KIMIA FISIKA

Termodinamika Kimia Fisika

Kinetika Kimia

Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.

Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta yang menjadi pusat perhatian.

Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta diluar sistem.

Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar atau masuk sistem.

Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem.

Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada materi dan energi keluar atau masuk sistem.

Besaran termodinamika: - Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran.

1

- Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran.Persamaan Keadaan Gas Sempurna

Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas- Cair- Padat

Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan tekanan.

Robert Boyle :

Gay. Lussac:

2

T = 25 0CMassa tetap =0

p

V

V = C/ppV = C

V0Tekanan dan massa tetap

V

t/0C0

V = a + btV = V0 + bt

b = slope = ( )p

V = V0 + ( )p t

Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur sama untuk semua gas.

Perubahan volume/temperatur: ( )p

Kenaikan volum relatif/temperatur: .( )p

Koef. Ekspansi termal: 0 = .( )p

V = V0 (1 + 0 t) = V0 0 ( )

T = ( )

V = 0 V0 T

Boyle:

C0 = konstanta pada t = 0C0 = f (massa) C0 = B wB = konstantaw = massa

3

M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0)

R = 8,314 Pa m2 K-1mol-1

= 8,314 J K-1mol-1

= 1,987 kal K-1mol-1

= 8,206 x 10-2 dm3 atm K-1mol-1

pV = n R T

4

Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?

Hukum Dalton: p = pA + pB +..... = pi

p = pi = =

Tekanan parsial masing-masing komponen:

xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT)

pi = xi p

Contoh soal:

Udara kering yang mempunyai komposisi 80 % (mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melalui air pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsial masing-masing komponen, jika tekanan total tetap 1 atm, dan tentukan berat masing-masing komponen dalam volume 10 liter.

5

Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur:

Temperatur/oC Tekanan/tor 5 6,510 9,215 12,820 17,525 23,830 31,835 42,240 55,345 71,950 92,555 118,060 149,465 187,570 233,775 289,180 355,185 433,6

6

Persamaan Keadaan Gas Nyata

Gas Ideal:

dari rumus ini, jika p = ∞, atau T = 0, maka = 0

Fakta: gas bisa dicairkan gas punya volume (V0 0)

koreksi lainnya: gaya antar molekul ≈

persamaan gas Van der Waals:

Definisi: faktor kompresi ≡ 7

pd p =0 ;

Pada temp. Boyle; gas bersifat ideal

Gas ideal : Z = 1Pd p 0 semua gas : Z =1

Pd p: Z 1 (semua) tolak menolak dominan

Pd p : Z 1 (beberapa) gaya tarik menarik dominan

8

Titik kritis gas van der Waals:

0)(23

p

abV

p

aV

p

RTbV

persamaan pangkat 3 ada 3 harga V

pada kondisi kritis

9

cara lain: berdasarkan konsep titik belok

persamaan keadaan tereduksi

variabel tereduksi:

the law of corresponding state

(Persamaan Keadaan bersesuaian)

Soal :

10

1. Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah

dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15

K. Tentukan tekanan gas :

a. Menggunakan persamaan gas sempurna

b. Menggunakan persamaan gas van der Waals

c. Hitung a dan b, bila temperatur 1000 K

Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etana

a = 5,489 L2.atm.mol-2

b = 6,380.10-2 L.mol-1

Soal:

2. Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van

der Waals

a. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2

b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap

berbentuk bola

Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2

a = 6,493 L2.atm.mol-2

b = 5,622.10-2 L.mol-1

KINETIKA GAS

11

Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil

pengamatan sifat-sifat sistem

makroskopik kedalam sistem

mikroskipik.

Asumsi-asumsi gas ideal:

1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekul-

molekul) yang sangat kecil sehingga volumenya

dapat diabaikan

2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.

3. Tidak ada interaksi antar partikel

4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak

kesetiap arah sama besar.

5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan

distribusi Maxwell.

6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.

