Kimia Koordinasi II: Ikatan

Kimia Koordinasi II:Ikatan

Orbital d

Teori Ikatan ValensiMenggunakan teori hibridisasi (Pauling 1930) Oktahedral, hibridisasi d2sp3 Logam transisi deret pertama bisa menggunakan orbital 3d atau 4d. Bila orbital 3d (orbital dalam) yang digunakan, disebut hiperligasi; bila orbital 4d (orbital luar) yang digunakan, disebut hipoligasi.Jumlah elektron tak berpasangan, diamati melalui sifat magnetnya, menunjukkan jenis orbital d yang digunakan

Teori Ikatan ValensiHiperligasi

Hipoligasi

Teori Ikatan ValensiSkema hibridisasi

Jenis kompleks yang umum untuk logam periode 1

Teori Medan KristalTeori ikatan valensi tidak dapat menjelaskan mengapa ligan menghasilakn kompleks spin tinggi (rendah)Teori medan kristal digunakan untuk menjelaskan struktur elektronik ion logam pada kristal, dimana logam tersebut dikelilingi oleh ion oksida atau anion lainnya yang menghasilkan medan elektrostatik dengan operasi simetri yang tergantung pada struktur kristalEnergi pada orbital d dipecah (dipisahkan) oleh medan elektrostatik. Energi orbital d meningkat dengan kehadiran energi elektrostatik.

Teori Medan Kristal

Ion logam Mn+ dan enam ligan saling berjauhan Jika medan elektrostatik dihasilkan oleh muatan titik ligan berbentuk bulat, energi elektron yang terletak pada 3d akan naik bersamaanJika medan elektrostatik dihasilkan berbentuk oktahedral, energi elektron pada 3d yang berhadapan langsung dengan muatan titik ligan akan naik, dan sebaliknya untuk elektron 3d terletak di antara ligan

Teori Medan kristal Lihat, ada simetri untuk orbital molekul oktahedral

Teori Medan LiganTeori medan kristal menjelaskan tolakan orbital oleh ligan, namun tidak menjelaskan ikatan dalam kompleks koordinasi. Dari teori orbital molekul sudah dijelaskan bahwa setiap interaksi yang terjadi akan menghasilkan orbital yang lebih rendah dan lebih tinggi dari orbital awal (tidak dapat dijelaskan oleh teori medan kristal)Teori medan ligan merupakan gabungan dari teori medan kristal dan orbital molekul Karena irisan antara teori medan kristal dengan teori medan ligan sangat besar, seringkali teori medan kristal dipakai untuk menjelaskan teori medan ligan (kurang tepat)

Teori Medan Ligan

Ligan memiliki representasi: = A1g + T1u + Eg

12

Simetri ligan dan logam

Orbital Molekul Oktahedral

We care about this

Pembelahan medan ligan (atau kristal)

Beberapa nilai o

1 cm-1 = 11.96 x 10-3 kJ/mol Ligan medan lemahLigan medan kuat

Contoh: [Ti(H2O)6]3+

Ligan medan kuat:Interaksi antara ligan dengan ion logam pusat sangat kuat, sehingga pemisahan energi orbital d besar (o besar)Elektron cenderung berpasanganMenghasilkan kompleks Spin rendahUntuk d0 d3 dan d8 d10, hanya tersedia satu konfigurasi elektron

Ligan medan lemah (sebaliknya)

18

trends:o meningkat dengan meningkatnya bilangan oksidasi logamMenunjukkan ukuran yang kecil pada logam bermuatan tinggi dan jarak yang dekat antara logam dengan ligano meningkat dalam satu golongan dari atas ke bawahMenunjukkan efisiensi ikatan logam-ligan (pertumpangtindihan lebih baik) untuk logam dengan orbital 4d and 5d yang besar dibandingkan orbitals 3d yang kecil.

