mengenai struktur dan valensi atom yang dikenal saat itu. Misalnya saja, bagaimana CoCl3 yang merupakan suatu garam yang stabil dapat bereaksi dengan sejumlah senyawa seperti NH3 dan menghasilkan sejumlah senyawa baru : CoCl3.6NH3; CoCl3.5NH3 dan CoCl3.4NH3 ? Struktur semacam apa yang dimiliki oleh senyawaan tersebut? Bagaimana ikatan yang terbentuk antar atom dalam senyawaan itu? Untuk meneliti sifat dan struktur dari senyawa semacam itu, para ilmuwan membuat berbagai macam senyawa dengan reaksi

Kimia Koordinasi

Page 4

kimia yang sederhana untuk mencari suatu pola tertentu dari senyawa-senyawa tersebut.

BAB II ISI 2.1 Teori Teori Jorgensen Rantai yang dikemukakan oleh seorang kimiawan

Denmark, S.M. Jorgensen sekitar tahun 1875, merupakan salah satu usaha utama untuk menjelaskan ikatan yang terbentuk dalam senyawa kompleks. Jorgensen mengajukan teorinya berdasarkan 3 AgCl reaksi pengendapan AgCl oleh CoCl3.xNH3. CoCl3.6NH3 (jingga-kuning) + AgCl CoCl3.5NH3 (pink) CoCl3.4NH3 Kimia Koordinasi + AgCl + AgCl(excess)

(excess) (excess)

2 AgCl 1 AgCl Page 5

CoCl3.3NH3 (biru-hijau) + AgCl

(excess)

-

Berdasarkan perbandingan mol AgCl yang terendapkan, maka Jorgensen mengusulkan struktur untuk CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 masing-masing sebagai berikut :

NH3 Co NH3 NH3

Cl NH3 Cl NH3 NH3 Cl

CoCl3.6NH3

Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl

CoCl3.5NH3

Cl Co NH3 Cl NH3 NH3 NH3 Cl

CoCl3.4NH3

Menurut Jorgensen, atom Cl yang terikat langsung pada Co terikat sangat kuat sehingga tidak dapat diendapkan, sementara atom Cl yang terikat pada NH3 mudah lepas sehingga dapat diendapkan oleh perak nitrat. Hasil eksperimen untuk reaksi CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 sesuai dengan struktur teoritis

Kimia Koordinasi

Page 6

yang

diajukan.

Akan

tetapi

teori

Jorgensen

ini

tidak

dapat

menjelaskan struktur yang sesuai untuk senyawa CoCl3.4NH3. 2.2 Teori Alfred Werner

Pada tahun 1893, ilmuwan berkebangsaan Swiss, Alfred Werner mengajukan suatu teori mengenai ikatan yang terbentuk dalam suatu kompleks. Postulat-postulat dari teori Werner adalah sebagai berikut : 1. Dalam senyawa kompleks, ion logam yang menjadi atom pusat dapat memiliki dua macam valensi, yaitu valensi primer dan valensi sekunder. 2. Logam pusat memiliki kecenderungan untuk menjenuhkan baik valensi primer maupun valensi sekudernya. 3. Valensi primer diisi oleh anion, dan tidak menentukan geometri dari kompleks. Spesi yang mengisi valensi primer dapat diionkan sehingga dapat diendapkan. 4. Valensi sekunder dapat diisi baik oleh anion maupun spesi netral. Spesi yang mengisi valensi sekunder terikat dengan kuat dan memiliki kedudukan khusus dalam ruang 5. Banyaknya spesi yang mengisi valensi sekunder menentukan bentuk geometri dari kompleks 2.3 Teori Langmuir

Kimia Koordinasi

Page 7

kimiawan fisika Amerika, Irving Langmuir, tiap atom akan melengkapi kulit elektron terluar dan mencapai kestabilan. Selubung luar yang lengkap secara normal, menurut Lewis, terdiri dari delapan elektron konfigurasi dari gas langka yang stabil, yang disebut gas mulia. Inilah aturan oktet, dan ia membantu menjelaskan mengapa periodisitas Mendeleyev sering terjadi dalam kelipatan delapan. 2.4 Teori Modern

