HALAMAN JUDUL

SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOPOLI-(EUGENOL–N,N’-

METILEN BIS(AKRILAMIDA))

Disusun Oleh :

PRAPTI RAHAYU

M0312054

SKRIPSI

Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar

Sarjana Sains dalam bidang ilmu kimia

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SEBELAS MARET

SURAKARTA

2016

ii

HALAMAN PENGESAHAN

Skripsi

SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOPOLI-(EUGENOL–N,N’-METILEN

BIS(AKRILAMIDA))

PRAPTI RAHAYU

M0312054

Skripsi dibimbing oleh:

Pembimbing I,

Dr. Desi Suci Handayani, M.Si. NIP. 19721207 199903 2001

Pembimbing II,

Dr. rer. nat. Maulidan Firdaus, M.Sc. NIP. 19790205 200501 1001

Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada :

Hari : Senin

Tanggal : 19 Desember 2016

Anggota Tim Penguji :

1. Prof. Dra. Neng Sri Suharty, M.Sc., Ph.D. 1 .........................................

NIP. 19490816 198103 2001

2. Dr. Fitria Rahmawati, M.Si. 2 .........................................

NIP.19751010 200003 2001

Disahkan oleh :

Kepala Program Studi Kimia

Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sebelas Maret Surakarta

Dr. Triana Kusumaningsih, M.Si. NIP. 19730124 199903 2001

iii

PERNYATAAN

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul

“SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOPOLI-(EUGENOL–N,N’-METILEN

BIS(AKRILAMIDA))” ini adalah benar-benar karya saya sendiri dan tidak

terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu

perguruan tinggi dan sepanjang sepengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau

pendapat yang ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis

diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.

Surakarta, Desember 2016

PRAPTI RAHAYU

iv

HALAMAN ABSTRAK

SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOPOLI-(EUGENOL–N,N’-METILEN

BIS(AKRILAMIDA))

PRAPTI RAHAYU

Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,

Universitas Sebelas Maret

ABSTRAK

Kopolimerisasi kationik eugenol dan N,N’-metilen bis(akrilamida) (MBA) telah dilakukan dengan persentase MBA 2%, 4% dan 6%. Kopolimerisasi dilakukan dengan menggunakan inisiator H2SO4 di bawah kondisi atmosfer nitrogen pada suhu ruang (28-30 °C) tanpa menggunakan pelarut. Struktur kopoli-(eugenol-N,N’-metilen bis(akrilamida)) (PEMBA) diidentifikasi dengan menggunakan spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR. Massa molekul relatif rata-ratanya (Mv) dihitung dengan menggunakan metode viskometri pada suhu konstan 28 °C. Morfologi dikarakterisasi dilakukan dengan scanning electron microscopy (SEM). Sifat termalnya dikarakterisasi dengan differential scanning calorimetry (DSC).

Analisis perbandingan spektra FT-IR PEMBA dengan eugenol dan MBA menunjukkan hilangnya serapan karakteristik dari gugus vinil. Hal tersebut diperkuat dengan hilangnya serapan proton vinil pada spektra 1H-NMR. Dari perhitungan viskositas diperoleh Mv PEMBA semakin turun dengan bertambahnya MBA. Pencitraan SEM menunjukkan pengaruh bertambah besarnya komposisi MBA pada morfologi PEMBA. Analisis termal menunjukkan bahwa bertambahnya komposisi MBA dalam PEMBA menggeser suhu transisi gelas (Tg) ke suhu yang lebih rendah, tetapi sebaliknya menggeser titik leleh (Tm) dan suhu kristalisasi ke suhu yang lebih tinggi. Kata kunci : eugenol, kopolimerisasi, kopoli-(eugenol−N,N’-metilen

bis(akrilamida)), N,N’-metilen bis(akrilamida).

v

HALAMAN ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION COPOLY-(EUGENOL−N,N’-

METHYLENE BIS(ACRYLAMIDE))

PRAPTI RAHAYU

Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Science,

University of Sebelas Maret

ABSTRACT

Cationic copolymerization of eugenol and N,N’-methylene bis(acrylamide) (MBA) had been conducted with MBA compotition i.e. 2%, 4% and 6%. The copolymerization was performed using H2SO4 initiator under nitrogen atmosphere condition at room temperature (28-30 °C) without solvent. Structure of copoly-(eugenol−N,N’-methylene bis(acrylamide)) (PEMBA) was identified by FT-IR and 1H-NMR spectroscopy. Average relative molecular mass (Mv) of PEMBA was determined by viscometry method at constant temperature 28 °C. Morphology of PEMBA was characterized by scanning electron microscopy (SEM). Thermal properties of PEMBA was carried out by differential scanning calorimetry (DSC).

Comparative analysis of FT-IR spectra of PEMBA with eugenol and MBA demonstrated the loss of characteristics absorption of the vinyl group. It was strengthened by the loss of the vinyl proton absorption on 1H-NMR spectra. From the viscosity calculation showed that Mv of PEMBA were decrease with increamentof MBA. SEM imaging showed that influence of MBA composition increament on the morphology of the PEMBA. Thermal analysis showed that increasing of MBA composition in PEMBA shifted the glass transition temperature (Tg) to a lower temperature, but instead shifted the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc) to a higher temperature.

Key words : copoly-(eugenol−N,N’-methylene bis(acrylamide)), copolymerization, eugenol, N,N’-methylene bis(acrylamide).

vi

MOTTO

Dan Dia mendapatimu sebagai seorang yang bingung lalu Dia memberikan

petunjuk.

(Q.S Adh Dhuhaa: 7)

My pain may be the reason for somebody’s laugh, but my laugh must never be the

reason for somebody’s pain.

