II. HUKUM KE NOL DAN PERTAMA TERMODINAMIKA2.1. Beberapa Konsep dan pengertian dasar

Termodinamika adalah bidang ilmu pengetahuan yang mempelajari transformasi dari berbagai bentuk energi, pembatasan-pembatasan dalam transformasi ini serta penggunaannya.

Bagi ahli kimia pengetahuan tentang termodinamika adalah penting sekali, karena banyak penggunaannya, baik dalam bidang ilmu pengetahuan maupun dalam bidang ilmu teknik. Misalnya, aplikasi dari termodinamika pada system kimia memungkinkan perumusan syarat-syarat kespontanan dan kesetimbangan reaksi.

2.1.1. Sistem dan Lingkungan

Dalam pembahasannya, termodinamika memusatkan perhatiannya pada suatu bagian tertentu dari alam semesta, yang disebut system. Sistem dapat berupa suatu zat atau campuran zat-zat yang dipelajari sifat-sifatnya pada kondisi yang dapat diatur. Sistem-sistem yang penting misalnya, gas (misal : udara), uap (misal: uap air), campuran gas (misal : bensin dan udara). Segala sesuatu yang ada diluar system disebut lingkungan. Sistem terpisah dari lingkungannya dengan batas-batas tertentu yang dapat nyata dan tidak nyata. Dalam banyak hal batas-batas system adalah permukaannya, misalnya pada setetes cairan.Antara system dan lingkungannya dapat terjadi pertukaran energi dan materi. Berdasarkan pertukaran ini dapat dibedakan tiga macam sistem.

1. Sistem tersekat, sistem yang dengan lingkungannya tidak dapat mempertukarkan baik energi maupun materi. Contohnya : Botol termos yang ideal. Sistem tersekat merupakan sistem dengan energi tetap walaupun didalamnya dapat terjadi perubahan energi dari satu bentuk ke bentuk yang lain.

2. Sistem tertutup, sistem yang dengan lingkungannya hanya dapat mempertukarkan energi. Contohnya sejumlah gas dalam silinder.

3. Sistem terbuka, sistem yang dengan lingkungannya dapat mempertukarkan energi dan materi. Contoh suatu zat atau campuran zat dalam gelas piala terbuka.

2.1.2. Keadaan sistem dan fungsi keadaan

Suatu sistem berada dalam keadaan tertentu apabila semua sifat-sifatnya mempunyai harga tertentu dan tidak berubah dengan waktu. Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah parameter atau variabel sistem (misalnya temperatur, tekanan, volume, jumlah zat, energi dalam, entropi dan sebagainya). Jumlah parameter yang diperlukan bergantung pada sistem itu sendiri, misalnya untuk suatu gas tunggal diperlukan tiga parameter seperti jumlah mol, temperatur, dan tekanan. Bila ketiga parameter ini telah ditentukan harganya, maka gas tersebut berada dalam keadaan tertentu dan semua variabel sistem lainnya mepunyai harga tertentu pula.

Variabel sistem dapat digolongkan sebagai variabel intensif, yang tidak bergantung pada ukuran sistem (tekanan, temperatur, medan listrik, dan sebagainya), dan sebagai variabel ekstensif yang bergantung pada ukuran sistem (massa, volume, energi dalam, entropi, dan sebagainya).

Setiap besaran atau variabel yang harganya hanya bergantung pada keadaan sistem dan tidak bergantung pada bagaimana keaadan itu tercapai, disebut fungsi keadaan. Fungsi keadaan misalnya, temperatur, tekanan, volume, energi dalam, entropi, dan sebagainya. Pada prinsipnya setiap fungsi keadaan dapat dinyatakan sebagai fungsi dari suatu set variabel yang cukup untuk menentukan keadaan sistem. Misalnya untuk gas ideal dapat ditulis, V = V(n,T,P), P=P(n,T,V), atau T= T(n.P,V).

Diferensial dari setiap fungsi keadaan merupakan diferensial total. Jadi bila x adalah suatu fungsi keadaan, maka dx adalah diferensial total. Sifat-sifat dx sebagai diferensial total dapat disimpulkan sebagai berikut :

1. 2.

