diktat kf i casstelan

Upload: imunk-tok

Post on 09-Jul-2015

2.890 views

Category:

Documents


5 download

TRANSCRIPT

Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 1 Beberapa Konsep Dasar Mengenai Kimia1.1 PENDAHULUANKita memulai studi mengenai kimia fisik dengan penyataan singkat mengenai beberapa ide dasar dan penggunaan umumnya di bidang kimia. Hal ini merupakan hal yang familiar, tetapi akan sangat berharga untuk mengingatnya kembali.1.2 JENIS BENDADari beragam berbeda yang ada secara umum kita dapat membaginya menjadi dua: (1) zat dan (2) campuran zat.Pada keadaan eksperimental tertentu zat menunjukkan suatu sifat fisik dan kimia tertentu dan tidak dipengaruhi oleh metode preparasi dari zat.Sebaliknya campuran sangat bervariasi pada komposisi kimianya.1.3 JENIS ZATTerdapat dua jenis zat: unsur dan senyawa. Unsur tidak dapat dipecah lagi menjadi zat yang lebih sederhana dengan metode kimai yang biasa, akan tetapi senyawa dapat.Metode kimai yang biasa merupakan metode yang melibtakan energi tidak lebih dari 1000 kJ/mol.1.4 MASSA ATOMIK DAN MASSA MOLARSetiapatomataunuklidadapatdigambrakandenganduaangkayangspesifik,ZdanA, dimana Z merupakan nomor atom, dan jumlah proton pada inti, dan A nomor massa yang sama dengan Z + N, dimana N merupakan jumlah proton pada inti.Atom dari unsur yang berbeda dibedakan dengannilaiZyang berbeda.Atom dari satu unsur memilikinilaiZyang sama tetapi dapat memiliki nilai A yang berbeda dan disebut isotop dari unsur.1.5 SIMBOL; RUMUSRumus dari senyawa dapat diinterpretasikan dengan banyak cara, tetapi biasanya merupakan komposisi relatif dari senyawa. Pada zat seperti quartz dan garam, tidak terdapat molekul diskrit. Sehingga rumus untuk SiO2 dan NACl hanya diberikan dalam bentuk empiris; rumus ini hnaya menggambrakan jumlah relatif dari atom unsur yang terdapat dalam molekul dan tidak lebih dari itu.1.6 MOLSatuan SI untuk jumlah zat adalah mol. Mol didefinisikan sebagai jumlah zat pada 0,012 kg karbon-12. Satu mol dari sebarang zat mengandung jumlah unsur yang entitasnya tepat dengan 0,012 kg karbon-12. Angka ini merupakan konstanta Avogadro, NA = 6,022045 x 1023mol-1.2 Sifat-sifat Empiris dari Gas2.1 Hukum Boyle; Hukum CharlesDari ketigakeadaanagregasi, hanyakeadaangasyangmemberikansifat sifat dengan gambaranyangsederhana.Untuksaatini kitaakanmembatasi gambaranini terhadap hubungannya dengan bebrapa sifat seperti massa, tekanan, volume dan tekanan.Kita harus Page 1 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru mengasumsikanbahwasistemberadadalamkesetimbangansehingganilai dari sifat-sifat tersebut tidak berubah seiring dengan waktu, selama batasan eksternal dari sistem tidak berubah.Persamaan keadaandari sistemmerupakan hubungan matematis antara nilai-nilai dari keempat sifat diatas.Hanya diperlukan tiga nilai untuk menetapkan keadaan yang ada; nilai kempat dapat dihitung dari persamaan keadaan, yang diperolehadri pengetahuanyang didapat dari perilaku eksperimental dari sistem.Pengukuran kuantitatif yang pertama perilaku tekanan-volume dari gas dilakukan oleh Robert Boyle pada tahun 1662. data yang diperolehnya menunjukkan bahwa volume berhubunganterbalik dengan tekanan;V =C/p, dimanapadalah tekanan,Vvolume,danC merupakan konstanta.Gambar 2.1 menunjukan Vsebagai fungsi dari p.Hukum Boyle dapat ditulis dalam bentuk C pV (2.1)persamaan ini hanya berlaku untuk gas dengan massa tetap pada temperatur konstan.Eksperimen selanjutnya olehCharles menunjukan bahwa konstanta Cmerupakan fungsi dari temperatur.Hal ini merupakan bentuk kasar dari hukum Charles.Gay Lussac melakukan pengukuran volume gas dengan massa tetap dan menemukan bahwa volume merupakan suatu fungsi yang linier dengan temperatur. Hal ini diungkapkan dengan persamaanbt a V + (2.2)dimanatmerupakantemperaturdanasertabmerupakantetapan. Plotvolumesebagai fungsi dari temperatur ditunjukkan pada Gambar 2.2.Intersep pada sumbu vertikal adalah a = V0, volume pada 0OC. Slope dari kurva merupakan turunan dari ( ) p tVbsehingga persamaan 2.2 dapat ditulis dalam bentuk ttVV Vp

,_

+ 0 (2.3)Eksperimen yang dilakukan Charles menunjukan bahwa untuk suatu gas dengan massa tetapdi bawahtekanantetap, peningkatanrelatifpadavolumeperderajatpeningkatan temperatur sama untuk semua gasyang dia ukur. Pada tekanan tetap peningkatan volume per derajat adalah peningkatanvolume per derajat adalah(V/t)p;sehingga peningkatan relatif volume perderajat pada 0oC adalah (1/Vo)(V/t)p. Kuantitas ini merupakan koefisien ekspansi termal pada 0oC, dimana kita gunakan simbol 0:.100ptVV

,_

(2.4)Kemudian persamaan (2.3) dapat dituliskan dalam bentuk 0;,1) 1 (00 0 0 0

,_

+ + t V t V V (2.5)yang telah memadai, karena persamaan ini menunjukkan volume gas dalam bentuk volumenya pada nol derajat dan suatu konstanta 0, yang sama untuk semua gas, sehingga hampir tidak dipengaruhi olehtekananpada saat dilakukan pengukuran. Jika kita mengukur0pada tekanan yang berlainan kita akan mendapatkan untuk semua gas 0 mendekati nilai pembatas yang sama padap = 0. Bentuk dari pers. (2.5) menunjukkan koordinat perubahan yang akan Page 2 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru sangat berguna.; yang dinamakan sebagai T, suatu ukuran temperatur baru, yanag didapatkan dari temperatur sebelumnya melalui persamaan.10t T + (2.6)Persamaan (2.6) mendefinisikan sebuah skala temperatur yang baru, yang disebut temperatur dengan skala gas, atau lebih tepatnya temperatur dengan skala gas ideal. Hal penting dari skala ini adalah fakta bahwa nilai pembatas 0 dan juga 1/ 0 memiliki nilai yang sama untuk semua gas. Sebaliknya, 0 bergantung pada skala temperatur yang dipergunakan untuk t. Jika tdalam derajat Celsius (oC), maka 1/ 0=273,15 oC. Skala Tyang dihasilkan secra numerik identik dengan skala temperatur termodinamik, yang akan kita bahas secara mendetail pada bab 8. Satuan SI untuk temperatur termodinamik adalah kelvin (K). Temperaturpadaskalatermodinamikseringkali disebutsebagai temperaturabsolutatau temperatur kelvin. Menurut pers. (2.6)t T + 15 , 273. (2.7)Persamaan (2.5) dan (2.6) digabungkan untuk menghasilkan ,0 0T V V (2.8)yang menyatakan volume dari gas pada tekanan tetap sebanding dengan temperatur termodinamik.2.2 MASSA MOLAR GAS. HUKUM AVOGADRO; HUKUM GAS IDEALPers. (2.1) dan (2.8) dapat digabungkan menjadipT CV0 0 (massa tetap) (2.9)KarenaC0=Bw, dimanaBadalah konstanta danwadalah massa dari gas,. Dengan mempergunaka hasil ini untuk pers (2.9) kita mendapatkan,pwT BV0(2.10)yang merupakan hubungan umum antara empat variabelV,w, T,danp.Masing-masing gas memiliki nilai yang berbeda untuk konstanta B.Untuk gas pada keadaan standar massa gas , M dinyatakan sebagai.TV pB1M00 00

,_

,_

(2.11)Karena keadaan standar sulit untuk dicapai, rasio R = p0 V0 /T0 memiliki nilai yang tetap dan sama untuk semua gas dan disebut konstanta gas. Pers. (2.11) dapat ditulis dalam bentuk 0 BRM atau0 MRB .Mempergunakan nilai B ini kta mendapatkan.pRTMwV ,_

(2.12)Anggaplahjumlahmassakarakteristikdari gasyangterdapatdalammassawadalahn= w/M. Maka V = nRT/p, atau nRT pV(2.13)Pers. (2.13) merupakan hukum gas ideal, yang sangat penting untuk studi semua gas.Hukum ini tidak mengandung suatu bentuk khusus untuk suatu gas, akan tetapi dapat dipergunakan untuk semua gas.Page 3 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 2.3 PERSAMAAN KEADAAN; SIFAT EKSTENSIF DAN INTENSIFHukum gas ideal, pV = nRT, merupakan hubungan antara empat variabel yang menggambarkan keadaan gas. Sehingga persamaan ini disebut persamaan keadaan. Variabel dari persamaan ini dibagi menjadi duagolongan:ndanVmerupakanvariabel ekstensif(sifatekstensif), sedangkan p dan T meruapakan variabel intensif (sifat intensif).Nilai dari sifat ekstensif didapat dengan menjumlahkan nilai yang terukur dari keseluruhan sistem. Sedangkan sifat internsif meiliki nilai yang sama dimanapun di dalam sistem. Rasio dari dua variabel ekstensif selalu merupakan variabel intensif. Dengan membagi V dengan n kita mendapatkan volume molar V :.pRTnVV (2.15)Jika hukum gas ideal ditulis dalam bentuk, RT V p (2.16)yangmerupakanhubungandari tigavariabel intensif:tekanan, temperatur, danvolume molar. Hal ini sangat penting karena sekarang kita tidak perlu lagi risau apakah kita sedang berurusan dengan 20 g atau 20 ton bahan yang sedang dipelajari.2.4 SIFAT GAS IDEALJikanilai tertentudiberikanpadakeduavariabelp,V ,danT, nilai dari ketigavariabel dapat ditentukan dari hukumgas ideal. Sehingga, dua buah variabel adalah variabel independen; variabel yang tersisa adalah variabel dependen.Isoterm dari gas ideal berbentuk hiperbola persegi (Gbr 2.4) ditentukan oleh hubungan .VRTp (2.17)Untuk setiap kurva T memiliki nilai konstan yang berbeda.Pada gambar 2.5 semua titik berhubungan dengan koordinatV dan T dan dihubungkan pada tekanan yang sama, dan dinamakan isobar. Isobar dari gas ideal digambarkan oleh persamaan , TpRV

,_

(2.18)dimana tekanan berada pada beragam tekanan konstan.Gambar 2.6 menunjukan hubungan antara pdan T, garisnya merupakan garis volume molar konstan, isometrik, dan digambarkan dengan persamaan, TVRp ,_

(2.19)Jika kita mengintai dengan seksama Gbr 2.4, 2.5, dan 2.6 dan pers. (2.17), (2.28), dan (2.19) mengarah pada suatu kesimpulan yang aneh mengenai gas ideal. Sebagai contoh, Gbr 2.5 dan pers. (2.18) menyatakan bahwa volume dari suatu gas ideal pada tekanan konstan bernilai nol pada T = 0 K. Demikian juga pada gambar dan persamaan lainnya.2.5 PENENTUAN MASSA MOLAR GAS DAN ZAT VOLATILHukumgasideal sangatbergunauntukmenentukanmassamolardari zatvolatil. Untuk maksudini suatu wadahyang volumenya diketahui diisi dengan gas dan tekanan serta temperatur diukur. Massa dari gas dalam wadah diukur. Pengukuran ini dapat dipergunakan untuk massa molar dari zat. Dari pers. (2.12) kita mendapatkan pV = (w/M)RT; maka Page 4 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru , RTp pRTVwM

,_

,_

(2.20)dimana=w/V; dimanaadalahdensitas.Semuanilai padasisi kanandari pers. (2.20) diketahui dari pengukuran; sehingga M dapat diperhitungkan.Kenyataan bahwa perilaku dari gas real medekati perilaku gas ideal jika tekanan diturunkan dipergunakan sebagai dasar penetapan massa molar dari gas. Menurut pers. (2.20) rasio dari densitas terhadaptekanan seharusnya tidak bergantung dari tekanan: /p = M/RT. Hal ini benar untuk gas ideal, akan tetapi densitas dari gas real diukur pada satu temperatur pada beragamtekanan, rasiodensitasterhadaptekananditemukanbergantungpadatekanan. Pada tekanan yang cukup rendah, /p merupakan fungsi linier dari tekanan. Garis lurus dapat diekstrapolasikanuntukmenghasilkansatunilai/p, yangdapatdipergunakanpadapers. (2.20) untuk memberikan nilai yang tepat dari M:.0RTpM

