analisis secara spektrofotometri uv-vis · pdf filedimiliki utk bergerak dr satu tmpt ke...

1

Analisis Secara

Spektrofotometri UV-Vis

Hendig Winarno

Hendig W Rev 23 Okt 2010

2 Hendig W

Daftar Pustaka

1. R.M. Silverstein, G.C. Basler, and T.C. Morrill

Spectroscopic identification of Org. Compds, John Wiley & sons Publ.

2. D.H. Williams and I. Fleming

Spectroscopic Methods In Organic Chemistry, Mc Graw Hill Publ.

3. .H. Williams and I. Fleming

Spectroscopic problems in Organic Chemistry, Mc Graw Hill Publ.

4. D.W. Brown, A.J. Floyd and M. Sainsbury

Organic Spectroscopy, John Wiley and sons Publ.

5. L.D. Field , S. Sternhell, J.R. Kalman

Organic Structure from Spectra. 2nd Ed. Jhn Wiley & Sons, 1995

6. E. Breitmaier

Technical Guide John Wiley & sons Publ.

7. H. Sastrohamidjojo

Spektroskopis resonansi Magnet Inti, Liberty, Jogjakarta

8. K. Feinstein

Guide to Spectroscopic Identification of Org. Compds, CRC Press

9. R.J. Abraham and P. Lofus

H-1 and C-13 NMR Spectroscopy, An Integrated Approach, J. Wiley & sons Publ.

3

• Metode spektroskopik digunakan untuk memecahkan persoalan dalam kimia organik.

• Spektroskopi UV, IR, dan NMR berhubungan dng absorpsi selektif dari radiasi elektromagnetik oleh molekul organik.

• Spektrometri massa berbeda; bukan termasuk tipe spektroskopi absorpsi.

• Spektroskopi: mempelajari interaksi terkuantisasi antara energi (elektromagnetik) dng materi.

• Bila suatu berkas sinar / radiasi elektromagnetik (REM) dilewatkan suatu materi, radiasi akan diabsorpsi atau ditransmisi bergantung kpd frekuensi sinar dan struktur molekul materi tsb.

Hendig W

PENDAHULUAN

4 Hendig W

Energi yg diabsorpsi oleh molekul dpt menyebabkan a.l. :

1. Elektron tereksitasi UV

2. Kenaikan frekuensi vibrasi atau rotasi atom/molekul IR

3. Perubahan orientasi inti dan elektron 1H- dan 13C-NMR

5

Nama Mekanisme dasar penyerapan

1. Sinar- < 0,1 nm Transisi inti

2. Sinar-X 0,1 - 1,0 nm Transisi elektron kulit dalam

3. Sinar-UV 190 - 380 nm Transisi elektron valensi

4. Sinar UV-Vis 380 -900 nm Transisi elektron valensi

5. Sinar IR 2,5-25 μm Vibrasi intermolekular

6. Gel. mikro 0,04 - 25 cm Rotasi intra- dan intermolekular

7. Gel. radio

pendek

0,25 - 18,5 m Reorientasi inti dan elektron

DAERAH SPEKTRUM ELEKTROMAGNETIK

Hendig W

6

Spektroskopi UV: utk mendeteksi sistem konjugasi, karena promosi elektron dr tingkat dasar ke tingkat eksitasi menghasilkan absorpsi pd daerah UV.

Spektroskopi IR: utk mendeteksi dan mengidentifikasi vibrasi molekul, terutama vibrasi karakteristik dr ikatan rangkap dua dan tiga yg tdpt pd gugus fungsi.

Spektroskopi RMI: menggunakan panjang gelombang yg lebih besar utk mendeteksi perubahan arah magnet inti dlm medan magnet kuat. Frekuensi dari absorpsinya merup. ukuran dr lingk. magnetik, yg berarti jg lingk. kimia inti tsb.

Spektrometri massa: utk mengukur perbandingan massa terhadap muatan (m/z) dari ion-ion organik. Informasi struktur berasal dari fragmentasi molekul organik yg dpt digunakan untuk meramalkan struktur asalnya.

