adisi alkena

1

ALKENA: REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

Disparlure: suatu penarik lawan jenis dari ngengat gipsi betina

(sejenis feromon)Bagaimana mensintesis

dispalure ?

2

REAKSI-REAKSI ALKENA1. HIDROGENASI2. ADISI ELEKTROFILIK a. ADISI HIDROGEN HALIDA b. ADISI H2SO4 DAN H2O (HIDRASI) c. ADISI HALOGEN d. ADISI BORONA3. OKSIDASI a. DENGAN PEMUTUSAN IKATAN C-C - O3 (OZONOLISIS) - KMnO4 PANAS b. TANPA PEMUTUSAN IKATAN C-C - OsO4 - ASAM PEROKSI (EPOKSIDASI) - KMnO4 DINGIN4. POLIMERISASI

3

I. Hidrogenasi of Alkena

C C + Y Z C C

Y ZReaksi Adisi

C C + C C

H HH2

Pt, Pd,or Ni

catalyst

OH

O

OH

OH2, Ni

Asam oleat(tidak jenuh)

Asam stearat (jenuh)

4

I. Hidrogenasi of AlkenaA. Panas Hidrogenasi

C C + C C

H HH2

Pt Hº ~ -30 kkal/mol

Hº-30.1 kkal

-28.1

-27.2

-27.8

-26.7

Lebih tersubstitusi lebih stabil

5

I. Hidrogenasi AlkenaA. Panas hidrogenasi

27.2

28.1

30.1

26.7

27.8

0 0

Kurang stabil

Lebih stabil

6

I. Hidrogenasi AlkenaB. Stereokimia hidrogenasi

C C

Y

Z

C C C C

Y ZYZ YZ

anti adisi syn adisi

Hidrogenasi katalitik berlangsung melalui syn adisi:

CH3

CH3

H

HH2Pt

7

+ H2

H H CC

H H C CC

CHHC C

H H+

permukaankatalis logam

Mekanisme syn adisi

I. Hidrogenasi Alkena

8

I. Hidrogenasi AlkenaPertanyaan. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

Check Answer

H2

Pt

9

I. Hidrogenasi AlkenaJawaban. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H2

Pt

HH

10

II. Adisi Elektrofilik

Yang “kehilangan” elektron-elektron adalah nukleofilic (basa Lewis), bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).

C C

Y Z

C C

Y

C C

Y ZZ

+ -

nucleophile

electrophile

11

C C

H XH X+C C

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

(X = Cl, Br, I)

Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)

-+

X

C C

H X

C C

HH X

C CRLS fast

Br

HBr

IHI

12

II. Adisi ElektrofilikA. Addisi hidrogen halida

1. Aturan Markovnikov

Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H

CH3 CH CH2 CH3 CH

Br

CH3CH3 CH2 CH2 Brbut not

HBr

HI

HCl

HBr

HI

Pertanyaan. Gambarkan struktur produk

Check Answer

13

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

1. Aturan Markovnikov

CH3 CH CH2 CH3 CH

Br

CH3CH3 CH2 CH2 Brbut not

HBr

HI

HCl

HBr

HI

Jawaban.

I

Cl

BrI

I

and

Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H

14

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

2. mekanisme

Interpretasi mekanistis aturan Markovnikov: reaksi berlangsung melalui intermediat karbokation lebih stabil

CH3 CH CH2

CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2

H Br Br Br

Br Br

2º carbocationmore stable

1º carbocationless stable

15

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

2. mekanisme

+ HBr

Br

Br

Makin rendah Ea Makin cepat laju Reaksi pembentukan

Br

Br

16

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

3. Penataan ulang karbokation

BrBr

+HBr

HBr

H

1,2-H shift

Br

Br

Br

Br

17

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

3. Penataan ulang karbokation

Cl Cl

+HCl

Pertanyaan. Berikan produk utama dari setiap reaksi

Check Answer

HBr

HCl

HCl

18

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

3. Penataan ulang karbokation

Jawaban. Berikan produk utama yang diperkirakan dari setiap reaksi berikut.

