BAB IITINJAUAN PUSTAKA

II.1. Dasar TeoriII.1.1 Minyak Minyak dan lemak termasuk salah satu golongan lipida yaitu lipida netral. Minyak dan lemak yang telah dipisahkan dari jaringan asalnya, mengandung sejumlah kecil komponen selain trigliserida (bahan pengotor atau impurities), yaitu asam lemak bebas, hidrokarbon, pigmen yang larut dalam lemak, sterol dan lipida kompleks seperti fosfatida dan lesitin. Komponen tersebut mempengaruhi warna dan kadar produk serta berperan pada proses ketengikan (Thomas, 1985). Asam lemak bebas merupakan komponen trigliserida yang dapat disabunkan, sedangkan sterol, pigmen dan hidrokarbon merupakan fraksi yang tidak tersabunkan (unsaponiable matter) (Ketaren, 1986 ; Bernardini, 1985). Minyak dan lemak (trigliserida) mempunyai sifat fisika-kimia yang berbeda satu sama lain, karena perbedaan jumlah dari jenis ester di dalamnya. Minyak dan lemak merupakan ester 1 mol gliserol dengan 3 mol asam lemak mengikat asam lemak yang sama atau yang berbeda, umumnya berantai lurus monokarbosilat beratom karbon genap. Trigliserida dapat berwujud cair atau padat, hal ini tergantung dari komposisi asam lemak yang menyusunnya (Thomas, 1985). Semakin banyak asam lemak tidak jenuh seperti asam oleat, linoleat atau asam linolenat pada suatu trigliserida, maka titik cairnya lebih rendah atau sebaliknya trigliserida yang lebih banyak mengandung asam palmitat dan stearat, titik cairnya lebih tinggi . Pigmen atau zat warna sebagai salah satu fraksi tidak tersabunkan pada minyak dan lemak terdapat secara alami. Zat warna tersebut antara lain terdiri dari - dan - karoten, xantofil, klorofil dan antosianin. Zat warna ini menyebabkan minyak berwarna kuning, kuning kecoklatan, kehijau-hijauan dan kemerah-merahan (Ketaren, 1986). Asam-asam lemak yang menyusun lemak juga dapat dibedakan berdasarkan jumlah atom hidrogen yang terikat kepada atom karbon. Berdasarkan jumlah atom hidrogen yang terikat kepada atom karbon, maka asam lemak dapat dibedakan atas :1. Asam lemak jenuhAsam lemak jenuh merupakan asam lemak dimana dua atom hidrogen terikat pada satu atom karbon. Dikatakan jenuh karena atom karbon telah mengikat hydrogen secara maksimal.2. Asam lemak tak jenuhAsam lemak jenuh merupakan asam lemak yang memiliki ikatan rangkap. Dalam hal ini, atom karbon belum mengikat atom hidrogen secara maksimal karena adanya ikatan rangkap. Lemak yang mengandung satu saja asam lemak tak jenuh disebut lemah jenuh.Asam lemak jenuh maupun asam lemak tak jenuh berbeda dalam energi yang dikandungnya dan titik leburnya. Karena asam lemak tak jenuh mengandung ikatan carbon hydrogen yang lebih sedikit dibandingkan dengan asam lemak jenuh pada jumlah atom karbon yang sama, asam lemak tak jenuh memiliki energi yang lebih sedikit selama proses metabolisme daripada asam lemak jenuh pada keadaan dimana jumlah atom karbon sama. Asam lemak jenuh dapat tersusun dalam susunan yang rapat, sehingga asam lemak jenuh dapat dibekukan dengan mudah dan berwujud padatan pada temperatur ruangan. Tetapi ikatan rangkap yang kaku dalam lemak tak jenuh mengubah kimia dari lemak. Beberapa reaksi kimia minyak dan lemak, adalah reaksi hidrolisis, oksidasi dan hidrogenasi. Ketiga reaksi ini diperkirakan saling berkaitan dan terkait dengan penelitian ini. Reaksi hidrolisa menghasilkan flavour dan bau tengik pada minyak atau lemak dan produk turunannya (Thomas, 1985). Reaksi oksidasi menyebabkan bau tengik pada minyak dan lemak. Reaksi tingkat lanjut mengakibatkan terurainya asam lemak menjadi aldehid, keton, alkohol, aromatik dan hidrokarbon, hasil reaksi ini juga menyebabkan bau produk turunannya juga terpengaruh (Thomas, 1985). Secara menyeluruh reaksi oksidasi minyak dan lemak lebih khusus kepada asam lemak tidak jenuh. Asam lemak tidak jenuh semakin reaktif terhadap oksidasi dengan bertambahnya ikatan rangkap pada rantai molekul. Reaksi oksidasi tidak hanya merusak asam lemak atau lemak itu sendiri, juga merusak karotenoid, sehingga berwarna gelap. Hal ini menyebabkan warna asam lemak atau lemak cenderung semakin gelap (Thomas, 1985). Reaksi hidrogenasi merubah ikatan rangkap menjadi ikatan jenuh yang terdapat pada asam lemak maupun bahan pengotor (impurities) dalam minyak atau lemak, sehingga menjadi lebih stabil. Reaksi ini juga sangat diperlukan untuk membuat produk - produk asam lemak bermutu premium setelah melalui proses distillasi atau fraksinasi, sebagai tahap pemurnian akhir asam lemak (Patterson, 2000).

