reaksi berantai down
Post on 05-Jul-2018
258 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
1/22
BAB 7
PROSES – PROSES ATOMIS
DAN RADIKAL BEBAS
Diawal perkembangan kinetika kimia telah diasumsikan bahwa semua
reaksi mengambil tempat dalam satu langkah berdasarkan persamaan
stoikiometris. Sekarang telah jelas bahwa mayoritas proses kimia melalui
beberapa langkah, sehingga sebagian besar reaksi adalah bersifat kompleks. Telah
ditunjukkan bahwa dalam banyak reaksi, intermediet yang reaktif seperti atom-
atom dan radikal bebas memainkan peranan yang penting.
Untuk keperluan kinetika, radikal bebas dapat didefinisikan sebagai
sebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-
elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron tak
berpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar
( ground state mengandung dua elektron tak berpasangan. Molekul-molekul
seperti oksida nitrat, !ksigen dan ","-diphenyl-#-pi$rylhydra%yl yang
mengandung elektron tak berpasangan dengan definisi diatas juga dapat
dipandang sebagai radikal bebas.
Tinjauan kinetik reaksi yang melibatkan radikal bebas seringkali rumit,
tetapi data laju eksperimen terbukti bermanfaat sebagai alat bantu dalam
menguraikan mekanisme reaksi seperti ini. Tujuan dari kinetik adalah untuk
mempostulasikan mekanisme reaksi yang memiliki kesesuaian se$ara kualitatif
dan kuantitatif dengan semua data eksperimental untuk reaksi tersebut. Semakin
dapat diper$aya data laju untuk tahap dasar dalam skema reaksi yang diusulkan,
semakin besar tingkat keper$ayaan dalam mekanisme reaksi yang diusulkan.
7.1 Jenis Reaksi Kompleks
&eaksi kompleks dapat diklasifikasikan dalam beberapa grup berikut' roses tak
berantai, roses rantai linier, dan roses rantai ber$abang.
7.1.1 Proses Tak Beranai
Dalam reaksi kompleks tak-berantai, terbentuk suatu pusat aktif seperti radikal
bebas atau molekul. )at ini bereaksi menghasilkan intermediet dan kemudian
*#
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
2/22
produk. Tidak ada jalan yang dimungkinkan intermediet untuk terbentuk lagi. Satu
$ontoh reaksi kompleks tak-berantai adalah iodinasi aseton dalam larutan asam,
yang berlangsung seperti berikut'
++!+ +++"
!
+++" / 0" ++0+"0
! !
++0+"0 0 / ++!+"0
!
7.1.! Proses Ranai Linier
roses rantai adalah proses yang berlangsung melalui serangkaian proses-proses
elementer sebagai berikut'
(i) Inisiasi rantai
&eaksi di-inisisasi saat ikatan terlemah pada reaktan atau pada salah satu dari
reaktan-reaktan putus untuk menghasilkan radikal bebas, yang kemudian
bertindak sebagai pembawa rantai.
(ii) Propagasi rantai
&adikal bebas menyerang reaktan menghasilkan molekul produk dan spesies
reaktif yang lain. &adikal bebas yang baru ini bereaksi lebih lanjut dan
membentuk lagi radikal bebas yang semula, yang sekali lagi menyerang molekulreaktan. Dengan jalan ini produk dan pembawa rantai terbentuk se$ara kontinyu.
roses ini diistilahkan dengan reaksi propagasi.
(iii) Terminasi rantai
Sebagai tambahan, radikal bebas terpisah dari sistem reaksi dengan $ara
rekombinasi atau disproporsionasi. Dengan jalan ini pembawa rantai akan han$ur
dan rantai mengalami terminasi (penghentian.
1angkah-langkah diatas adalah karakteristik untuk sembarang reaksi rantai.