,_

(2.21)Prosedur ini digambarkan untuk amonia pada 25oC pada Gbr. 2.7.2.6 CAMPURAN; VARIABEL KOMPOSISIKonsentrasi volume didapatkan dengan membagi jumlahdari masing-masing zat dengan volume dari campuran.Vncii (2.22)Rasio mol, ri , didapatkan dengan memilih salah satu jumlah mol dan membagi sisanya dengan jumlah mol tersebut. Dengan memilih n1 sebagai pembagi kita mendapatkan.1nnrii (2.23)Fraksi mol,xi, didapatkandenganmembagi masing-masingjumlahmol denganjumlahmol keseluruhan dari zat yang ada, nt = n1 + n2 + ,.tiinnx (2.24)Jumlah dari fraksi mol dari keseluruhan zat dalam campuran haruslah satu. 1 ...3 2 1 + + + x x x(2.25)2.7 PERSAMAAN KEADAAN UNTUK CAMPURAN GAS; HUKUM DALTONEksperimen menunjukkan bahwa untuk campuran gas, hukum gas ideal berlaku dalam bentuk . RT n pVt(2.26)Jika sistem terdiri atas campuran tiga gas dengan jumlah mol masing-masing n1,n2, dan n3 dalam suatu wadah dengan volume V pada temperatur T. Jika n1 = n1 + n2 + n3, maka tekanan yang dikeluarkan oleh campuran diberikan olehVRT npt (2.27)Tekanan parsial untuk masing-masing gas adalahVRT np11 ,VRT np22 ,VRT np33 (2.28)Menambahkan persamaan ini, kita mendapatkanPage 5 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru VRTnVRTn n n p p pt + + + + ) (3 2 1 3 2 1(2.29)Perbandingan pers ini dengan pers. (2.27) menunjukkan bahwa.3 2 1p p p p + + (2.30)Pernyataan ini merupakan hukum tekanan parsial Dalton.Hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol dituliskan sebagai;1 1pVRT npp(2.31)tetapi dengan pers.(2.27),p= ntRT/V. Mempergunakan nilai untukppada sisi kanan persamaan (2.31) kita mendapatkan.11 1xnnppt Sehinggap x p1 1 , p x p2 2 ,p x p3 3 .Persamaan ini dapat disingkat menjadip x pi i (i = 1, 2, 3, ), (2.32)dimana pi merupakan tekanan parsial dari gas dengan fraksi mol xi.3 Gas Real3.1 PENYIMPANGAN DARI PERILAKU IDEALKarenahukumgasideal tidakdapatmereprensentasikansecaraakuratperilakudari gas real, kita harus memformulasikan persamaan yang lebih realistis untuk keadaan dari gas dan menyelidiki implikasi dari persamaan ini.Jika pengukuran tekanan, volume molar, dan temperatur dari suatu gas tidak sesuai dengan hubungan pV = RT, dengan pengukuran yang presisi, gas tersebut dikatakan menyimpang dari ideal danmenujukkanperilakuyangnonideal. Untukmenujukkanpenyimpangantersebut denganjelas, rasiodari volumemolaryangteramati terhadapvolumemolarideal diplot sebagai fungsi dari tekanan pada temperatur konstan. Rasio ini disebutfaktor kompresibilitas Z. Kemudian,RTV pVVZid . (3.1)Untuk gas ideal, Z = 1 dan tidak bergantung pada tekanan dan temperatur. Untuk gas real Z = Z(T,p) fungsi dari temperatur dan tekanan.3.2 MEMODIFIKASI PERSAMAAN GAS IDEAL: PERSAMAAN GAS REALPada pendinginan gas real mencair dan sepenuhnya memadat; setelah pencairan voume tidak banyakberubah. Kitadapatmenyusunpersamaanbaruyangdapatmemprediksikansuatu nilai tertentu, volumepositifuntukgaspada0Kdenganmenambahkansuatukonstanta positif b untuk volume ideal:pRTb V + (3.2)Page 6 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Sesuai dengan pers. (3.2) volume molar pada 0 K adalahbdan dapat kita dapat mengharapkan bahwa b secara kasar bisa dibandingkan dengan volume molar dari cairan atau padatan.Tekanan yang dikeluarkan gas pada dinding kontainer mengarah keluar. Gaya tarik menarik antaramolekul cenderunguntukmerapatkannya, yang olehkarenanyamengurangi tekanan keluar ke arah dinding dan mengurangi tekanan dibandingkan yang dikeluarkan oleh gas ideal. Pengurangan pada tekanan ini sebanding dengangaya tarik emnarik antara molekul gas.Sangatlah menarik untuk melihat betapa baiknya pers. (3.2) memperkirakan kurva pada Gbr 3.1 dan 3.2. Karena definisi RT V p Z / , perkalian pers. (3.2) dengan pV menghasilkan . 1RTbpZ + (3.3)Anggaplah dua elemen volume kecil v1 dan v2 dalam suatu kontainer gas (Gbr 3.3). Anggaplah bahwasetiapelemenvolumeterdiri dari satumolekul danantarduaelemenkecil adalah suatu nilai kecilf. Jika molekul lain ditambahkan pada v2, dan mempertahankan tetap satu molekul padav1, gaya yang terjadi antara kedua elemen haruslah 2f; penambahan molekul ketigadav2haruslah meningkatkangayamenjadi3f,danseterusnya. Gaya tarikmenarik antaraduaelemenvolumeolehkarenanyasebandingdengan2, konsentrasi dari molekul padav2. Jikapadasebarangtitikpadaungkapan, jumlahmolekul padav2dipertahankan konstan dan molekul ditambahkan pada v1, maka gayanya haruslah menjadi dua kali, tiga kali lipatdanseterusnya. Gayatersebutproporsional dengan1, konsentrasi molekul padav1. Oleh karenanya, gaya yang terjadi antara dua elemen dapat ditulis sebagai: gaya 12. Karenakonsentrasi dalamgassamuntuksemuatitik,1=2=, makagaya 2. Akan tetapi = n/V = 1/V ; dengan demikian, gaya 1/2V .Kita menulis kembali pers. 3.2 bentuk b VRTp. (3.4)Karena gaya tarik menarik molekul-molekul, tekanan menjadi kurang dari yang diberikan oleh persamaan (3.4) denngan jumlah yang sebanding dengan 1/V2, kemudian satu variabel baru ditambahkan pada sisi kanan persamaan untuk menghasilkan2Vab VRTp , (3.5)dimanaamerupakansuatukonstantapositifyangsecarakasarberbandinglurusdengan energi penguapandari cairan. Terdapatduahal yangharusdiingatmengenai penggunaan variabel baru a/2V . rjadi padasembarangelemenvolumepadabagiandalammenyeimbangkanmendekati nol, hanyaelemenvolumedidekatdindingkontainermengalami ketidaksetimbangangayadan membuatkecenderunganmenarikmolekul tersebutkearahtengah. Olehkarenanyaefek karena tarik menarik hanya dirasakan pada dinding bejana. Kedua, penurunan rumus dibuat dengan asumsi jangkauan efektif dari gaya tarik menarik ada pada orde sentimeter; kenyataannya jangkauan dari gaya ini ada dalam orde nanometer.Persamaan(3.5)merupakanpersamaanvan der Waals,yangdiajukan oleh vander Waals, yang merupakan orang pertama yang menemukan pengaruh dari ukuran molekuler dan gaya antarmolekul padatekanandari suatugas.Gayalemahini disebutgayavanderWaals. Page 7 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Konstanta van derWaals adan buntuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.1. Persamaan van der Waals seringkali ditulis dalam bentuk( ) RT b VVap ,_

+2atau( ) nRT nb VV a np

,_

+22, (3.6)dimana V =nVdipergunakan untuk bentuk kedua.3.3 IMPLIKASI DARI PERSAMAAN VAN DER WAALSPersamaan van der Waals memperhitungkan dua hal: pertama, efek dari ukuran molekular, pers (3.2),) ( b VRTp.Karena penyebut pada persamaan diatas lebih kecil dari penyebut pada persamaan gas ideal, efek dari ukuran itu sendiri meningkatkan tekanan di atas nilai yang ideal. Menurut persamaan ini terdapat ruang kosong antara molekul, volume bebas, yang mengikuti hukum gas ideal. Kedua efek dari gaya antar molekul, pers. (3.5),2Vab VRTp , jugadiperhitungkan. Efekdari gayatarikmenarikdengansendirinyamengurangi tekanan dibawah nilai dan diperhitungkan dengan mengeluarkan satu bentuk dari tekanan.UntukmemperhitungkanZuntukpersamaanvanderWaalskitamengalikanpers. (3.5) dengan V dan membagi dengan RT; hal ini menghasilkanV RTab VVRTV pZ .Penyebut dan pembilang pada sisi kanan dibagi dengan V:V RTaV bZ / 11.Pada tekanan rendah b/V lebih kecil dari satu, jadi bentuk pertama pada sisi kanan diubah menjadi serangkaian pangkat dari 1/V; oleh karenanya 1/(1 b/V)= 1 + (b/V) + (b/V)2 + , kita mendapatkan...113 2+ ,_

+ ,_

+ ,_

+ VbVbV RTab Z , (3.7)yang mengungkapkan Z sebagai fungsi dari temperatur dan volume molar. Lebih disukai jika Z berada sebagai fungsi temperatur dan tekanan; sehingga menghasilkan penyelesaian untuk Vsebagai fungsi dariTdanp, kemudian mengalikan hasilnya denganp/RTuntuk mendapatkan Z sebagai fungsi dari p dan T menjadi hal yang penting. Karena persamaan van der Waals merupakan persamaan pangkat tiga dalam V, penyelasaiannya menjadi sangat sulit walaupun sangat informatif. Kita menitik beratkan pada pendekatan ungkapan untuk Z(T,p) yang kita dapatkan dari pers. (3.7) dengan menetapkan p 0. (1/V) 0, dan Z = 1. Ekspansi dari Z ini, mengubah bentuk menjadi p2,Page 8 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru ... 21123+ ,_

+ ,_

+ pRTabRTapRTabRTZ. (3.8)Koefisien yang benar untuk p dapat diperoleh dengan menggantikan 1/Vdengan nilai ideal pada pers.(3.7); namun demikian hal ini akan menghasilkan nilai koefisien yang salah pada tekanan yang lebih tinggi.Persamaan(3.8)menujukkanbahwabentukyangbertanggungjawabuntukperilakutidak ideal menghilang tidak hanya ketika tekanan mendekati nol tetapi juga ketika temperatur sangat tinggi. Oleh karenanya, sebagai suatu aturan umum, gas real mendekati perilaku ideal ketika berada pada tekanan yang lebih rendah dan temperatur ditinggikan.Bentuk kedua pada sisi kanan pers (3.8) haruslah dibandingkan dengan bentuk kedua pada sisi kanan pers. (3.3), yang disadari sebagai akibat dari jumlah molekul yang tertentu. Slope dari kurva Zversus pdidapatkan dengan mendeferesiasikan pers. (3.8) terhadap tekanan, dengan temperatur konstan:... 2123+ ,_

+ ,_

,_

pRTabRTapRTabRT pZT.Pada p= 0, semua bentuk yang lebih tinggi dihilangkan dan penurunan ini dirubah menjadi lebih sederhanapRTabRT pZT