(Charlie Chaplin)

There are plenty of difficult obstacles in your path, don’t allow yourself to become

one of them.

(Ralph Marston)

A bird sitting on a tree is never afraid of branch breaking because her trust is not

on branch but on it’s own wing.

(Anonim)

vii

PERSEMBAHAN

Karyaku ini kupersembahkan:

Keluarga tercinta: Bapak, Mama, Yayu Narni dan Mas Eka untuk segala

pengorbanan dan terus memberi semangat. Maaf untuk si bungsu yang egois dan

keras kepala ini.

Alm. Amini, kakakku, maaf atas segalanya.

Keluarga Besar dan Kerabat yang telah memberikan banyak dukungan.

viii

KATA PENGANTAR

Puji syukur kehadirat Allah SWT yang telah melimpahkan rahmat, karunia

dan ijin-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini untuk

memenuhi sebagian persyaratan guna mencapai gelar Sarjana Sains dari Program

Studi Kimia FMIPA, UNS. Penulis menyadari bahwa skripsi ini tidak dapat

terselesaikan dengan baik tanpa bantuan berbagai pihak. Oleh karena itu, penulis

ingin mengucapkan terima kasih kepada:

1. Dr. Triana Kusumaningsih, M.Si selaku Kepala Program Studi Kimia FMIPA

UNS.

2. Dr. Desi Suci Handayani, M.Si selaku pembimbing I yang telah memberikan

bimbingan, arahan dan kesabaran selama menyelesaikan skripsi.

3. Dr.rer.nat Maulidan Firdaus, M.Sc selaku pembimbing II yang telah

memberikan bimbingan dan arahan selama menyelesaikan skripsi.

4. Dr. Khoirina Dwi Nugrahaningtyas, S.Si., M.Si selaku pembimbing

akademik; dan juga selaku ketua Laboratorium Kimia FMIPA UNS.

5. Keluargaku: Bapak, Mama, kakak dan kakak iparku atas dukungan dan

dorongan semangat, serta paman dan bibi yang sudah memberikan banyak

dukungan.

6. Dewi Puspita Sari, atas segala pengertiannya, lega rasanya mempunyai sobat

sebaik kamu.

7. Respati, Alifah, Carissa, Dyah, dan Lugas serta semua pihak yang telah

membantu yang tidak dapat disebutkan satu persatu.

Penulis mengucapkan terima kasih untuk semua pihak yang telah berjasa

kepada penulis khususnya dalam penyelesaian skripsi ini. Skripsi ini masih jauh

dari sempurna untuk itu penulis senantiasa mengharapkan saran dan kritik yang

membangun bagi kesempurnaan skripsi ini. Semoga skripsi ini dapat bermanfaat

bagi pembaca.

Surakarta, Desember 2016

Prapti Rahayu

ix

DAFTAR ISI

Halaman

HALAMAN JUDUL ................................................................................. i

HALAMAN PENGESAHAN .................................................................... ii

PERNYATAAN ........................................................................................ iii

HALAMAN ABSTRAK ............................................................................ iv

HALAMAN ABSTRACT ........................................................................... v

MOTTO .................................................................................................... vi

PERSEMBAHAN...................................................................................... vii

KATA PENGANTAR ............................................................................... viii

DAFTAR ISI ............................................................................................. ix

DAFTAR TABEL ..................................................................................... xi

DAFTAR GAMBAR ................................................................................. xii

DAFTAR LAMPIRAN .............................................................................. xiv

BAB I PENDAHULUAN .......................................................................... 1

1.1. Latar Belakang Masalah .................................................................. 1

1.2. Perumusan Masalah ......................................................................... 4

1.2.1. Identifikasi Masalah ................................................................. 4

1.2.2. Batasan Masalah ....................................................................... 5

1.2.3. Rumusan Masalah .................................................................... 5

1.3. Tujuan Penelitian ............................................................................. 6

1.4. Manfaat Penelitian ........................................................................... 6

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ................................................................ 7

2.1. Landasan Teori ................................................................................ 7

2.1.1. Eugenol .................................................................................... 7

2.1.2. Polimer ..................................................................................... 9

2.1.1.1. Tipe Polimer ....................................................................... 9

2.1.1.2. Polimerisasi Rantai (Chain-Growth Polymerization)

Eugenol secara Kationik ..................................................... 13

2.1.3. Senyawa Penyambung-silang ................................................... 17

2.1.4. Penentuan Massa Molekul Relatif Polimer ............................... 20

x

2.2. Kerangka Pemikiran ........................................................................ 22

2.3. Hipotesis ......................................................................................... 24

BAB III METODOLOGI PENELITIAN ................................................... 25

3.1. Metode Penelitian ............................................................................ 25

3.2. Tempat dan Waktu Penelitian .......................................................... 25

3.3. Alat dan Bahan Penelitian ................................................................ 25

3.3.1. Alat .......................................................................................... 25

3.3.2. Bahan ....................................................................................... 26

3.4. Prosedur Penelitian .......................................................................... 26

3.4.1. Sintesis kopoli-(eugenol-N,N’-metilen bis(akrilamida)) ............ 26

3.4.2. Penentuan massa molekul relatif rata-rata PEMBA dengan

metode viskometri .................................................................... 27