*"
Asam
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
3/22
7.1." Proses Ranai Ber#a$an%
ada beberapa reaksi, khususnya oksidasi hidrokarbon fasa gas, ada
pengembangan se$ara kontinyu radikal bebas dalam sistem. al ini biasanya
mun$ul saat dalam satu atau lebih langkah satu radikal bebas bereaksi
menghasilkan dua atau lebih radikal bebas. ada reaksi hidrogen-oksigen, dua
langkah seperti itu adalah'
⋅ / !" !⋅ / !'
!' / " !⋅ / ⋅
al ini terjadi karena oksigen molekuler dan oksigen keadaan dasar adalah spesies
biradikal. ada reaksi ini konsentrasi radikal bebas meningkat dengan sangat $epat
seperti diilustrasikan oleh 2ambar *.# dan ini dikenal dengan pembentukan
$abang rantai ($hain bran$hing. 1aju reaksi meningkat sangat $epat dan segera
menjadi tak terbatas (se$ara teoritis menyebabkan terjadinya ledakan.
2ambar *.# 0lustrasi pertumbuhan $epat dalam jumlah radikal bebas melalui
pembentukan $abang
7.1.& Pen'ekaan Kea'aan Manap aa( Sasioner)(nak
Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelah
waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat,
konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami
*
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
4/22
perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. 0ni berarti laju
saat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat %at t ersebut menghilang3 yaitu
[ ]4=
dt
radikal d (*.#
5dalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalam
sistem reaksi men$apai keadaan mantap dengan sangat $epat. endekatan ini amat
membantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akan
diperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. al tersbeut akan
menjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer.
7.! Reaksi *i'ro%en+Bromine
&eaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara "44 dan 44 o+
telah dipelajari oleh 6odenstein dan 1ind pada #748. asil riset ini kemudian
menunjukkan reaksi rantai linier. 9ontras dengan reaksi " / 0" yang diduga
sebagai reaksi sederhana bimolekuler. &eaksi " / 6r " adalah $ontoh yang baik
reaksi rantai dan ia adalah $ontoh klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan
buku kimia fisik. al ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa mekanisme yang
diusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah elementer lain
yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.
asil eksperimen 6odenstein dan 1ind memberikan persamaan laju'
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]"
":#
""
:# Br HBr k
Br H k
dt
HBr d
′+= (*."
dimana k ′ bernilai sekitar #4 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.
Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil
eksperimen mereka.
6r " → 6r ⋅ / 6r ⋅ inisiasi rantai (#
6r ⋅ / " → 6r / ⋅ propagasi rantai ("
⋅ / 6r " → 6r / 6r ⋅ propagasi rantai (
⋅ / 6r → " / 6r ⋅ inhibisi rantai (-"
*;
k #
k "
k
k -"
k -#
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
5/22
6r ⋅ / 6r ⋅ → 6r " terminasi rantai (-#0ni semua memiliki karakteristik proses rantai linier. 1angkah (# adalah reaksi
inisiasi, langkah (" dan ( memperbanyak rantai, dan langkah (-# adalah reaksi
terminasi. 1angkah tak la%im reaksi (-" dimana produk diserang oleh radikal
bebas. asilnya adalah $ontoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhi
konsentrasi produk. 0ntermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogen
dan bromine. 6r? dan >? menghasilkan
*@
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
6/22
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ] 4"
"
"#"
"-"""#
=⋅−⋅+
⋅+⋅−=⋅
−− Brk HBr Hk
Br Hk HBrkBrkdt
Brd
(*.;
dan
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 4""-"" =⋅−⋅−⋅=⋅
−HBrHkBrHkHBrk
dtHd (*.@
( enambahan persamaan *.; dan *.@ menghasilkan'
[ ] [ ] 4"" "#"#
=⋅−− Brk Brk
sehingga
*8
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
7/22
[ ] [ ] ":#"
":#
#
# Br k k Br
=⋅
−
(*.8
Dari persamaan *.@
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] HBrk Brk
Br H k H
""-
""
−+
⋅
=⋅ (*.*
Substitusi persamaan *.8 dalam persamaan *.* menghasilkan
[ ] ( ) [ ][ ]
[ ] [ ] HBr k Br k
Br H k k k H
""-
":#
""
":#
##"
−
−
+
=⋅ (*.A
(; ersamaan *.A dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke
persamaan *.@
[ ][ ] [ ]
"-" Br H k
dt
HBr d ⋅= (*.7
Substitusi persamaan *.A ke persamaan *.7 menghasilkan'
[ ] ( ) [ ][ ][ ] [ ] HBr k Br k
Br H k k k
dt
HBr d
""-
":-
""
":#
##""
−
−
+=
Dibagi dengan k >6r "? memberikan'
[ ] ( ) [ ][ ][ ] [ ]"-"
":#
""
":#
##"
#
"
Br k HBr k
Br H k k k
dt
HBr d
−
−
+= (*.#4
Terlihat bahwa persamaan *.#4 ekiBalen dengan persamaan *." saat'
**
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
8/22
k "k "(k #:k -##:"
dan
k ′ k -":k
Cuga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam
reaksi ini.