,_

,_

1, p = 0, (3.9)dimana turunan tersebut merupakan slope awal dari kurva Z versusu p. Jika b > a/RT, slope bernilai positif; efek dari ukuran mendominasi perilaku dari gas. Sebaliknya, jika b < a/RT, slope awalnya menjadi negatif; efek dari gaya tarik menarik mendominasi perilaku dari gas.Pada temperatur tertentu TB, temperatur Boyle, slope awal haruslah nol. Persyaratan untuk hal ini diberikan oleh pers. (3.9) dimana b a/RT = 0. Hal ini menghasilkan .RbaTB (3.10)Pada temperatur Boyle kurva Z terhadap pmeruapakan tangent dari kurva untuk gas ideal pada p = 0 dan naik diatas kurva gas ideal dengan perlahanTemperatur Boyle untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.2.3.4 ISOTERM GAS REALJika hubungan tekanan-volume untuk gas real diukur pada temperatur yang berbeda-beda, diperolehsejumlahisotermseperti yangditunjukanpadaGbr.3.5. Padatemperaturyang tinggi isotermnya terlihat mirip dengan gas ideal, sementara pada temperatur rendah terlihat cukup berbeda. Bagian horizontal dari kurva temperatur rendah sebagian membelok. Anggaplah suatu kontainer gas pada keadaan yang digambarkan oleh titik A pada Gbr. 3.5. Bayangkan bahwa salah satu bagian dinding dapat digerakkan (piston); dengan mempertahankantemperaturpadaT1, kitaperlahan-lahanmenekandindingini yangakan menurunkan volume. Ketika volume menjadi lebih kecil, tekanan perlahan meningkat sepanjang kurva hingga dicapai volume V2. Pengurangan volume hingga V2 tidak menghasilkan perubahan tekanan hinggaV3tercapai.Sedikit pengurangan volume dariV3hinggaV4 menghasilkan peningkatan besar pada tekanan daripemenjadip. Ini merupakan rangkaian Page 9 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru yangsangatpentingdari serangkaiankejadian; khususnyapenurunanvolumepadasuatu rentang volume yang besar dimana tekanan bertahan pada nilai konstan pe.Jika kita melihat kontainer pada saat hal ini berlangsung, kita menemukan bahwa pada V2 terbentuk tetesan pertama cairan. Ketika volume berubah dariV2menjadiV3lebih banyak lagi cairan yang terbentuk; tekanan konstan pemerupakan kesetimbangan tekanan uap dari dari cairan padaT1. PadaV3runutan terkahir gas menghilang. Pengurangan volume selanjutnyaakanmenekancairan; dantekanannaikdengansangattajam, karenacairan hampir-hampir tidak dapat ditekan. Garis kenaikan pada kiri diagramoleh karenanya merupakanisotermdari cairan. Padatemperaturtertentuyanglebihtinggi perilakunya secara kualitatif tetaplah sama, akan tetapi rentang dari volume dimana kondensasi terjadi lebihkecil dantekananuaplebihbesar. Jikakitateusmenerusmenaikkantemperatur, bagian datarnya akhirnya menyempit menjadi suatu titik pada temperaturTc, temperatur kritis.Jika temperatur dinaikkan di atas Tc, isoterm terus menerus akan lebih mendekati isoterm gas ideal; tidak terdapat daerah datar diatas Tc.3.6 ISOTERM DARI PERSAMAAN VAN DER WAALSIngatlah persamaan van der Waals dalam bentuk 2Vab VRTp (3.12)SaatV sangatbesarpersamaanini mendekati persamaangasideal, karena V sangat besar jika dibandingkan dengan b dan a/V2. Pernyataan ini benar pada semua temperatur. Pada temperatur tinggi, bagian a/V2 dapat diabaikan, karena sangat kecil jika dibandingkan dengan RT/(V b).Plot dari isoterm,pversus V , yang diperhitungkan dari persamaan van der Waals, ditunjukan pada Gbr. 3.7. Pada temperatur dan volume yang lebih rendah, tidak ada bagian dari persamaan yang dapat diabaikan. Hasilnyalebihmenarik. PadatemperaturTcisotermmembentuktitikdefleksi, yaitutitikE. Padatemperaturyanglebih, isotermnyamenunjukkannilai maksimumdan minimum.Perbandingan dari isoterm van der Waals dengan isoterm gas ideal menunjukkan kesamaan dalam beberapa hal. Kurva Tc pada Gbr. 3.7 mengingatkan kita pada kurva temperatur kritis pada Gbr 3.5. Kurva T2 pada Gbr 3.7 memprediksikan tiga nilai volumeV ,V ,V , pada tekananpe. bagiandataryangberhubunganpadaGbr. 3.5memprediksikandengantepat banyak volume pada sistem pada tekanan pe. Sangat penting untuk menyadari bahwa bahkan jika suatu fungsi yang rumit telah dituliskan, maka bagian kanan tetap menunjukkan bagian datar seperti pada Gbr. 3.5. Osilasi dari persamaan van der Waals pada bagian ini sebesar dari yang dapat diharapkan dari fungsi kontinyu sederhana.Bagian AB dan DC dari kurva van der Waals pada T2 dapat dilihat secara eksperimental. Jika volumedari gaspadatemperaturT2dikurangi secarabertahap, tekanannaiksepanjang isoterm hingga titik D, saat tekanan pe tercapai. Pada titik ini kondensasi dapat terjadi, akan tetapi dapat juga terjadi bahwa tidak terbentuk cairan, dan penurunan volume lebih lanjut menghasilkan kenaikan tekanan sepanjang garis DC. Pada daerah (DC) tekanan gas melebihi kesetimbangan tekanan uap dari cairan,pe, pada temperaturT2; titik ini karenanya merupakan titik-titik uap super jenuh (atau super dingin).Sama halnya jika volume cairan pada temperatur T2dinaikkan, tekanan turun hingga titik A, saat tekanan pedicapai. Pada titik ini seharusnya terbentuk uap, akan tetapi dapat juga tidak tebentuk, sehingga Page 10 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru peningkatan volume selanjutnya akan menghasilkan penurunan tekanan sepanjang garisAB. Sepanjang garisABcairan berada dibawah tekanan yang berhubungan dengan kesetimbangan tekanan uap dari cairan pada temperatur di bawah T2. Cairan berada diT2 sehingga cairan tersebut merupakan cairan super panas.3.7 KEADAAN KRITISJika persamaan van der Waals diambil dalam bentuk yang diberikan oleh pers. (3.6), bagian tambahannyadihilangkan, danhasilnyadikalikandenganV2/p, persamaandapatdisusun dalam bentuk. 02 3 +

,_

+ pabVpaVpRTb V(3.13)Karenapers.(3.13)merupakanpersamaanpangkattiga, persamantersebutdapatmemiliki tiga akar real untuk nilai tekanan dan temperatur tertentu. Pada Gbr. 3.7 ketiga akar untuk T2dan pemerupakan persinggungan dari garis horizontal padapedengan isoterm pada T2. Ketiga akar tersebut terdapat pada batas dari atau didalam daerah dua fase. Seperti yang telah kitalihatpadaGbr.3.6 dan3.7daerahdua fase menyempitdan akhirnya menutup pada bagian atas. Hal ini berarti bahwa terdapat suatu tekanan maksimum tertentu pcdan temperatur maksimum tertentu Tc dimana baik cairan maupun uap dapat ada bersama-sama. Temperaturdantekananini merupakan titikkritisdanvolumeyangberhubungandisebut volume kritisVc.Ketikadaerah dua fase menyempit, ketigaakardari persamaan van der Waals saling mendekati satu sama lain, karena akar-akar tersebut harus berada pada batas ataudalamdaerahduafase.Padatitikkritisketigaakarsamadengan Vc. Persamaan pangkat tiga tersebut dapat ditulis dalam bentuk akar-akarnyaV , V , V V:. 0 ) ' ' ' )( ' ' )( ' ( V V V V V VPada titik kritis V =V = V = Vc, sehingga persamaan menjadi (V Vc)3 = 0.Dengan mengekspansikannya kita peroleh . 0 3 33 2 2 3 + V V V V V V c c(3.14)Pada kondisi yang sama, pers (3.13) menjadi. 023 +

,_

+ c c ccpabVpaVpRTb VPersamaan(3.14) dan(3.15) merupakancarasederhanayangberbedauntukmenuliskan persamaan yang sama; oleh karenanya koefisien dari tiap pangkat V harus sama pada kedua persamaan.Dengan menetapakan kedua koefisien bernilai sama, kita mendapatkan tiga persamaan:cccpRTb V + 3,ccpaV 23,ccpabV 3. (3.16)Persamaan(3.16) dapat dilihat dalamdua bentuk. Pertama, rangkaianpersamaandapat diselesaikan untuk Vc, pc, danTc dalam bentuk a, b dan R; oleh karenanyab V c 3 ,227bapc ,RbaTc278 (3.17)Page 11 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Jika nilai a dan b diketahui, pers. (3.17) dapat dipergunakan untuk memperhitungkan Vc, pc, danTc.Dengan mempergunakan sudut pandang kedua, kita menyelesaikan persamaan untuk a, b, dan R dalam bentuk pc, Vc, dan Tc. Maka,3c Vb ,23c VcV p a ,cccTV pR38 (3.18)Mempergunakan persamaan (3.18) kita dapat memperhitungkan nilai konstantaa, b,dan R dari data kritis. Namun demikian, nilai dari R yang didapat tidak sesuai dengan nilai R yang diketahui, dan didapat beberapa kesulitan.Karena Vc sulit untuk ditentukan secara akurat dengan eksperimen, akan lebih baik jika a dan bdidapat hanya daripcdan Tc. hal ini dilakukan dengan mengambil anggota ketiga dari persamaan (3.18) dan menyelesaikannya untuk Vc. Hal ini menghasilkancccpRTV83.Nilai pc yang diperoleh diletakkan pada persamaan kedua dari pers (3.18) untuk menghasilkanccpRTb8,ccpRTa64) ( 272. (3.19)Mempergunakan pers. (3.19) dan nilai R yang biasa, kita dapat memperhitungkan a dan b dari pc, dan tcsaja.Hal ini merupakan prosedur yang lebih umum. Bagaimanpun juga, sejujurnya kita harus membandingkan nilai Vc = 3RTc/8pc, dengan nilai Vc yang terukur. Hasilnya sekali lagi akan sangat buruk.Nilai yang diperoleh dan diperhitungkan dariVctidak sesuai lebih dari yang dapat diperhitungkan oleh kesulitan eksperimental.Keseluruhan permasalahannya adalah persamaan van der Waals tidak begitu akurat didekat titik kritis. Kenyataan ini, bersama-sama dengan kenyataan bahwa nilai konstanta ini selalu hampir diperhitungkan (satu cara atau lainnya) dari data kritis,berarti bahwa persamaan van der Waals tidak dapat dipergunakan untuk perhitungan sifat gas secara presisi- walaupun persamaan ini merupakan pengembangan dari persamaan gas ideal.Manfaat yang besar dari persamaan van der Waals adalah bahwa studi mengenai prediksinya memberikan pandangan yang baik mengenai perilaku dari gas dan hubungannya dengan fenomemna pencairan. Hal yang penting adalah bahwa persamaan tersebut telah memprediksikan keadaan kritis; sayangnya persamaan tersebut tidak menggambarkan enam sifat-sifat gas. Persamaan lain yang lebih tepat juga ada.Data kritis untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.3.3.8 HUKUM KEADAAN-KEADAAN YANG BERHUBUNGANMempergunakannilai daria, b,danRyangdiberikanolehpersamaan(3.18), kitadapat menuliskan persamaan van der Waals dalam bentuk yang sama223) 3 / ( 38VV pV V TT V ppcccccc .Yang dapat disusun kembali dalam bentuk Page 12 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 2) / (31 ) / ( 3/ 8c cccV V V VT Tpp. (3.20)Persamaan (3.20) hanya melibatkan rasio darip/pc, T/Tc,dan V /Vc. Hal ini menunjukan bahwa rasio p, Tdan Vmerupakan variabel yang penting untuk karakterisasi gas. Rasio ini disebut variabel keadaan yang tereduksi , , dan .:cp p / , cT T // , c V V / Menuliskan dalam bentuk variabel-variabel tsb., persaman van der Waals berubah menjadi231 38 (3.21)Hal penting mengenai pers.(3.21) adalah bahwa persaman ini tidak mengandung konstanta yangasinguntuksetiapgas; olehkarenanyapersamaanini harusdapatmenggambarkan semua gas.Dengan ini, hilangnya pengumuman yang didapat ketika mempergunakan persamaan van der Waals, dibandingkan dengan persamaan gas ideal sehingga dapat diperoleh kembali. Persamaan seperti pers. (3.21) yang mengungkapakan variabel yang terduksi sebagai fungsi dari variabel tereduksi yanglainmerupakanbentukdarihukum keadaan yang berhubungan.Duagaspadatemperaturtereduksi yangsamadantekanantereduksi yangsamaberada dalamkeadaanberhubungan. Denganhukumkeadaanberhubungan, keduanyaseharusnya berada pada volume tereduksi yang sama, Sebagai contoh, argon pada 320 K dan tekanan 16 atm, dan etana pada 381 K dan tekanan 18 atm berada dalam keadaan berhubungan, karena masing-masing memiliki nilai = 2 dan = 1/3.3.9 PERSAMAAN KEADAAN LAINPersaman vanderWaalshanyamerupakansatu darisekianbanyak persamaanyang telah diajukan selama bertahun-tahun untuk memperhitungkan nilai data pVT untuk gas. Beberapa dari persaman ini ditabelkan pada Tabel 3.4, bersama-sama dengan ungkapan untuk hukum keadanberhubunganuntukpersamaanduakonstanta, danprediksi nilai rasiokritisdari RTc/pcVc. Dari persamaanini, baikpersamanBeattieBridgemanmaupunpersamaanvirial merupakanpersamanyangbekerjapalingbaik. PersamaanBeattie-Bridgemannmelibatkan lima konstanta tambahan selainR:Ao, a, Bob,danc. Nilai untuk konstanta Beattie-Bridgemann untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.5.Akhirnya , haruslah diingat bahwa semua persaman keadaan untuk gas didasarkan pada dua ide dasar yang pertama kali diajukan oleh van der Waals: (1) molekul memiliki ukuran, dan (2) terjadi gaya antara molekul. Persamaan yang lebih modern melibatkan efek dari kebergantungan terhadap gaya antarmolekul pada jarak pemisahan molekul.4 Struktur GasTeori Kinetik Gas: Asumsi DasarModel yang dipergunakan pada teori kinetik gas dapat digambarkan dengan tiga asumsi dasar mengenai struktur gas.1. Gas tersusun dari sejumlah sangat besar partikel kecil (atom atau molekul).Page 13 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 2. Tanpaadanyamedangaya, partikel-partikel ini bergerakdalamgarislurus.(sesuai dengan hukum Newton pertama).3. Partikel-partikel ini jarang berinteraksi (bertumbukan) satu dengan yang lainnya.Sebagai tambahan untuk asumsi-asumsi ini kita menetapkan bahwa pada sembarang tumbukan energi kinetik total dari dua molekul sama sebelumdan sesudah tumbukan. Tumbukan jenis ini merupakan suatu tumbukan elastis.PERHITUNGAN TEKANAN SUATU GASJika suatu partikel bertumbukan dengan dinding dan akan memantul, suatu gaya akan dihasilkan pada dinding pada saat tumbukan. Pada faktanya pengukur tekanan yang merespon benturan dari satu molekul tidak tersedia. Pada keadaan laboratorium,pegukur tekanan mengukur tekanan tetap,nilai rata-ratadari gayapersatuanluasyangdihasilkanolehbenturandari sejumlahbesarmolekul; hal ini ditunjukkan dengan garis putus-putus pada Gbr. 4.2(b).Untuk menghitung nilai rat-rat dari tekanan kita mulai dengan hukumkedua Newton mengenai gerak:( ),dtmu ddtdum ma F (4.1)dimana F adalah gaya yang bekerja pada partikel dengan massa m, a adalah percepatan, dan u adalah laju dari partikel. Menurut pers. (4.1) gaya yang bekerja pada partikel sama dengan momentum per satuan waktu. Gaya yang bekerja pada dinding sama dengan dan berlawanan tandadengan ini.Untuk partikelpadaGbr. 4.1,momentumsebelum tumbukan adalahmu1, sedangkanmomentumsesudahtumbukanadalahmu1. Selanjutnyaperubahanmomentum dalam tumbukan sama dengan selisih momentum akhir dan momentum awal. Oleh karenanya kita mendapatkan (mu1) mu1 = - 2mu1. Perubahan momentum dalam satuan waktu merupakan perubahan momentumdalamsatu tumbukan dikalikan dengan jumlahtumbukan partikel dengan dinding per detik. Karena waktu antar tumbukan sama dengan waktu yang diperlukan untuk bergerak sejauh 2l,t = 2l/u1. Kemudian jumlah tumbukan perdetik adalah u1/2l. Oleh karenanyaperubahanmomentumper detiksama dengan 2mu1(u1/2l). Makagaya yang terjadi pada satu partikel diberikan oleh F = mu21/l, dan gaya yang bekerja pada dinding diberikan oleh Fw = + mu21/l. Akan tetapi tekananp adalah Fw/A; maka, '2121VmAlmp (4.2)dimana Al = V volume dari kotak.Persamaan (4.2) hanya memberikan nilai tekanan untuk satu partikel saja; untuk partikel-partikel dengankecepatanu2,u3,,gayakeseluruhan, danjugatekanantotalpmerupakan penjumlahan dari gaya yang dihasilkan oleh setiap partikel:,...) (232221Vu u u mp+ + + (4.3)Rata-rata dari kuadrat kecepatan, , didefinisikan denganPage 14 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru ,...) (232221 2N u u uu+ + + (4.4)dimana Nadalah jumlah partikel dalam kotak.Mempergunakan pers. (4.4) dalam pers. (4.3) kita mendapatkan,2Vu Nmp> = m2.Mempergunakan hasil ini untuk pers. (4.11), menghasilkan p = N< >/V, atau.32> < N p V (4.12)Jika wadah dalam Gbr. 4.1 sedikit diperpanjang, volume sedikit meningkat. Jika kelajuan dari partikel tetap sama, diperlukan waktu lebih oleh satu untuk partikel untuk bergerak diantara dinding, sehingga menurunkan jumlah tumbukan partikel dengan dinding per detik, danmenguragi tekananpadadinding. Sehinggapeningkatanvolumemenurunkantekanan sebagai akibat lebih sedikitnya tumbukan dalam rentang waktu tertentu.Kita sekarang membandingkan pers. (4.12) dengan hukum gas ideal,nRT pVJika pers. (4.12) menggambarkan gas ideal, maka pastilah bahwa.32> < N n R TSekarang ndan Ndihubungkan oleh n = N/NAdimanaNAmerupakan konstanta Avogadro. Sehingga> < AN RT32(4.13)AnggaplahUsebagai keseluruhanenergi kinetikyangberhubungandengangerakanacak molekul satu mol gas. Maka U = NA , dan .32 R T U (4.14)Persamaan(4.14) menyatakanbahwaenergi kinetikdari gerakanacaksebandingdengan temperaturabsolut. Untukalasanini, gerakanacakataugerakanchaosseingkali disebut gerakan termal molekul. Pada temperatur nol mutlak gerakan ini terhenti sepenuhnya. Oleh karenanyatemperaturmerupakanukurandarienergi kinetikrata-rata dari gerakan acak. Sangatlah penting untuk menyadari temperatur tidak berhubungan dengan enrgi kinetik dari satumolekul, tetapi denganrata-ratadari energi kinetikdari sejumlahbesarmolekul; sehingga merupakan sebuah konsep statistik. Sistem yang tersusun dari satu molekul atau sedikit molekul tidak akan menghasilkan temperatur seperti yang sedang dibicarakan.Kenyataan bahwa hukumgas ideal tidak memuat karakteristik khusus dari suatu gas tertentu berakibat bahwa pada suatu temperatur tertentu semua gas memilki energi kinetik rata-rata yang sama. Dengan mempergunakan pers (4.13) untuk dua gas yang berbeda, kita Page 16 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru mendapatkan3/2RT = NA, dan3/2RT = NB; maka=, atau > < > < > < > < .3MRTcrms(4.17) HUKUM TEKANAN PARSIAL DALTONDalam suatu campuran gas tekanan total merupakan penjumlahan dari gaya per satuan luas yang dihasilkan oleh benturan pada dinding dari wadah.Setiap jenis molekul berkontribusi pada satu suku pada pers. (4.11) mengenai tekanan.Untuk suatu campuran gas kita mendapatkan. . .3 3 323 3 322 2 221 1 1+> < (4.49)Page 17 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Pers. (4.48) dan (4.49) menentukan A dan .Menggantikandncdalam pers. (4.48) dengan nilai yang diberikan oleh pers.(4.49) memberikan. 4 2302dc c e NA Nccc membagi keseluruhan pers. DenganNdan mengeluarkan konstanta dari tanda integral menghasilkan cccdc e c A02 3. 4 12Dari Tabel 4.1 kita mendapatkan 2321 24 /02 cccdc e c . Sehingga,23214 / 4 13 A . Sehingga akhirnya,233