Tekanan dan laju gas

12

Partikel gas dengan massa m

bergerak dengan kecepatan u1

kearah dinding yang luasnya A.

kecepatan setelah menumbuk

dinding = -u1

Momentum = massa x kecepatan

Perubahan momentum = momentum akhir –

momentum awal

Perubahan momentum setelah menumbuk dinding

= (-mu1) – (mu1) = -2 mu1

waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1

jumlah tumbukan/satuan waktu =

Gaya = perubahan momentum/satuan waktu

gaya pada dinding = - gaya partikel gas

tekanan = gaya / luas

p V = m u12

13

l

•

jika dalam wadah terdapat N partikel:

u12 + u2

2 + u32 + .....+un

2 = Nu2

pV = m N

partikel gas bergerak ke segala arah dengan probabilitas

yang sama, dapat diproyeksikan pada arah x, y, z

gas ideal: pV = nRT

R= kNA dan M= mNA shg

Crms dapat ditentukan dari distribusi Maxwell

Distribusi Maxwell

Penyajian lain untuk kecepatan gas :

14

Kecepatan rata-rata:

Hal ini dihitung dari:

Kecepatan paling mungkin:

Teori kinetik gas:

gas mono atom:

gas poliatom:

linier

non linier

15

Keseimbangan Termal

Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur

1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal mempunyai temperatur yang sama.

2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal temperaturnya berbeda

Konduktor panas

A B B C A C

Seimbang Seimbang Seimbang

Benda B dapat digunakan untuk menentukakn apakah temperatur A dan C sama.

Temperatur:Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran:

Temperatur berbanding langsung dengan panjang metal.

y berbanding langsung dengan x, secara matematis dapat ditulis :

y x

y = a x + b

16

Jika temperatur = tPanjang logam pada temperatur t = LPanjang logam pada temperatur t0 = L0

Panjang logam pada temperatur t100 = L100

Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku :

t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0

(L – L0)/(t – t0) = (L100 – L0)/100

L/t = (L100 – L0)/100

dL/dt = (L100 – L0)/100

Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan temperatur, t, maka :

dy/dt = (y100 – y0)/100

Jika diintegralkan akan menghasilkan:

y = (y100 – y0) t/100 + C

jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku:

y = (y100 – y0) t/100 + y0

t = 100 (y – y0)/(y100 – y0)

jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturut-turut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku:

t = (t2 – t1) (y – y1)/(y2 – y1) + t1

17

Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0):

t = 100 (V – V0)/(V100 – V0) + t0

t = 100 V/(V100 – V0) + 100 V0/(V100 – V0)

Nilai V0/(V100 – V0) untuk berbagai gas selalu sama, menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai 273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skala temperatur termodinamika.

Skala temperatur termodinamika (absolut).

T0 = 273,13 s/d 273,17 T0 = 273,15 KSoal:

18

Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melalui kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada temperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkan dengan menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu ruangan untuk mengalirkan arus yang sama memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?

Hukum Termodinamika Pertama

19

- Energi tidak dapat diciptakan atau

dimusnakan

- Jumlah total energi alam semesta konstan

- Energi dalam (internal energy) sistem

terisolasi tetap

Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).

- Tidak ada materi atau energi Uf = Ui U = 0

masuk atau keluar sistem

- Jumlah materi dan energi yang masuk sama dengan Uf = Ui U = 0jumlah materi dan energi yang keluar sitem

- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih banyak Uf Ui U = +dibanding jumlah materi dan energi yang keluar sistem

- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih sedikit Uf Ui U = -dibandingkan jumlah materi dan energi yang keluar sistem

20

waktu

U = 0 U Energi

MateriEnergi

Energi Internal tetap

MateriEnergi

- Energi dalam suatu sistem hanya tergantung

pada keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya

proses). Buktikan UAB jalan 1 = UAB jalan 2 =

UAB jalan 3

Work: Kerja atau Usaha, W

Kerja hanya nampak pada batas sistem selama

terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat

dilihat dari efeknya terhadap lingkungan.

\

Percobaan Joule:

21

U

UB

UA

UD

A

C

B

D

Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan

kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan

diubah menjadi energi termal sistem.

Sistem kehilangan kerja

Kerja dihasilkan di lingkungan

Kerja mengalir ke lingkungan

Sistem menerima kerja

22

Lingkunganm

↑h↓

- - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - -- - - - - - - - -sistem - - - - - - -- - - - - - -

↑ h = +

m Wsistem = – Wlingkungan = +

↓ h = -

m Wsistem = + Wlingkungan = –

Kerja dirusak di lingkungan

Kerja mengalir dari lingkungan.

Kerja Ekspansi

∆V = + W = -

∆V = - W = +

Kerja 2 langkah:

23

→ VV2V1

P

P

↑

↑h↓

T, p1,V1

m T, p2,V2

mP22

P

T, p3, V3

m

∆ V2∆ V1

T, p1,V1

m1

T, p2, V2

m2

P1

P2

P2

Proses 2Proses 1

P1<p1 ; P1 = p2 ; P2<p2 ; P2 = p3

W = W1 + W2 = - P1 ∆V1 - P2 ∆V2

W = - P1 (V2 – V1) - P2 (V3 – V2)

Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)

∂W = - p dV

24→ VV2V1

P↑

P1

V1 → VV3V2

P2

p

↑

W1 W2

Kerja Kompresi

Kerja Ekspansi Maksimum

Kerja Kompresi Minimum

Soal:

1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi.