1angkah inisiasi'
" → ⋅ / ⋅
Dan langkah inhibisi alternatifnya'
6r ⋅ / 6r → ⋅ / 6r "
Terlalu lambat untuk terlibat. 9onsentrasi atom-atom sekitar #4 -8 kali dibanding
konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom
dapat diabaikan. 9esesuaian yang baik antara persamaan *.#4 dan persamaan laju
eksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambat
dibanding (#, (", (, (-" dan (-#.
7." Mekanisme Ri#e+*er,-el'
7.".1 Eksperimen Ka#a+Tim$al PaneSalah satu teknik yang pertama digunakan untuk memperlihatkan pentingnya
radikal bebas dalam dekomposisi senyawa organik dalam fasa gas dikembangkan
oleh aneth. Dia melewatkan sejumlah hidrogen melalui suatu wadah yang
mengandung tetrametil timbal. 5liran hidrogen jenuh dengan tetrametil timbal
melewati tabung reaksi seperti ditunjukkan pada gambar *."
2ambar *." eralatan aneth untuk pemisahan ka$a timbal dengan metil radikal
*A
moBeable furna$e
ka$a timbal
56
hidrogen
tetrametil timbal
pompa
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
9/22
Dekomposisi uap menghasilkan deposit timbal dan metil radikal bebas, yang
kemudian dipompa keluar.
b(+; → b↓ / ;+⋅ (#
urna$e kemudian digerakkan ke posisi 6 sekitar "4 $m dari 5. Setelah itu
ditemukan bahwa tidak hanya ka$a timbal baru yang terbentuk pada 6, tetapi ka$a
timbal yang pertama terbentuk pada 5 perlahan menghilang. 1aju penghilangan
ternyata menurun dengan kenaikan jarak 6. Dari hal diatas tampak bahwa metil
radikal bebas terbentuk pada reaksi (# menyerang ka$a timbal pertama dan
membentuk tetrametil timbal yang Bolatil, yang kemudian dipompa keluar
b / ;+⋅ → b(+; ("
Dengan meningkatnya jarak 56, semakin banyak metil radikal yang bergabung
kembali untuk membentuk etana'
+⋅ / +⋅ → +"8 (
Dan laju serangan metil terhadap timbal melalui reaksi (" akan menurun.
7.".! Dekomposisi Termal Aseal'ei'
Diawal mula kinetik banyak pirolisis organik dijumpai sebagai orde satu atau dua
dan diasumsikan sebagai proses molekuler. 9emudian ditunjukkan bahwa radikal
bebas adalah pembawa rantai yang penting dalam reaksi ini. &i$e-er%feld adalah
sejumlah peneliti yang menyarankan mekanisme rantai untuk reaksi pirolisis
seperti ini.