,_

A (4.50)yang memberikan nilai A dalam bentuk .Dalamkeadaankedua, pers. (4.49), kitamempergunakannilai untuknilaidncdari pers. (4.34):Ndc c e NA mcccc > < dc e ckTmckT mcIntegralnyadapatdidapatkandari Tabel 4.1ataudapatdievaluasi denganmetodedasar melalui perubahan pada variabel: x = mc2/kT. Substitusi ini menghasilkan.80> < dx xemkTcxAkan tetapi 0dx xex = 1; sehingga.8 8mRTmkTc > < (4.58)Haruslahdiingatbahwakecepatanrata-ratatidaksamadengancrmsakantetapi biasanya memiliki nilai yang lebih kecil. NILAI RATA-RATA DARI KOMPONEN INDIVIDUAL; EKUIPARTISI ENERGISangatlah memudahkan jika kita dapat menghitung dari masing-masing komponen kecepatan. Untuk maksud ini, bentuk distribusi Maxwell yang paling biasa adalah yang ada pada pers. (4.30). Nilai rata-rata dari u diberikan oleh persamaan yang analog dengan pers. (4.57):,N udnuuvw > < dudvdw ue A uw v u ) ( 32 2 2 .2 2 23dw we dv ve du ue Aw v u (4.65)Dengan Rumus (6) dari Tabel 4.1, integral pertam pada sisi kanan pers. (4.65) bernilai nol; sehingga = 0. Hasil yang sama didapatkan untuk nilai rata-rata dari komponen lain:. 0 > > < > < < w v u (4.66)Alasan fisik mengapa nilai rata-rata dari masing-masing komponen haruslah nol cukup jelas. Jikanilai rata-ratasalahatau komponen bernilailebih darinol,halini akanberhubungan dengan rangkaian gerakan dari keseluruhan massa gas dalamarah yang bersangkutan; pembahasan saat ini hanya untuk gas yang istirahat (rest?)Fungsi distribusi dari komponen x dapat dituliskan sebagaiPage 20 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru ,2) (12 / 2221kT mu uekTmu fdudnN

,_

(4.67)yang diplotkan pada Gbr. 4.11. Wlauapun nilai rata-rata dari komponen kecepatan dalam salah satu arah nol, karena jumlah komponen yang memiliki nilaiudan uadalah sama, nilai rata-rata dari energi kinetik yang berhubungandengankomponentertentumemiliki nilai positif. Molekul dengankomponen kecepatan u mengkontribusikan mu2 terhadap rata-rata dan sama halnya dengan komponen umengkontribusikan m(u)2= mu2. Kontribusi partikel yang bergerak berlawanan menaikkan rata-rata energi, sementara merata-ratakan kontribusi komponen kecepatan partikel yang arahnya berlawanan akan saling menghilangkan satu sama lain. Untuk menghitung nilai darix= mu2, kita mempergunakan distribusi Maxwell dengan cara yang sama seperti sebelumnya,.221Ndn muuvwx > < Mempergunakan pers. (4.30) kita mendapatkan + + > < dudvdw e u mAw v ux) ( 2 3212 2 2 .2 2 2321dw we dv ve du ue mAw v u Mempergunakan Rumus (1) dan (2) dari Tabel 4.1, kita mendapatkan

,_

.212 2 dw e dv ew vdan, dengan Rumus (1) dan (3), tabel 4.1,

,_

.21221322122du e uuMempergunakan nilai ini untuk integral menghasilkan.4 21232121213321

,_

,_

,_

,_

> < mAmAxMempergunakan nilaiA3dari pers. (4.53) dan nilaidari pers.(4.52), kita akhirnya mendapatkan.21 k Tx> < Hasil yang sama didapatkan untuk dan ; sehingga.21 k Tz y x> > < > < < (4.68)Karena rata-rata dari keseluruhan energi kinetik merupakan penjumlahan dari ketiga suku, nilainya adalah 3/2 kT, nilai ini diberikan oleh pers (4.13a):.23212121k T k T k T k Tz y x + + > < + > < + > > < < (4.69)Persamaan (4.68) mengungkapkan hukum penting mengenai ekuipartisi energi. Persamaan ini menyatakanrata-ratadari keseluruhan energi kinetiksamauntukketigakomponengerak yang independen, yang disebut derajat kebebasan. Molekul memiliki tiga derajat kebebasan translasional. Hukum ekuipartisi dapat dimulai dari hal ini. Jika dari molekul individual dapat Page 21 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru ditulis sebagai penjumlahan dari suku-suku, yang mana sebanding dengan akar dari komponen kecepatan atau koordinat, sehingga setiap komponen akar ini mengkontribusikan kTpada energi rata-rata. Sebagai contoh, pada gas energi translasional dari masing-masing molekul adalah .221221221m w m v m u e + + (4.70)Karena masing-masing suku sebanding dengan akar dari komponen kecepatan, masing-masing mengkontribusikan kT pada energi rata-rata; sehingga kita dapat menuliskan.23212121k T k T k T k T + + + > < (4.71) EKUIPARTISI ENERGI DAN KUANTISASISuatusistemmekanikyangterdiri dariNpartikel digambarkandenganmenentukantiga koordinat untuk masing-masing partikel, atau total 3Nkoordinat.Oleh karena 3N merupakan komponen gerak yang independen, atau derjat kebebasan dari sistem tersebut. JikaNpartikel berikatan bersama untuk membentuk suatu molekul poliatomik, maka koordinat 3N dan komponen gerak ditentukan sebagai berikut,Traslasional. Tiga koordinat menggambarkan posisi dari pusat massa; gerak dalam koordinat ini berhubungandengantranslasi dari molekul secarakeseluruhan. Energi yangdisimpan dalam jensi gerak ini adalah energi kinetik saja, trans = mu2 + mv2 + mw2. Masing-masing sukumengandungkuadratdari komponenkecepatandankarenanyasebagimanayangkita lihat sebelumnya, masing-masing mengkontribusikan kT pada energi rata-rata.Rotasional.Dua sudut diperlukan untuk menggambarkan orientasi dari molekul linier dalam ruang; tiga sudut diperlukan untuk menggambarkan orientasi dari suatu molekul non linier. Gerak dalam koordinat ini berhubungan terhadap rotasi pada dua sumbu (molekul linier) dan rotasi padatigasumbu(molekul nonlinier) dalamruang. Persamaanuntukenergi rotasi memiliki bentuk221221y x r o tI I + (molekul linier)221221221z z y y x x r o tI I I + + (molekul non linier)dimana x, y, z, merupakan kecepatan sudut dan Ix, Iy, Iz merupakan inersia pada sudut x, y, dan z. Karena tiap suku dalam ungkapan energi sebanding dengan kuadrat dari komponen kecepatan,masing-masing suku pada rata-rata membagi kT energi yang sama.Sehingga rata-rata energi rotasional dari suatu molekul diatomik digambarkan pada Gbr. 4.12.Vibrasional. Terdapat sisa 3N 5 koordinat untuk molekul linier dan 3N 6 koordinat untuk molekul non linier. Koordinat-koordinat ini menggambarkan panjang ikatan dan sudut ikatan dalam molekul. Gerak dalam koordinat ini berhubunagn dengan vibrasi (tarikan atau uluran) dari molekul.Sehingga molekul linier memiliki 3N 5 jenis vibrasi;dan molekul non linier memiliki 3N 6 jenis vibrasi. Dengan mengasumsikan bahwa vibrasinya harmonis, enrgi dari tiap-tiap jenis vibrasi dapat dituliskan dalam bentuk, ) (20 21221r r kdtdrvib + ,_

dimana merupakan massa yang bersangkutan,kmerupakan konstanta gaya,r0merupakan niali kesetimbangan dari koordinat r, dan dr/dt merupakan kecepatan. Suku pertama dalam Page 22 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru ungkapan ini merupakan energi kinetik, suku pertama seharusnya mengkontribusikan energi rata-ratakT, karenamengandungkuadaratkecepatan. Sukukeduakarenamengandung kuadratdari koordinatrr0, seharusnyajugamengkontribusikankTterhadapenergi rata-rata.Setiap jenis vibrasi seharusnya mengkontribusikan kT+ kT= kTterhadap energi rata-rata sistem.Sehingga energi rata-rata dari vibrasi seharusnya bernilai (3N 5)kTuntuk molekul linier dan (3N 6)kTuntuk molekul non linier.Maka energi rata-rata keseluruhan permolekul adalahk T N k T k T ) 5 3 (3223 + + > < (molekul linier)k T N k T k T ) 6 3 (2323 + + > < (molekul non linier).Jikakitamengalikannilai ini denganbilanganAvogadroNA, untukmengubahnyamenjadi energi rata-rata per mol, kita mendapatkanGas monoatomik:R T U23(4.72)Gas poliatomikR T N R T R T U ) 5 3 (3223 + + (molekul linier) (4.73)R T N R T R T U ) 6 3 (2323 + + (molekul non linier) (4.74)Jika kalor mengalir menuju gas yang volumenya dijaga konstan, energi dari gas meningkat sesuai dengan jumlah kalor yang disalurkan oleh kalor yang mengalir. Rasio dari peningkatan energi terhadap penigkatan temperatur pada volume konstan merupakan kapasitas kalor Cv. Sehingga dengan definisi,.VvTUC ,_