3. Jika x adalah fungsi dari y dan z, maka

x = f (y,z)

2.1. 3. Perubahan Keadaan

Bila suatu sistem mengalami perubahan keadaan maka perubahan ini sudah tertentu bila keadaan awal dan keadaan akhir sistem diketahui. Urutan keadaan-keadaan antara yang dilalui sistem dalam perubahan ini disebut jalannya perubahan. Perubahan keadaan yang berlangsung melalui jalan yang sudah ditentukan disebut proses. Suatu proses dapat bersifat reversibel atau tidak reversibel.Dalam termodinamika proses reversibel adalah proses yang harus memenuhi dua persyaratan :

(a). Proses itu dapat dibalikkan arahnya sehingga setiap keadaan antara yang telah dilalui oleh sistem akan dilaluinya kembali dengan arah yang berlawanan.

(b) Proses itu harus berlangsung demikian lambatnya sehingga setiap keadaan antara yang dilalui oleh sistem dapat dianggap berada dalam kesetimbangan. Hal ini hanya mungkin bila pada setiap saat gaya penentang tak terhingga lebih kecil dari gaya penggerak proses.

Perhatikan, misalnya sejumlah gas dalam silinder yang dilengkapi dengan penghisap. Gas memuai dari volume awal V1 ke volume akhir V2. Gaya penggerak dari proses ini ialah tekanan gas P, sedangkan gaya penentangnya adalah tekanan luar Pl. Kalau proses pemuaian ini berlangsung secara reversibel, maka pada setiap saat harus berlaku Pl = P dP, dengan dP ialah suatu bilangan yang tak terhingga kecil. Untuk proses pemampatan secara reversibel dari V2 ke V1 harus berlaku Pl = P + dP. Setiap proses yang tidak memenuhi persyaratan di atas bersifat tak reversibel.

Walaupun dalam praktek proses yang benar-benar berjalan secara reversibel tidak ditemukan, namun ada sejumlah proses yang dapat diperlakukan demikian, misalnya proses perubahan fasa yang berlangsung pada temperatur transisinya. Perhatikan, misalnya proses penguapan air pada 1 atm dan 100 oC, 1 atm

H2O(l) H2O(g)

100 oC

Pada kondisi 1 atm dan 100oC fasa cair dan fasa uap berada dalam kesetimbangan dan bila perubahan ini berlangsung cukup lambat maka prosesnya dapat dianggap reversibel. Perubahan 1 atm

H2O(l) H2O(g)

25 oC

Tidak dapat dianggap irreversibel karena kedua fase tersebut tidak berada dalam kesetimbangan pada 1 atm dan 25 oC.Dalam termodinamika konsep kereversibelan adalah penting sekali, antara lain dalam hubungannya dengan kerja maksimum dan pendefinisian fungsi entropi.

Baik proses reversibel maupun proses tak reversibel dapat dilaksanakan secara isoterm (temperatur tetap), isobar (tekanan tetap), isokhor (volume tetap), adiabat (tanpa ada pertukaran kalor antara sistem dan lingkungannya), dan sebagainya.

2.1.4. Kalor dan Kerja

Kalor dan kerja adalah dua konsep penting dalam termodinamika. Oleh karena itu pengertian tentang kedua konsep ini harus difahami dengan baik.Kalor, q, didefinisikan sebagai energi yang dipindahkan melalui batas-batas sistem sebagai akibat langsung dari perbedaan temperatur antara sistem dan lingkungannya. Menurut perjanjian q dihitung positif bila kalor masuk sistem dan q negatif bila kalor ke luar sistem. Jumlah yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungannya bergantung pada caranya perubahan keadaan sistem berlangsung. Oleh karena itu q bukan fungsi keadaan dan dq bukan diferensial total (biasanya dinyatakan sebagai q). Penting sekali untuk diperhatikan bahwa kalor sebagai suatu bentuk energi hanya mempunyai arti dalam sutu perubahan. Adalah tidak benar untuk menyatakan bahwa sistem pada keadaan tertentu mempunyai sejumlah kalor. Kalor hanya muncul dalam suatu perubahan keadaan.Kerja, w adalah energi yang bukan kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungannya dalam suatu perubahan keadaan. Menurut perjanjian w dihitung positif,bila lingkungan melakukan kerja terhadap sistem (misalnya pada proses pemampatan gas), dan w negatif bila sistem melakukan kerja terhadap lingkungan (misalnya bila gas memuai terhadap tekanan atmosfir). Besarnya w bergantung pada jalannya perubahan. Jadi kerja bukan merupakan fungsi keadaan dan dw bukan diferensial total (biasanya dinyatakan sebagai w).