II.1.2. Sifat Fisik dan Kimia MinyakSifat Fisika Minyak Kelapa SawitMinyak sawit merupakan trigliserida yang terdiri dari berbagai asam lemak, sehingga titik lebur dari trigliserida tergantung pada kejenuhan asam lemaknya. Semakin jenuh asam lemaknya semakin tinggi titik lebur dari minyak sawit tersebut.Sifat Fisika Lipid1. Pada suhu kamar, jikaberbentuk cair cenderung disebut denganminyak. Jika berbentuk padat disebut sebagai lemak,2. Tidak larut dalam air sehingga disebuthidrofobik (takut air), sifat ini sangat penting dalam pembentukan membran sel.3. Namun, fosfolipid bersifat ampifatik, yaitu dalam satu molekul ada bagian molekul yang nonpolar dan hidrofob dan di bagian ada yang polar dan hidrofil (suka air).4. Larut dalam solven semacam alkohol, hidrogen, dan oksigen, tetapi kadar oksigen setiap molekulnya lebih rendah dari yang dimiliki karbohidrat. Juga larut dalam pelarut nonpolar, seperti kloroform dan eter.5. Minyak mempunyai titik leleh dan titik didih lebih rendah daripada lemak.Pengujian sifat fisika dan kimia digunakan untuk mengidentifikasi mutu minyak kelapa. Sifat fisika dan kimia minyak kelapa meliputi kandungan air, asam lemak bebas, warna, bilangan iod, bilangan penyabunan dan bilangan peroksida (Erliza, 2007).

Tabel II.1. Sifat Fisika dan Kimia Minyak KelapaSifat Crude Cochin RBD

Kandungan air dan kotoran Kadar asam lemak bebas Bilangan penyabunan Bilangan iod Bilangan peroksida Titik didih (0C) Indeks refraksi (400C) Berat jenis Titik beku 1 3 - - 2,0 - - - - 0,1 0,07 250 264 7 12 0,5 20 280C 1,488 1,450 0,907 0,913 22 230C 0,03 0,04 250 264 7 12 0,5 20 280C 1,488 1,450 0,907 0,913 22 230C

Sifat Kimia Minyak Kelapa SawitSifat sifat kimia minyak kelapa sawit meliputi beberapa reaksi penting. Beberapa dari reaksi tersebut dinginkan dan ada reaksi yang tidak diinginkan.

1. Reaksi HidrolisisIkatan ester dari molekul trigliserida dapat dihidrolisis menjadi asam lemak bebas, sebagian gliserida dan gliserol. Hidrolisa ini terjadi karena adanya air atau kelembaban tinggi dan temperatur tinggi mempercepat hidrolisa dalam asam lemak bebas tinggi.