3.5. Teknik Pengumpulan Data ............................................................... 27

3.6. Teknik Analisis Data ....................................................................... 27

3.6.1. Identifikasi Struktur .................................................................. 28

3.6.2. Penentuan Massa Molekul Relatif ............................................. 29

3.6.3. Karakterisasi Sifat Fisika .......................................................... 29

BAB IV PEMBAHASAN .......................................................................... 31

4.1. Sintesis Kopoli-(eugenol-N,N’-metilen bis akrilamida) (PEMBA) ... 31

4.1.1. Produk Hasil Sintesis ................................................................ 31

4.1.2. Reaksi Kopolimerisasi Eugenol dan MBA ................................ 32

4.2. Penentuan Massa Molekul PEMBA ................................................. 36

4.3. Karakterisasi Gugus Fungsi dengan Menggunakan FT-IR ................ 37

4.4. Analisis 1H-NMR ............................................................................ 39

4.5. Pencitraan SEM ............................................................................... 42

4.6. Analisis DSC ................................................................................... 43

BAB V PENUTUP .................................................................................... 46

5.1. Kesimpulan ..................................................................................... 46

5.2. Saran ............................................................................................... 46

DAFTAR PUSTAKA ................................................................................ 47

LAMPIRAN .............................................................................................. 52

xi

DAFTAR TABEL

Halaman

Tabel 2.1. Perbandingan polimerisasi reaksi tahap dan reaksi rantai. ......... 13

Tabel 2.2. Sifat-sifat MBA ........................................................................ 19

Tabel 4.1 Data hasil sintesis PEMBA. ...................................................... 32

Tabel 4.2 Hasil perhitungan massa molekul relatif rata-rata PEMBA

dengan metode viskometri. ....................................................... 37

Tabel 4.3 Perbandingan serapan pada spektra eugenol, MBA dan

PEMBA. ................................................................................... 39

Tabel 4.4 Pergeseran kimia pada spektra 1H-NMR eugenol. ..................... 40

Tabel 4.5 Pergeseran kimia pada spektra 1H-NMR MBA. ........................ 41

Tabel 4.6 Data hasil studi dari kurva DSC untuk PEMBA. ....................... 43

xii

DAFTAR GAMBAR

Halaman

Gambar 2.1 Struktur eugenol. .................................................................. 7

Gambar 2.2 Spektra infra merah eugenol ................................................. 9

Gambar 2.3 Tipe kopolimer ..................................................................... 10

Gambar 2.4 Struktur polimer linear, bercabang, dan tersambung-silang ... 11

Gambar 2.5 Reaksi polimerisasi kondensasi poliamida ............................ 13

Gambar 2.6 Polimerisasi adisi ................................................................. 13

Gambar 2.7 Reaksi inisiasi pada eugenol dengan menggunakan katalis

asam sulfat ........................................................................... 15

Gambar 2.8 Reaksi inisiasi pada DVB pada kopolimerisasi eugenol dan

DVB .................................................................................... 15

Gambar 2.9 Reaksi propagasi pada polimerisasi eugenol ............................ 16

Gambar 2.10 Reaksi propagasi pada kopolimerisasi eugenol dan DVB ..... 16

Gambar 2.11 Reaksi terminasi dengan metanol pada polimerisasi eugenol 17

Gambar 2.12 Contoh senyawa penyambung-silang dalam polimerisasi

vinil: (a) divinil benzena; (b) N,N’-metilen bis(akrilamida)

(MBA); dan etilen glikol dimetakrilat ................................... 18

Gambar 2.13 Viskometer kapiler tipe Ostwald. ......................................... 20

Gambar 2.14 Perkiraan reaksi kopolimerisasi eugenol dan MBA secara

umum dengan inisiator H2SO4 (diterminasi dengan metanol) 24

Gambar 4.1 Kenampakan fisik dari (a) PEMBA 2%, (b) PEMBA 4%

dan (c) PEMBA 6% ............................................................. 31

Gambar 4.2 Kemungkinan pembentukan karbokation pada (a) eugenol

dan (b) MBA ........................................................................ 33

Gambar 4.3 Perkiraan reaksi propagasi pada sintesis PEMBA. ................ 34

Gambar 4.4 Perkiraan reaksi terminasi pada PEMBA. ............................. 35

Gambar 4.5 Grafik C vs ƞsp/C pada penentuan massa molekul relatif rata-

rata (a) PEMBA 2%, (b) PEMBA 4% dan (c) PEMBA 6% .. 36

Gambar 4.6 Perbandingan spektra (a) eugenol, (b) MBA, (c) PEMBA

2%, (d) PEMBA 4% dan (e) PEMBA 6% ............................. 38

xiii

Gambar 4.7 Spektra 1H-NMR eugenol dalam pelarut CDCl3. .................. 40

Gambar 4.8 Spektra 1H-NMR MBA dalam pelarut DMSO. ..................... 41

Gambar 4.9 Spektra 1H-NMR PEMBA 2% dalam pelarut Aseton D6....... 42

Gambar 4.10 Pencitraan SEM (a) PEMBA 2%, (b) PEMBA 4% dan (c)

PEMBA 6% ......................................................................... 43

Gambar 4.11 Kurva DSC (a) PEMBA 2%, (b) PEMBA 4% dan (c)

PEMBA 6%. ........................................................................ 44

xiv

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

Lampiran 1. Perhitungan rendemen ............................................................ 52

Lampiran 2. Perhitungan massa molekul relatif rata-rata PEMBA .............. 53

Lampiran 3. Kondisi alat ............................................................................ 55

1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang Masalah

Limbah zat warna menjadi salah satu permasalahan polusi karena tidak

mudah terdegradasi (Ong et al., 2011). Berbagai metode pengolahan limbah zat

warna dapat dilakukan, di antaranya dengan mengadsorb zat warna. Saat ini

karbon aktif sudah banyak digunakan sebagai adsorben, termasuk adsorben untuk

zat warna, tetapi adsorpsi dengan menggunakan karbon aktif masih memiliki

permasalahan yaitu regenerasinya memerlukan harga yang cukup mahal dan

mudah mengalami penurunan kemampuan penyerapan serta kurang selektif

terhadap senyawa tertentu (Pan, et al., 2009). Untuk membentuk adsorben yang

selektif, dapat dilakukan dengan sintesis material baru, di antaranya sintesis

polimer. Polimer sendiri telah diteliti untuk diaplikasikan sebagai adsorben

(Chandy dan Pillai, 1995; Gigimol, 2007).