(4.75)Dengan menurunkan energimolar terhadap temperatur,kita mendapatkankapasitas kalor molar, v C , yang dipredikasikan oleh hukum ekuipartisi.Gas monoatomik:R Cv23(4.76)Gas poliatomik:R N R R Cv) 5 3 (3223 + + (molekul linier) (4.77)R N R R Cv) 6 3 (2323 + + (molekul non linier) (4.78)Jikakita menguji kapasitas panas dari gaspoliatomik, Tabel 4.3, kita menemukandua ketidaksesuaian antara data dan hukum ekuipartisi. Nilai kapasitas kalor yang didapatkan(1) selalu lebihrendah dibandingkan yang diperkirakan, dan secara jelas bergantung pada temperatur. Prinsip ekuipartisi merupakan hukum fisika klasik, dan perbedaan ini merupakan salahsatupetunjukawal bahwafisikaklasiktidakmemadai untukmenggambrakansifat-sifat molekuler. Untuk menggambarkan kesulitan ini kita memilih kasus untuk molekul diatomikyangpastinyalinier. Untukmolekul diatomik,N=2, dankitamendapatkandari hukum ekuipartisiPage 23 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 5 , 32712223 + + RCvDengan pengecualian untuk H2, nilai yang ditemukan untuk molekul diatomik pada temperatur biasa jatuhantara 2,5dan3,5, danada yangsangat dekat dengan2,50. Karena nilai translasional 1,5 ditenukan dengan sangat akurat untuk molekul monoatomik kita mwnganggapkesulitanadapadagerakanrotasional danvibrasional. Kitakitamengingat bahwa molekul nonlinier memiliki0 , 3 / > R Cvkita dapat menyempitkan kesulitan untuk gerakan vibrasional.Penjelasanuntukperilakuyangteramati adalahbahwagerakanvibrasional terkuantisasi. Energi dari suatuosilatordibatasi padasuatunilai diskrit. Hal ini berkebalikandengan osilator klasik, yang dapat memiliki nilai energi berapa saja. Sekarang disamping energi dari beragamosilator yang terdistribusi secara kontinyu pada keseluruhan rentang energi, osilator juga terdistribusi dalam beragam keadaan kuantum (tingkat energi). Tingkat energi terendah disebut sebagaikeadaan dasar; sedang tingkat lain disebut keadaan tereksitasi. Nilai yang diizinkanuntuk energi dari osilator harmonik diberikan oleh ungkapan h v ss) (21+ s = 0,1,2, (4.79)dimana s, merupakan bilangan kuantum, nol atau integer positif, h adalah konstanta Planck, h = 6.626 x 10-34 J s; dan vmerupakan frekuensi klasik dari osilator,v =( )k/dimana k merupakan konstanta gaya dan merupakan masa tereduksi dari osilator.Hukum ekuipartisibergantung pada kemampuan dari dua molekul yang bertumbukan untuk mempertukarkan energi melalui beragam jenis gerakan. Hal ini berlaku untuk gerak translasional maupun rotasional karena molekul dapat menerima energi dalam mode ini dalam jumlah berapapun. Tetapi karena mode vibrasional terkuantisasi maka, mode ini hanya dapat menerima energi yang sama dengan kuantum vibrasional,hv. Untuk molekul seperti oksigen kuantumnya tujuh kali lebih besar dari energi translasi rata-rata dari molekul pada 25oC. Sehingga, tumbukan antara dua molekul dengan energi kinetik rata-rata tidak dapat menaikkan molekul ke keadaan vibrasional yang lebih tinggi karena memerlukan lebih banyak energi lagi untuk melakukannya. Sehingga pada dasarnya semua molekul tetap berada pada keadaanvibrasional dasar, dangastidakmenunjukankapasitaskalorvibrasional. Ketika panas temperatur cukup tinggi energi termalnya dapat dibandingkan dengan kuantum vibrasionalhv, kapasitaskalormendekati nilai yangdiperkirakanolehhukumekuipartisi. Temperatur yang diperlukan bergantung pada vibrasi tersebut.5 Beberapa Sifat dari Cairan dan Padatan5.1 FASE TERKONDENSASIPadatan dan cairan secara kolektif dinamakan sebagaifase terkondensasi. Nama ini menggambarkan densitas dari padatan dan cairan yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan gas.Pada gas volume yang ditempati oleh molekul-molekul lebih kecil jika dibandingkan dengan volume keseluruhan, dan efek dari gaya antar molekul sangat kecil. Pada pendekatan pertama efek ini diabaikan dan gas digambarkan dengan hukum gas ideal, yang hanya benar pada p = 0. Persyaratanini berakibatsuatupemisahanyangtakhinggadari molekul; gayaantar molekul akan bernilai nol, dan volume molekuler sepenuhnya dapat diabaikan.Page 24 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 5.2 KOEFISIEN EKSPANSI TERMAL DAN KOMPRESIBILITASPengaruhtemperaturpadavolumepadatandancairanpadatekanankonstandinyatakan dengan persamaan), 1 (0t V V + (5.1)dimana t merupakan temperatur celcius, V0 merupakan volume dari padatan atau cairan pada 0oC, dan merupakan koefisien ekspansi termal. Persamaan (5.1) sama dengan pers.(2.5), merupakan dua persamaan yang sama, yang menghubungkan volume gas dengan temperatur. Perbedaan penting antara kedua persamaan ini adalah nilai hampir sama untuk semua gas, sementara padatan dan cairan memiliki nilai masing-masing. Zat tertentu memilkinilai yang berbeda untuk padatan dan cairan. dapat bernilaisama pada rentang yang terbatas. Jika data ditampilkan dengan presisi pada rentang temperatur yang luas, kita harus mempergunakan persamaan dengan pangkat t yang lebih tinggi:...), 1 (20+ + + bt at V V (5.2)dimaanadanbmerupakankonstanta.Untuk gas dan padatan selalubernilaipositif sementara untuk cairan biasanyabernilai positif.Pada pers. (5.1),V0 merupakan fungsi dari tekanan.Secara eksperimental ditemukan bahwa hubungan antara volume dan tekana diberikan oleh)], 1 ( 1 [00 0 p V V (5.3)dimana00V merupakan volume pada 0oC pada tekana satu atmosfer,pmerupakan tekanan dalam atmosfer, dan merupakan koefisien kompresibilitas, yang bernilai konstan untuk zat tertentupada rentangtekanayang besar.Nilai berbeda-beda untuk masing-masing zat dan bentuk padatan dan cairan dari zat yang sama.Menurut pers. (5.3) volume dari padatan atau cairan menurun secara linier dengan tekanan. Perilaku ini berlawanan dengan sifat gas dimana volume berbanding terbalik dengan tekanan. Lebih jauh lagi, nilai untuk cairan dan padatan sangatlah kecil, nilainya diantara 10-6 hingga 10-5 atm-1. Jika kita mengambil = 10-5, dan tekanan sebesar dua atmosfer, volume dari fase terkondensasi adalah, dengan pers (5.3), V =00V [110-5(1)]. Penurunan volume dari 1 atm ke 2 atmadalah sebesar 0,001%. Jika perubahan tekanan yang sama dikenakan pada gas, volumenya akan menjadi setengahnya.Karena perubahan yang cukup besar pada tekanan menghasilkan perubahan yang sangat kecil pada volume cairan dan padatan, seringkali lebih mudah dengan menganggap cairan dan padatanincompressible(tidak dapatditekan) ( = 0).Koefisiendanbiasanya memberikan definisi yeng lebih umumdibandingkan yang diberikan oleh pers (5.1) dan (5.3). Definis umumnya adalah.1 ,1T ppVV TVV