2. Reaksi OksdasiMinyak sawit relatif stabil dengan panas dan oksidasi disebabkan kandungan poly-unsaturated asam lemaknya rendah (diethenoid dan triethenoid). Akan tetapi minyak masih dapat dipengaruhi oleh beberapa oksidasi yang disebabkan tingginya persentase asam mono-unsaturatedoleat (monoethenoid) yang bersama sama dengan asam linoleat dan lain lainnya membentuksetengah asam lemak yang berat molekulnya lebih rendah dalam minyak kelapa sawit, aldehid dan keton. Senyawa senyawa ini menimbulkan bau dan rasa yang tidak diinginkan (bau tengik). Tipe dari bau yang tidak diinginkan ini tergantung pada komposisi asam lemak minyak, ketidak jenuhannya (asam oleat), kandungan poly-unsaturated, dan adanya anti oksida asam.Reaksi:RH+O2Radikal Bebas

OHHOR CH CH COOHR C CH2 COOHAsam HidroksiAsam Keton

OOR C CH2 COOHR C CH3Asam KetonKeton

Titik lebur berbagai trigliseridaGliseridaTitik Lebur (oC)

Tri-Laurat46.57

Tri-Mystristin57.00

Tri-Palmitin65.50

Tri-Stearin75.50

Tri-Olein4.90

Tri-Linolein12.90

di-Palmitat Stearin34.50

Olso palmitro Stearin31.00

Palmitro di-Olein18.00

Olso linolein15.00

(Sumber : Ketaren,1989)Adapun atom H pada gugus hidroksil ini dapat digantikan oleh alkali dari asam lemak sehingga minyak merupakan ester dari gliserol. Lemak hewani banyak mengandung sterol yang sering disebut kolesterol, sedangkan minyak nabati lebih banyak mengandung fitosterol, sehingga bentuknya cair.Ada tiga jenis lemak/minyak nabati yang berbentuk cair :1. Drying OilMinyak ini memiliki bilangan iodium 130 yang mengandung asam lemak linoleat dan sedikit sekali asam lemak jenuh. Bila minyak ini kontak dengan udara, maka akan membentuk lapisan yang keras sehingga baik digunakan untuk cat dan vernis.2. Semi Drying oilMinyak ini mengandung bilangan jodium 100-130 yang mengandung asam lemak tak jenuh seperti asam linoleat.3. Non Drying OilMinyak kelapa sawit termasuk golongan lemak/minyak ini, dimana kandungan bilangan iodiumnya 100. Minyak ini juga mengandung asam lemak jenuh dan sedikit asam lemak tak jenuh terutama asam oleat.

Mutu Minyak Kelapa SawitWarna minyak kelapa sawit sangat dipengaruhi oleh kandungan karoten dalam minyak tersebut. Karoten dikenal sebagai sumber vitamin A, umunya terdapat pada tumbuhan yang berwarna hijau dan kuning termasuk kalapa sawit, tetapi para konsumen tidak menyukainya. Sehingga para produsen berusaha menghilangkan dengan berbagai cara. Salah satu cara yang digunakan adalah dengan menggunakan bleaching eat. Adapun sifat sifat karoten tersebut adalah : Mudah dioksidasi oleh enzim lepuxudae Dapat mengasorbsi cahaya Tidak larut dalam air dan sedikit larut dalam alkohol Larut dalam minyak, kloroform, petroleum, benzen dan eter Sensitif terhadap aksidasi dan cahayaMutu minyak kelapa sawit juga dipengaruhi oleh kadar asam lemak bebasnya, karena jika kadar asam lemak bebasnya tinggi maka akan timbul bau tengik disamping juga dapat menimbulkan korosi sehingga dapat merusak peralatan.Dengan demikian kadar asam lemak bebak ini harus dikurangi. Faktor faktor yang menyebabkan naiknya kadar asam lemak bebas dalam minyak kelapa sawit adalah kadar air yang terdapat dalam minyak kelapa sawit tersebut menyebabkan terjadinya hidrolisa pada trigliserida dengan bantuan enzim lipase dalam minyak kelapa sawit tersebut. Reaksi hidrolisa ini akan menghasilkan asam lemak bebas (ALB) dan semakin lama semakin meningkatkadar asam lemak bebasnya.Lemak dapat digolongkan dalam 3 jenis yakni lemak jenuh, lemak tidak jenuh, dan lemak trans. Masing-masing memiliki struktur kimia dan bentuk yang berbeda. Pada suhu kamar, lemak jenuh dan lemak trans berbentuk padat seperti butter sedangkan lemak tidak jenuh biasanya berbentuk cair, contohnya minyak sayur. Ketiga jenis lemak tersebut juga memiliki pengaruh yang berbeda pula pada kadar kolesterol pada tubuh. Sifat lemak jenuh dan lemak trans banyak membawa kolesterol LDL dalam darah yang mengakibatkan plak menempel pada saluran pembuluh darah yang akhirnya akan mengganggu sistem peredaran darah dan suplai oksigen dalam tubuh. Karena itu, kedua jenis lemak tersebut sering disebut lemak jahat. Berbeda pada lemak tidak jenuh yang membawa lebih sedikit kolesterol dan lemak di dalam darah.