Dalam pembuatan polimer saat ini, monomer yang banyak diteliti dan

dikembangkan adalah monomer yang berbasis sumber daya alam yang mudah

diperbarui. Salah satu sumber daya alam yang telah banyak digunakan untuk

polimerisasi adalah eugenol (Handayani et al., 2004, Kiswandono et al., 2012,

Kiswandono et al., 2014). Eugenol merupakan komponen utama dari minyak

cengkeh (Jirovetz et al., 2006). Menurut INATRIMS (2016), minyak cengkeh

merupakan minyak atsiri yang paling banyak diproduksi di Indonesia dengan

produksi 2600 ton per tahunnya. Indonesia sendiri memenuhi 70% permintaan

minyak cengkeh dunia.

Eugenol memiliki gugus hidroksil (OH) dan gugus vinil (CH=CH2)

yang reaktif sehingga dapat diubah menjadi senyawa lain (Handayani et al.,

2004), salah satunya sebagai polimer. Polimerisasi pada gugus vinilnya akan

menghasilkan material polimer dengan gugus hidroksil yang banyak. Gugus

hidroksil pada eugenol cukup aktif karena adanya perbedaan elektronegativitas

atom O dan H. Elektronegativitas O sebesar 3,5 sedangkan H sebesar 2,1

(Fessenden dan Fessenden, 1986). Perbedaan elektronegativitas ini membuat atom

2

O akan cenderung menarik elektron ikatan dari H, sehingga H mudah lepas.

Selain itu, pada polimer eugenol juga memiliki gugus benzena yang banyak.

Gugus benzena ini bersifat negatif akibat adanya delokalisasi elektron pada cincin

aromatisnya (McMurry dan Simanek, 2007). Gugus hidroksil dan gugus benzena

yang aktif ini diharapkan dapat berinteraksi dengan zat warna yang akan diadsorb.

Polimer eugenol dan turunannya telah banyak disintesis dengan berbagai

metode. Metode living radical polymerization (polimerisasi radikal berkelanjutan)

dimungkinkan cocok untuk mengontrol kopolimerisasi senyawa fenolik. Namun,

di sisi lain senyawa fenolik memiliki aktivitas antioksidan sehingga proses

pembentukan radikal akan sulit (Satoh et al., 2007). Metode polimerisasi eugenol

umumnya dilakukan secara kationik dengan menggunakan inisiator asam sulfat

pekat (Iswanto dan Susilowati, 2003; Ngadiwiyana, 2005), atau menggunakan

inisiator asam nitrat pekat (Suirta et al., 2012). Satoh et al. (2007) menyatakan

polimerisasi kationik untuk turunan senyawa stirena, termasuk senyawa fenolik,

dapat secara langsung dipolimerisasi menjadi living polymers tanpa melakukan

proteksi terhadap gugus fenolik dengan adanya sistem alkohol/borontrifluorida

eterat (BF3O(C2H5)2) sebagai inisiator. Kiswandono et al. (2014) melakukan

kopolimerisasi eugenol dengan DVB menggunakan inisiator BF3O(C2H5)2 dan

menyebutnya sebagai cationic additional co-polymerization karena gugus vinil

yang merupakan pusat reaksi kationik pada eugenol dapat menyebabkan

polimerisasi radikal. Hal ini mengakibatkan polimerisasi kationik yang terjadi

dapat berkelanjutan sehingga massa molekul relatif rata-rata polimer yang

diperoleh akan lebih berat. Namun, asam Lewis seperti BF3 kurang stabil terhadap

keberadaan oksigen dan air. Asam Brønsted lebih mudah ditangani dan lebih

stabil jika dibandingkan dengan asam Lewis (Akiyama, 2007). Oleh karena itu,

pada penelitian ini polimerisasi antara eugenol digunakan asam Brønsted, yaitu

asam sulfat pekat (Iswanto dan Susilowati, 2003; Ngadiwiyana, 2005). Untuk

mendapatkan massa molekul relatif rata-rata yang tinggi, penambahan H2SO4

dilakukan beberapa kali selama reaksi, agar dapat terbentuk kation-kation yang

berkelanjutan.

3

Polimer eugenol dapat diubah sifat fisik atau kimianya. Sifat fisik atau

kima polimer yang spesifik dapat diaplikasikan secara luas di mana hal ini dapat

dilakukan dengan cara memodifikasi polimer. Modifikasi gugus fungsi atau

penambahan gugus fungsi pada polimer secara umum akan menghasilkan polimer

dengan struktur, kereaktifan dan selektivitas yang berbeda pada polimer yang

dihasilkan (Gigimol, 1999). Salah satu modifikasi pada polimer yaitu dengan

penyambungsilangan polimer (crosslinked polymer) (Bhattacharya dan Ray,

2009). Kiswandono et al. (2012) menyebutkan penyambungsilangan polimer

eugenol dengan divinil benzena (DVB) dapat meningkatkan kekakuan (rigidity)

dan massa molekul relatif rata-rata polimer, serta semakin tinggi tingkat

penyambungsilangan pada kopolimer akan meningkatkan titik leleh polimer.