Hendig W

7

1. Energi rotasional: disebabkan perputaran/ rotasi molekul

pd pusat gaya beratnya daerah gelombang mikro

2. Energi vibrasional: disebabkan perpindahan periodik

atom-atomnya dr posisi keseimbangannya daerah IR.

3. Energi elektronik: disebabkan elekton-2 dalam atom atau

ikatan yang selalu dalam keadaan bergerak.

4. Energi translasi: disebabkan energi kinetik atom/molekul yg

dimiliki utk bergerak dr satu tmpt ke tempat lain dlm ruang.

Etranslasi < Erotasi < Evibrasi < Eelektronik

Hendig W

Molekul dpt memiliki berbagai jenis energi kinetik, a.l.:

8

Spektroskopi UV (1930-an), IR (1940-an) untuk

mengenal gugus-gugus fungsi

Spektrometri massa (1950-an) untuk mengetahui

rumus molekul dan struktur melalui pola fragmentasi

Spektroskopi RMI (1950-an)

Awal 1960-an peralatan NMR oleh VARIAN

ASSOCIATES SPECTROMETER A-60

Hendig W

SEJARAH PERKEMBANGAN

Kombinasi data NMR dan MS untuk

menentukan kerangka molekul

9 Hendig W

FT-NMR (1970-an) • Konsentrasi sampel lebih rendah dapat diukur

• Kelimpahan relatif dr C-13 yg sangat rendah dpt diatasai

• Waktu akuisisi lebih cepat • Kombinasi H-NMR) dan C-NMR) dapat digunakan untuk

mengetahui kerangka karbon suatu molekul

X-Ray Crystallography = X-Ray Diffraction: memungkinkan

mendapatkan struktur molekul yang lebih tepat, misalnya

senyawa dimer yang simetris.

Kelemahan teknik ini :

- Mahal, memerlukan waktu lama

- Tidak semua senyawa dapat diperoleh single crystal

Teknik kristalografi sinar X

10 Hendig W

Teknik/data-data lain yg juga diperlukan:

Teknik-teknik pemisahan : GC, TLC, HPLC

Data fisika : TL, TD, Refraksi Indeks, kelarutan

2D-NMR (RMI dua dimensi):

Hubungan (korelasi) antara spektra:

• proton – proton

• proton – karbon

• karbon – karbon

11 Hendig W

12

SPEKTROFOTOMETRI UV-Visibel

Hendig W

13 Hendig W

Apa yang dilihat darispektra ini ??

14 Hendig W

Sifat alamiah dari radiasi digambarkan oleh teori klasik dari Maxwell tentang elektrodinamika dan magnetodinamika menimbulkan istilah elektromagnetik (REM = radiasi elektromagnetik).

Radiasi terdiri dari 2 medan (listrik dan

magnet) yang berosilasi (bergetar) pada 2

bidang yang saling tegak lurus.

15 Hendig W

Radiasi Elektromagnetik mempunyai :

1. Panjang gelombang (), yaitu :

Jarak antara 2 puncak atau 2 lembah dari suatu gelombang

(nm, m, cm, m. Ao, 1 nm = 10 Ao)

2. Frekwensi radiasi (), yaitu :

Jumlah gelombang yang terjadi per detik

(detik-1; putaran/detik; Hz)

3. Kecepatan radiasi (C), yaitu :

Perkalian antara frekwensi (detik-1) dan panjang gelombang

C =

4. Bilangan gelombang (), yaitu :

jumlah gelombang per cm

= I/

jarak/wakktu

amplitudo

16 Hendig W

Spektra ultraviolet dan visibel dari senyawa organik

berhubungan dengan transisi energi elektronik.

Energi yang diabsorpsi pada daerah UV menghasilkan

perubahan pada energi elektronik molekul yang disebabkan

transisi elektron valensi dari molekul.

Panjang gelombang dari absorpsi merupakan ukuran dari

pemisahan tingkat energi orbital-orbital yang terlibat dalam

transisi tersebut.