Lemak JenuhLemak jenuh biasanya berbentuk lebih padat saat berada di suhu ruangan, dan meleleh bila dipanaskan. Lemak ini menjadi jenuh karena penuh dengan hidrogen. Lemak jenuh mudah dikenali dari bentuknya yang padat seperti lilin dan banyak ditemukan pada produk yang berasal dari hewan seperti daging ayam, sapi, daging merah, telur, susu murni dan produknya seperti keju, margarine, roomboter, dan krim. Pada bahan nabati, lemak jenuh dapat ditemukan pada minyak kelapa dan minyak sawit. Lemak jenuh memiliki sifat yang dapat menganggu tubuh yaitu dapat mengentalkan darah sehingga mudah lengket pada dinding pembuluh darah karena menggumpal yang tentu saja dapat mengganggu peredaran darah dalam tubuh. Lemak jenuh juga mudah menempel pada dinding pembuluh darah dan dapat mengakibatkan pengerasan dinding pembuluh darah. Karena peredaran darah dan oksigen terganggu, penyakit lain seperti penyakit jantung, darah tinggi, dan stroke seringkali menyerang orang yang senang mengonsumsi makanan berlemak jenuh tinggi.

Lemak Tidak JenuhJenis lemak ini umumnya berwujud cair pada suhu ruangan, namun dapat berubah menjadi padat jika disimpan pada lemari pendingin. Banyak ditemukan pada bahan nabati seperti minyak sayur (minyak Zaitun, minyak bunga Matahari, minyak Wijen, minyak Kedelai, kacang-kacangan) dan Alpukat. Juga banyak ditemukan pada ikan-ikanan. Lemak tak jenuh sering disebut lemak baik karena jenis lemak ini dapat memperbaiki kadar kolesterol darah, meringankan inflamasi, menstabilkan ritme jantung, meningkatkan antibodi pada tubuh, menurunkan resiko serangan jantung, menurunkan kolesterol LDL sehingga dapat memperbaiki sirkulasi darah dan dapat membentuk zat mirip hormon yang mempunyai efek anti radang, dan sejumlah manfaat yang baik untuk kesehatan. Meskipun lemak jenis ini bersifat baik, tetap saja tidak dianjurkan diasup secara berlebihan karena kandungan kalorinya cukup banyak. Lemak tidak jenuh dapat dikategorikan dalam 2 jenis yakni lemak tidak jenuh tunggal(mono-unsaturated fatty acids atau disingkat MUFA)dan lemak tidak jenuh ganda(poly-unsaturated fatty acids atau disingkat PUFA). Asam lemak tidak jenuh tunggal dapat ditemukan pada minyak Zaitun, minyak kacang, dan minyak Canola, Alpukat, dan sebagian besar kacang-kacangan. Sedangkan asam lemak tidak jenuh ganda dapat ditemukan pada minyak jagung, minyak biji bunga matahari, dan minyak kedelai. Asam lemak tak jenuh memiliki ikatan atom karbon rangkap yang mudah terurai dan bereaksi dengan senyawa lain, sampai mendapatkan komposisi yang stabil berupa asam lemak jenuh. Semakin banyak jumlah ikatan rangkap itu(poly-unsaturated), semakin mudah bereaksi atau berubah minyak tersebut. Minyak dengan asam lemak tak jenuh lebih baik langsung dikonsumsi tanpa diolah atau dipanaskan dulu. Apabila digunakan untuk memasak, bisa digunakan untuk masakan tumis karena pemanasan tidak berlangsung lama. Jika dipakai untuk menggoreng, asam lemak tak jenuh justru lebih mudah membentuk lemak trans yang berbahaya karena sifatnya yang mudah bereaksi. Selain itu, penggunaannya tidak boleh melebihi 4 gram sehari.Asam lemak omega 3 dan omega 6 merupakan lemak tak jenuh. Asam lemak omega 3 banyak terkandung dalam lemak ikan seperti ikan tenggiri, kerapu, giranda, sarden, salmon, hiu, tuna, dan masih banyak lagi. Asam omega 6 banyak terkandung dalam minyak jagung, wijen, kedelai, dan minyak bunga matahari. Para ahli menganjurkan kita untuk mengasup ikan minimal 2 kali dakam seminggu untuk kesehatan. Asal tak dikonsumsi berlebihan, lemak banyak manfaatnya bagi kesehatan kita. Hanya dengan bantuan lemak, vitamin A, D, E dan K dapat larut untuk kemudian dikirim ke seluruh tubuh sebagai sumber nutrisi.