Selain itu dengan penyambungsilangan polimer ini akan menambah sisi aktif pada

polimer (Kiswandono et al., 2014) yang dapat disesuaikan aplikasi yang

diinginkan.

Pada penelitian ini, digunakan senyawa penyambung-silang N,N’-metilen

bis(akrilamida) (MBA) yang memiliki dua gugus vinil dan dua gugus amida.

MBA merupakan agen penyambung-silang yang bersifat hidrofilik (Gigimol,

1999) dan menunjukkan kestabilan yang lebih baik dibandingkan DVB pada

lingkungan yang oksidatif pada polimer (Becker dan Schmidt-Naake, 2002).

MBA dapat membentuk polimer dengan derajat ikat silang yang tinggi selama

kopolimerisasi dengan berbagai monomer (Silva, 2014). Penyambungsilangan

polimer dengan menggunakan MBA yang direaksikan akrilamida pernah

dilakukan oleh Gigimol (2007) untuk adsorpsi zat warna. MBA memiliki gugus

amida yang aktif, yang diharapkan gugus ini akan menambah keaktifan kopolimer

eugenol yaitu kopoli-(eugenol-N,N’-metilen bis(akrilamida)) (PEMBA) yang

dihasilkan sehingga dapat menjadi salah satu polimer yang dapat digunakan

sebagai adsorben zat warna.

4

1.2. Perumusan Masalah

1.2.1. Identifikasi Masalah

Eugenol merupakan konstituen utama dari minyak cengkeh yang

melimpah di Indonesia. Eugenol memiliki gugus hidroksil (OH) dan gugus vinil

(CH=CH2) yang reaktif sehingga dapat diubah menjadi senyawa lain (Handayani

et al., 2004). Gugus vinil eugenol dapat direaksikan untuk membentuk polimer

eugenol. Polimerisasi eugenol sudah banyak dilakukan. Handayani et al. (2004)

melakukan kopolimerisasi eugenol dangan DVB tanpa menggunakan pelarut (bulk

polymerization) dengan variasi konsentrasi 2%, 4%, 6%, 8%, 10% dan 12%.

Massa molekul relatif rata-rata poli-(eugenol-DVB) yang diperoleh pada

konsentrasi DVB 12% dengan berat 2984 g/mol. Selain DVB, senyawa

penyambung-silang yang dapat dikopolimerisasikan dengan eugenol antara lain

MBA. MBA memiliki sifat lebih hidrofilik dibandingkan DVB (Gigimol, 1999)

dan lebih stabil dibandingkan DVB pada lingkungan yang oksidatif pada polimer

(Becker dan Schmidt-Naake, 2002).

Struktur eugenol mirip dengan struktur β-metil stirena sehingga

polimerisasi eugenol dapat dilakukan dengan menggunakan metode polimerisasi

kationik (Handayani et al., 2004). Polimerisasi eugenol dan MBA dapat dilakukan

dengan menggunakan inisiator asam Brønsted seperti H2SO4 dan HNO3 atau

menggunakan asam Lewis seperti BF3, AlCl3, FeCl3 (Odian, 2004).

Pembuatan polimer dapat dilakukan dengan menggunakan pelarut ataupun

tanpa pelarut (Odian, 2004). Dalam polimerisasi menggunakan pelarut, pemilihan

pelarut sangat mempengaruhi keberhasilan kopolimerisasi kationik, yang

membedakan kopolimerisasi ionik dengan polimerisasi radikal karena spesi yang

berpropagasi berupa ion (Sawamoto dan Ouchi, 2014). Di sisi lain, polimerisasi

tanpa pelarut yang dikenal dengan polimerisasi massa atau polimerisasi ruah (bulk

polymerization) termasuk dalam polimerisasi homogen di mana semua reaktan

yang terlibat dalam polimerisasi ini saling bisa melarut atau bercampur (Ebewele,

1996) tanpa bantuan pelarut.

Perubahan monomer menjadi polimer dapat dianalisis dengan

menggunakan spektroskopi infra merah (infra red, IR), ultraviolet (UV), dan

5

nuclear magnetic resonance (NMR) dan spektroskopi lainnya (Odian, 2004).

Sifat-sifat fisika polimer juga dapat dikarakterisasi dengan beberapa metode.

Penentukan sifal termal polimer yang umum digunakan adalah dengan

menggunakan instrumen differential thermal analyzer (DTA) dan differential

scanning calorimetry (DSC), keduanya menghasilkan puncak yang berhubungan

dengan transisi endotermis dan eksotermis dan menunjukkan perubahan kapasitas

panas (Sperling, 2006). Morfologi permukaan polimer dapat dikarakterisasi

dengan menggunakan beberapa instrumen antara lain scanning electron

microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), spektroskopi

reflektansi total atenuasi (ATR), dan spektroskopi fotoakustik (PAS) (Stevens,

2000). Berbagai metode penentuan massa molekul relatif polimer dapat

dilakukan, di antaranya dengan memanfaatkan sifat koligatif, penghamburan

cahaya (light scattering) dan viskositas larutan polimer atau juga dapat dilakukan

dengan menggunakan instrumen Gel Permeation Chromatography (GPC) (Odian,

2004).

1.2.2. Batasan Masalah

Berdasarkan identifikasi masalah tersebut, maka pada penelitian ini

dilakukan pembatasan masalah sebagai berikut:

a. Kopolimerisasi eugenol dengan MBA dilakukan secara kationik dengan

inisiator H2SO4 dengan variasi berat MBA 2%, 4% dan 6% dari berat eugenol

b. Kopolimerisasi eugenol dan MBA dilakukan tanpa menggunakan pelarut.

c. Penentuan massa molekul relatif rata-rata dilakukan dengan memanfaatkan

viskositas larutan polimer dengan alat viskometri Ostwald. Analisis gugus

fungsi dari PEMBA dilakukan dengan menggunakan spektroskopi FT-IR, 1H-

NMR. Morfologi dari PEMBA dikarakterisasi dengan menggunakan SEM dan

karakterisasi sifat termal dari PEMBA dilakukan dengan DSC.