Transisi terdiri dari eksitasi satu elektron orbital molekul terisi

(umumnya orbital non-bonding p atau bonding ) ke orbital

tingkat energi yang lebih tinggi (antibonding * atau *).

17 Hendig W

Interaksi Radiasi elektromagnetik (RE) dengan BAHAN

Bahan yang akan dianalisa (atom/molekul)pada suhu kamar berada dalam

keadaan dasar (Ground State) dengan tingkat energi Eo

Apabila bahan ini diberi RE/energi, maka bahan menjadi dalam

keadaan tereksitasi (excited satate) dengan energi E1,E2 dsb

Jika bahan ini kembali ke keadaan dasar, maka bahan akan memancarkan emisi

Selama bahan dieksitasi oleh RE, bahan akan memancarkanradiasi yang disebut fluoresensi

1

2

3

4

Eo

E1

E2

E3

E4

Absorpsi EmisiEo

E1

E2

E3

E4

18 Hendig W

n

Kromofor :Gugus fungsi yang menyerap radiasi

di daerah UV dan derah tampak

[Molekul organik yang mempunyai ikatan tak jenuh]

C C C C

[Molekul organik yang tidak mempunyai atom pasangan elektron sunyi]

C=O; C-S; C-N; C-CAuksokrom :Gugus yang tidak menyerap radiasi pada panjang gelombang

> 200 nm, menyerap kuat di daerah UV jauh

n

-OH, -NH2; -Cl

Auksokrom terikat pada kromofor,Bila serapan bergeser pada panjang gelombang yang lebih panjang (Efek Batokrom)

Bila serapan bergeser pada panjang gelombang yang lebih pendek (Efek Hipsokrom)

19 Hendig W

Alkena -C=C- uv jauh;

ikatan rangkap terkonjugasi –C=C-C=C- uv

Makin banyak konjugasi bergeser ke visibel (berwarna).

Misal: -karoten (pigmen kuning dlm wortel, daun hijau, prekursor vit

A) mempunyai 11 ikatan rangkap terkonjugasi

max 451 nm.

-karoten

20 Hendig W

Spektrum UV dapat menggambarkan hubungan gugus

fungsi/konjugasi

1. Konjugasi antara 2 atau lebih ikatan rangkap C=C atau C- C

2. Konjugasi antara C=O dengan C=C

3. Konjugasi antara C=C dengan gugus aromatik

4. Adanya gugus aromatik

5. Jumlah dan lokasi substituen yang terikat oleh atom karbon

dalam sistem terkonjugasi

21 Hendig W

a band or group of bands, is due NOT to the whole of molecule, BUT to an identifiable part of the molecule, which give rise to an electronic absorption band. It may correspond to a functional group (i.e. OH, C=O, etc.)

CHROMOPHORE

C C C H

O

N

S

C O

C O

C C

and

CHROMOPHORE

-bonding electron

lone pairs e-

-bonding electron

n

n

n

n

n

(isolated)

~ 150

~ 185

~ 195

~ 195

~ 300

~ 190

~ 190

TRANSITION SYMBOL max, nm

22 Hendig W

PELARUT

Umumnya dipakai etanol 95% yang transparan sampai

210 nm. Etanol absolut mengandung residu benzen yang

mengabsorpsi pada daerah UV.

Pelarut lain: sikloheksana, senyawa hidrokarbon lain.

Makin kurang polar makin kecil interaksi dengan molekul

yang diukur.

23 Hendig W

n *

Misal : untuk keton, transisi n *

dipengaruhi oleh terbentuknya ikatan hidrogen antara pelarut dng gugus karbonil.

max aseton = 279 nm (dlm pelarut heksana)

= 270 nm (dlm pelarut etanol)

= 264,5 nm (dlm pelarut air)

(air dan gugus C=O membentuk ikatan hidrogen, shg terjadi blue shift).

PENGARUH PELARUT

*

Pelarut yang lebih polar akan menaikkan max.

Misal : max (dlm etanol) > max (dlm n-heksana)

(red shift antara 10 – 20 nm).