,_

,_

(5.4)Jika peningkatan temperatur kecil, definisi umu darimemperoleh hasil pada pers.(5.1), Menyusun kembali pers (5.4) kita mendapatkandTVdV (5.5)Menggabungkanpers. (5.1)dan(5.3)denganmengeliminasikanV0menghasilkanpersamaan keadaan untuk fase terkondensasi:)]. 1 ( 1 )][ ( 1 [000 + p T T V V (5.6)Page 25 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Untuk mempergunakan persamaan pada cairan dan padatan tertentu, nilai dan untuk zat tertentu harus diketahui. Nilai dari dan untuk beberapa padatan dan cairan yang umum diberikan pada Tabel 5.1.5.3 PANAS PENCAIRAN; PENGUAPAN; PNEYUBLIMANPenyerapan atau pelepasan panas tanpa perubahan temperatur merupakan karakteristik dari perubahan keadaan agregasi suatu zat. Jumlah panas yang diserap pada perubahan padatan menjadi cairan adalah panas pencairan . Jumlah panas yang diserap pada perubahan cairan menjadi gasadalahpanas penguapan . Jumlahpanasyangdiserappadaperubahancairan menjadi padatan adalah panas sublimasi.Jumlah panas yang diserap pada panas sublimasi sama dengan penjumlahan panas pencairan dan panas penguapan.5.4 TEKANAN UAP.Tekanan yang dihasilkan oleh uap dari suatu cairan yang berada dalamsuatu wadah dinamakantekanan uap.Tekananuapmerupakanfungsi dari temperaturdankhasuntuk masing-masing cairan. Temperatur dimana tekana uap sama dengan 1 atm adalah titik didih, Tb (b, boiling).Dari distribusi umumBoltzmann, hubunganantaratekananuapdenganpanaspenguapan dimungkinkan untuk dapat dibuat. Suatu sistem yang mengandung cairan dan uap yang dalam kesetimbangan memiliki dua wilayah dimana energi potensial dari molekul memiliki nilai yang berbeda. Efek antarmolekul yang kuat membuat energi potensial menjadi lemah pada cairan; W = 0. Sebagai perbandingan energi potensial pada gas sebaliknya tinggi, W. Dengan hukum Boltzmann, pers (4.90), jumlah molekul gas per meter kubik,) / exp( RT W A N , diamana Amerupakankonstanta. Padagasjumlah dari molekulpermeterkubiksebandingdengan tekananuap, sehingga kita mendapatkanp= Bexp(W/RT),dimanaBmerupakan konstantayanglain. Energi yangdiperlukanuntukmemindahkanmolekul dari cairandan mengubahnya menjadi uap adalahW , energi penguapan . Seperti yang akan kita lihat selanjutnya, panas penguapan,Qvap, dihubungkan denganWmelaluiQvap=W+ RT. Memasukkan nilai Wini dalam pernyataan untuk p kita mendapatkan,/ RT Qvape p p (5.7)dimanapmerupakankonstanta. Pers. (5.7) menggabungkantekananuap, temperaturdan panaspenguapan; yangmerupakansalahsatubentukdari persamaanClausius-Clapeyron. Konstanta p memiliki satuan yang sama dengan p, dan dapat dievalusi dalam bentuk Qvap dan titik didih normalTb. Pada Tbtekanan uap bernilai 1 atm, sehingga 1 atm = b vapRT Qe p/ . Sehingga. ) atm 1 (/b vapRT Qe p+ (5.8)Persamaan (5.8) dapat dipergunakan untuk mengevaluasi konstanta p.Dengan mengambil logaritma, pers. (5.7) menjadi, ln ln+ pRTQpvap(5.9)yang sangat berguna untuk menampilkan grafik dari variasi tekanan uap dengan temperatur. Fungsi ln p diplot terhadap fungsi 1/T. Pers. (5.9) kemudian menjadi persamaan garis lurus, dengan slope Qvap/R. Gbr 5.1 merupakan plot jenis ini; untuk data tekanan uap dari benzena.Page 26 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 5.5 SIFAT LAIN DARI CAIRANViskositas atau lebihtepatnyakoefisien viskositas merupakan ukuran ketahanan alir cairan dibawah tekanan. Karenamolekul cairansangatdekatsatusamalain, cairanjauh lebih kental dibandingkan dengan gas. Jarak yang dekat dan gaya antarmolekul berkontribusi pada ketahanan aliran ini.Molekul pada kumpulan cairan ditarik dengan gaya yang sama oleh molekul tetangganya, dan tidak mengalami ketidakseimbangan gaya pada sebarang arah tertentu. Molekul pada lapisan permukaancairanditarikolehmolekul tetangga, tetapi karenamolekul ini hanyamemiliki tetangga pada bagian bawahnya, sehingga hanya tertarik kearah cairan, hal ini berkibat pada tingginya energimolekulpada permukaancairan.Untukmenggerakkan satumolekulbadan cairan ke permukaan diperlukan energi tambahan. Karena keberadaan dari molekul lain pada molekul lain meningkatkan luas permukaan, maka energi harus diberikan untuk meningkatkan luas permukaan.Energi yang diperlukan untuk megakibatkan perluasan sebesar 1 m2 dinamakan tegangan permukaan dari cairan.5.6 TINJAUAN KEMBALI MENGENAI PERBEDAAN STRUKTURAL DARI PADATAN, CAIRAN, DAN GASKita telah menggambarkan sruktur gas dengan gerakan chaos molekul (gerakan termal), yang memisahkansatumolekul denganlainnyapadajarakyangsangatbesarjikadibandingkan dengan diameter molekul. Gaya antar molekul dan ukuran molekular yang sangat kecil berpengaruh sangat kecil dan menghilang pada batas tekanan nol.Karena molekul cairan dipisahkan pada jarak yang sama besar dengan diameter molekulernya, volume yang ditempati oleh cairan sama dengan volume molekul itu sendiri. Page 27 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 6 Hukum-Hukum Termodinamik: Generalisasi dan Hukum KeNol6.1 JENIS ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKKarena sistem fisik dapat memiliki energi dengan banyak cara, kita membicarakan mengenai banyak jenis energi.1. Energi kinetik: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena gerakannya.2. Energi potensial: energi yangdihasilkanolehsuatubendakarenaposisinyadalam medan gaya; sebagai contoh, suatu massa dalam medan gravitasi, molekul bermuatan dalam medan listrik.3. Energi termal: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena temperaturnya.4. Energi yangdihasilkanolehsuatubendadari penyusunnya; contoh, suatusenyawa memiliki energi kimia, inti memiliki energi inti.5. Energi yangdihasilkanolehsuatubendakarenamassanya; persamaanrelativitas massa-energi.Hukum-hukum termodinamik mengatur perubahan satu bentuk energi menjadi bentuk yang lain. Hukum pertama termodinamik merupakan bentuk yang paling umumdari hukum kekekalan energi; hukum ini tidak memiliki pengecualian. Hukum kekekalan energi merupakan generalisasi dari pengalaman dan tidak dapat diturunkan dari prinsip lain.6.2 HUKUM KEDUA TERMODINAMIKHukumkeduatermodinamikmenyangkutarahdari suatuprosesalami. Dengankombinasi bersamahukumpertama, hukumkeduaini memungkinkankitauntukmemprediksikankita mengenai arahdari sebarangproses, sehinggakitadapatpulamemprediksikankeadaan kesetimbangan.6.3 HUKUM KENOL TERMODINAMIKHukumkesetimbangan termal, hukumkenol termodinamik merupakan prinsip lain yang penting. Pentingnya hukum ini pada konsep temperatur tidak disadari hingga bagian lain dari termodinamiktelahmencapai perkembangandi tingkatyangadvance; sehinggadinamakan hukum kenol.Untuk menggambarkan hukum kenol kta membayangkan dua sampel gas. Kedua sampel berada pada wadah terpisah dan masing-masing memiliki volume dan tekanan V1,p1dan V2,p2. Pada permulaankeduasistemdiisolasi satusamalaindankeduanyasepenuhnyaberadadalam kesetimbangan. Kedua wadah ini dilengkapi dengan pengukur tekanan. (Gbr 6.1 a)Kedua sistemdihubungkanmelalui suatudinding. Muncul dua buahkemungkinan: ketika dihubungkan melalui dinding sistem dapat saling mempengaruhi atau tidak saling mempengaruhi. Jikasistemtidaksalingmempengaruhi, makadindingmerupakandinding pengisolasi,atau dindingadiabatik, akan tetapi dalam situasi seperti tekanan tidak dipengaruhi. Jikasistemsalingmempengaruhi satusamalaindantekananpadakeduanya berubah menjadip1danp2(Gbr 6.1 b). Pada keadaan ini dinding merupakandinding penghantar termal(thermalconducting wall); dansistemberadadalamkontaktermal. Saat dimana kedua nilai tekanan sistem tetap, maka kedua sistem berada dlam kesetimbangan termal.Page 28 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru BayangkanlahtigasistemA, B,danC, disusunseperti padaGbr6.2(a). SistemAdanB berada dalam kontak termal, sementara sistem B mengalami kontak termal dengan sistem C. Sistemkompositini dibiarkanmencapai kesetimbangantermal, sehinggaA beradadalam kesetimbangan temral denganBdanBberada dalamkesetimbangan termal denganC. SekarangkitamemisahkansistemAdanCdenganBdanmembiarkankeduanyakontak secara langsung satu sama lain (Gbr 6.2b). Kita mengamati bahwa tidak ada perubahan baik pada Amaupun Cseiring dengan waktu.Sehingga dapat dikatakan bahwa Adan B berada dalam kesetimbangan satu sama lain. Pengalaman ini merupakan penyusun dari hukum kenol termodinamik: Dua sistem yang keduanya berada dalam kesetimbangan termal dengan suatu sistem ketiga berada dalam kesetimbangan termal satu sama lainnya.Konsepmengenai temperaturdapatdinyatakansebagai berikut: (1) Sistemyangberada dalamkesetimbnagantermal satusamalainnyamemiliki temperaturyangsama; dan(2) sistem yang tidak berada dalam kesetimbangan termal satu sama lain memiliki temperatur yang berbeda.7 Termokimia; Energi dan Hukum Pertama Termodinamika7.1 ISTILAH TERMODINAMIKA: BATASAN-BATASANDi awal ketika kita mempelajari termodinamika sangatlah penting untuk mengerti pemahaman termodinamik dari istilah yang dipergunakan. Istilah-istilah yang dipergunakan oleh J. A. Beattie berikut telah memberikan ungkapan yang singkat dan jelas.Sistem, Batas, Lingkungan.Suatu sistemtermodinamik merupakanbagian dari alam semesta yang sifat-sifatnya sedang diselidiki.Sistemterletakpadasuatutempattertentudalamsuaturuangdenganbatasyang memisahkannya dari bagian alam semesta yang lain, lingkunganSuatu sistemterisolasiketika batasnya mencegah sembarang interaksi dengan lingkungannya. Suatu sistemyangterisolasi tidakmenghasilkan efekataugangguanyang dapat dideteksi pada lingkungannya.Suatu sistem disebut terbukajika massa dapat melewati batas,tertutupketika tidak ada massa yang melewati batasSifat-sifat darisuatu Sistem.Sifatdari sistemmerupakanpenampakanfisikyang dapatnampakolehindra, ataudapat diketahui denganmetodetertentu. Sifat terbagi menjadi dua:(1) tidakterukur, ketika jenis zat tertentumenyusunsuatusistemdan keadaan agregasi dari bagian-bagiannya; dan (2) terukur; seperti tekanan dan volume, yang mana dapat dinyatakan dalam suatu nilai numerik baik dengan perbandingan langsung maupun tidak langsung dengan standar.Keadaan dari Sistem. Suatu sistem merupakan keadaan tertentu dimana setiap sifatnya memiliki nilai tertentu. Kita harus mengetahuinya baik melalui suatu studi eksperimental dari sistemtersebutataudari pengalamandengansistem yangserupa, sifat-sifatyangharus diperhatikan untuk mendefinisikan suatu sistem adalah.Perubahan Keadaan, Langkah, Siklus, Proses. Anggaplah suatu sistem mengalami perubahan keadaan dari keadaan awal tertentu hingga suatu keadaan akhir tertentu.Perubahan keadaan didefinisikan sepenuhnya ketika keadaan awal dan akhir ditentukan.Langkahperubahankeadaandidefinisikandenganmenentukankeadaanawal, rangkaian keadaan antara yang disusun oleh oleh sistem, dan keadaan akhir.Page 29 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Prosesmerupakan metode operasi yang mempengaruhi oleh perubahan keadaan. Deskripsi mengenai proses terdiri dari penyataan menganai hal-hal berikut ini: (1) batas; (2) perubahan keadaan; langkah, efek yang dihasilkan oleh sistem pada setiap tahapan proses; dan (3) efek yang dihasilkan pada lingkungan pada tiap langkah proses.Anggaplah bahwa suatu sistemmengalami perubahan keadaan dan dikembalikan ke keadaan awalnya. Langkah-langkah ini disebut sebagai sebuah siklus, dan proses yang terjadi disebut sebagai proses siklik.Variabel Keadaan, Suatu variabel keadaan merupakan variabel yang memiliki nilai tertentu ketika suatu sistem ditetapkan 7.2 KERJA DAN KALORKonsep mengenai kerja dan kalor merupakan dasar yang sangat penting dalam termodinamik dan definisinya harus dapat dipahami secara keseluruhan; penggunaan istilah kalor dan kerja yangdipergunakandalamtermodinamiksedikitberbedadenganyangdipergunakandalam kehidupansehari-hari maupundalambidangilmuyanglain.Pengertiankeduaistilahini kembali akan diberikan oleh J. A. BeattieKerja.Dalam termodinamik kerja didefinisikan sebagaisembarang kuantitas yang mengalir melewati batas dari suatu sistemselama perubahan keadaan sistem tersebut dan sepenuhnya dapat diubah menjadi peningkatan dari berat di lingkungannya.Beberapa hal harus diperhatikan dalam pengertian kerja ini.1. Kerja hanya terjadi di batas sistem.2. Kerja hanya terjadi selama terjadi perubahan keadaan.3. Kerja diwujudkan dengan suatu efek pada lingkungannya.4. Kuantitas kerja samadenganmgh, dimanammerupakanmassa yangdipindahkan,g merupakan percepatan gravitasi, h merupakan ketinggian yang dicapai oleh berat.5. Kerja merupakan suatu jumlah aljabar, akan positif jika massa diangkat (hbernilai +), dimana hal ini kita sebut kerja telah dihasilkan diskeliling; nilainya akan negatif jika jika massa diturunkan (h bernilai -), dalam hal ini kerja kita anggap mengalir dari lingkungan.Kalor. Kitamenjelaskanpencapaiankesetimbangantermal dari duasistemdengan menyatakan bahwa suatu kuantitas kalorQtelah mengalir dari sistem dengan temperatur yang lebih tinggi ke sistem dengan temperatur yang lebih rendah.Dalamtermodinamik kalor didefinisikan sebagaisuatu kuantitas yang mengalir melewati batasan dari suatusistemselamaperubahankeadaannyadenganjalan perbedaan temperatur antara sistemdan lingkungannya dan mengalir dari titik dengan temperatur yang lebih tinggi ke titik yang temperaturnya lebihrendah.Beberapa hal yang harus diingat.1. kalor hanya terjadi di batas sistem.2. kalor hanya terjadi selama ada perubahan pada keadaan.3. kalor dimanifestasikan dengan efek pada lingkungannya.4. Kuantitas dari massa berbanding lurus dengan massa air dilingkungannya yang dinaikkan temperaturnya pada suatu tekanan tertentu.Page 30 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 5. kalormerupakansuatujumlahaljabar, bernilai positifjikamassaairdilingkungannya didinginkan dan sebaliknya bernilai negatif jika massa air dilingkungannya menghangat.7.3 KERJA EKSPANSIJikasuatusistemmenyesuaikanvolumenyadengansuatutekananyangberlawanan, suatu akibatdari kerjadihasilkanpadalingkungannya.Kerjaekspansi ini terjadi hampirpada semua keadaan pada kehidupansehari-hari. Sistemnya merupakansekumpulangas yang ditampung dalamsuatu silinder yang ditutup dengan suatu piston D. Piston tersebut diasumsikan tidak memiliki massa dan tidak mengalami gesekan. Silinder tersebut dimasukkan kedalam suatu termostat sehingga suhunya konstanselama terjadi perubahan keadaan. Terkecuali dibuat suatu pernyataan khusus yang berkebalikan, dianggap tidak ada tekanan udara yang menekan piston ke bawah.Pada keadaan awal piston D ditahan oleh serangkaian penahan S oleh tekanan dari gas. Suatu penahan kedua S dipakai untuk menahan piston setelah rangkaian pertama ditarik. Keadaan awal dari sistem digambarkan dengan T,p1,V1. Ketika menempatkan sejumlah kecil massa M pada piston; massa ini haruslah cukup kecil sehingga ketika penahan S