2.Berapa kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl2

yang mengikuti persamaan gas van der Waals dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC diekspansikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi.

25

P1

V1 V3V2

P2

P = ?

Kerja siklus:

Jika Peks = p dan Pkomp = p maka Wsik = 0

Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.

Hukum Termodinamika pertama:

Jika sistem melakukan transformasi siklus maka kerja

yang dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang

diserap dari lingkungan.

Energi internal: dU = ∂Q + ∂W

26

P = p2

kompresi

ekspansi Tp2 V2

Tp1V1 P = p1

p1 > p2

V1 > V2

∆U = Q + W

Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur

air di lingkungan

Temperatur air (lingkungan) ↓ berarti panas mengalir

dari lingkungan.

Temperatur air (lingkungan) ↑ berarti panas mengalir

ke lingkungan.

Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem

Variabel sistem: n, p, V, T

Jika Volume konstan: dV = 0

27

Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan

Percobaan Joule: Ekspansi bebas

∂W = 0 dU = ∂Q

Temperatur tetap: dT = 0

Hanya berlaku untuk gas ideal !!28

------------------------------------------------------------

T--------------------------------------------------m-----------------------------------------------------

A B vakum

Padat dan cair:

Untuk pendekatan: U = U (T)

Persamaan umum:

Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P

dU = ∂Q – P dV

U2 – U1 = QP – P (V2 – V1)

QP = (U2 + P V2) – (U1 + P V1)

U = fungsi keadaanPV = fungsi keadaan U + PV = fungsi keadaan: H ≡ U + PV

QP = H2 – H1

QP = ∆H ∆U = ?

Quap = ∆Huap

Qfus = ∆Hfus

H = H (T, p)

29

p: tetap → dp = 0

Hubungan CP dan CV

Untuk tekanan tetap: P = p

30

gas ideal:

padat dan cair: CP = CV ?

Contoh Soal:

Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpi dan panas yang terlibat apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL dan temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik melawan tekanan tetap 1,7 atm sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6 JK-

1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan luar konstan 2 atm.

Percobaan Joule – Thomson

31

p2p1 t t’

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

T1p1V1 T2p2V2

T tetap:

Padat dan Cair:

Gas ideal:

Soal:Berapa Joule perubahan entalpi apabila air diubah tekanannya secara isotermal dari 1 atm menjadi 100 atm?

32

Q = ?

Def :

Proses Adiabatik :

dihasilkan kerja/ekspansi: energi turundikenai kerja/ kompresi: energi naik

33

Gas ideal :

ekspansi: perubahan (turun) energi mencapai harga maks. P = p

(ekspansi adiabatik reversibel)Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga

min. P = p(kompresi adiabatik reversibel)

34

Soal:Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL. Cv gas

Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1.

Aplikasi hukum termodinamika pertama

Reaksi pada p konstanta.

∆H = ∆H1 + ∆H2 = Qp2

∆H = Qp = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan∆H = Qp = + endotermik, panas diserap dari lingkunganH : fungsi keadaan → ∆H= Hakhir - Hawal

35

R Padiabatik∆H1=Qp1=0

∆H2=Qp2

T, p T, pT’, p

Proses reaksi: ∆Hreaksi = ∑Hproduk - ∑Hreaktan

Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)

∆Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)]

Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya.

H2 g + O2 g →H2O cair

∆Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) + H(O2 g)]

Reaksi diatas:∆Hr = 3∆Hf (H2O cair) - ∆Hf (Fe2O3 pdt)

36

37

Reaksi pada V konstanta: QV = ∆UR (T, V, pawal) → P(T, V, pakhir)

H = U + pV Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V

∆H = ∆U + (pakhir - pawal)V

gas ideal :

∆H = ∆U + ∆n RTQp = Qv + ∆n RT

Pada T tetap: Qp = Qv + RT ∆n

Berapa ∆n untuk reaksi:Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O

(cair)

Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur

∆H0reaksi = ∑H0

hasil - ∑H0reaktan

d ∆H0reaksi = ∑d H0

hasil - ∑dH0reaktan

=

38

jika ∆T cukup tinggi:

