Reaksi-reaksi Alkena

KO I Pertemuan IV

Indah Solihah

Adisi Anti-Markovnikov dari HBr

• Alkil bromida diperoleh bila dalam campuran terdapat peroksida atau oksigen.

• O2 adl diradikal yang stabil

• ROOR mudah terbelah mjd radikal bebas

• Adisi HBr berjalan dg mekanisme radikal bebas, bukan dg mekanisme ion

• Mekanisme ini hanya berlaku untuk HBr

Reaksi penataan-ulang karbokation

Pembentukan radikal Br :

Pembentukan produk :

Kestabilan radikal bebas sama seperti karbokation

1-bromopropana

Adisi H2SO4 dan H2O kepada Alkena

• Asam sulfat dan air menjalani adisi kpd alkena tepat seperti hidrogen halida

• Reaksi berlangsung 2 tahap :

1. Protonasi alkena dan menghasilkan karbokation

2. Adisi nukleofil pada karbokation

2-propil hidrogen sulfat

2-propanol

Reaksi adisi asam sulfat dan alkena

Reaksi hidrasi alkena

Hidrasi dengan menggunakan merkuri asetat

• Oksimerkurasi : adisi alkena oleh Hg(O2CCH3)2 dan H2O

• Reaksi berlangsung tanpa penataan-ulang

• Produk oksimerkurasi mengalami demerkurasi dengan NaBH4 menghasilkan alkohol

• Remdemen alkohol yang diproduksi lebih banyak daripada adisi air dg H2SO4

Pembentukan Mercury-bridged carbocation

Adisi Borana kepada Alkena

Pembentukan kompleks boran

Cis-adisi atau sin-adisi : reaksi adisi yang terjadi ketika 2 subtituen mengadisi pada satu sisi yang sama

Terjadi adisi anti-markovnikov

Suatu organoboran mudah dioksidasi menjadi alkohol

Mekanisme oksidasi dan hidrasi alkilboran

Adisi halogen kepada alkena

Reaksi ini digunakan sbg tes untuk alkena karena warna coklat kemerahan dari reagensia bromida akan hilang ketika ditambahkan suatu alkena

Alkana tidak akan bereaksi dg bromida dlm kondisi gelap

Mekanisme reaksi adisi halogen

terjadi reaksi anti-adisi

• Reaksi adisi halogen pada alkena hanya umum untuk klor dan brom

• Fluor bereaksi dg meledak dengan senyawa organik

• Iod mengadisi ikatan rangkap, tetapi produk 1,2-diodo tdk stabil dan melepaskan I2 untuk membentuk kembali alkena

• Alkena yang lebih tersubstitusi akan lebih reaktif terhadap X2 daripada alkena yang kurang tersubstitusi

Senyawa Laju relatif

CH2=CH2 1,0

CH3CH2CH=CH2 97

Cis-CH3CH2CH=CHCH3 4.300

(CH3)2C=C(CH3)2 930.000

Tabel Reaktivitas relatif beberapa alkena thd Br2 dlm metanol

Reaksi stereospesifik

Pembentukan halohidrin

• Bila suatu alkena direaksikan dg Br2 atau Cl2, dalam air, akan terbentuk senyawa halohidrin

• Molekul air berperan sbg nukleofil yang membuka jembatan ion halonium

Mekanisme reaksi pembentukan halohidrin

Pada alkena tak simetris, ion bromium akan memiliki parsial muatan positif pada atom karbon yang lebih tersubstitusi Nukleofil air akan bereaksi mengikat karbon dengan muatan parsial positif yang paling besar

Karbena

• Senyawa karbon divalent, bermuatan netral dan memiliki sepasang elektron bebas

• Sangat reaktif

• Pembentukan metilen :

Metilen dibentuk dari rekasi fotolisis dari suatu diazometana

Metilen bereaksi dg alkena membentuk suatu siklopropana

Reaksi dihalokarbena

Dihalokarbena terbentuk dari reaksi α-eliminasi suatu senyawa, misalnya kloroform