ditarik, piston akan naik dan disorong melawan penahan S. Keadaan akhir dari sistem adalah T,p2,V2. Batasnya merupakan dinding bagian dalam dari silinder dan piston; dimana perubahan batas meningkatkan volume menjadi lebih besar V2. Kerja dihasilkan dalam perubahan ini, karena massa M disekelilingnya, telah diangkat vertikal ke atas sejauh h melawan gaya gravitasi Mg. Jumlah kerja yang dihasilkan adalahW =Mgh. (7.1)Jikaluasdari pistonadalahA,tekanankearahbawahyangmemberikanaksi padapiston adalah Mg/A = Pop,tekanan yang melawan gerakan dari piston (op=opposite,lawan).Oleh karenanya Mg = PopA. Mempergunakan nilai ini pada pers 7.1 kita peroleh,W = PopAh.NilaiAhdapatdidapatkandari pertambahanvolumesebagai akibatperubahankeadaan, dimana Ah = V2 V 1 , dan kita mendapatkanW = Pop(V2 V1). (7.2)Kerjayangdihasilkanpadaperubahankeadaandalampers(7.2), digambarkanpadaluas wilayah yang diarsir dalam diagram p V pada gambar 7.2(c). Kurva putus-putus merupakan isotermdari gasdimana ditunjukkannilai awal danakhirnya. Terbukti bahwaMdapat bernilai dari nol hinggabatasatastertentudanmasihmemungkinkanpistonuntuknaik hingga penahan S. Hal ini sesuai dengan pop yang dapat memiliki nilai antara 0pop p2, dan oleh karenanya jumlah kerja yang dihasilkan dapat bernilai nol hingga beberapa nilai yang lebihtinggi.Kerjamerupakanfungsi dari langkah. Haruslahdiingatbahwapopmerupakan suatu perkiraan dan tidak berhubungan dengan tekanan dari sistem.Page 31 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Oleh karena itu tanda dariW ditentukan oleh oleh tanda dariV, karena pop = mg/Aselalu bernilai positif.Pada ekspansi, V = + dan W = +; massa naik. Pada kompresi, V = - ,W = -; massa turun.7.3.1 Ekspansi Dua TahapPersamaan 7.2 hanya berlaku jika nilaipoptetap selama perubahan keadaan.Jika ekspansi terjadi dalam dua tahap maka persaman akan berubah menjadi penjumlahan dari total kerja yang dihasilkan untuk kedua tahap:W = Wtahap 1 + Wtahap2 = pop(V V1) + pop(V V2)Jumlah kerja yang ditunjukan dengan daerah yang diarsir pada gambar 7.3 untuk p = p2.Perbandingan dari gambar 7.2 (c) dan gambar 7.3 menujukkan bahwa kerja yang dihasilkan oleh ekspansi dengan dua tahap menghasilkan kerja lebih banyak dibandingkan dengan ekspansi satu tahap.7.3.2 Ekspansi Multi TahapSuatu ekspansi multi tahap menghasilkan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang dihasilkan pada setiap tahapan. Jika Popkonstan dan volume meningkat dengan jumlah kecil dV, kemudian jumlah kerja dW diberikan olehdW = PopdV (7.3)Jumlahkeseluruhankerja yangdihasilkanuntukekspansi dariV1hinggaV2merupakan integral daridV P dW WVVop 2121(7.4)yang merupakan ungkapan umum untuk ekspansi dari sembarang sistem.JikaPopdiketahui sebagai fungsi dari volume, integralnya dapat dicari dengan mempergunakan cara biasa.perhatikanlahbahwadiferensialdWtidakberintegrasi dengancarayangbiasa.Integral dari suatu diferensial biasa dx antar limit menghasilkan suatu perbedaan tertentu, x,,1 221x x x dxxx akan tetapi integral daridWmerupakan penjumlahan dari sejumlahkecil kerja yang dihasilkan oleh setiap elemen dari rangkaian tersebut,W dW 21dimana Wmerupakan jumlah total kerja yang dihasilkan. Diferensial dWmerupakan diferensial tidak eksak dan diferensial dx merupakan diferensial eksak.7.4 KERJA KOMPRESIKerjayangdipergunakanpadakompresi diperhitungkanmempergunakanpersamaanyang sama dengan yang dipergunakan untuk memperhitungkan kerja yang dihasilkan oleh ekspansi. Page 32 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Volumeakhir pada kompresi lebihkecil dari volumeawal, sehingga setiaptahapanV bernilai negatif; sehingga kerja yang dipergunakan bernilai negatif.Kompresisatutahap dapat digambarkan sebagaiberikut,suatu sistemyangsamaseperti sebelumnya, dipertahankan pada suhu konstan T, akan tetapi keadaan awalnya merupakan keadaanterekspansiT,p2,V2, sementarakeadaanakhirnyamerupakankeadaanterekspansi T,p1,V1. Kerja yang dpergunakan dalam kompresi satu tahap akan jauh lebih besar jika dibandingkan dengan kerja yang dihasilkan dalam ekspansi satu tahap (Gbr. 7.2c).7.5 KERJA MAKSIMUM DAN MINIMUMPada ekspansi dua tahap lebih banyak kerja dihasilkan dibandingkan dengan ekspansi satu tahap. Hal ini cukup beralasan karena ekspansi dilakukan dalam banyak tahapan mempergunakan massa yang besar pada awalnya dan membuatnya semakin kecil ketika ekspansi terlaksana, bahkan lebih banyak kerja dapat dihasilkan. Hal ini merupakan sebuah kebenaran, akan tetapi terdapat pembatasan untuk hal ini. Massa yang dipergunakan tidaklah terlalu besar sehingga dapat menekan sistem disamping dapat membiarkannya untuk berekspansi. Dengan berekspansi melalui sejumlah besar tahapan akan dihasilkan rangkaian tahapanyangterusmeneruskerjayangdihasilkandapatditingkatkanhinggasuatunilai maksimum tertentu. Sama halnya kerja yang dipakai dalam kompresi dua tahap kurang dari yangyangdipergunakandalamkompresi satutahap. Dalamsuatukompresi banyaktahap dipergunakan kerja yang lebih sedikit lagi.Kerja ekspansi diberikan olehfiVVopdV P WAgar integral menghasilkan suatu nilai maksimum, maka Popharuslah memiliki nilai terbesar yang mungkin untuk setiap tahapan dari proses. Akan tetapi jika gas berekspansi,Pop harus kurang dari tekanan gasp. Oleh karenanya untuk menghasilkan kerja maksimum, kita menyesuaikan tekanan lawan menjadiPop= p dp,suatu nilai yang lebih kecil dari tekanan gas. Kemudian fifiVVVVmdpdV pdV dV dp p W ) ( ) (,dimana Vi dan Vf merupakan volume awal dan volume akhir. Pernyataan kedua dalam integral adalah suatu bentuk yang lebih besar dari pertama yang mempunyai limit nol. Oleh karenanya untuk kerja maksimum pada ekspansifiVVmpdV W.(7.5)Samahalnyaketikakitamencari kerjaminimumyangdiperlukanuntukkompresi dengan menetapkan nilai Pop untuk setiap tahapan sedikit lebih kecil dari tekanan dari gas; Pop = p+ dp. Ungkapan ini sebelumnya menghasilkan pers. (7.5) yang tentunya merupakan bentuk umum dan tidak dibatasi untuk gas.Untukgasideal, jumlahmaksimumkerjayangdihasilkanpadaekspansi atauyangdipakai untuk kompresi sama dengan daerah yang diarsir pada daerah dibawah isoterm pada Gbr. 7.6. Untuk gas ideal kerja maksimum atau minimum pada suatu perubahan keadaan isotermal Page 33 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru dapat dengan mudah dievaluasi, karena p = nRT/V. Menggunakan nilai tekanan ini untuk pers. (7.5), kita mendapatkanifVVVVVVnRTVdVnRT dVVnRTWififlnmin max, .Pada kondisi yang digambarkan, n dan T akan bernilai konstan selama perubahan sehingga dapat dikeluarkan dari tanda integral. Ingatlah bahwa pada ekspansiVf > Vi, sehingga rasio logaritmanya positif; pada kompresiVf< Vi, rasionya lebih kecil dari satu sehingga logaritmanya negatif. Dengan cara inilah tanda dari W berubah dengan sendirinya.7.6 PERUBAHANREVERSIBEL DAN IREVERSIBELBayangkanlah suatu sistem yang sama dengan sistem sebelumnya; sejumlah gas yang berada di dalam silinder pada temperatur konstan T. Kita mengekspansi gas dari keadaan T, p1,V1 ke keadaanT, p2,V2dan kemudian kita mengkompresi gas ke keadaan asalnya. Gas telah dikenakansuatuperubahansiklikyangmengembalikannyakekeadaanawalnya. Anggaplah bahwa kita melakukan siklus ini dengan dua proses yang berbeda dan memperhitungkan efek langlah Wcy untuk setiap proses.Proses 1. Ekspansi satu tahap dengan Pop = p2; kemudian ekspansi satu tahap dengan pop = p1.Kerja yang dihasilkan dalam ekspansi oleh karenanya dengan pers (7.4),) (1 2 2 expV V p W ,sedangkan kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah) (2 1 1V V p Wcomp .Efek jaringan pada siklus ini merupakan penjumlahan dari keduanya:) )( ( ) ( ) (1 2 1 2 2 1 1 1 2 2V V p p V V p V V p Wcy + .Karena V1 V2 bernilai positif, dan p2 p1 bernilai negatif, maka Wcy bernilai negatif. Jaring kerja telah dipergunakan dalam proses ini.Sistem telah dikembalikan ke keadaan semula, akan tetapi tidak dengan lingkungannya; massa menjadi lebih kecil dilingkungannya setelah siklus.Proses 2. Pembatasan ekspansi banyak tahap dengan Pop = p; kemudian membatasi kompresi multi tahap dengan Pop = p.Dengan pers. (7.5), kerja yang dihasilkan pada ekspansi adalah21expVV pdV W,sementara kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah, dengan pers. (7.5),12VVcomppdV W.Efek langkah kerja pada siklus adalahPage 34 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru 021211221 + VVVVVVVVcypdV pdV pdV pdV W,Jikaperubahandilakukandenganmetodekedua, sistemdikembalikankekeadaansemula, dandemikianjuga denganlingkungannyadikembalikankekeadaansemula, karena tidak dihasilkan efek kerja jaringan.Bayangkansistemmengalami perubahankeadaanmelalui serangkaiankeadaanintermediet tertentudankemudiandikembalikandenganmelaluirangkaiankeadaanyangsamadengan urutan yang berkebalikan.Kemudian jika lingkungan juga dikembalikan ke keadaan semula, perubahandalamkeduaarahreversibel.Prosesyangdemikiandisebutprosesreversibel. Jika lingkungan tidak dikembalikan ke keadaan semula setelah siklus, perubahan dan prosesnya ireversibel.Kita tidak dapat melakukan suatu perubahan secara reversibel.Suatu rentang waktu yang tidaktentudiperlukanjika peningkatan volumepada setiaptahapsangat kecil. Proses reversibel karenanya bukanlah merupakan proses yang sebenarnya, akan tetapi suatu proses ideal. Proses yang sebenarnya selalu merupakan proses yang ireversibel7.7 ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKKerjayangdihasilkanpadaperubahansiklikmerupakanpenjumlahandari sejumlahkecil kerjadWyang dihasilkan pada setiap tahap siklus. Sama halnya dengan kalor yang dihilangkan dari lingkungan pada suatu perubahan siklik merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kalordQyang dipakai pada setiap tahapan siklus. Penjumlahannya dilambangkan dengan integral siklik dari dW dan dQ: dQ Q dW Wcy cy ,.Umumnya Wcy dan Qcy tidak bernilai nol; hal ini merupakan karakteristik dari fungsi langkah.Sebaliknya, ingatlahjika kitamenjumlahkansembatangsifat keadaandari sistempada sembarang perbedaan, intergral sikliknya haruslah nol. Karena pada sembarang siklus sistem pada akhirnya kembali ke keadaan awalnya, perbedaan total untuk sembarang sifat keadaan adalah nol. Sebaliknya, jika kita menemukan suatu penjumlahan diferensial dy dimana 0 dy (keseluruhan siklus),(7.7)dandymerupakan diferensial dari sembarang sifat dari keadaan dari sistem. Hal ini merupakan murni teorema matematika, yang dinyatakan disini dengan bahasa fisik. Mempergunakanteoremaini danhukumpertamatermodinamik, kita menemukanadanya suatu sifat dari keadaan sistem, yaitu energi.Hukum pertama termodinamik merupakan suatu penyataan dari pengalaman universal:Jika suatu sistem mengalami transformasi siklik, kerja yang dihasilkan pada lingkungannya samadengankaloryangdiambil dari lingkungannya.Dalambentukmatematis, hukumpertama menyatakan bahwa dQ dW(keseluruhan siklus)(7.8)Page 35 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Sistem tidak mengalami perubahan jaringan selama siklus, tetapi kondisi dari lingkungannya berubah. Jika massadilingkungannya menjadi lebihtinggi dibandingkandengansebelum siklus, maka ada benda yang harus lebih kalor.Menyusun kembali pers. (7.8) kita mendapatkan 0 ) ( dW dQ(keseluruhan siklus) (7.9)Akan tetapi jika pers. (7.9) benar, teorema matematika mengharuskan jumlah dibawah tanda integral haruslah merupakan diferensial dari beberap sifat dari keadaan pada sistem. Sifat dari keadaan ini disebut energi, U, dari sisitem; diferensialnya adalah dU, yang didefinisikan dengandU = dQ dW; (7.10)kemudian tentu saja,0 dU(keseluruhan siklus) (7.11)Oleh karenanya dari hukumpertama, yang menghubungkan efek kalor dan kerja yang teramati padalingkungandalamsuatutransformasi siklik, kitamenganggapadanyasuatu sifat dari keadaan dari sistem, yaitu energi.Pers. (7.10) merupakan suatu persamaan yang ekuivalen dengan pernyataan hukum pertama.Pers. (7.10) menunjukkan bahwa jika sejumlah kecil kalor dan kerja dQ dan dW terjadi pada bidang batas, energi dari sistem mengalami perubahan dU.Untuk perubahan tertentu dari keadaan, kita mengintegrasikan pers. (7.10): fififidW d dU ,W Q U (7.12)dimana U = Uakhir Uawal. Ingatlah bahwa hanya perbedaan kecil dari energidUatau U yang telah didefinisikan, jadi kita dapat memperhitungkan dalam perubahan keadaan, akan tetapi kitatidakdapatmenetapakansuatunialiabsolutpadaenergi dari sistemdalam keadaan tertentu.Kita dapat menunjukkan bahwa energi dipertahankan selama sebarang perubahan keadaan. Anggaplah suatu perubahan sistem pada sistem A; makaW Q UA dimanaQdanWmerupakan kalor dan efekkerja yang diwujudkan dengan perubahan temperaturpadabendadanperubahanketinggianpadamassa. Jikamemungkinkanuntuk memilih suatu batas yang menutupi sistem A dan lingkungannya , dan tidak terjadi efek yang dihasilkandari perubahan A yang bisa diamatidiluar batas ini. Batas ini memisahkan dua sistem komposit-dibuat dari sistem asli A dan M, lingkungannya yang berdekatan-dari sisa alam semesta. Karena tidak ada kalor atau akibat dari kerja yang teramati diluar sistem ini, sehingga perubahan energi pada sistem komposit adalah nol.0 +M AUTetapi perubahanenergi pada sistemkomposit merupakanpenjumlahandari perubahan energi subsistem, A dan M. SehinggaM A M A M AU U U U U + + atau0Page 36 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru Persamaan ini menyatakan bahwa dalam sebarang transformasi, sebarang peningkatan energi sistem A diseimbangkan dengan tepat penurunan yang sama pada lingkungannya.Hal ini sesuai dengan, 0 ) ( ) ( ) ( ) ( + awal U akhir U awal U akhir UA M A Aatau), ( ) ( ) ( ) ( awal U akhir U awal U akhir UA M A A + yang menyatakan bahwa energi dalam sistem komposit adalah konstan.Jika kita membayangkan alam semesta disusun oleh banyak sistem komposit, yang masing-masing U nya = 0, maka kumpulannya mestinya juga U = 0. Sehingga kita mendapatkankan pernyataanterkenal dari hukumpertamaTermodinamikaolehClausius: Energi dari alam semesta bernilai konstan.7.8 PERUBAHAN ENERGI DAN HUBUNGANNYA DENGAN SIFAT DARI SISTEMMempergunakan hukum pertama dalam bentuk, W Q U kita dapat memperhitungkan Uuntuk perubahan keadaan dari nilaiQdan Wyang diukur, efek pada lingkungannya. Akan tetapi suatu perubahan keadaan dari sistemberakibat perubahansifatdari sistem, sepertiTdanV. Sifatdari sistemini dapatdiukurpada keadaanawal danakhir, danhal ini sangatbermanfaatuntukmenghubungkanperubahan energi, anggaplah perubahan pada temperatur dan volume. Permasalahan inilah yang saat ini sedang menarik perhatian kita.Dengan memilih sistem dengan massa tetap, kita dapat menggambarkan keadaan dengan T danV. MakaU=U(T, V), dan perubahan energidUdihubungkan dengan perubahan temperatur dT dan volume dV melalui ungkapan diferensial keseluruhan. dVVUdTTUdUT V