Salah satu $ontoh yang paling sederhana dari mekanisme &i$e-er%feld
diberikan oleh dekomposisi termal asetaldehid. Mekanisme yang disederhanakan
dari reaksi ini diberikan di halaman , tetapi mekanisme yang lebih detail
diberikan disini'
++! → +⋅ / +!⋅ (#
+⋅ / ++! → +; / ++!⋅ ("
++!⋅ → +⋅ / +! (
*7
k #
k "
k
k ;
k @
k 8
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
10/22
+!⋅ → ⋅ / +! (;
⋅ / ++! → " / ++!⋅ (@
+⋅ / +⋅ → +"8 (8
ada skema reaksi ini, tahap inisiasi menghasilkan radikal metil dan
formil. &adikal metil bereaksi memberikan metana dan radikal asetil. &adikal
formil dan asetil terdekomposisi dalam reaksi unimolekuler untuk menghasilkan
karbon monoksida dan radikal. Tahap terminasi utama menghasilkan etana.
roduk utama dari reaksi ini adalah +; dan +!, dengan " dan +"8
dihasilkan sebagai produk minor. ersamaan laju eksperimen ditemukan sebagai'
[ ][ ] ":-
-
-CHOCH k
dt
CHOCH d r
=− (*.##
dan penting untuk menunjukkan bahwa mekanisme diatas memberikan ekspresi
laju dalam bentuk ini.
Dari mekanisme diatas laju dekomposisi asetaldehid diberikan oleh'
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]CHOCH H k CHOCH CH k CHOCH k
dt
CHOCH d
-@--"-#
-⋅+⋅+=− (*.#"
Dengan menerapkan pendekatan keadaan mantap terhadap semua radikal bebas
dihasilkan'
A4
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
11/22
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] 4" "-8----"-#
-=⋅−⋅+⋅−=
⋅CHkCOCHkCHOCHCHkCHOCHk
dt
CHd(*.#
[ ][ ] [ ] 4
;-# =⋅−=
⋅
CHOkCHOCH kdt
CHOd(*.#;
[ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] 4
-@----"
-=⋅+⋅−⋅=
⋅
CHOCH HkCOCHkCHOCHCHk
dt
COCHd(*.#@
A#
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
12/22
[ ] [ ] [ ][ ] 4-@;
=⋅−⋅=
⋅
CHOCH H kCHOkdt
H d (*.#8
5disi persamaan *.#; dan *.#8 menghasilkan'
>⋅? k #:k @ (*.#*
Dengan $ara yang sama, adisi persamaan *.# dan *.#@ menghasilkan'
k #>++!? E "k 8>+⋅?" / k @>⋅? >++!? 4 (*.#A
Substitusi persamaan *.#* kedalam *.#A menghasilkan'
k #>++!? k 8>+⋅?"
Selanjutnya'
>+⋅? (k #:k 8#:">++!?#:" (*.#7
Substitusi persamaan *.#* dan *.#7 ke persamaan *.#" menghasilkan'
[ ][ ] ( ) [ ] ":--
":#
8#"-#- :" CHOCH k k k CHOCH k dt
CHOCH d +=− (*."4
Dengan mengasumsikan bahwa tahap inisiasi dan terminasi relatif lambat
dibanding tahap propagasi, suku pertama pada persamaan *."4 dapat diabaikan
dan persamaan laju menjadi'
[ ][ ] ":--
":#
8
#
"
- CHOCH k
k k
dt
CHOCH d
=− (*."#
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
13/22
dan
+⋅ / ++!
→
⋅ / ++!+
dan proses terminasi
+⋅ / +"+!⋅ → ++"+!
yang terbentuk dalam jumlah yang sangat sedikit.
7."." Ener%i Aki/asi
Salah satu $iri dari dekomposisi tipe &i$e-er%feld adalah energi aktiBasi
keseluruhan biasanya jauh lebih ke$il dari energi yang dibutuhkan untuk
memutuskan ikatan + E + dalm proses inisiasi. al ini dapat diilustrasikan oleh
pirolisis asetaldehid.