Contoh:Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O

103,8 28,8 25,1 75,3

= 85,9 J/K mol

=

39

40

Panas pelarutan & pengenceranX + n Aq →X.n Aq ∆Hpcl =HCl (g) + 10 Aq → HCl. 10 Aq ∆H= -69,01 kJ/molHCl (g) + 25 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -72,03 kJ/mol

HCl (g) + 40 Aq → HCl. 40 Aq ∆H= -72,79 kJ/molHCl (g) + 200 Aq → HCl. 200 Aq ∆H= -73,96 kJ/molHCl (g) + ∞ Aq → HCl. ∞Aq ∆H= -74,85 kJ/mol

∆H tergantung pada jumlah solvenHCl (g).10 Aq + 15 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -3,02 kj/mol

Panas pencampuran ?Panas reaksi dalam larutan:NaOH.∞Aq + HCl.∞Aq → NaCl.∞Aq + H2O (c) ∆H = -55,84 JNaOH. x Aq + HCl.y Aq → NaCl.(x+y)Aq + H2O (c) ∆H = ?

Energi kristal:Na+ + Cl- → NaCl k ∆H = ?

Siklus (termokimia) Born – Haber :MXk I M+(g) + X-(g) ↑ IV ↓ II ∆H = 0

Mk + X2(g) III M(g) + X(g)

∆Hk + E - I - ∆Hsub - ∆Hx + ∆HMX = 0

41

↑panas pengenceran

Siklus CarnotSadi Carnot (1824): energi termal (panas) → kerja

∆Usik = 0 = Qsik + Wsik

Wsik = -Qsik

Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1I T1 p1 V1 T1 p2 V2 ∆U1 = Q1 + W1

II T1 p2 V2 T2 p3 V3 ∆U2 = + W2

III T2 p3 V3 T2 p4 V4 ∆U3 = Q2 + W3

IV T2 p4 V4 T1 p1 V1 ∆U4 = + W4

Wsik = W1 + W2 + W3 + W4

Qsik = Q1 + Q2 Q1 danQ2

-Wsik = Q1 + Q2 berbeda tanda (+ / - )

Jika lebih dari dua langkah isotermal:

-Wsik = Q1 + Q2 + Q3 + ......

Dengan sistem ini dimungkinkan Wsik = +Jika hanya ada satu reservoir panas: -Wsik = Q1

Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem

Sehingga: Wlingk = Q1

42

T1 p1 V1

II: Ekspansi adiabatik rev.

T1 p2 V2

p↑

III: kompresi isotermal rev.

T2 p3 V3

T2 p4 V4

IV: kompresi adiabatik rev.

I: Ekspansi isotermal rev.

(T2 < T1)

→ V

Dalam hal ini Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panas dengan temperatur T1 ke sistem (ditinjau dari lingkungan nilai Q1 adalah negatif)

Sehingga Wlingk ≤ 0

Hukum termodinamika 2: Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin menghasilkan kerja di lingkungan.

Efisiensi mesin panas:

< 1

T1 > T2

gas ideal:

besaran yang dapat ditentukan dari kerja dan

panas yang mengalir ke lingkungan, hanya tergantung pada temperatur.

Mesin Carnot : Q0 pada t0 t QQ pada t Q tergantung pada t

Def: temperatur termodinamika θ (theta)Q = a θ

Siklus Carnot: W = aθ + Q0 (t > t0)

jika t diturunkan sampai θ0 (yang sesuai dengan t0) siklus isotermal reversibel: W = 0

43

0 = aθ0 + Q0 Q0= -aθ0

W = a (θ – θ0)

(bandingkan dengan gas ideal)

Efisiensi mesin panas:

siklus reversibel=0 sifat keadaan.

Def:

dif.eksak

agar

Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat

Pertidaksamaan Clausius:

44

rev

irrev

1 2

untuk sistem terisolasi: ∂Qirr = 0 dS > 0

Entropi alam semesta naik terus!!!

Perubahan entropi ∆ S

Proses Isotermal, tekanan konstan:

Qrev = Qp = ∆H (terjadi pada keseimbangan fasa)

Penguapan:

Pelelehan:

Secara umum:

Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V)

S: fungsi keadaan:

45

U = U (T,V)

Hukum Th 1 :

Vol. konstan:

Temp. Konstan: kompleks

Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T

46

pada temp. konstan:

def : koefisiensi ekspansi termal

koefisiensi kompresibilitas

hubungan siklik p,T,V:

Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p)

def: H U + pV U H – pV

dU = dH – pdV – Vdp47

H = H (T,p)

tek. konstan:

temp. Tetap: kompleks

Turunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T.