HBr

HCl

HCl

Br

Cl

Cl

Berbentuk karbokation tersier- tidak perlu penataan ulang

Berbentuk karbokation sekunder, terjadi penataan ulang ke karbokation tersier via geseran sebuah hidrida

Berbentuk karbokation sekunder, penataan ulang ke karbokation tersier via geseran sebuh metida

19

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

4. Adisi radikal bebas HBr

+ HBrBr

Br

noperoxides

peroxides

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov(efek peroksida)

20

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

4. Adisi radikal bebas HBrMekanisme berantai radikal bebas:

R O O R 2 RO

RO Br+ HBr ROH +

C

Br

C + HBr C

Br

C

H

+ Br

C C Br+ C

Br

C

net: C C + HBr C

Br

C

H

Inisiasi

Propagasi

21

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

4. Adisi radikal bebas HBr

Br

Br

Br

3º

1º

BrHBr

Reaksi berlangsung melaluiIntermediat radikal yang lebih stabil

22

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

4. Adisi radikal bebas HBr

Bandingkan: adisi HBr dengan dan tanpa peroksida.

Br

Br

Br

HBr(H+)

HBrperox(Br )

Br

HBr

Intermediat yang lebih stabilDalam kedua kasus

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov

Kontriol Regiochemical

23

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

Pertanyaan. Berikan produk utama dari reaksi berikut.

Check Answer

HBr

HBr

peroxides

HBr

HBr

peroxides

24

II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida

Jawaban. Berikan produk utama dari reaksi berikut.

HBr

HBr

peroxides

HBr

HBr

peroxides

Br

Br

Br

Br

Orientasi Markovnikov - reaksi elektrofilik

orientasi anti-Markovnikovvia reaksi radikal

Penataan ulang ke karbokation lebih stabil

Orientasi anti-Markovnikov via radikal bebas, tanpa penataan ulang

25

II. ADISI ELEKTROFILIKB. Adisi asam sulfat

C C + H2SO4 C

H

C

OSO3H

C

H

C

OHH2O

alkil hidrogen sulfat

keseluruhan : hidrasi

H2SO4 H2O

OSO3H OH

Orientasi Markovnikov

26

II. Adisi ElektrofilikC. Hidrasi berkatalis asam

C C + H2O H+

C

H

C

OHKebalikan dehidrasi

(Le Châtelier)

OHH2O

H2SO4Orientasi

Markovnikov

OH2 OHH+ H2O -H+

-H+ -H2O H+

Reaksi reversibel

27

II. Adisi ElektrofilikD. Adisi halogen

C C C

X

C

X+ X2 (X = Cl or Br)

dihalida visinal

Stereoselektif: anti adisi:

Br

Br

Br2CCl4

produk hanya trans

28

II. Adisi ElektrofilikD. Adisi halogenMekanisme: melalui pembentukan ion halonium

C C C CBr

C

Br

C

Br

BrBr

BrIon bromonium siklis

BrBr

Br

Br Br

Branti adisi

Produk trans

29

II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin

C C C

X

C

OHX2

H2O + HX

Halohidrin visinal

BrBr

C

Br

C

OH2

C CBr

C C

H2O

-H+C

Br

C

OH

anti adisi

Br

OH

Br2H2O

30

II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin

Regioselektif:Cl

OH

OH

Clbut not

Cl2H2O

Cl Cl Cl

majorcontributor

largercontributor

than 1º cation

ClCl

31

II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin

Cl

+ +

Cl

OH2

OH2

Hibrida resonansi:

C yang lebih tersubstitusi mengemban + lebih besar, sehingga mempunyai kemampuan menarik nukleofil lebih kuat

32

II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin

CH3

Br

OCH3

CH3

Br

OCH3

H

Br

Br2CH3OH

CH3OH

BrBr

-H+

Bila terdapat nukleofil lain:

33

II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrinLatihan. Tunjukkan produk yang dihasilkan dengan mempertimbangkan aspek stereokimianya.