9onstanta laju k r untuk reaksi ini diberikan oleh'
":#
8
#"
= k k k k r
Dalam term faktor frekuensi dan energi aktiBasi tahap-tahap indiBidual
( ) ( )( )( )[ ]
−+−
=
−
−−=
RT
E E E
A
A A
RT E A
RT E A RT E Ak
r
8#"#
"
":#
8
#
"
":#
"8
":#
##
""
eFp
:eFp
:eFp:eFp
Sehingga energi aktiBasi keseluruhan diberikan oleh'
8#"
#
" E E E E −+=
9arena energi aktiBasi untuk tahap inisiasi sebesar " kC mol-#, dan energi
aktiBasi untuk tahap terminasi adalah nol, E dapat dihitung jika
" E diketahui.
Dari photodekomposisi asetaldehid terkait nilai
" E didapat " kC mol-#.
Substitusi nilai ini akan menghasilkan
A
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
14/22
#
#
"#
molkC#7A
molkC4--"(-"
−
−
=
−+= E
al ini sangat bersesuaian dengan nilai eksperimen untuk energi aktiBasi #7 kC
mol-# dan terlihat lebih ke$il dibanding energi (G" kC mol-# yang dibutuhkan
untuk memutuskan ikatan + E + yang sebenarnya.
7.& Polimerisasi A'isi
roses polimerisasi adisi memberikan $ontoh yang baik dari reaksi rantai
radikal bebas linier. Saat polimerisasi telah diinisiasi oleh radikal bebas, molekul
monomer awal akan se$ara kontinyu bertambah panjang membentuk radikal
polimerik besar. &adikal ini akhirnya mengalami rekombinasi atau
disproporsionasi menghasilkan produk polimer.
olimerisasi adisi diinisiasi oleh radikal bebas dari molekul inisiator yang
sesuai yang terdekomposisi termal atau se$ara photokimia. 6en%oyl peroksida
terdekomposisi pada *4o E #44o+ dalam larutan dan seringkali digunakan sebagai
inisiator
+8@+!" E!"++8@ → "+8@+!"⋅ → "+8@⋅ / "+!"
5seton mudah terdekomposisi se$ara photokimia.
++!+ → "+⋅ / +!
ropagasi lanjutan dan proses terminasi dapat diilustrasikan dengan
merujuk monomer olefin +"+H, dimana H adalah untuk etilen, +l untuk
Binil klorida dan +8@ untuk stirene. 0f & ⋅ merupakan radikal bebas yang
diperoleh dari proses inisisasi, proses propagasi diikuti oleh
& ⋅ / +"+H → &+"+H
&+"+H / +"+H → &+"+H+"+H
&(+"+Hn-#+"+H/+"+H → &(+"+Hn+"+H
A;
h ν
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
15/22
radikal ini terus tumbuh hingga mereka mengalami terminasi diantara dua proses
berikut ini '
(i &ekombinasi, dimana dua pasang elektron tak berpasangan, akan
berpasangan untuk membentuk ikatan tunggal
&(+"+H =+"+H / +H+"(+H+"n& →
&(+"+Hn+"+H+H+"(+H+"n&
(ii Disproporsionasi, dimana ada transfer atom hidrogen membentuk baik
molekul polimer jenuh dan tak jenuh
&(+"+Hn+"+H / +H+"(+H+"n& →
&(+"+Hn+"+"H / +H+(+H+"n&
9inetika dari reaksi polimerisasi adisi dapat diturunkan dari mengikuti
mekanisme reaksi yang umum
0 → ik α& #⋅ inisiasi
& #× / M → pk & "×
& "× / M → pk & ×ropagasi
& × / M → pk & ;×
& ×n-# / M → pk & n×
⋅ & n×/ & #× → t k n/# terminasi
dimana 0 merupakan molekul inisiator, M adalah molekul monomer, adalah
molekul polimer, α adalah jumlah radikal bebas yang diperoleh dari masing-
masing molekul inisiator dan & #×, & "×, & ×dan seterusnya adalah radikal bebas.