Dalam pengertian modern, valensi primer dalam Teori Werner adalah tingkat oksidasi dari logam pusat. Spesi yang mengisi valensi sekunder adalah ligan, dan jumlah valensi sekunder dalam istilah modern disebut sebagai bilangan koordinasi. Berdasarkan postulat-postulat di atas, Werner dapat meramalkan struktur dari CoCl3.xNH3. Misalnya pada senyawa CoCl3.6NH3, Werner menyatakan bahwa struktur senyawa tersebut adalah sebagai berikut:

NH3 Cl NH3 Kimia Koordinasi

NH3 Co NH3

Cl NH3 NH3 Cl Page 8

Dalam struktur di atas, Co memiliki 6 valensi sekunder (----) dan memiliki bentuk geometris oktahedral. Kesemua valensi sekunder diisi oleh NH3. Co masih memiliki tiga valensi primer ( ) dan ketiganya diisi oleh Cl. Karena Cl terikat pada valensi primer, maka Cl dapat terionkan dan diendapkan menjadi AgCl dengan larutan perak nitrat. Untuk senyawa CoCl3.3NH3, Werner mengajukan struktur sebagai berikut: Cl NH3 Co Cl Cl NH3

NH3

Pada CoCl3.3NH3, Cl terikat pada valensi primer dan pada valensi sekunder, sehingga tidak dapat perak nitrat. Dalam teori modern, maka valensi primer pada Teori Werner menunjukkan bilangan oksidasi dari logam pusat, sementara valensi sekunder adalah bilangan koordinasi yang menunjukkan banyaknya ligan yang dapat diikat oleh logam pusat. 2.5 Teori Medan Ligan terionkan dan diendapkan oleh

Teori medan ligan (Ligand Field Theory), disingkat LFT, adalah sebuah teori yang menjelaskan ikatan pada senyawa kompleks koordinasi. Ia kompleks merupakan transisi. aplikasi teori Ion logam orbital transisi molekul pada mempunyai logam

enam orbital atom terhibridisasi dengan energi yang sama untuk berikatan dengan ligan-ligannya. Analisis LFT bergantung pada geometri kompleks. Walaupun begitu, untuk tujuan tertentu, Kimia Koordinasi Page 9

kebanyakan analisis berfokus pada kompleks oktahedral dengan enam ligan berkoordinasi dengan logam. a. Ikatan Orbital-orbital molekul yang dibentuk oleh koordinasi dapat dilihat sebagai akibat dari donasi dua elektron oleh tiap-tiap donor ligan ke orbital-d logam. Pada kompleks oktahedral, ligan mendekat ke logam sepanjang sumbu x, y, dan z, sehingga orbital simetri nya membentuk kombinasi ikatan dan antiikatan pada orbital dz2 dan dx2y2. lemah dengan Orbital dxy, dxz dan dyz yang orbital s dan p logam juga tersisa menjadi orbital non-ikatan. Beberapa interaksi ikatan (dan anti-ikatan) anti ikatan). yang terjadi, menghasilkan total 6 orbital molekul ikatan (dan 6 orbital

Gambar 1. Ligand-Field scheme summarizing -bonding in the octahedral complex [Ti(H2O)6]3+. Dalam istilah simetri molekul, enam orbital pasangan

menyendiri ligan-ligan membentuk enam kombinasi linear simetri tersuai (Symmetry adapated linear combination) orbital atau juga disebut sebagai orbital kelompok ligan (ligand group orbitals). Representasi taktereduksinya adalah a1g, t1u dan eg. Logam Kimia Koordinasi Page 10