Check Answer

Br2

CCl4

Br2

H2O

Br2

CH3CH2OH

CCl4

BrCl

34

II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrinJawaban.

Br2

CCl4

Br2

H2O

Br2

CH3CH2OH

CCl4

BrCl

Br- is nucleophile

H2O is nucleophile

Ethanol is nucleophile

Interesting! Br+ is electrophile,since it is less electronegative; Cl- is nucleophile.

OCH2CH3

Br

OHBr

Br

Br

Cl

Br

35

II. Adisi Elektrofilik A. Adisi Borona

C C C

H

C

BR2

C

H

C

OHR2BH H2O2

OH-

boron hidrida organoborana Orientasi antiMarkovnikov

stereoselektif syn adisiTidak ada rearrangements

B OH+ B2H6H2O2

OH-6 2 6 + 2 B(OH)3)3

CH3

OH

H1) B2H6

2) H2O2, OH-anti-Markovnikovsyn adisi

36

Mekanisme :

CH3 CH CH2

B2H6 2 BH3 H BH2+-

diborane borane moreelectropositive

than H

H BH2

CH3 CH CH2

BH2H-

+CH3 CH CH2

H BH2

- +

OH

more substituted Cbears larger +

syn addition

antiMarkovnikov

II. Adisi Elektrofilik A. Adisi Borona

37

II. Adisi ElektrofilikReaksi Hidrasi

Kendali regiokemikal dalam sintesis:

OH

OH

H2OH2SO4

1) B2H6

2) H2O2, OH-

Markovnikov

antiMarkovnikov

38

III. Adisi Elektrofilik

Latihan. Tunjukkan produk reaksi berikut.

Check Answer

1. B2H6

2. NaOH, H2O2

H2SO4

H2O

39

II.Adisi Elektrofilik

Jawaban.

1. B2H6

2. NaOH, H2O2

H2SO4

H2O

OH

OH

anti-Markovnikov

Markovnikov

40

III. Oksidasia. Epoksidasi

C C + R C

O

O OH C CO

+ R C

O

OHperoxy acid

epoxide

CH3 C

O

O OHperoxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid

(mCPBA)

O

O

OH

ClO

O

O

epoxyethane (ethylene oxide)

1,2-epoxypropane (propylene oxide)

1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)

41

III. Oksidasia. Epoksidasi

Stereospesifik: syn adisi

CH3CO3H

"

O

H3C CH3

HH

O

H3C HCH3H

cis-2,3-epoksibutana

trans-2,3-epoksibutana

C

C

C

O

O

OH

R C

CO +

R

C

O

OH

Mekanisme

42

III. Oksidasia. Epoksidasi

Epoksida dapat mengalami pembukaan cincin sehingga dihasilkan 1,2-diol.

C C

ORC

O

O HC C

OH

OCR

O

H+ / OH-

O

OH

CC

H

1,2-hidroksi ester 1,2-diol

H2O

RCOOOHO

OH

OH

H2O

H+ / OH-

syn adisi trans adisiepoksidasi hidroksilasi

Contoh :

43

III. Oksidasia. KMnO4

C C C C

O O

O O

C C

OHOH

OsO4

Os

H2SOsS2

-C C

MnO4-C C

O O

Mn

O O-

dingin

H2OC C

OHOH

MnO3-

-

syn adisi syn hidroksilasi

syn adisisyn hidroksilasi

b. OsO4

44

III. Oksidasi Dengan pemutusan ikatan

C C

R

R

R

H

KMnO4panas

R

C O

R+ O C

R

H

C

R

O

OH

Kondisi oksidasi lebih kuat karbon ikatan rangkap ujung menjadi CO2

R

RC CH2

HCH

O

HCOH

O

HOCOH

OH2O + CO2

+

R

RC O

[O] [O]menjadi

CO2

45

III. OksidasiC. Ozonolysis

C C C O CO+1) O32) H2O, Zn

RC

RC

R

H

RC

RO

RCO

H+

RC

RC

H

H

RC O

R

HCO

H+

"