1.2.3. Rumusan Masalah

Berdasarkan batasan masalah tersebut, rumusan masalah penelitian ini

yaitu sebagai berikut:

6

a. Apakah eugenol dan MBA dapat direaksikan melalui kopolimerisasi kationik

dengan menggunakan inisiator H2SO4 untuk memperoleh PEMBA?

b. Bagaimana pengaruh persentase berat MBA yang direaksikan dengan eugenol

terhadap PEMBA yang dihasilkan?

1.3. Tujuan Penelitian

Berdasarkan permasalahan tersebut, tujuan dari penelitian ini adalah:

a. Mereaksikan eugenol dan MBA melalui kopolimerisasi kationik dengan

menggunakan inisiator H2SO4 untuk memperoleh PEMBA.

b. Mengetahui pengaruh persentase berat MBA yang direaksikan dengan eugenol

terhadap PEMBA yang dihasilkan.

1.4. Manfaat Penelitian

Manfaat yang diharapkan dari penelitian ini adalah:

a. Penelitian ini diharapkan dapat menambah khasanah ilmu pengetahuan secara

umum dan ilmu kimia polimer secara khusus, serta dapat dijadikan sebagai

referensi bagi penelitian selanjutnya.

b. Secara praktis adalah dapat memperluas pemanfaatan eugenol yang

merupakan komponen utama minyak daun cengkeh yang melimpah di

Indonesia sebagai adsorben zat warna dan meningkatkan nilai ekonomisnya.

7

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Landasan Teori

2.1.1. Eugenol

Eugenol (Gambar 2.1) merupakan komponen utama pada minyak daun

cengkeh (Syzigium aromaticum) yaitu sekitar 76% (Jirovetz et al., 2006). Selain

pada cengkeh, eugenol juga merupakan komponen fenolik yang dapat diekstraksi

dari Myristica fragrans, Cinnamomum tamala, Zygium aromaticum, Ocimum

basilicum, Ocimum grattisimum, Ocimum tenuiflorum, dan Pimenta racemosa

(Raja et al., 2015). Eugenol termasuk dalam golongan senyawa turunan

fenilpropena (fenilpropanoid) dan telah digunakan selama bertahun-tahun sebagai

anestesi (khususnya dental anaesthetic) dan juga sebagai bumbu (Dewick, 2009).

O

CH3

H2CCH

CH2

OH

Gambar 2.1 Struktur eugenol (Raja et al., 2015).

Eugenol memiliki rumus molekul C10H12O2 dengan nama IUPAC 4-alil-2-

metoksifenol (Gambar 2.10). Secara fisik, kenampakan eugenol berupa cairan

bening, dan tak berwarna atau berwarna kuning cerah (Anuj dan Sanjay, 2010).

Massa molekul relatifnya 164,2 gram/mol dengan pKa = 10,19 pada 25 °C (Raja

et al., 2015). Eugenol bersifat sedikit asam, sedikit larut dalam air tetapi larut

dalam pelarut organik (Kamatou et al., 2012). Hal ini dikarenakan perbedaan

keelektronegativitasan atom O (3,5) dan H (2,1) yang membuat atom O akan

cenderung menarik elektron ikatan dari H dan membuat ikatannya lebih

terpolarisasi. Gugus O-H senyawa fenolik lebih polar dibanding dengan alkohol

lainnya karena adanya stabilitas resonansi gugus aromatisnya (McMurry dan

8

Simanek, 2007) atau dengan kata lain, kepolaran ikatan O-H pada eugenol lebih

besar dibanding pada alkohol biasa. Hal ini membuat H cenderung bermuatan

parsial positif (δ+) dan O bermuatan parsial negaitif (δ-) sehingga dapat berikatan

hidrogen dengan air, maka dari itu eugenol sedikit larut dalam air. Eugenol akan

terdeprotonasi pada larutan NaOH, bentuk ion fenolatnya akan larut dalam air; hal

ini dimanfaatkan untuk memisahkan eugenol dari komponen organik (Rahimi et

al., 2012) untuk mendapat senyawa murninya saat isolasi dari bahan alam.

Beberapa uji farmakologis yang telah dilakukan menunjukkan bahwa

eugenol dan senyawa turunannya memiliki aktivitas antibakteri (Jadhav et al.,

2004), antimikroba (Gill dan Holley, 2004; Thosar et al., 2013), antioksidan

(Jirovetz et al., 2006), analgesik lokal, anestesi (Jadhav et al., 2004), antifungi

(Vàzquez et al., 2001), antiinflamasi dan antikanker (Kamatou et al., 2012).

Eugenol memiliki tiga gugus fungsi yaitu gugus hidroksi, gugus metoksi

dan gugus alil, sehingga eugenol dapat digunakan sebagai bahan awal untuk

sintesis senyawa baru (Djunaidi et al., 2010). Gugus-gugus fungsi tersebut dapat

terlihat dari karakterisasi infra merah pada eugenol yang dilakukan Handayani et

al. (2004) pada Gambar 2.11. Adanya serapan lebar pada 3448 cm-1 yang

menunjukkan adanya gugus –OH. Serapan pada daerah 1300-1000 cm-1

menunjukkan adanya gugus eter (CO). Serapan pada 995 cm-1 dan 914 cm-1

menunjukkan gugus tak jenuh berupa gugus vinil (CH=CH2). Serapan pada

3000-2800 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi Csp3-H. Gugus alkil yaitu metil

(CH3) yang ditunjukkan oleh pita serapan pada 1367 cm-1 dan adanya gugus

metilena (CH2) ditunjukkan oleh serapan pada 1431 cm-1.