juga mempunyai enam orbital valensi yang memiliki representasi taktereduksi yang sama, yaitu orbital s berlabel a1g, orbital p berlabel t1u, dan orbital dz2 beserta dx2y2 berlabel eg. Enam orbital molekul ikatan dihasilkan oleh kombinasi orbital SALC ligan dengan orbital logam yang bersimetri sama. b. Ikatan Ikatan pada kompleks oktahedral terbentuk dengan dua cara: via orbital p ligan yang tidak digunakan pada ikatan , ataupun via orbital molekul atau * yang terdapat pada ligan. Orbital-orbital plogam digunakan untuk ikatan , sehingga interaksi terjadi via orbital d, yakni dxy, dxz dan dyz. Orbitalorbital ini adalah orbital yang tidak berikatan apabila hanya terjadi ikatan . Satu ikatan pada kompleks koordinasi yang penting adalah ikatan logam ke ligan, juga dikenal sebagai ikatan balik . Ia terjadi ketika LUMO ligannya adalah orbital * anti-ikatan. Orbitalorbital ini berenergi sangat dekat dengan mereka orbitaldapat orbital dxy, dxz dan dyz orbitals, sehingga

membentuk orbital ikatan. Orbital anti-ikatan ini berenergi lebih tinggi daripada orbital anti-ikatan dari ikatan bonding, sehingga setelah orbital ikatan yang baru terisi dengan elektron dari orbital-orbital d logam, O meningkat dan ikatan antara ligan dengan logam menguat. Ligan-ligan pada akhirnya memiliki elektron pada orbital molekul *-nya, sehingga ikatan pada ligan melemah. Bentuk koordinasi ikatan yang lain adalah ikatan ligan ke logam. Hal ini terjadi apabila orbital simetri- p atau orbital pada ligan terisi. Ia dan bergabung mendonasikan dengan elektronorbital dxy, dxz dan dyz logam,

elektronnya, sehingga menghasilkan ikatan simetri- antara ligan dengan logam. Ikatan logam-ligan menguat oleh interaksi ini, namun orbital molekul anti-ikatan dari ikatan ligan ke logam Kimia Koordinasi Page 11

tidak setinggi orbital molekul anti-ikatan dari ikatan . Ia terisi dengan elektron yang berasal dari orbital d logam dan menjadi HOMO kompleks tersebut. Oleh karena itu, O menurun ketika ikatan ligan ke logam terjadi. Stabilisasi yang dihasilkan oleh ikatan logam ke ligan

diakibatkan oleh donasi muatan negatif dari ion logam ke ligan. Hal ini mengijinkan logam menerima ikatan lebih mudah. Kombinasi ikatan ligan ke logam dan ikatan logam ke ligan merupakan efek sinergi dan memperkuat satu sama lainnya. Karena enam ligan mempunyai dua orbital simetri , terdapat total keseluruhan dua belas orbital tersebut. Kombinasi linear simetri tersuainya mempunyai salah empat degenerat triplet representasi taktereduksi, satunya bersimetri t2g.

Orbital dxy, dxz dan dyz pada logam juga mempunyai simetri ini, sehingga ikatan yang terbentuk antara logam pusat dengan enam ligan juga mempunyai simetri tersebut.

Kompleks oktahedral berbilangan koordinasi enam Lima orbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yang sama.

Kimia Koordinasi

Page 12

Gambar

2.

Perubahan

energi

elektronik

selama

proses

pembentukan kompleks. Medan listrik negatif yang sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya (Gambar 2).

Gambar 3. Posisi ligan dalam koordinat Catesius dengan atom logam di pusat koordinat. Kini ion tidak berada dalam medan negatif yang uniform, tetapi dalam medan yang dihasilkan oleh enam ligan yang terkoordinasi secara oktahedral pada atom logam. Medan negatif dari ligan disebut dengan medan ligan. Muatan negatif, dalam kasus ligannya anionik, atau ujung negative (pasangan elektron bebas) dalam kasus ligan netral, memberikan gaya tolakan pada Kimia Koordinasi Page 13