Salah satu bentuk kerja yang penting adalah kerja yang bersangkutan dengan perubahan volume sistem, disebut kerja ekspansi bila terjadi penambahan volume sistem atau kerja kompresi bila terjadi pengurangan volume sistem. 2.2. Hukum ke Nol Termodinamika

Hukum kesetimbangan termal, hukum ke nol termodinamika, merupakan prinsip penting yang lain. Pentingnya hukum ini terhadap konsep temperatur tidak sepenuhnya dicapai sampai setelah bagian lain dari termodinamika telah mencapai suatu pengembangan yang lebih maju, ini biasanya disebut hukum nol.

Untuk mengillustrasikan hukum ke nol tersebut kita menggunakan dua sampel gas*. Satu sampel dibatasi dalam volume V1, yang lainnya dalam volume V2. Tekanan secara berturut-turut adalah p1 dan p2. Pada awalnya kedua system diisolasi dari masing-masing dan dalam kesetimbangan internal lengkap. Volume dari setiap wadah adalah tetap, dan kita membayangkan bahwa masing-masing mempunyai suatu ukuran tekanan, seperti ditunjukkan pada gambar 2-1 (a).Gambar 2-1 (a) sistem terisolasi dan (b) sistem dengan kontak termal

Kedua sistem tersebut terbawa dalam kontak melewati sebuah dinding. Terdapat dua kemungkinan yaitu ketika dalam kontak melewati dinding baik system-sistem tersebut saling mempengaruhi maupun tidak saling mempengaruhi. Jika system tidak saling mempengaruhi satu sama lain, dinding tersebut merupakan suatu dinding yang terisolasi (insulating), atau dinding adiabatik (adiabatic); Dalam kondisi ini tekanan dari kedua system tersebut tidak dipengaruhi dengan adanya kontak. Jika system saling mempengaruhi satu sama lain setelah dilakukan kontak, kita akan mengamati bahwa pembacaan dari ukuran tekanan berubah dengan waktu, sampai mencapai dua nilai baru yaitu P1 dan P2, Gambar 2-1 (b). Dalam situasi ini dinding tersebut merupakan suatu dinding penghantar secara termal (thermally conducting); system tersebut adalah dalam kontak termal. Setelah sifat-sifat dari dua system yang berhubungan secara termal mencapai nilai yang tidak berubah lagi dengan waktu, kedua sistem berada dalam kesetimbangan termal. Kedua system ini kemudian mempunyai suatu sifat umum, sifat tersebut menjadi kesetimbangan termal satu sama lain.

Jika terdapat tiga system A, B, dan C yang ditata seperti pada Gambar 2-2 (a). Sistem A dan B berada dalam kontak termal, dan system B dan C berada dalam kontak termal. Sistem campuran ini dibiarkan beberapa saat sampai tercapai kesetimbangan termal, A berada dalam kesetimbangan termal dengan B dan B dengan C

Gambar 2-2. Hukum ke nol

Jika kontak A dan C dihilangkan dari B (gambar b), tidak ada perubahan sifat A dan C terhadap waktu, A dan C berada dalam kesetimbangan termal.

2.3. Perumusan Hukum Pertama Termodinamika2.3.1 Energi dalam dan Perubahan energi dalam

Setiap sistem mempunyai sejumlah energi. Bentuk-bentuk energi ini mencakup energi translasi, energi rotasi, energi vibrasi, energi elektronik dan sebagainya. Dalam termodinamika energi total sistem disebut energi dalam, U. Energi dalam hanya bergantung pada keadaan sistem, pada suatu keadaan tertentu energi dalam mempunyai harga tertentu.Jika sistem mengalami perubahan dari keadaan awal, i (energi dalam = Ui) ke keadaan akhir, f (energi dalam = Uf), maka sistem akan mengalami perubahan energi dalam sebesar,