Lemak TransLemak trans berasal dari lemak tidak jenuh yang mengalami proses pemadatan dengan teknik hidrogenisasi parsial yang menyebabkan perubahan konfigurasi ikatan kimia lemak itu. Akibatnya, lemak tidak jenuh yang umumnya berbentuk cair, menjadi berbentuk padat dan lebih awet. Tujuan sebenarnya adalah untuk membantu minyak nabati yang bersifat tidak jenuh menjadi lebih stabil sehingga lebih tahan terhadap reaksi ketengikan dan tetap padat pada suhu ruangan. Walaupun berasal dari lemak tidak jenuh yang bersifat baik, lemak trans ini berubah sifatnya karena proses hidrogenisasi tadi. Lemak jenis ini menjadi tidak berbeda dengan lemak jenuh karena sifatnya yang meningkatkan kolesterol LDL dan menurunkan kadar kolesterol LDL. Produk dari lemak trans salah satunya berupa margarine yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari.Memilih lemak yang baik dan mengasupnya secara proporsional merupakan tindakan bijak bagi kesehatan tubuh kita. Menurut para ahli gizi, kebutuhan lemak kita adalah 20 25% dari total kebutuhan kalori per hari. Kebutuhan lemak seorang perempuan dewasa sehat kira-kira 40 60 gram/hari. Dan untuk pria sehat adalah sekitar 50 80 gram/hari. Dari kebutuhan tadi, asupan lemak jahat hendaknya cukup 7% saja.Lemak tak jenuh memiliki ikatan rangkap. Namun, proses pemanasan bisa membuat rantai ganda itu pecah dan berubah jadi satu rantai. Proses pemanasan bisa membuat lemak tak jenuh jadi lemak jenuh atau bersifat radikal bebas karena tidak mempunyai ikatan atom lain. Minyak yang rusak seperti itulah yang akan menaikkan kadar kolesterol jahat dalam tubuh dan menimbulkan serangan jantung. Itulah sebabnya mengapa minyak zaitun tidak disarankan untuk deep fried karena pemanasan dengan suhu tinggi bisa merusak manfaat baik minyak zaitun.Kerusakan minyak goreng sehingga merugikan kesehatan terjadi ketika minyak dipanaskan melewati titik asap. Itu terjadi ketika menggoreng menggunakan minyak bekas berulang-ulang. Tanda-tanda minyak sudah melewati titik asap adalah minyak tampak berasap ketika sedang menggoreng. Menggoreng pada suhu di atas titik asap akan mengubah asam lemak tak jenuh yang terkandung dalam minyak menjadi asam lemak jenuh yang berbahaya karena meningkatkan kolesterol.