Ditemukan bahwa konstanta ke$epatan (k p untuk seluruh proses propagasi
adalah sama dan dengan $ara yang sama k t dapat diasumsikan menjadi konstanta
A@
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
16/22
ke$epatan untuk seluruh proses terminasi. 9e$epatan inisiasi vi k i >0?, dimana k i
adalah konstanta ke$epatan untuk inisiasi.
enerapan dari pendekatan keadaan mantap terhadap radikal bebas dalam
sistem memberikan
t pi k M Rk vdt
Rd −⋅−=
⋅??>>
?>#
# >& #×? (>& #×? / >& "×? / I 4
dimana k t>& #×?" , k t>& #×?> & "×? dan seterusnya merupakan laju proses terminasi
masing-masing & #×/ & #×, & #×/ & "×, dst.
!leh karena itu,
4?>?>??>>?>
#
##
# =⋅⋅−⋅−=⋅ ∑
∞
=nnt pi R Rk M Rk v
dt
Rd
juga
4?>?>??>>??>>?>
#
""#
" =⋅⋅−⋅−⋅=⋅ ∑
∞
=nnt p p R Rk M Rk M Rk
dt
Rd
radikal & n×diperoleh dari proses propagasi, tetapi hanya dapat hilang oleh proses
terminasi, oleh karena itu
4?>?>??>>?>
#
# =⋅⋅−⋅=⋅ ∑
∞
=−
n
nnt n p
n R Rk M Rk dt
Rd
Dengan menjumlahkan persamaan keadaan mantap, seluruh lambang suku k p
terhilangkan
4?>
"
#
=
⋅− ∑
∞
=nnt i Rk v
Sehingga kondisi untuk polimerisasi keadaan mantap, bahwa ke$epatan inisiasi
adalah sama dengan jumlah seluruh ke$epatan terminasi yaitu
t
i
n
nk
v R =
⋅∑
∞
=
"
#
?>
atau
":#
#
?>
=⋅∑
∞
= t
i
n
nk
v R
1aju reaksi sebagaimana yang diukur oleh laju menghilangnya monomer,
diberikan oleh'
A8
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
17/22
[ ] [ ] [ ]∑∞
=⋅=−
#n
n p R M k dt M d
atau
[ ] M k
k t
i
p
":#
=
ν
(*.""
ersamaan *."" adalah ekspresi umum untuk laju polimerisasi adisi.
Untuk sembarang proses polimerisasi, konsentrasi awal monomer
diketahui dan tekniknya dapat dikerjakan untuk mengukur laju inisiasi. 5dalah hal
biasa untuk menambahkan konsentrasi yang diketahui dari radikal bebas yang
reaktif (pemakan atau inhibitor seperti besi (000 klorida atau larutan diphenil
pikril hidra%il (D. 0ni akan menghilangkan radikal bebas saat terbentuk oleh
proses inisiasi sehingga laju menghilangknya pemakan (biasanya diukur dengan
spektrofotometer sama dengan laju produksi radikal bebas. Sebagai kemungkinan
lainkonsentrasi inisiator diukur dengan metoda sampling setelah interBal waktu
tertentu.
!leh karena itu, asalkan laju polimerisasi telah diukur (seringkali dengan
alat dilatometer dan νi ditentukan dengan salah satu metode yang diungkapkan
diatas nilai k p:k t#:" dapat ditentukan. 0ni adalah konstanta karakteristik untuk
sembarang polimerisasi adisi.
7.0 Reaksi A(oksi'asi asa 2as
&eaksi dari oksigen molekuler dengan %at lain dikenal dengan autoksidasi. Saat
reaksi berada pada fasa gas, sangat dimungkinkan terjadi proses rantai ber$abang.
&eaktifitas oksigen molekuler tidak mengejutkan karena ia merupakan biradikal
yang memiliki dua elektron tak berpasangan. 9onsekuensinya ia akan mengalami
reaksi dimana satu radikal akan memghasikan dua radikal. Dalam reaksi hidrogen-
oksigen, oksigen molekuler beraksi dengan atom-atom hidrogen menghasilkan
dua spesies reaktif, radikal hidroksil dan atom-atom oksigen.