U = Uf Ui (2.1)Harga U hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir sistem dan tidak bergantung pada jalannya perubahan. Satuan energi dalam, kalor dan kerja adalah sama. Satuan SI untuk ketiganya adalah Joule ( J ), (1 J = kg m2 det-2)2.3.2 Hukum Kekekalan energi

Secara eksperimen, energi dalam sistem dapat diubah dengan melakukan kerja pada sistem atau dengan pemanasan. Transfer energi dapat diketahui melalui naik turunnya suatu piston (transfer energi dengan melakukan kerja) dan pencairan es di sekitar lingkungannya (transfer energi sebagai kalor). Antara kerja dan kalor terhadap lingkungannya dapat dibedakan berdasarkan transfer energinya. Kerja yaitu transfer energi yang mengubah gerakan atom pada lingkungannya dengan cara yang seragam sedangkan kalor yaitu transfer energi yang mengubah gerakan atom dalam lingkungannya secara acak. Perubahan energi dalam dari sistem tertutup sama dengan energi yang ditransfer melalui batas-batas sistem sebagai kalor atau kerja

(U = q + w (2.2)

Persamaan ini merupakan bentuk matematik dari hukum pertama termodinamikaHukum ini adalah hukum kekekalan energi, energi tidak dapat diciptakan atau dihancurkan. (U = q + w atau dU = dq + dw (2.3)dq dan dw harus dapat dihubungkan dengan kejadian-kejadian yang terjadi pada lingkungannya.Yang pertama akan ditinjau adalah kerja ekspansi, kerja yang timbul karena adanya perubahan volume. Kerja ini termasuk kerja yang dilakukan gas karena mengalami ekspansi2.3.3. Kerja ekspansi

Dalam termodinamika, perhatian sering diberikan pada kerja yang dilakukan pada atau oleh sistem karena adanya ekspansi. Kerja ini dapat dihitung dengan memperhatikan gambar berikut

Perhatikan sejumlah gas yang berada dalam sebuah silinder yang dilengkapi dengan piston (pengisap). Jika tekanan luar = Pe, gaya pada permukaan luar dari piston adalah : F = Pe A.

Misalkan gerakan piston : kuasistatik (sangat lambat dibandingkan dengan tiap proses yang menyebarkan energi dan materi ke lingkungan). Cara lain untuk mengekspresikan sifat kuasistatik dari proses adalah dengan menyatakan bahwa lingkungan harus tetap dalam kesetimbangan internal (tidak ada energi atau materi mengalir dari satu daerah lingkungan ke daerah lingkungan lainnya jika piston berhenti). Perhitungan kerja dimulai dari definisi yang digunakan dalam fisika : kerja yang diperlukan untuk menggerakan suatu obyek sejauh dx terhadap gaya, F adalah : dw = - F dx (2.4) Tanda negatif menunjukkan bahwa jika sistem menggerakan obyek sejauh dx terhadap gaya, energi dalam sistem yang melakukan kerja akan berkurang. Jika sistem terekspansi secara kuasistatik melalui jarak dx terhadap tekanan eksternal Pe, kerja yang dilakukan adalah : dw = - Pe A dx (2.5)Jika : A dx = dv

Maka : dw = - Pe dv (2.6)Kerja yang dilakukan oleh gas jika volume berubah dari V1 ke V2 dapat diperoleh dengan mengintegralkan persamaan.

(2.7)Harga dari integral ini hanya dapat dihitung apabila Pl dapat dinyatakan sebagai fungsi dari V. Pada umumnya fungsi ini tidak diketahui. Beberapa keadaan khusus :

1. Pl = 0, yaitu bila gas memuai terhadap vakum; dalam hal ini w = 0. Proses ini disebut ekspansi bebas.

2. .Pl = tetap, misalnya bila gas memuai tekanan atmosfir yang tetap

= (2.8)3. Pl = P dP, yaitu bila proses pemuaian berlangsung reversible.

(2.9)Oleh karena suku kedua pada ruas kanan persamaan ini sangat kecil dibandingkan terhadap suku pertama, maka pada P suku 2 reversibel akan berlaku,

Dengan P ialah tekanan gas. Harga integral ini dapat dihitung bila persamaan keadaan dari gas yang bersangkutan diketahui. Misalnya untuk gas ideal, P = nRT/V, sehingga pada temperature tetap,

2.4. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi.