,_

+ ,_

(7.13)Diferensial dari sebarang sifat keadaan, sebarang diferensial eksak, dapat dituliskan dalam bentuk dari pers. (7.13). Ungkapan jenis ini seringkali dipergunakan sehingga sangat penting untuk memahami pengertian fisik dan matematisnya. Pers. (7.13) menyatakan jika temperatur sistem meningkat sejumlah dT dan volume sistem meningkat sejumlah dV, maka perubahanenergi keseluruhandUmerupakanpenjumlahandari keduakontributor: suku pertama, (UT)V dT dikalikan dengan perubahan temperatur dT. 7.8 PERUBAHAN KEADAAN PADA TEKANAN KONSTANDalam praktek laboratorium kebanyakan perubahan keadaan dilakukan pada tekanan atmosferikyangkonstan. Perubahankeadaanpadatekanankonstandapatdilihatdengan memasukkan sistem kedalam suatu silinder yang tertutup oleh piston yang diberi pemberat dandandapatmengapungdenganbebas(Gbr. 7.8), yangditahanpadasuatukedudukan denganserangkaian penahan. Karena piston dapat bergerak dengan bebas, posisi kesetimbangnnya ditentukan oleh keseimbangandari tekananlawanyangdiberikanolehmassaMdantekanandari sistem. Tidakperduli apayangkitalakukandengansistem, pistonakanbergerakhinggap=Pop terpenuhi. Tekananppadasistemdapatdisesuaikanmenjadi suatunilai konstandengan mempergunakan massa M yang sesuai. Pada kondisi laboratorium yang biasa massa dari kolom udara diatas sistemmengapung diatas sistemdan mempertahankan tekanan pada niali konsatan p.Page 37 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru KarenaPop=p, untuksuatuperubahanpadatekanankonstan, pernyataanhukumpertama menjadipdV dQ dUp . (7.25)Karena p konstan, jika diintegrasikan sekali menghasilkan 212121VVppdV dQ dU,( )1 2 1 2V V p Q U Up .Menyusun kembali, kita dapatkanpQ pV U pV U + + ) ( ) (1 1 2 2 . (7.26)Karenap1= p2= p, dalam pers.(7.26)pyang pertama dapat digantikan oleh p2, dan yang kedua dengan p1:pQ V p U V p U + + ) ( ) (1 1 1 2 2 2 (7.27)Karena tekanan dan volume bergantung hanya pada keadaan, hasil dari pV hanya bergantung padakeadandari sistem. FungsiU+pV, menjadi kombinasi dari variabel keadaan, yang merupakan variabel keadaan H. Kita mendefiniskanpV U H + ; (7.28)H disebut entalpi dari sistem yang merupakan sifat ekstensif.Dengan mempergunakan definisi H, kita dapat menuliskan pers. (7.27) sebagai H2 H1 = Qp, ataupQ H , (7.29)yang menunjukkan bahwa pada tekanan konstan kalor yang diserap dari lingkungan sebanding dengan penigkatan entalpi sistem.Biasanya, efek panas diukur dari tekanan konstan; oleh karenanya akibat dari kalor ini menunjukkan perubahan entalpi dari sistem, bukan perubahan pada energi sistem. Untuk memperhitungkan perubahan energi pada tekanan konstan, pers (7.26) ditulis sebagaipQ V p U + . (7.30)Dengan mengetahui Qp dan perubahan volumeV, kita dapat menghitung nilai U.Persamaan (7.29) dapat dipergunakan pada penguapan cairan pada tekanan dan temperatur konsatan. Panasyangdiserapdari lingkungannyamerupakanpanaspenguapanQvap. Karena perubahan terjadi pada tekanan konstan,Qvap= Hvap. Sama halnya kalor dari kalor penggabungandari padatanmerupakanpeningkatanentalpi selama penggabungan:Qfus= HfusUntuk suatu perubahan kecil pada keadaan sistem, pers (7.29) mengambil bentukdH = dQp. (7.31)KarenaHmerupakanfungsi keadaan,dHmerupakandiferensial eksak; memilihTdanp sebagai variabel yang sesuai untukH, kita dapat menulisakan keseluruhan diferensial sebagaiPage 38 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru dppHdTTHdHT p

,_

+ ,_

. (7.32)Untuk perubahan pada tekanan konstan,dp =0, dan pers.(7.32) menjadi dT T H dHp) / ( . Menggabungkan dengan pers. (7.31) menghasilkandTTHdQpp

,_

,yangmenghubungkankaloryangdiserapdari lingkungandenganpeningkatantemperatur sistem. RasiodQp/dTmerupakanCp, kapasitas pansistempada tekanankonstan. Oleh karenanya kita mendapatkanpppTHdTdQC ,_

, (7.33)yangmengidentifikasikanturunanparsial yangpenting(H/T)pdenganjumlahCpyang dapat diukur. Dari hal ini, diferensial total pada pers.(7.32) akan dituliskan dalam bentukdppHdT C dHTp

,_

+ . (7.34)Untuksembarang perubahan padatekanan konstan,karenadp =0, pers. (7.34) direduksi menjadidH = CpdT, (7.35)atau untuk suatu perubahan keadaan tertentu dari T1 ke T2, 21TTpdT C H. (7.36)Jika Cp konstan pada rentang temperatur yang dipergunakan, pers. (7.36) menjadiH = CpT. (7.37)Persamaan pada bagian ini cukup umum dan dapat dipergunakan untuk sembarang perubahan pada tekanan konstan dalam sistem dengan massa tetap, tanpa perubahan fase atau tanpa terjadinya reaksi kimia.CONTOH 7.2 Untuk perakCp/(J/Kmol) = 24,43+0,00628T. Hitunglah H jika 3 mol perak tersebut dinaikkan suhunya dari 25oC hingga titik didihnya 961oC, dibawah tekanan 1 atm.Pada p konstan untuk 1 mol + 2121) 00628 , 0 43 , 23 (TTTTpdT T dT C H7.14 HUBUNGAN ANTARA Cp DAN CvUntuk suatu perubahan tertentu pada suatu sistem dengan perubahan temperatur tertentu dT, dan hubungannya dengan perubahan temperatur itu, pnas yang diserap dari lingkunganya mungkinmemiliki nilaiyangberbeda.,karena halinibergantung pada pola dariperubahan keadaan.Olehkarenanyatidaklahmengejutkanjikasuatusistemmemiliki lebihdari satu kapasitaskalor. Kenyataannya, kapasitaskalordari suatusistemdapatmemilikinilai dari Page 39 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru negatif tak terbatas hingga positif tak terbatas.Hanya dua nilai,Cpdan Cvyang memiliki arti penting. Karenan keduanya tidaklah sama, sangatlah penting untuk mengetahui hubungan keduanya.Kita memulai menyelesaikan persamaan ini dengan menghitung kalor yang diserappada tekanan konsatan dengan mempergunakan pers. (7.14) dalam bentukdV P dTVUdT C dQopTv+ ,_

+ .Untuk perubahan pada tekanan konstan dengan Pop = p, persamaan ini menjadidVVUp dT C dQTv 1]1

,_

+ + ,karena Cp = dQp/dT, kita membagi dengan dT dan emperolehp Tv pTVVUp C C ,_

1]1

,_

+ + (7.38)yang memerlukan hubungan antara Cp dan Cv. Dan biasanya ditulis dalam bentukp Tv pTVVUp C C ,_

1]1

,_

+ (7.39)Persamaan ini merupakan hubungan umum antara Cpdan Cv. Selanjutnya akan diperlihatkan bahwa jumlah disisi kanan persamaan akan selalu positif; oleh karena Cpselalu lebih besar dari Cv untuk sembarang zat. Kelebihan Cp dibanding Cv terdiri dari penjumlahan dua bentuk. Bentuk pertama,pTVp ,_

,yang merupakan kerja yang dihasilkan,pdV, persatuan peningkatan temperatur merupakan proses tekanan konstan. Bentuk kedua,p TTVVU

,_

,_

,meruapakanenergi yangdiperlukanuntukmenarikmolekul salingmenjauhmelawangaya tarik antar molekul.Jika suatu gas berekspansi, jarak rata-rata antara molekul meningkat. Sejumlah kecil energi harus ditambahkan ke gas untuk menarik molekul gas ke pemisahan yang lebih jauh melawan gaya tarik; energi yang diperlukan per kenaikan satuan dalam volume diberikan oleh turunan (U/V)T. Padaprosesdenganvolumekonstan, tidakadakerjayangdihasilkandanjarak rata-rata antar molekul tetap sama. Oleh karenanya kapasitas kalornya kecil; semua kalor yangdiserapberubahmenjadi gerakanchaosyangdicerminkanolehkenaikansuhu. Pada prosesdengantekanankonstan, sistemberekspansi melawantekananyangbertahandan menghasilkan kerjapada lingkungannya; kalor yang diserap dari lingkungandibagi menjadi tiga bagian. Bagian pertama menghasilkan kerja pada lingkungan, bagian kedua menyediakan energi yangdiperlukanuntukmemisahkanmolekul lebihjauh, bagianketigameningkatkan Page 40 of 77Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru energi dari gerakan chaos.Hanya bagian terakhir ini yang dicerminkan dngan peningkatan temperatur. Untuk menghasilkan peningkatan temperatur sebesar satu derajat, lebih banyakkalorharusdiserappadatekanankonstandibandingkandenganyangdiserapoleh proses dengan volume konstan. Oleh karenanya Cp lebih besar dari Cv.Suatu nilai lain yang juga berguna adalah rasio kapasitas kalor, , yang didefinisikan sebagaivpCC . (7.40)Dari apa yang telah disebutkan, jelaslah bahwa selalu lebih besar dari satu.Selisih kapasitas kalor untuk gas ideal memiliki bentuk yang sederhana karena (U/V)T = 0 (hukum Joule). Maka pers. (7.39) menjadipv pTVp C C ,_

. (7.41)Jika kita membicarakan kapasitas kalor molar, volume pada turunan merupakan volume molar; dari persamaan keadaan,p RT V / . Menurunkan terhadap temperatur, dan mempertahankan tekanan konstan, menghasilkanV () /pT =R/p. Memasukkkan nilai ini pada pers.(7.41) mereduksinya menjadi hasil yang sederhanaR C C v p . (7.42)Walaupun pers.(7.42) benar hanya untuk gas ideal, pers.Ini merupakan pendekatan yang sangat berguna untuk gas real.Selisih kapasitas kalor untuk cairan dan p