48

gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?Gas ideal:

jika Cv tetap:

49

jika Cp tetap:

gas V.d.W:

Entropi Standar Gas Ideal

Perubahan pada temperatur tetap: dT = 0

p dalam satuan atm

50

adalah entropi molar pada tekanan p relatif terhadap tekanan 1 atm.

Hukum termodinamika 3Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< Tm

Zat Padat (OK, p) Zat Padat (T, p)

Cp = + Entropi naik dengan naiknya temperatur pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu berlaku ST > S0

1906: Teorema Nernst:51

S S – S0

1 2 ln p

2R

R

-R

-2R

1 2 3 4 pS0

Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristal murni, perubahan entropi adalah 0 pada 0 K.

1913: usul Planck:So= 0 untuk setiap kristal ideal murni

Hukum Termodinamika ke 3:Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0 pada temperatur 0 absolut.

Entropi zat cair (pada temperatur T m sampai dengan Tb)

Entropi gas (di atas temperatur T b)

Perubahan entropi reaksi kimia

untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk

52

paling stabil pada 1 atm, 298,15 K

Reaksi pada 298,15 K:

Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O

53

54

berbagai unsur ada dalam tabel.

= R(2x3,28 + 3x8,4131 – 10,15 –

3x15,7041)= R x (-25,82)= -8,314 J.K-1.mol-1 x 25,82= -214,7 J.K-1.mol-1

------------------------Reaksi pada temperatur T ≠ To pada p tetap:

d ∆S0reaksi =∑dS0

produk - ∑dS0reaktan

=

55

Keseimbangan dan Spontanitas

secara umum :

Sistem terisolasi :

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

56

spontan : atau

kesetimbangan :

Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan

def. : Energi bebas Helmholtz (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan)

maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz

Perubahan keadaan pada T,p tetap.

57

Def. Energi bebas Gibbs fs. Keadaan.

Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi bebas Gibbs.

Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV

Buktikan : pada proses P,T tetap1. jika hanya melibatkan pdt dan cair jika melibatkan gas2. untuk proses pada sel elektrokimia

Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap: terjadi perubahan spontan (alamiah).

perubahan spontan kearah sebaliknya.sistem ada dalam kesetimbangan.

Batasan Kondisi spontanitas Kondisi kesetimbangan Sistem terisolasi T konstan

T, p konstan

T,V konstan T, p konstan

Persamaan-persamaan fundamental termodinamika(untuk )

58

Diferensial eksak

dif. total:

turunan silang dari persamaan: persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika

jika persamaan dif. tidak eksak.

Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak berlaku turunan silang:

Hubungan termodinamika Maxwell:59

Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan pada tetap) secara termodinamika.Jika gas memenuhi persamaan Tentukan dan

Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran. Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada tekanan yang sama.

Penentuan koef. Joule-Thomson

60

Temp. Inversi: Sifat-sifat G

untuk zat murni :

padat dan cair :

gas (ideal) :

61

Persamaan Gibbs-Helmholtz

62

Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia

G = G(keadaan)

∆G0proses = ∑G0

akhir - ∑G0awal

∆G0reaksi = ∑G0

hasil - ∑G0reaktan

∆G0reaksi = ∑∆ - ∑∆

∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3 pdt) +

3∆Gf (H2 gas)}

63

64

Keseimbangan Fasa

Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO2

65

Persamaan Clapeyron

Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P

syarat keseimbangan :

Keseimbangan pada , :

Persamaan fundamental :

pada keseimbangan, p tetap :

66

Keset. padat-cair :

Keseimb. Padat-gas/ cair-gas:

jika gas bersifat ideal :

Bagaimana hubungan p-T jika ?

Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz67

T,p T,p

Proses ditinjau dalam 3 tahap :

i.

ii.

iii.

gas bersifat ideal :

untuk p tetap :

68

p dalam satuan atm

69

SISTEM TERBUKA (JUMLAH MOL BERUBAH)

Untuk sistem dengan jumlah mol tetap, perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:

dG = -SdT + Vdp

Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ......... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:

G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )

Jika semua n konstan, dn1 = 0 dn2 = 0 .................

dG = -SdT + Vdpmaka: dan

sehingga: dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............

dG = -SdT + Vdp + µidni

Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni

Tinjau perubahan sistem berikut:

Awal AkhirKondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 1 2 3

70

Jumlah mol 0 0 0 n1 n2 n3Energi bebas Gibbs G = 0 (=G*) G = G

Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:

G – G* = µi (ni – ni*)G = ni µi (hk aditif)

dG = (ni dµi + µi dni)Karena pada T dan p tetap: dG = µidni

Maka: ni dµi = 0

Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):

n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0

Persamaan fundammental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):

dG = –SdT + Vdp + µidni

dA = – SdT – pdV + µidni

dU = TdS – pdV + µidni

dH = TdS + Vdp + µidni

Interpretasi µi dalam variabel lain:

71

Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan berbagai variabel termodinamika

Energi Gibbs Pencampuran

Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p

n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3

Gawal = G1o + G2

o + G3 o = n1 µ1

o + n2 µ2o + n3 µ3

o = ni µio

Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi

Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1o) + n2 (µ2–µ2

o) + n3 (µ3– µ3o)

= ni (µi–µio)

Untuk komponen murni: dG = –SdT + Vdp

Pada kondisi T tetap:

Untuk gas ideal:

Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln pµi(T) = µi

o(T) + RT ln pi

Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln fpi = xi p, maka: µi(T) = µi

o(T) + RT ln p + RT ln xi

µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi

µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi

µi – µio = RT ln xi

Sehingga: Gcamp = ni (µi–µio) = ni (RT ln xi)

Gcamp = RT ni ln xi

ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi

72

Entropi Pencampuran Gas Ideal

dG = –SdT + Vdp

= – (Sakhir – Sawal) = – Scamp

Entalpi Pencampuran Gas Ideal

G = H – TS

Gcamp = Hcamp – TScamp

Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi

Hcamp = 0Gcamp = – TScamp

Volume Pencampuran

dG = -SdT + Vdp

Untuk gas ideal:

Potensial (Afinitas ) Reaksi

Tinjau reaksi kimia:aA + bB eE + fF

dnA = -ad dnE = +ed73

dnB = -bd dnF = +fd

= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)

sehingga: d menentukan kenaikan reaksi

Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF

dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d

Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) d

reaksi spontan reaksi tidak spontan reaksi dalam keseimbangan

G sebagai fungsi G = ni µi

G = ni (µio + µi – µi

o)G = ni µi

o + ni (µi – µio)

Greaksi = Gmurni – Gcamp74

Dengan cara yang sama dapat diperoleh:

dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd

dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd

Potensial reaksi:

Keseimbangan Kimia

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2

75

00

G

0d

dG

tinggirendah eq

G camp

G reaksi

G murni

0d

dG

0d

dG

1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5

i Ai = 0

aA + bB eE + fF nA = nA

o – a nE = nEo + e

nB = nBo – b nF = nF

o + fUntuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:

atau µ d = dG 0 ?- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ)

negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif,

yang berarti reaksi ke kiri (d 0)- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ)

sama dengan 0.

Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 CO2

2. CO2 + H2 CO + H2OdnCO = –d1 + d2

dnCO2 = +d1 – d2

dnH2 = – d2

dnH2O = +d2dnO2 = –½d1

dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2

µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2

Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0

76

KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

aA + bB eE + fF

G = (eµEo(T) + eRT ln pE) + (fµF

o(T) + fRT ln pF) – (aµA

o(T) + aRT ln pA) - (bµBo(T) + bRT ln pB)

= (eµEo(T) + fµF

o(T)) – (aµAo(T) + bµB

o(T)) + (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)

= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

Go = – RT ln Kp

µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc

Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi

Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter

pi = xi p

Kp = Kx p

pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT

77

Kp = Kc (RT)

c = mol/LR = 0,0820568 L.atm/mol.KK = K(T)

Energi Bebas Gibbs Pembentukan

Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0

C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)Go

f = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}

Gof = µo(CO, gas)

Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar

78

Penentuan Go

Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan TContoh 1:

N2O4 (gas) 2NO2 (gas)Perkembangan reaksi i –1 +2jumlah mol: awal no 0pada keseimbangan no – e 0 + 2e

total pada keseimbangan n = no + e

mol fraksi

fraksi terdisosiasi(αe = e/no)

tekanan parsil

(pi = xi p)

Jika gas bersifat ideal: pV = nRTn = (1 + αe) no

pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan

Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0Cocok dengan prinsip Le Chaterlier

Contoh 2:

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

79

Perkembangan reaksi i –1 –3 +2jumlah mol: awal 1 3 0pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e

total pada keseimbangan 4 – 2e

mol fraksi

tekanan parsil (pi = xi p)

Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp

dan Go dapat ditentukan.

Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

Go = – RT ln Kp

Reaksi spontan jika G 0

µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)

Go = – RT ln Kp

80

ln Kp = –Go/RT

sehingga

KESEIMBANGAN FASA

dG = –SdT + Vdp

Keseimbangan fasa pada p tetap

81

Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air

82

µ

Tm Tb

cair

padat

gas

T

Diagram fasa CO2

Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa βµα(T,p) = µβ(T,p)

T = T(p) dan p = p(T)Jika p berubah menjadi p+dp, maka:

T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi µ+dµµα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ

dµα = dµβ

Keseimbangan padat – cair: G = H – TSPada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T

83

maka

Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan: dengan nilai 8–25 J/K.mol

dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol

Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:

Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:

di mana p dalam satuan atm.

Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:

Cair ––> Gas

84

dengan nilai ≈ 90 J/K.moldengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol

Padat––> Gas

EFEK GAS LAIN TERHADAP TEKANAN UAP

Cair

p=f(P)pada temperatur tetap, turunan terhadap P:

Berdasarkan persamaan fundamental:85

Uap + gas lain

P = puap + pgas lain

Cair

atau

Jika uap merupakan gas ideal:

ATURAN FASA

Jika dalam sistem terdapat 1 komponen dalam1 fasa gas ideal berlaku:

pV = nRT atau Dalam persamaan ini ada 3 variabel: p, , dan TJika 2 variabel nilainya diketahui, nilai variabel ke 3 dapat dihitung dari persamaan di atas. Kondisi ini disebut mempunyai:

2 derajat kebebasan atau bivarian

Jika dalam sistem terdapat 2 fasa ( α dan β)dalam keseimbangan, berlaku:

µα(T,p) = µβ(T,p)

Dalam keseimbangan 2 fasa, jika nilai salah satu variabel diketahui, nilai variabel lainnya tertentu.Kondisi ini disebut mempunyai:

86

1 derajat kebebasan atau univarian

Jika dalam sistem terdapat 3 fasa ( α, β dan γ) dalam keseimbangan, berlaku:

µα(T,p) = µβ(T,p) = µγ(T,p)

Kondisi ini sudah tertentu untuk setiap zat, dan disebut:

tidak mempunyai derajat kebebasanatau invarian

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel – jumlah persamaan

Untuk sistem berisi 1 komponen

Jumlah fasa dalam sistem 1 2 3Derajat kebebasan 2 1 0

Jika dalam sistem terdapat C komponen dan P fasa

Jumlah variabel:Macam variabel Total variabelTemperatur dan tekanan (Bagaimana dengan volum ?)

2

Variabel komposisi: C mol fraksi utk setiap fasa

PC

Jumlah total variabel PC + 287

Jumlah persamaan:Macam persamaan Total persamaanDalam setiap fasa terdapat hubungan mol fraksi: x1 + x2 + x3 + .......... = 1

P

Pada kondisi keseimbangan berlaku:µα = µβ = µγ = ......... = µi

P

sehingga dalam setiap komponen terdapat P-1 persamaan

C(P -1)

Jumlah total persamaan P + C(P – 1)

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel – jumlah persamaan

F = (PC + 2) – (P + C(P – 1))F = C – P + 2

Masalah Komponen

Ada berapa komponen untuk system berisi 3 senyawa berikut?PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2

Ada berapa komponen untuk system berisi n senyawa berikut?H2O + H2O ⇄ (H2O)2

H2O + (H2O)2 ⇄ (H2O)3......

H2O + (H2O)n-1 ⇄ (H2O)n

Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?CaCO3, CaO dan CO2

88

Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?H2O, O2 dan H2

Soal:Tekanan uap dietil eter adalah 100 Torr pada -11,5 oC dan 400 Torr pada 17,9 oC. Hitunga. panas penguapanb. titik didih normal dan titik didih di pegunungan yang

mempunyai tekanan 620 Torrc. entropi penguapan pada titik didih normald. ΔGo penguapan pada 25 oC

89

LARUTAN

Larutan merupakan campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi dalam ukuran molekuler sehingga merupakan fasa tunggal.

Beberapa istilah terkait larutan: larutan biner, terner, kuartener solven solut

Macam-macam larutanLarutan gas: campuran gas atau uap.Larutan cairan: padatan, cairan atau gas, larut dalam cairanLarutan padat: Gas dalam padatan: H2 dalam palladium, N2 dalam titaniumCairan dalam padatan: Hg dalam emasPadatan dalam padatan: Cu dalam Au, Zn dalam Cu, alloy berbagai logam.