Karbena mengikat alkena secara stereospesifik

Karbenoid

• Senyawa mirip karbena

• Dapat membentuk senyawa siklopropana melalui sintesis Simmons-Smith

Chapter 8 28

• Oxidations of Alkenes: Syn 1,2-Dihydroxylation • Either OsO4 or KMnO4 will give 1,2 diols (glycols)

– Mechanism for Syn Hydroxylation of Alkenes

• Cyclic intermediates result from reaction of the oxidized metals

• The initial syn addition of the oxygens is preserved when the oxygen-metal bonds are cleaved and the products are syn diols

Chapter 8 29

• Oxidative Cleavage of Alkenes • Reaction of an alkene with hot KMnO4 results in

cleavage of the double bond and formation of highly oxidized carbons – Unsubstituted carbons become CO2, monosubstituted

carbons become carboxylates and disubstituted carbons become ketones

• This be used as a chemical test for alkenes in which the purple color of the KMnO4 disappears and forms brown MnO2 residue if alkene(or alkyne) is present

Chapter 8 30

– Solved Problem

• An unknown alkene with formula C7H12 yields only the following product on oxidation with hot KMnO4

• Answer: Since no carbons are missing in the product, the alkene must be part of a ring in the original molecule

Chapter 8 31

– Ozonolysis of Alkenes

• Cleavage of alkenes with ozone and workup with zinc in acetic acid leads to less highly oxidized carbons than products from cleavage with hot KMnO4 – Unsubstituted carbons are oxidized to formaldehyde,

monosubstituted carbons are oxidized to aldehydes and disubstituted carbons are oxidized to ketones

Chapter 8 32

• Ozone adds across the double bond to form the initial ozonide which rearranges to a highly unstable ozonide – The ozonides react with zinc and acetic acid to effect the

cleavage

ALKUNA

Alkuna

• Senyawa hidrokarbon yang mengandung ikatan rangkap 3 karbon-karbon

• Asetilena, senyawa alkuna sederhana yang digunakan untuk industrial, sbg bahan pembuatan asetaldehid, asam asetat, dan vinil klorida

• Asetilena dibuat dari dekomposisi metana dalam suhu tinggi

Struktur elektronik alkuna • Ikatan rangkap 3 dihasilkan dari interaksi

karbon-karbon yang terhibridisasi sp

• Ikatan yang terbentuk terdiri dari 1 ikatan σ dan 2 ikatan π

• Sudut ikatan sebesar 180°, sehingga asetilena berbentuk linier

• Panjang ikatan 120 pm

• Kekuatan ikatan 835kJ/mol

• Sebesar 318kJ/mol energi yang dibutuhkan untuk memutus ikatan π pada alkuna, sedangkan pada lakena hanya 50kJ/mol

Tata nama Alkuna

• Mengikuti aturan umum tata nama seny.hidrokarbon, dg akhiran –una

• Posisi ikatan rangkap ditandai dg nomor didepan nama induk

• Penomoran rantai utama dimulai dari yang terdekat dg ikatan rangkap

• Ketika terdapat lebih dari satu ikatan rangkap, maka diberi nama diuna, triuna, dst

• Senyawa memiliki ikatan rangkap 2 dan 3 diberi nama –enuna

• Penomoran –enuna dimulai dari yang terdekat dg ikatan rangkap, baik itu rangkap 2 atau 3

• Ketika alkuna bertindak sbg rantai samping, disebut alkunil

Sintesis Alkuna

• Alkuna dapat diperoleh dari reaksi eliminasi HX dari alkil halida dg cara yg sama dg pembuatan alkena

• Perlakuan 1,2-dihaloalkana (vicinal dihalida) dg basa kuat, spt : KOH atau NaNH2 menghasilkan 2x reaksi eliminasi HX membentuk alkuna

• Vicinal dihalida diperoleh dg mereaksikan Cl2 atau Br2 dg alkena

Mekanisme reaksi sintesis alkuna