Kebanyakan reaksi-reaksi kimia dilaksanakan pada tekanan tetap yang sama dengan tekanan atmosfer. Jika diketahui persamaan 2.3 adalah dU = dq + dw, dan dw = - PdV, maka persamaan menjadi,dU = dqP P dV

Jika persamaan diintegrasikan, maka

U2 U1 = qP P (V2 V1)Karena P1 = P2 = P

(U2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 ) = qP (2.10)Oleh karena U, P dan V adalah fungsi keadaan, maka (U + PV) juga merupakan fungsi keadaan. Fungsi ini disebut entalpi, H

H = U + PV (2.11)Maka, H2 H1 = qP Atau, (H = qP (2.12)Karena H adalah fungsi keadaan, maka perubahan entalpi,(H hanya bergantung pada kedaan awal dan akhir sistem. Pada reaksi-reaksi kimia,(H = kalor reaksi pada tekanan tetap.

2.5. Kapasitas kalorKapasitas kalor suatu sistem didefinisikan sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan suhu sistem sebanyak satu derajat (2.13)Karena dq bergantung pada jalannya perubahan, maka sistem mempunyai harga-harga untuk kapasitas kalor. Yang paling penting adalah kapasitas kalor pada volume tetap dan pada tekanan tetap. 2.5.1. Kapasitas kalor pada volume dan tekanan tetap

Jika kerja yang dilakukan oleh sistem terbatas pada kerja ekspansi, maka dq = dU + P dv, sehingga persamaan dapat diubah menjadi :

(2.14)Pada volume tetap, C = CV dan dV = 0Maka : (2.15)Menurut persamaan ini, kapasitas kalor pada volume tetap sama dengan perubahan energi dalam per derajat kenaikan suhu pada volume tetap. Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat diturunkan sebagai berikut

(2.16)Dik : H = U + P V, jika persamaan dideferensialkan, Maka, dH = dU + P dV + VdpPada P tetap, dH = dU + P dV

(2.17)Sehingga :

(2.18)Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap sama dengan penambahan entalpi sistem per derajat kenaikan suhu pada tekanan tetap. Baik kapasitas kalor pada volume tetap maupun kapasitas kalor pada tekanan tetap biasanya dinyatakan permol zat.

2.5.2. Hubungan antara CP dan CV

(2.19)Dari persamaan sebelumnya diketahui bahwa:

Sehingga :(2.20)Energi dalam, U, merupakan fungsi dari suhu dan volume.

U = f (T, V)Jika persamaan dibagi dT pada P tetap, maka Sehingga :

(2.21)Untuk gas ideal, energi dalam hanya terdiri atas energi kinetik translasi sehingga energi ini hanya bergantung pada suhu, maka :Dan persamaan 2.21 berubah menjadi

(2.22)Dari persamaan keadaan gas ideal, P = nRT/V dapat diturunkan menjadiSehingga untuk gas ideal berlaku

CP CV = n R

Untuk n = 1, CP CV = R (2.23)2.5.3. Pengaruh Suhu terhadap Kapasitas kalor

Pada umumnya kapasitas kalor merupakan fungsi dari suhu.

Fungsi ini biasanya dinyatakan secara empiris sebagai :

CP = a + b T + c T2 (2.24)Atau

CP = a + bT + c/T2 (2.25)diketahui a,b,c dan a, b, c adalah tetapan yang harganya telah diketahui untuk beberapa jenis gas.Tabel 1. Kapasitas kalor pada tekanan dan volume tetap (Kal/Mol-1K-1)GasHarga pada 298 KParameter