"

ketone aldehyde

ketone formaldehyde

Pemutusan ikatan

46

III. OksidasiC. Ozonolysis

Synthesis:

Analysis:

1) O32) H2O, Zn

H

O

O

1) O32) H2O, Zn

unknownalkene

OH

O

H

OH

O+ +

Pertanyaan. Bagaimana struktur alkena yang menghasilkan produk-produk ozonolisis berikut

Check Answer

47

III. OksidasiOzonolisis

1) O32) H2O, Zn

unknownalkene

OH

O

H

OH

O+ +

Jawaban. Bagaimana struktur dari alkena bila ozonolisis menghasilkan senyawa berikut :

Fragmen-fragmen diwarnai untuk memudahkan mengetahui proses penggabungannya. Fragmen dengan dua gugus karbonil pasti berasal dari dua ikatan rangkap. Alkenanya adalah 2,7-dimetil-2,4-oktadiena..

C

O

H C

O

H

O

CCH3

CH3

C

O

H CH2CH

CH3

CH3

C C

CCH3

CH3

CCH2 CH CH3

CH3

H

H

H

+

+

48

IV. Polimerisasi

H2C CH

Y

radicalinitiator CH2 CH

Yn

monomer polimer

n = 1000’s – 10,000’s

Radikal inisiator: O2

O O

O

O

O

O

di-t-butil peroksida

Benzoil peroksida

49

IV. Polimerisasi Polimerisasi radikal bebas:

ROOR 2 RO

RO + CH2 CH

R

RO CH2 CH

RMarkovnikov

RO CH2 CH

R

CH2 CH

R

+ RO CH2 CH

R

CH2 CH

R

RO CH2 CH

R

CH2 CH

R

+ CH2 CH

R

etc.

Inisiasi

Propagasi

Polimerisasi “head to tail”

50

IV. PolimerisasiPolimerisasi kation:

A+ + C C A C C +CC

CCA C C +

C Cn

CCA C C C C

H

+

n

- H+

n

CCCCA C C

A+ = H+ (H2SO4, HF)AlCl3, BF3

51

IV. Polimerisasi Polimerisasi anion:

B + C C C C

CC

CC C C

C Cn

CCC C C C

H

nn

CCCC C C

B =

- B - B

BB

-

-H+H

-NH2

-

52

IV. Polimerisasi

monomer polimer

H2C CH2 CH2 CH2 n

nCH2 CH

CH3

H2C CHCH3

H2C CHCl CH2 CH

Cln

nCH2 CHH2C CHPh

polietilena

polipropilena (“poly”)

poli(vinil klorida) (PVC, “vinil”)

polistirena

53

IV. Polimerisasi

monomer polimer

nCH2 C

Cl

Cl

H2C CCl2

H2C CHCN CH2 CH

CNn

nCF2 CF2F2C CF2

“Saran”

“Orlon”

politetrafluoroetilena(PTFE, “Teflon”)

54

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

H2Pt

HBr HBrperoxides

H2OH2SO4

Br2CCl4

Br2H2O

1) B2H6

2) H2O2, OH-

mCPBA

Pertanyaan. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek stereokimia pada kasus yang memerlukan.

Check Answer

55

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

H2Pt

HBr HBrperoxides

H2OH2SO4

Br2CCl4

Br2H2O

1) B2H6

2) H2O2, OH-

mCPBA

Jawaban. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek stereokimia pada kasus yang memerlukan.

CH3

CH3

OH

Br

OH

O

CH3

CH3

OH

Br

Br

Br

Br

56

Ringkasan : Reaksi-reaksi AlkenaPertanyaan. Apa pereaksi yang digunakan untuk melakukan reaksi berikut.

Check Answer

Br

Br

H

OO

OH

OH

Br

HO

57

Br

Br

H

OO

OH

OH

Br

HO

Summary: Reactions of AlkenesAnswer 6-12. What reagents would be used to carry out the following conversions?

H2O

H2SO4

HBr

HBr

peroxides

1. B2H62. H2O2, OH-

1. O32. H2O, Zn

Br2H2O