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

19

Kompleks dengan ligan medan lemah

Kompleks dengan ligan medan kuat

Pembelahan orbital dan energi berpasangan rata-rata dari ion akueus

adalah energi berpasangan, kadang ditulis sebagai P (pairing)

Semua menggunakan satuan cm-1

Energi penstabilan medan ligan (LFSE)Sering ditemui sebagai CFSE (crystal field stabilization energy)

LFSE = ((-0.4 x ) + (0.6 y))o o = 10 Dq x: jumlah elektron pada T2g; y: elektron pada Eg

Latihan Tentukan LFSE untuk ion d6 untuk spin tinggi maupun spin rendah Untuk tiap kompleks berikut, buat sketsa penyusunan orbital d dan pengisian elektronnya

Pembelahan orbital

Tetrahedralt = 4/9 oSemua spin tinggiSegiempat datar

Posisi ligan pada sumbu kartesian, dan pembelahan orbital

Efek Jan TellerKetika orbital dengan simetri sangat tinggi dari molekul poliatomik non-linier mengalami degenerate (semua energi orbitalnya sama), maka untuk mengatasi degenerasi framework molekul akan terdistorsi sedemikian rupa sehingga dihasilkan simetri yang lebih rendah dan tentunya energi yang rendah pulaAkibat pengisian orbital yang tidak simetris

Efek Jan TellerMengakibatkan perpanjangan atau pemendekan sumbu z

Pada tetrahedral, efek ini juga bisa ditemukan, namun sangat lemah.

Perubahan energi orbital pada transformasi kompleks oktahedral menjadi segiempat datar

Kerentanan Magnet, (Magnetic Susceptibility)Menunjukkan keberadaan elektron yang tidak berpasangan (pada orbital atom atau molekul)Elektron tak berpasangan bersifat paramagnet dan tertarik pada medan magnet.Diukur menggunakan metode Gouy (perlu neraca analitik dan medan magnet)

33

Memiliki unit cm3/mol, diukur menggunakan rumus: = 2.828 ( T)1/2 T = suhu Kelvin, = momen magnet (dengan unit Bohr Magneton, 1 B = 9.27 x 10-24 JT-1 (joule/tesla))Elektron bertindak sebagai magnet kecil yang berputar spin elektron (ms=-1/2 disebut sebagai negatif spin)S (bilangan kuantum spin) merupakan total spin elektron. Oksigen dengan 1s22s22p4 memiliki nilai total spin +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 = 1.Momentum angular orbital, L, merupakan jumlah total dari ml. Untuk oksigen adalah: +1 +0 -1 +1 = 1

34

KemagnetanMemiliki unit cm3/mol, diukur menggunakan rumus: = 2.828 ( T)1/2 T = suhu Kelvin, = momen magnet (dengan unit Bohr Magneton, 1 B = 9.27 x 10-24 JT-1 (joule/tesla))Elektron bertindak sebagai magnet kecil yang berputar spin elektron (ms=-1/2 disebut sebagai negatif spin)S (bilangan kuantum spin) merupakan total spin elektron. Oksigen dengan 1s22s22p4 memiliki nilai total spin +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 = 1.Momentum angular orbital, L, merupakan jumlah total dari ml. Untuk oksigen adalah: +1 +0 -1 +1 = 1

Dengan demikian momen magnet bisa juga dihitung dengan rumus: S + L = g[S(S + 1)] + [1/4L(L + 1)] Dimana: = momen magnet g = nisbah gyromagnetik (nilai konversi ke momen magnet) S = bilangan kuantum spin L = bilangan kuantum orbital

Pada logam transisi deret pertama, pengaruh L sangat kecil, sehingga momen magnet hanya tergantung pada nilai Spin Only:

s = gS(S+1)

36

Nilai nisbah giromagnetic, g = 2.00023 (dibulatkan menjadi 2), sehingga momen magnet Spin Only menjadi : S = n(n + 2)

n = jumlah elektron tidak berpasangan

Latihan: Hitunglah momen magnet Spin Only untuk [Co(H2O)6]2+ dan [Cr(H2O)6]3+

LatihanTentukan apakah senyawa berikut merupakan paramagnetik, jelaskan alasannya dan perkirakan nilai momen magnetnya. [Fe(CN)6]4- [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [RhF6]3-

Momen magnet kompleks oktahedral Cu(II) adalah 4.0 B , bagaimanakah konfigurasi elektronnya? Spin tinggi/rendah?

38

LatihanKompleks [NiCl2(PPh3)2] dan [PdCl2(PPH3)2] adalah berturut-turut paramagnetik dan diamagnetik. Apa strukturnya?Anion [Ni(SPh)4]2- adalah tetrahedral. Mengapa paramagnetik?Trans-[NiBr2(PEtPh2)2] adalah diamagnetik, berubah ke bentuk geometri yang menghasilkan paramagnetik. Apa alasan terjadinya perubahan tersebut?