24 Hendig W

Auxochrome (auksokrom)

Suatu substituen pd kromofor yg memiliki “litle UV absorption”, dan dpt

menyebabkan red shift/blue shift (i.e. -OH, -OR, -NR2, halogen)

Misal: konjugasi pasangan elektron sunyi pada atom N dari enamin

menggeser absorbsi maksimum ikatan rangkap 2 terisolasi dari 190

nm menjadi 230 nm substituen nitrogen adalah auxochrome.

DEFINISI – DEFINISI

Suatu auksokrom merubah suatu kromofor menjadi

kromofor baru.

max190 nm 230 nm C C

NR

H

25 Hendig W

DEFINISI-DEFINISI (lanjutan)

Red Shift (bathochromic effect) :

Pergeseran absorpsi maksimum ke arah panjang gelombang

yang lebih besar. Dapat terjadi karena pergantian medium/

pelarut, atau karena adanya auxochrome

Blue shift atau hypsochromic effect :

Pergeseran ke arah yg lebih pendek.

Anilin: max 230 nm

dlm larutan asam bergeser 203 nm (pergeseran biru).

Hypochromic effect :

Efek yg menyebabkan menurunnya intensitas absorbsi.

Hyperchromic effect :

Efek yg menyebabkan meningkatnya intensitas absorbsi.

26 Hendig W

DIENES AND POLYENES

• Extension of conjugation in a carbon chain is always associated with a pronounced SHIFT towards LONGER wavelength, nad usually towards greater intensity.

27 Hendig W

BENZENE DERIVATIVES

• Benzene derivative exhibit medium to strong absorption in UV region;

• the intensity of the absorption is strongly influences by substituents / auxochromes;

• weak auxochomes which influenced the absorption:

-CH3, -Cl, -OMe);

• groups which increase conjugation:

-CH=CH2, -C(=O)R, -NO2;

• auxochromes whose abs. is pH dependent:

-NH2, -OH

28 Hendig W

Compound Structure max (nm) e

29 Hendig W

Compound Structure max (nm) e

30 Hendig W

SISTEM KROMOFOR

Mirip sikloheksena

tetrasubstituted

Adanya ikatan rangkap yg

berposisi sbg eksosiklik

thd cincin A dan C, maka

menyebabkab red shift

A

C

Jika ada ikatan rangkap terkonjugasi akan menambah

sekitar 30 nm.

31 Hendig W

1

32 Hendig W

POLYENES

Komponen homodiena = 39*

33 Hendig W

Diena terkonjugasi

Parent system: 214 nm

1 exocyclic C=C: 5 nm

3 ring residues: 3x5: 15 nm

234 nm

(Observed: 234 nm)




1 alkyl joined to the chrom.: 5 nm

278 nm

(Observed: 273 nm)



263 nm

(Observed: ?)

s-trans

Heteroanular (dalam 2 cincin)

s-cisHomoanular (dalam 1 cincin)

34 Hendig W

Parent system (homocyclic diene, B): 253 nm

2 conjugation systems: 2 x 30: 60 nm

3 exocyclic C=C: 3 x 5: 15 nm

Acetoxy group: 0 nm


353 nm

(Observed: 355 nm)

2-Acetoxy-3,4,4a,6,7,8-hexahydro-4a-methylphenanthrene

Diexocyclic dienes such as belows cannot be analysed by

Fieser-Woodward rules

35 Hendig W

CH3H3CCOO

1 2 3 4

6 7 C9H18

H3CCOO

8

Hitung λmax dari senyawa berikut:

5

273 303

279

239 273

234

303 353

36 Hendig W

CARBONYL DERIVATIVES

• C=O derivatives exhibit weak abs. (e < 100) between 200 – 300 nm.

• Conjugated C=O derivatives exhibit strong absorption.