Gugus hidroksi eugenol dapat diubah menjadi gugus fungsi lain seperti

ester (Djunaidi et al., 2010). Gugus vinil eugenol dapat dikopolimerisasikan,

dengan strukturnya yang mirip dengan struktur β-metil stirena sehingga

kopolimerisasi eugenol dapat secara kationik (Handayani et al., 2004).

9

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

T (

%)

Bilangan Gelombang (cm-1)

Gambar 2.2 Spektra infra merah eugenol (Handayani et al., 2004)

2.1.2. Polimer

Polimer adalah makromolekul yang dibangun dari sejumlah besar molekul

kecil (monomer) yang saling berikatan. Molekul-molekul kecil yang saling

berikatan satu sama lain untuk membentuk polimer disebut dengan monomer, dan

reaksi penggabungan monomer disebut dengan polimerisasi (Odian, 2004). Pada

polimer, monomer penyusunnya dapat berupa unit/molekul yang sama atau pun

berbeda jenis (Teraoka, 2002). Jumlah monomer penyusunnya dapat mencapai

ratusan, ribuan, puluhan ribu atau lebih dalam satu polimer. Massa molekular

yang diperlukan agar suatu senyawa dapat disebut sebagai polimer masih

diperdebatkan, kebanyakan ilmuwan membatasi lebih dari 5000 g/mol (Odian,

2004).

2.1.1.1. Tipe Polimer

Polimer dapat dibedakan menjadi homopolimer dan kopolimer tergantung

dari komposisi polimer. Polimer disebut homopolimer apabila tersusun dari satu

jenis monomer saja, sedangkan polimer yang terbentuk dari dua (atau lebih)

monomer yang berbeda disebut dengan kopolimer (Ebewele, 1996). Dalam

10

kopolimer tersebut kadang-kadang sifat yang baik dari tiap monomer dapat

digabungkan atau dipertahankan dan itu merupakan keuntungan dari reaksi

kopolimerisasi (Stanley et al., 1998). Penambahan jumlah monomer yang berbeda

yang digunakan untuk membentuk kopolimer secara dramatis meningkatkan

jumlah kopolimer yang berbeda (variasi) dibandingkan dengan polimer dengan

monomer yang sejenis. Jika hanya ada dua macam monomer yang digunakan,

kopolimer dengan sifat yang berbeda-beda dapat dibuat dengan memvariasikan

jumlah dari tiap monomer (Bruice, 2010). Ada beberapa tipe kopolimer, yaitu

kopolimer random Gambar 2.1(a), kopolimer berselang-seling (alternating

copolymer) (Gambar 2.1 (b)), kopolimer blok (Gambar 2.1 (c)) dan kopolimer

cangkok (graft copolymer) (Gambar 2.1 (d)) (Ebelewe, 1996).

AABBABABBAAABAABBA(a)

ABABABABABABAB(b)

AAAAA BBBBBBBB AAAAAAAAA BBBB

AAAAAAAAAAAA AAAAAAAA

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

(c)

(d)

Gambar 2.3 Tipe kopolimer (Ebelewe, 1996).

Berdasarkan bentuknya, polimer dapat diklasifikasikan menjadi polimer

linear, bercabang, ataupun polimer tersambung-silang (crosslinked polymer)

tergantung pada strukturnya (Gambar 2.2) (Odian, 2004). Polimer yang dihasilkan

dari reaksi penggabungan monomer dapat saling terikat dalam bangun tertentu.

11

Monomer bifungsional (memiliki 2 gugus fungsi) biasanya akan membentuk

suatu polimer linear (Ebewele, 1996). Polimer yang berasal dari monomer vinil

biasanya berupa polimer linear (Teraoka, 2002).

Gambar 2.4 Struktur polimer linear, bercabang, dan tersambung-silang (Odian, 2004)

Lain halnya pada monomer yang polifungsional, biasanya dapat terbentuk

struktur yang non-linear, yaitu polimer bercabang dan polimer tersambung-silang

(Ebewele, 1996). Molekul pada polimer bercabang memiliki sisi cabang pada

12

pusat percabangan yang berbeda-beda sepanjang rantai utama polimer (Odian,

2004). Polimer bercabang dapat memiliki rantai cabang yang panjang ataupun

pendek tergantung pada monomernya (Teraoka, 2002). Pada polimer tersambung-

silang molekul-molekul polimer secara kimia terikat satu sama lain yang

membentuk jaring-jaring polimer (Ebewele, 1996).

Polimer tersambung-silang atau polimer tercangkok pembentukannya

secara fisik terdapat tiga metode reaksi yaitu (Fellows, 2009):

1.) Mekanisme polimer/polimer (P/P): Polimer tercangkok dan tersambung-silang

dapat dibuat dengan menambahkan agen penggandeng dari satu atau lebih

polimer. Stimulasi secara fisika atau fungsionalisasi untuk membentuk ikatan

kovalen dapat dilakukan terhadap polimer-polimer yang akan dimodifikasi.

2.) Mekanisme polimer/monomer (P/M): Polimer dapat diarahkan pada kondisi

tertentu sehingga terbentuk pusat reaktif pada rantainya, yang kemudian dapat

dimodifikasi dengan penambahan monomer.