CPCVCP - CVabx103cx 107

HeH2N2

O2CO

HCl

Cl2H2O

CO2NH3

CH4C2H64,976,906,94

6,05

6,97

7,25

8,25

7,94

8,96

8,63

8,60

12,142,984,91

4,95

5,05

4,97

5,01

6,14

5,93

6,92

6,57

6,59

10,651,991,99

1,99

2,00

2,00

2,04

2,11

1,98

2,04

2,06

2,01

2,664,986,947

6,449

6,095

6,342

6,732

7,576

7,187

6,396

6,189

3,422

1,376 -- 0,200

1,413

3,253

1,836

0,433

2,424

2,373

10,193

7,887

17,845

41,852 - 4,808

-0,807

-10,171

-2,801

3,669

-9,650

2,084

-35,333

-7,280

-41,650

-138,27

2.6. Proses ekspansi Joule-Thomson

Joule dan Thomson melakukan serangkaian percobaan untuk mengetahui apakah gas akan mengalami perubahan suhu apabila diekspansikan secara adiabatis. Sejumlah gas dengan volume V1 pada tekanan P1 pada ruang 1 dialirkan melalui penyekat berpori ke ruang 2 dengan volume v2 dan tekanan P2. P1 > P2. Selama ekspansi berlangsung, suhu dalam kedua ruangan diukur dengan teliti. Sistem terisolasi dengan baik sehingga tidak terjadi pertukaran kalor dengan lingkungan. Kerja yang dilakukan terhadap gas pada pengisap kiri = P1V1 dan yang dilakukan oleh gas terhadap pengisap kanan = - P2V2. Kerja total dalam proses ini,

W = P1V1 P2V2 (2.26)Karena tidak ada pertukaran kalor antara sistem dan lingkungan, q = 0, sehingga (U = W

U2 U1 = P1V1 P2V2

U2 + P2V2 = U1 + P1V1

H2 = H1 atau (H = 0

Hasil ini menunjukkan bahwa proses ekspansi berlangsung pada entalpi tetap. Joule dan Thomson menemukan bahwa semua gas yang dipelajari kecuali H2 dan He mengalami penurunan suhu dalam ekspansi ini.

Besarnya perubahan suhu bergantung pada tekanan dan suhu awal gas yang dinyatakan oleh suatu besaran yang disebut koefisien Joule-Thomson, (

(2.27)Besaran ini dapat diukur langsung dari perubahan suhu bila gas mengalami penurunan tekanan, (P melalui penyekat berpori. Bila ( > 0, akan terjadi penurunan suhu, sedangkan (< 0, akan terjadi kenaikan suhu. Temperatur dimana ( = 0 disebut suhu inversi. Pada suhu inversi gas tidak akan mengalami perubahan suhu jika diekspansikan pada entalpi tetap. Suhu inversi bergantung pada tekanan. Tabel 1. Koefisien Joule-Thomson untuk gas nitrogen

(( dalam K atm-1)P (atm) ( pada

- 150 oC - 100 oC 0 oC 100 oC 200 oC 300 oC

1 1,266 0,6490 0,2656 0,1292 0,0558 0,0140

20 1,125 0,5958 0,2494 0,1173 0,0472 0,0096

60 0,0601 0,4506 0,2088 0,0975 0.0372 - 0,0013

Koefisien Joule-Thomson dapat dikaitkan dengan besaran termodinamika lainnya.

H = H(T, P)

Pada entalpi tetap, dH = 0.

Karena, , maka

Dan, (2.28) 2.7. Aplikasi Hukum Pertama pada rekasi kimia (Termokimia)Termokimia memperlajari efek panas yang terjadi baik dalam perubahan secara kimia (reaksi kimia, proses pelarutan) maupun secara fisik (proses penguapan, peleburan, dsb). Efek panas ini dapat bersifat eksoterm, yaitu bila kalor dilepaskan dan endoterm yaitu bila proses disertai dengan penyerapan kalor. Jumlah kalor yang bersangkutan dalam suatu reaksi bergantung pada jenis dan jumlah zat-zat yang beraksi, pada keadaan fisik zat-zat pereaksi dan hasil reaksi gas). Oleh karena itu kalor reaksi dari suatu reaksi hendaknya dinyatakan bersama-sama persamaan reaksinya, dimana kondisi-kondisi reaksi tertera dengan jelas. Misalnya,

,

2.7.1. Kalor reaksi pada volume tetap dan pada tekanan tetap

Dalam termokimia ada dua kondisi khusus yang penting, yaitu volume tetap dan tekanan tetap, oleh karena pada kedua kondisi ini kalor reaksi dapat dikaitkan dengan fungsi-fungsi termodinamika tertentu. Bila reaksi dikerjakan pada volume tetap (misalnya dalam kalorimeter), maka kalor reaksinya sama dengan perubahan energi dalam sistem,sedangkan pada tekanan tetap, kalor reaksi sama dengan perubahan entalpi.