A*
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
18/22
⋅ / !" → !⋅ / !:
5tom-atom oksigen keadaan dasar juga biradikal dan dengan hidrogen molekuler menghasilkan radikal hidroksil dan atom hidrogen
!: / " → !× / ×
9edua proses ini adalah reaksi rantai ber$abang dan dalam kenaikan yang sangat
$epat menghasilkan sejumlah radikal bebas. Dalam sistem seperti ini, keadaan
mantap tidak tertahan dan laju reaksi meningkat dengan $epat sejalan dengan
meningkatnya jumlah radikal bebas. ada kondisi non-stasioner laju reaksi
menjadi tak terbatas dan terjadi ledakan.1edakan disebabkan oleh pen$abangan rantai oleh karena itu terjadi saat
konsentrasi radikal bebas dalam sistem meningkat dengan $epat. Disisi lain
ledakan termal terjadi saat laju reaksi meningkat akibat dari kenaikan temperatur.
Cika panas yang dilepaskan oleh reaksi eksotermik tidak dihilangkan dengan
$epat, temperatur akan meningkat. 9arena laju reaksi meningkat se$ara
eksponensial dengan temperatur, ledakan termal dapat serta merta terjadi.
7.0.1 Reaksi *i'ro%en+Oksi%en
&eaksi antara hidrogen dan oksigen terjadi pada temperatur antara ;@4o dan 844o+
menurut persamaan stoikiometrik
"" / !" → ""!
0ni merupakan $ontoh klasik reaksi rantai ber$abang dan telah dipelajari selama
bertahun-tahun. 1aju ditemukan tergantung pada tekanan total dalam $ara yang
karakteristik untuk semua reaksi rantai ber$abang.
Misalkan reaksi diatas pada @@4o+. Jariasi laju terhadap tekanan total
ditunjukkan pada gambar *.. ada tekanan rendah laju berubah se$ara linier
terhadap tekanan total seperti yang diharapkan pada reaksi rantai tak ber$abang
normal. ada tekanan sekitar #@4 torr dan sekitar dibawah "@4 torr, pengaruh
serupa teramati. Tapi pada tekanan antara @4 torr dan "@4 torr terjadi ledakan.
!leh karena itu batas ledakan yang disebut dengan batas ledakan pertama, kedua
dan ketiga terjadi seperti yang diperlihatkan.
AA
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
19/22
2ambar *. Jariasi laju terhadap tekanan total untuk reaksi hidrogen-oksigen
6atas ledakan sangat tergantung temperatur seperti diilustrasikan pada
gambar *.;. Dibawah ;44o+ reaksi berlangsung pada laju mantap tanpa ledakan
untuk interBal range lebar dari tekanan total. ada @44o+ range tekanan sistem
dapat meledak menge$il, karena batas ledakan kedua terjadi pada tekanan lebih
rendah. Dengan $ara yang sama pada temperatur ini batas ledakan ketiga terjadi
pada tekanan lebih tinggi dibanding pada @@4o+. ada temperatur lebih besar dari
844o+ reaksi stabil pada tekanan rendah tapi akan meledak pada tekanan
selebihnya.
A7
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
20/22
2ambar *.; Jariasi batas ledakan terhadap temperatur untuk reaksi hidrogen-
oksigen
Tekanan pada saat batas ledakan pertama terjadi ditemukan sensitif
terhadap parameter wadah reaksi seperti, ukuran wadah, bentuk dan sifat
permukaan. ada tekanan rendah probabilitas tumbukan rendah dan radikal
memiliki akses mudah pada dinding wadah dimana mereka mengalami
rekombinasi. 9enaikan tekanan atau pelapisan permukaan dengan material reaktif
menurunkan probabilitas reaksi permukaan dan meningkatkan ledakan. Cika
wadah lebih besar digunakan, radikal akan lebih terdifusi ke permukaan dan
ledakan lebih mungkin terjadi.