orbital d logam yang anisotropik bergantung pada arah orbital. Positisi kation logam dianggap pusat koordinat Cartesius (Gambar 6.5). Maka, orbital dx2-y2 dan dz2 berada searah dengan sumbu dan orbital dxy, dyz, dan dxz berada di antara sumbu. Bila ligand ditempatkan di sumbu, interaksi repulsifnya lebih besar untuk orbital eg (dx2-y2, dz2) daripada untuk orbital t2g (dxy, dyz, dxz), dan orbital eg didestabilkan dan orbital t2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Dalam diskusi berikut ini, hanya perbedaan energi antara orbital t2g dan eg sangat penting dan energi rata-rata orbital orbital ini dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital eg dan tiga orbital t2gm dianggap o, tingkat energi eg adalah +3/5o dan tingkat energi orbital t2g adalah -2/5o (Gambar 4). (o biasanya juga diungkapkan dengan 10 Dq. Dalam hal ini energi eg menjadi 6 Dq dan energi t2g -4 Dq).

Gambar 4. Pembelahan medan ligan dalam medan oktahedral dan tetrahedral. Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron t2gxegy yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi

Kimia Koordinasi

Page 14

rata-rata, energi konfigurasi elektron relative terhadap energi nol adalah LFSE = (-0.4x+0.6y)0 Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligan (ligand field stabilization energy = LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil. LFSE adalah parameter penting untuk menjelaskan kompleks logam transisi. Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan pengisian elektron dalam orbital t2g dan eg adalah energi pemasangan. Bila elektron dapat menempati orbital dengan spin antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama. Tolakan ini disebut energi pemasangan (pairing energy = P). Bila jumlah elektron d kurang dari tiga, energi pemasangan diminimasi dengan menempatkan elektron dalam orbital t2g dengan spin paralel. Dengan demikian konfigurasi elektron yang dihasilkan adalah t2g1, t2g2, atau t2g3. Dua kemungkinan yang mungkin muncul bila ada elektron keempat. Orbital yang energinya lebih rendah t2g lebih disukai tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan energi pemasangan, P. Energi totalnya menjadi: -0.4o 4 + p = -1.6o + P Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi eg, energi totalnya menjadi: -0.4o 3 + 0.6o = -0.6o Konfigurasi elektron yang akan dipilih bergantung pada mana dari keduanya yang nilainya lebih besar. Oleh karena itu bila o > P, t2g4 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan kuat atau konfigurasi elektron spin rendah. bila o < P, t2g3 eg1 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan lemah atau konfigurasi elektron spin tinggi. Pilihan yang sama akan terjadi untuk kompleks oktahedral d5, d6, dan d7 dan dalam medan kuat akan didapat

Kimia Koordinasi

Page 15

t2g5, t2g6, t2g6 eg1 sementara dalam medan lemah akan lebih stabil bila konfigurasinya t2g3 eg2 , t2g4 eg2 , t2g5eg2. Parameter pemisahanmedan ligan o ditentukan oleh ligan dan logam, sementara energi pemasangan, P,hamper konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam. Kompleks bujur sangkar Kompleks dengan empat ligan dalam bidang yang mengandung atom logam di pusatnya disebut kompleks bujur sangkar. Lebih mudah untuk dipahami bila kita menurunkan tingkat energy kompleks bujur sangkar dengan memulainya dari tingkat energi kompkes octahedral heksakoordinat. Dengan menempatkan enam ligan di sumbu koordinat Cartesian, kemudian dua ligan perlahan-lahan digeser dari atom pusat dan akhirnya hanya empat ligan yang terikat terletak di bidang xy. Interaksi dua ligan di koordinat z dengan orbital dz2, dxz, dan dyz menjadi lebih kecil dan tingkat energinya menjadi lebih rendah. Di pihak lain empat ligan sisanya mendekati atom logam dan tingkat energi dx2-y2 dan dxy naik akibat pergeseran dua ligan. Hal ini menghasilkan urutan tingkat energinya menjadi dxz, dyz < dz2 < dxy