Hubungan antara kedua besaran ini dapat diturunkan sebagai berikut :

Atau (H = (U + ((PV) (2.29)Bila semua zat-zat pereaksi dan hasil reaksi sebagai cairan atau padatan, maka harga (PV) sangat kecil (kecuali bila tekanan sangat tinggi) dibandingkan terhadap H dan U sehingga dapat diabaikan, dalam hal ini H U. Dalam reaksi yang menyangkut gas, harga (PV) bergantung pada perubahan jumlah mol gas yang terjadi dalam reaksi. Dengan pengandaian yang bersifat ideal, (PV) = (nRT) = RT(n). sehingga pers. (2.29) mengambil bentuk :

H = U + (n)RT (T tetap) (2.30)Dengan n = jumlah mol gas hasil reaksi jumlah mol gas peraksi. Persamaan ini berlaku apabila sistem hanya dapat melakukan kerja volume.2.7.2. Entalpi Pembentukan Standar

Perubahan entalpi dalam proses pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya disebut entalpi pembentukan dari senyawa tersebut. Entalpi pembentukan biasanya diberikan sebagai entalpi pembentukan standar, Hfo yaitu untuk semua zat dalam reaksi berada dalam keadaan standar. Keadaan standar suatu zat tunggal murni ialah bentuknya yang paling stabil pada 25oC dan 1 atm; misalnya keadaan standar dari karbon ialah grafit, dari belerang ialah belerang rombik dan dari oksigen ialah gas oksigen. (a) Ca (p) + C (p) + 3/2 O2 (g) ( CaCO3 (p)

(b) S (p) + O2 (g) ( SO2 (g)

Menurut perjanjian entalpi pembentukan standar dari semua unsur-unsur sama dengan nol. Berdasarkan perjanjian ini entalpi standar dari setiap zat dapat disamakan dengan entalpi pembentukan standarnya. Entalpi pembentukan standar dapat ditentukan dengan cara sebagai berikut :

1. Penentuan langsung secara eksperimen

C (grafit) + O2 (g) ( CO2 (g)

2. Perhitungan dari data kalor pembakaran standarKalor pembakaran standar suatu senyawa, Hco, ialaha perubahan entalpi dalam reaksi pembakaran satu mol senyawa dengan oksigen secara sempurna, dengan semua zat dalam keadaan standar. Data tentang kalor pembakaran standar biasanya diberikan dalam literatur pada 25oC. Penggunaan data ini dalam perhitungan kalor pembentukan, misalnya pada reaksi pembetukan metana:C (p) + 2 H2 (g) ( CH4 (g) Ho= ?Kalor pembakaran standar pada 35oC,

(a) C

(b) H2

(c) CH4

(a) C (s) + O2 (g) ( CO2 (g)

(b) H2 (g) + O2 (g) ( H2O (l)

(c) CH4 (g) + 2 O2 (g) ( CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (s) + O2 (g) ( CO2 (g)

2 H2 (g) + O2 (g) ( 2 H2O (l)

CO2 (g) + 2 H2O (c) ( CH4 (g) + 2 O2 (g)

C (p) + 2 H2 (g) ( CH4 (g)

Jadi CH4 = 70,34 kJ3. Perkiraan kalor pembentukan dari energi ikatan

Metode ini, yang hanya dapat digunakan pada reaksi gas yang menyangkut zat-zat dengan ikatan kovalen, didasarkan atas anggapan bahwa (a) semua ikatan dari suatu jenis tertentu, misalnya semua ikatan CH dalam CH4 adalah identik, dan (b) energi ikatan dari ikatan tertentu tidak bergantung pada senyawa dimana ikatan tersebut ditemukan.Ada dua macam energi ikatan yaitu (1) energi disosiasi ikatan, D, ialah perubahan entalpi dalam reaksi pemutusan ikatan tertentu dalam suatu senyawa. Energi ikatan ini dapat ditentukan langsung secara kalorimetri.