37 Hendig W

Aturan absorpsi untuk, keton dan aldehid tak jenuh

H2CHC

HC

HC

HC O

2

Harga dasar keton tak jenuh lingkar 6 atau asiklik

Harga dasar keton tak jenuh lingkar 5Harga dasar aldehid tak jenuh

Penambahan untuk :

a. ikatan rangkap terkonjugasi

b. gugus alkil atau sisa cincin kedudukan , , dstc. auksokrom -OH kedudukan

-OAc

-OMe

-S alk

-Cl ,

-Br ,

-NR2

d. ikatan angkap C=C, eksosiklise. Komponen homodien

215 nm202 nm

207 nm

30 nm10, 12, 18 nm

35, 30, 50 nm

6 nm

35, 30, 17, 31 nm85 nm

15,12 nm

25, 30 nm95 nm

5 nm

39 nm

38 Hendig W

KOREKSI PELARUT

Pelarut Koreksi

(nm)

Pelarut Koreksi

(nm)

Pelarut Koreksi

(nm)

Etanol 0 Kloroform +1 Heksana +11

Metanol 0 Eter +7 Sikloheksana +11

Dioksan +5 Air - 8

39 Hendig W

CONTOH SENYAWA ENONE

Parent enone: 215 nm

C=C extending the parent chom.: 30 nm


Ring res.at β and δ positions of the dienone 12+18: 30 nm

280 nm

(Observed: 284 nm)

317 nm

(Observed: 314 nm)

281 nm (Observed: 228 (e=11600)278 nm (e=4500)


Homoannular diene.: 39 nm

C=C extending the parent chrom: 30 nm


Ring res.at α and δ positions of the dienone 10+18: 28 nm

Parent enone (acyclic): 215 nm

C=C extending the parent chom.: 30 nm

Ring res.at and δ positions of the dienone 18+18: 36 nm

40 Hendig W

O

O

O

O

O

OH

O

CH2

1

2

3

4

5

6


Homoannular diene.: 39 nm

Extended C=C : 30 nm

Ring res.18+18+18: 54 nm

Parent enone : 215 nm

Homoannular diene : 39 nm


3 exocyclic C=C : 15 nm

Ring res.10+12+18+18 : 58 nm

338

249


-OH : 35 nm

Ring res. 12 : 12 nm

357


Homoann. diene : 39 nm


1 exocyclic C=C : 5 nm

Ring res.10+18 : 28 nm

317



Ring res.18+18 : 36 nm 281


Ring res.10 : 10 nm

Exocyclic C=C : 5 nm 230

Latihan

41 Hendig W

3

R – C6H4 – COZ C

O

Z

R o

om

m

p

AROMATIC CARBONYL COMPOUNDS

Kromofor induk:Z = alkil atau sisa cincinZ = HZ = OH atau O-alkil

246250230

orientasi lmax (nm)

Penambahan tiap substituen:R = alkil atau sisa cincinR = OH, OMe, O-alkilR = O-

R = ClR = BrR = NH2R = NHAcR = NHMeR = N(Me)2

3, 3, 107, 7, 25

11, 20, 78/800, 0, 102, 2, 15

13, 13, 5820, 20, 45

7320, 20, 85

o, m, po, m, po, m, po, m, po, m, po, m, po, m, p

po, m, p

42 Hendig W

LATIHAN-1 1

Parent chrom. : 246 nm

o-OH : 7 nm

m-Cl : 0 nm

253

Cl

O

OH


o-ring residue : 3 nm

p-OMe : 25 nm

Cl

O

H

OH


o-OH : 7 nm

m-Cl : 0 nm

252

257

MeO

O

OOOH

274

4

2

3

1b



o-Me : 3 nm



o-OH : 7 nm

256

43 Hendig W

LATIHAN-2


o-Me : 3 nm

p-NH2 : 58 nm

291 Parent chrom. : 230 nm

o-ONa : 11 nm

p-NHAc : 45 nm

237

286

8

6

7


m-OH : 7 nm

m-Cl : 0 nm


m-N(Me)2: 20 nm

m-Cl : 0 nm 250

O

OH

MeH2N

5 O

OH

ONaNH

O

H3C

O

O

Cl Glu

OH

O

O

Cl

N

44

Terima kasih,

Matur sembah nuwun,

Danke,

Arigato gozaimasu

ありがとうございます

analisis secara spektrofotometri uv-vis · pdf filedimiliki utk bergerak dr satu tmpt ke...

Documents