II.I.2 Komponen-Komponen Minyak Kelapa SawitKomponen penyusun minyak sawit terdiri dari trigliserida dan non trigliserida. Asam asam lemak penyusun trigliserida terdiri dari asam lemak jenuh dan asam lemak tak jenuh. a. Komponen Trigliserida Tabel 2.1 Komposisi Asam Lemak pada PKO dan CPOAsam lemak Rumus Molekul Minyak Kelapa Sawit ( % ) Minyak Inti Sawit ( % ) PKO

Asam Kaprilat C8H16O2 - 3-4

Asam Kaproat C10H20O2 - 3-7

Asam Laurat C12H24O2 - 46-52

Asam Miristat C14H28O2 1,1-2,5 14-17

Asam Palmitat C16H32O2 40-46 6,5-9

Asam Stearat C18H36O2 3,6-4,7 1-2,5

Asam Oleat C18H34O2 39-45 13-19

Asam Linoleat C18H32O2 7-11 0,5-2

(Sumber : Bailey,1989)

b. Komponen non-trigliserida Komponen non-trigliserida ini merupakan komponen yang menyebabkan rasa, aroma dan warna kurang baik. Kandungan minyak sawit yang terdapat dalam jumlah sedikit ini, sering memegang peranan penting dalam menentukan mutu minyak.

II.1.3. Penyebab Kerusakan MinyakKetengikan (rancidity) merupakan kerusakan atau perubahan bau dan rasa dalam lemak atau bahan pangan berlemak. Kemungkinana kerusakan atau ketengikan dalam lemak, dapat disebabkan oleh 4 faktor yaitu: 1. Absorbsi bau oleh lemak, 2. Aksi oleh enzim dalam jaringan bahan mengandung lemak, 3. Aksi mikroba, dan 4. Oksidasi oleh oksigen udara, atau kombinasi dari dua atau lebih dari penyebab kerusakan tersebut diatas. Kerusakan bahan pangan berlemak akibat proses absorbsi bau oleh lemak dapat dihindarkan dengan memisahkan lemak dari bahan-bahan lain yang dapat mencemari bau. Lemak hewan dan nabati yang masih berada dalam jaringan, biasanya mengandung enzim yang dapat menghidrolisa lemak. Semua enzim, yang termasuk golongan lipase, mampu menghidrolisa lemak netral (trigliserida). Sehingga menghasilkan asam lemak bebas dan gliserol, namun enzim tersebut inaktif oleh panas (Ketaren, 1986). Kerusakan lemak oleh mikroba biasanya terjadi pada lemak yang masih berada dalam jaringan dan dalam bahan pangan berlemak. Minyak yang telah dimurnikan biasanya masih mengandung mikroba berjumlah maksimum 10 organisme setiap 1 gram lemak, dapat dikatakan steril. Mikroba yang menyerang bahan pangan berlemak biasanya termasuk tipe mikroba non-patologi. Umunya dapat merusak lemak dengan menghasilkan cita rasa tidak enak, di samping menimbulkan perubahan warna (Ketaren, 1986). Bentuk kerusakan, terutama ketengikan yang paling penting disebabkan oleh aksi oksigen udara terhadap lemak. Oksidasi oleh oksigen udara terjadi secara spontan jika bahan yang mengandung lemak dibiarkan kontak dengan udara. Kecepatan proses oksidasinya tergantung dari tipe lemak dan kondisi penyimpanan (Ketaren, 1986).Standar mutu merupakan hal yang penting untuk menentukan bahwa minyak tersebut bermutu baik. Ada beberapa faktor yang menentukan standar mutu, yaitu: Kandungan air dan kotoran Kandungan asam lemak bebas Warna Bilangan peroksida

Faktor lain yang mempengaruhi standar mutu, adalah:

II-15Bab II Tinjauan Pustaka

II-9Laboratorium Kimia OrganikDIII Teknik Kimia FTI-ITS2013

Titik cair Kandungan gliserida Refining loss (kehilangan pada saat pengolahan) Plastisitas (kelenturan) Spreadability (kemudah-tersebaran) Kejernihan Kandungan logam berat Bilangan penyabunan

Mutu minyak kelapa sawit yang baik, umumnya mempunyai:1.Kadar air< 0,1%2.Kadar kotoran