Semua gas akan bersifat ideal pada tekanan mendekati nolHukum gas ideal merupakan hukum pembatas (limiting law)Gas ideal adalah gas yang mengikuti hukum gas ideal pada sembarang tekanan.

Semua larutan akan bersifat ideal pada konsentrasi solut mendekati nol.Jika mol fraksi solut non-volatil: x2 = 0 maka p = po

p akan turun secara linier dengan meningkatnya x2

p = po –x2po = (1- x2)po p = xpo (hk. Raoult)

Penurunan tekanan uap: po – p = po – xpo = (1 – x)po

po – p = x2po

90

Jika solut lebih dari satu macam:po – p = (x2 + x3 + ....... )po

Kelembaban relatif (Relative Humidity) air: dan

R.H. menunjukkan mol fraksi air dalam larutan

POTENSIAL KIMIA LARUTAN

Jika larutan ada dalam keseimbangan dengan uapnya, berlaku:

µcair = µuap

Jika larutan bersifat ideal:

µcair = µouap + RT ln p

Berdasarkan hk. Raoult: p = x po

Shg: µcair = µouap + RT ln po + RT ln x

µcair = µocair + RT ln x

µcair = potensial kimia larutanµo

cair = potensial kimia solven murnix = mol fraksi solven

PERSAMAAN GIBBS-DUHEM

Jumlah total energi bebas Gibbs untuk larutan:

Pers. Fundamental termodinamika untuk sistem dg komposisi berubah:

Jika dua pers. di atas dikurangkan:91

Pada kondisi T dan p tetap:

Untuk larutan biner:

Karena dμ1= (RT/x1)dx1, maka:

dx1=-dx2

Hasil integrasi pers. ini:

Jika x2=1 (solut murni), maka:

(sama dengan pers. utk solven yg mengikuti hk. Raoult)Sehingga:Untuk solut non-volatil:

SIFAT KOLIGATIF

Kenaikan titik didih dan penurunan titik beku

92

µ

T

m

Tb

cair

padat

gas

T

µcair(T,p,x) = µpdt(T,p)

µocair(T,p) + RT ln x = µpdt(T,p)

Pers. Gibbs-Helmholtz:

Sehingga:

dT = Kf dmΔTf = Kf m

93

Azeotrop

94

Keseimbangan Antara Fasa Terkondensasi

Jika larutan senyawa A murni ada dalam keseimbangan dengan larutan jenuhnya (dalam pelarut B):

µA(T,p) - µoA (T,p) = 0

Untuk larutan ideal: µA(T,p) - µo

A (T,p) = RT ln xA

RT ln xA selalu bernilai negatif, kecuali xA=1

Contoh:

Di luar lengkungan terdapat larutan sempurna, di dalam lengkungan terdapat dua lapisan cairan (L1 + L2), dan berlaku aturan Lever.

Pada titik a berlaku:

Contoh lain: campuran air – trietilamin, dan campuran air - nikotin95

A larut sebagian dalam B (larutan non-ideal)

Potensial kimia larutan non-ideal

Destilasi campuran larut sebagian

wA = nAMA dan wB = nBMB

96

Contoh: campuran air dan anilin mendidih pada temperatur 98,4 oC. Pada temperatur ini tekanan uap anilin 42 mmHg dan tekanan uap air 718 mmHg. Berapa g anilin yang menguap jika diperoleh destilat air 100 g.

Diagram Eutektik Sederhana Keseimbangan Padat-Cair

Jika larutan ideal A + B didinginkan, maka salah satu komponen akan membeku pada temperatur T yang sesuai dengan komposisi xA.

97

Membuat diagram Eutektik berdasarkan Analisis Termal

98

Contoh: diagram eutektik air-garam

Diagram titik beku disertai pembentukan senyawa99

Contoh:

100

Sistem Tiga Komponen

101

Super cooling

% B

% A

% C

Contoh :

Soal:Nilai Kf teramati (apparent value) dalam larutan sukrosa pada berbagai konsentrasi disajikan sbb.:m/(mol/kg) 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00Kf/(K.kg/mol) 1,88 1,90 1,96 2,06 2,17 2,30a. Hitung aktivitas air (a) dalam setiap larutanb. Hitung koefisien aktivitas (γ) air dalam setiap larutanc. Buat kurva aktivitas air (a) lawan mol fraksi air dalam larutand. Buat kurva koefisien aktivitas air (γ) lawan mol fraksi air dalam

larutane. Hitung aktivitas (a) dan koefisien aktivitas (γ) sukrosa dalam larutan

1,00 m.

102

103