(2) Energi ikatan rata-rata, ialah energi rata-rata yang diperlukan untuk memutuskan ikatan tertentu dalam semua senyawa yang mengandung ikatan tersebut. Misalnya untuk memutuskan satu ikatan CH dalam CH4, CH3OH atau CH3COOH diperlukan rata-rata 99 kkal Mol-1. Energi ikatan rata-rata dapat ditentukan secara kalorimetri dengan menggunakan hukum Hess. Contoh soal :

Perkirakan (C-H dari data pada 25 oC !

C (p) + 2 H2 (g) ( CH4 (g)

C (p) ( C (g)

H2 (g) ( 2 H (g)

Jawaban :

(H1 = (H2 + (H3 + (H4

-70,34 kJ = 722,4 kJ +2(437,64) kJ + (H4

(H4 = - 1527,34 kJ

2.7.3. Pengaruh suhu terhadap kalor reaksiPada umumnya (H reaksi merupakan fungsi dari suhu.

Perhatikan reaksi :

(1 A + (2 B ( (3 C + (4 D

Perubahan entalpi reaksi diberikan oleh :

(H = Hhasil Hpereaksi

= (3 HC + (4 HD - (1 HA - (2 HB

Atau (H = ( (i Hi (2.31)

Koefisien (I dihitung positif untuk hasil reaksi dan negatif untuk pereaksi. Jika semua zat berada dalam keadaan standar,

(2.32)

Persamaan ini memungkinkan Ho reaksi dari data kalor pembentukan standar.Perubahan H dengan temperatur diperoleh dengan cara mendiferensialkan pers. (.2.37) terhadap temperatur pada tekanan tetap.

(2.33)

Karena maka (2.34)Atau (2.35) Persamaan ini dikenal sebagai persamaan KirchhoffPersamaan (2.35) dapat diintegrasikan apabila Cp sebagai fungsi temperatur diketahui. Kalau Cp dapat dianggap tetap antara T1 dan T2, misalnya kalau perbedaan antara kedua temperatur ini tidak besar, maka integrasi dari pers. (2.35) menghasilkan

(H2 - (H1 = (CP (T2 T1) (2.36)Dengan H1 dan H2 ialah masing-masing kalor reaksi pada T1 dan T2.Kalau Cp tidak dianggap tetap, maka :

(2.37)Contoh:

Hitung kalor yang dilepaskan jika satu mol air membeku pada 10 oC pada tekanan tetap. Diketahui (H273 = - 6027 J mol-1.

CP H2O (c) = 75,6 J K-1 mol-1 dan CP H2O (p) = 36,96 J kal-1 mol-1.Jawaban :

H2O (c) ( H2O (p)(H263 - (H273 = (CP (263 K 273 K)

= [CP H2O (p) - CP H2O (c)](-10 K)

= (36,96 75,6) J mol-1 K-1 (-10 K)

= (-38,64)(-10) J mol-1

(H263 = (H273 + 386,4 J mol-1

= (- 6027 + 386,4) J mol-1

= - 5640,6 J mol-1 EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

25

_1311663995.unknown

_1311664003.unknown

_1311664007.unknown

_1311664011.unknown

_1311664013.unknown

_1311664015.unknown

_1311664017.unknown

_1311664018.unknown

_1311664016.unknown

_1311664014.unknown

_1311664012.unknown

_1311664009.unknown

_1311664010.unknown

_1311664008.unknown

_1311664005.unknown

_1311664006.unknown

_1311664004.unknown

_1311663999.unknown

_1311664001.unknown

_1311664002.unknown

_1311664000.unknown

_1311663997.unknown

_1311663998.unknown

_1311663996.unknown

_1311663968.unknown

_1311663976.unknown

_1311663985.unknown

_1311663991.unknown

_1311663993.unknown

_1311663994.unknown

_1311663992.unknown

_1311663989.unknown

_1311663990.unknown

_1311663987.unknown

_1311663988.unknown

_1311663986.unknown

_1311663980.unknown

_1311663982.unknown

_1311663984.unknown

_1311663981.unknown

_1311663978.unknown

_1311663979.unknown

_1311663977.unknown

_1311663972.unknown

_1311663974.unknown

_1311663975.unknown

_1311663973.unknown

_1311663970.unknown

_1311663971.unknown

_1311663969.unknown

_1311663964.unknown

_1311663966.unknown

_1311663967.unknown

_1311663965.unknown

_1311663962.unknown

_1311663963.unknown

_1311663961.unknown