3.) Mekanisme monomer/monomer (M/M): Polimerisasi dari monomer gugus

polifungsional dapat menghasilkan polimer tersambung-silang atau polimer

bercabang.

Polimer dapat terbentuk dari secara kondensasi maupun adisi. Polimer

kondensasi merupakan polimer yang terbentuk dari monomer polifungsional

dengan reaksi kondensasi dengan pelepasan beberapa molekul kecil misalkan air.

Contoh polimer kondensasi adalah poliamida yang melepaskan molekul air

(Gambar 2.3). Polimer adisi adalah polimer yang terbentuk dari monomer-

monomer tanpa pelepasan molekul apapun. Tidak seperti polimer kondensasi, unit

pengulangan pada adisi polimer memiliki komposisi yang sama sebagai monomer.

biasanya polimer adisi terbentuk dari monomer dengan ikatan rangkap dua

(monomer vinil) (Gambar 2.4) (Odian, 2004).

Pada saat ini penekanan polimer adisi dan polimer kondensasi telah

berubah menjadi mengklasifikasikan polimer-polimer tersebut dibuat dengan

polimerisasi model bertahap (reaksi tahap, step polymerization) atau melalui

propagasi dari pertumbuhan rantai (reaksi rantai, chain-growth polymerization)

13

(Stevens, 2000). Tabel 2.1 menunjukkan perbandingan polimerisasi reaksi tahap

dan reaksi rantai.

Gambar 2.5 Reaksi polimerisasi kondensasi poliamida (Odian, 2004).

Gambar 2.6 Polimerisasi adisi (Odian, 2004).

Tabel 2.1. Perbandingan polimerisasi reaksi tahap dan reaksi rantai. No. Reaksi tahap Reaksi rantai 1. Pertumbuhan terjadi di seluruh

matriks melalui reaksi antara monomer, oligomer dan polimer.

Pertumbuhan terjadi melalui penambahan unit monomer secara berturut-turut rantai yang tumbuh.

2. DP rendah sampai sedang. DP bisa sangat tinggi. 3. Monomer dikonsumsi dengan cepat

sedangkan berat molekul bertambah secara perlahan.

Monomer dikonsumsi relatif lambat, tetapi berat molekul naik dengan cepat.

4. Tidak diperlukan inisiator; mekanisme reaksi seluruhnya sama.

Mekanisme inisiasi dan propagasi berbeda.

5. Tidak ada tahap terminasi; gugus-gugus ujung masih aktif.

Biasanya melibatkan tahap terminasi rantai.

6. Ketika gugus-gugus fungsi dikonsumsi, laju polimerisasi berkurang secara teratur.

Mulanya laju polimerisasi naik ketika unit-unit inisiator terbentuk; selanjutnya relatif konstan hingga monomer hilang.

2.1.1.2. Polimerisasi Rantai (Chain-Growth Polymerization) Eugenol secara Kationik

Eugenol memiliki gugus-gugus yang reaktif di antaranya adalah gugus

vinil dan gugus hidroksi, sehingga eugenol dapat diubah/dimodifikasi untuk

mendapatkan senyawa yang lain. Struktur eugenol mirip dengan struktur β-metil

14

stirena sehingga polimerisasi eugenol dapat dilakukan dengan menggunakan

metode polimerisasi kationik (Handayani et al., 2004) pada gugus vinilnya.

Beberapa reaksi polimerisasi dan kopolimerisasi kationik eugenol dan turunannya

telah dilakukan dengan inisiator BF3O(C2H5)2 (Djunaidi et al., 2010; Handayani et

al., 2004; Kiswandono et al., 2012; Kiswandono et al., 2014), HNO3 (Suirta et al.,

2012), dan H2SO4 (Iswanto dan Susilowati, 2003; Ngadiwiyana, 2005).

Polimerisasi rantai eugenol secara kationik terjadi dengan 3 tahap, yaitu reaksi

inisiasi, reaksi propagasi dan reaksi teminasi.

2.1.1.2.1. Inisiasi

Polimerisasi kationik dapat diinisiasi dengan menggunakan inisiator asam

Brønsted maupun asam Lewis. Pemilihan asam Brønsted sebagai inisiator

haruslah merupakan cukup kuat untuk membentuk spesi terprotonasi dan

anionnya harus memiliki nukleofilitas yang rendah, karena bila nukleofilitasnya

tinggi dapat menghentikan reaksi polimerisasi dengan cepat (terminasi) (Odian,

2004). Asam Brønsted yang umum dipakai adalah H2SO4 dan H3PO4 (Stevens,

2000). Inisiator pada polimerisasi kationik berupa suatu elektrofil (umumnya

berupa proton) yang akan mengadisi ikatan rangkap sehingga mengakibatkan

terbentuknya suatu karbokation (Bruice, 2010). Inisiasi dengan menggunakan

asam sulfat (H2SO4) pekat pada eugenol akan menimbulkan karbokation pada

eugenol dengan cara adisi elektrofilik. Reaksi diawali dengan pemindahan

(transfer) elektron di mana monomer sebagainya sebagai donor elektron

(Ngadiwiyana, 2005). Gambar 2.7 menunjukkan perkiraan reaksi inisiasi pada

eugenol.

Pada tahap reaksi inisiasi ini, karbokation intermediet yang terbentuk

selama polimerisasi kationik adalah karbokation yang lebih stabil (Bruice 2004),

maka dari itu karbokation yang terbentuk adalah karbokation sekunder yang lebih

stabil dibandingkan dengan karbokation primer (McMurry dan Simanek, 2007).

Anion HSO4- merupakan anion counter yang berikatan secara ionik dengan

karbokation. Pada reaksi inisiasi ini, terjadi perubahan warna menjadi warna