Tekanan saat batas ledakan kedua atau lebih tinggi terjadi ditemukan tidak
sensitif terhadap parameter permukaan ini dan oleh karenanya tidak tergantung
pada rekombinasi permukaan radikal. Diperkirakan pada tekanan tinggi radikal
terpisah oleh rekombinasi dalam fasa gas. enambahan gas asing atau innert
kedalam $ampuran reaksi membantu rekombinasi fasa gas dan menurunkan batas
ledakan.
7.0.! Kineika Reaksi Ranai Ber#a$an%
Teori kinetika reaksi rantai ber$abang didasarkan atas penelitian inshelwood di
0nggris dan SemenoB di &ussia pada tahun #74-an. Teori mereka dapat
74
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
21/22
diilustrasikan oleh perlakuan sederhana menggunakan mekanisme umum untuk
reaksi rantai ber$abang.
0 → & × 0nisiasi
& × / I → / & × ropagasi
& × / I → α& × en$abangan
& × / I → K Terminasi permukaan
& × / I → K Terminasi fasa gas
dimana 0 adalah molekul inisiator yang menghasilkan radikal bebas, & × adalah
radikal dan adalah produk reaksi.
Misalkan νi sebagai laju inisiasi dan r p, r b, r s dan r g sebagai koefisien laju
masing-masing untuk proses propagasi, pen$abangan, terminasi permukaan dan
terminasi fasa gas. 9oefisien laju adalah produk suku konstanta laju dan
konsentrasi. Sebagai $ontoh, satu proses propagasi yang mungkin pada reaksi
hidrogen-oksigen yaitu
!"⋅ / " → "! / !⋅
dan lajunya adalah r p>!"⋅? dimana r p k p>"?.
Mengingat persamaan keadaan mantap untuk & ⋅
4?>?>?>#(?>
=⋅−⋅−⋅−+=
⋅ Rr Rr Rr v
dt
Rd
g sbi α
(*."
dimana α-# adalah pertambahan radikal bebas pada reaksi ber$abang, yang sering
sama dengan dua.
#(?>
−−+=⋅
α b g s
i
r r r
v R
1aju reaksi oBerall jika keadaan mantap ditahan, akan menjadi'
?>?>
⋅== Rr dt
P d v p
7#
-
8/16/2019 Reaksi Berantai Down
22/22
#( −−+ α b g s
i p
r r r
vr (*.";
Untuk kondisi keadaan mantap dapat ditahan, per$abangan tidak boleh terjadi, itu
artinya α #. 9etika $abang terjadi, α menjadi lebih besar dari satu dan suku r b(α
- # bertambah sehingga penyebut dalam persamaan *."; menurun. !leh karena
itu dengan meningkatnya pen$abangan, laju akan meningkat hingga penyebut
menjadi sma dengan nol atau laju menjadi tak terhingga. 0ni adalah kondisi untuk
ledakan, yaitu'
r s / r g r b(α - # (*."@
9arena kondisi keadaan mantap tidak diterapkan, ini adalah suatu pendekatan dan
se$ara praktek laju bisa menjadi sangat besar bukan menjadi tak terbatas.
Cika teori ini diterapkan terhadap reaksi hidrogen-oksigen, batas pertama
dan kedua ledakan dapat diterangkan. ada tekanan rendah r s besar sehingga r s / r g
G r b(α - # Dengan meningkatnya tekanan r s turun hingga r s / r g r b(α - # saat
batas ledakan pertama teramati. ada tekanan relatif tinggi r g akan tinggi sehingga
r s / r g G r b(α - # dan sistem dalam keadaan stabil. Saat tekanan diturunkan r g
turun hingga r s / r g r b(α - # kembali dan batas ledakan kedua teramati.
Terjadinya batas ledakan ketiga baik ledakan termal atau oleh reaksi
pen$abangan lebih lanjut lainnya, yang menyebabkan peningkatan tiba-tiba
konsentrasi radikal bebas. Sifat-sifat batas ledakan ketiga belum dipahami
seutuhnya.
top related