14._tautomeri

8/10/2019 14._Tautomeri

http://slidepdf.com/reader/full/14tautomeri 1/32

8/10/2019 14._Tautomeri


- Tautomer: perpindahan proton dalam molekul

- Resonansi: perpindahan pasangan elektron dlm molekul

Tautomeri :

- mempunyai at. H

2 bentuk tautomer : keto dan enol

C C

O H

C C

O H

btk. keto btk. enol

8/10/2019 14._Tautomeri


- umumnya bentuk keto lebih stabil

Perkecualian pd : 2,4-pentanadion (asetoaseton)

H C 3 C

O

CH 3

H C 3 C CH 3

(20%)

btk keto

(80%)

btk enol

C C

H 2 H

C C

O O

ik. H intramol

CH 3 C

O

CH 3

99,9 %

CH 3 C CH 2

OH

aseton

(btk keto) aseton

(btk enol)

O

H

8/10/2019 14._Tautomeri


- btk enol distabilkan oleh :

- ikatan H intramol membentuk cincin 6

btk terkonjugasi

Tautomeri keto-enol pd kbh :

- secara ensimatis, dlm proses metabolisme.

- pengaruh basa.

Prinsip :

H2C – OH

C = O

keton

C – OH

HC – OH

H

enediol

C = O

HC – OH

H

aldehid

8/10/2019 14._Tautomeri


Tautomeri

basa

HC O

H 2

OH C

D-glukosa

H

C

C

C

C

OH

OH

OH

H HO

H

H

C

O

H 2 OH

C

D-fruktosa

C

C

C

C

OH

OH

OH

H HO

H

H

H 2

H

enol keto(lebih stabil)

-aromatis

OH

Contoh lain :

*) Fenol :

O

8/10/2019 14._Tautomeri


O H

enol keto

O

H H

H

H

O

O

(lebih stabil)

*) 1,2-siklo heksanadion

*)

tautomer

resonansi

resonansi

NH 2 NH

CH 2 CH

O

CH 2 CH

O

N

OH

&

N

O

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi-reaksi yg menyangkut karbanion :

- -halogenasi - kond. knoevenagel

- kondensasi aldol - kond. benzoin

- kondensasi claisen

- -halogenasi

H mdh diganti oleh halogen

dpt berlangsung dlm asam atau basa

CH3

C CH3

+Br

O

H+

CH3

C CH2Br + HBr

O

CH3

C CH3+ Br

2 + OH -

O

CH3

CH2

Br + Br-

+ H2O

O

C

8/10/2019 14._Tautomeri


Dalam basa :

Dlm asam : hasil lebih baik / banyak.

Mula-mula dilakukan protonasi dulu (H terikat ke O C+)

CH 3

C

O

CH 3

C

OH

CH 3 CH 3

H +

CH 3 C

O

CH 2

H

CH 3 C CH 2

O

CH 3 C CH 2

O

Br +

CH 3 CH 2 Br C

O

CH 3 C CH 2 C

OH

CH 3 + H +

OH

CH 2

OH -

-

-

H

8/10/2019 14._Tautomeri


CH3 C CH2 CCH3

CH3 + H+

OH

CH2+ Br+

O

CH2Br

H

Br

C

O

Penggunaan / Manfaat H

Reaksi Haloform

Test Iodoform:CH I3 kristal kuning kilap bau spesifik

Syarat : memp. Gugus metil keton :

Pereaksi

NaOH + X2 (I2 ; Cl2 ; Br2)

CH 3 C

O

8/10/2019 14._Tautomeri


CH 3 + X 2 C CH 3

O

NaOH CHX 3 + CH 3 C

O

O - Na +

haloform ion asetat

Reaksi umum

CH 3

C CH 3

O

gugus metil keton

C CH 3

H

O

gugus metil keton

C CH 3

O

gugus asetil bukan gugus metil keton

Cl

8/10/2019 14._Tautomeri


Tahapan reaksi :

R C O CX3

O

CR + CX3 OCR

CX3

OHOH

O-H

O

CR O + HCX3

1

4

3

2

R C

O

CH 3

OH

CH 2

O

C R

X 2

CH 2 X + X

O

C R

R C

O

CH 2 X OH

CHX

O

C R X 2

CHX 2 + X

O

C R

R C

O

CHX 2

OH - CX 2

O

C R X 2

CX 3 + X

O

C R

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi Iodoform :

I2 bersifat oksidator

Senyawa ĉ gugus metil karbinol OX metil keton

O

CH 3

OH

-

OH

C

CH

3

I

2 CH

3

I

2 CH

CH

3 C

O

O

isopropanol aseton ion asetat

+ CH

3

Contoh :

OH -

O

H + HC

I 2

CHI 3 CH 3

I 2 CH 2 OH CH 3 C

O

O

etanol asetald ion format

OH

CH 2 CH 3 CH 3 CH

CH 3 C H

O

CH 2

O

O

C H

CH 3 C

O

8/10/2019 14._Tautomeri


*) KONDENSASI ALDOL

- Reaksi antara 2 mol aldehid (memp. H )

dlm suasana basa kuat menghasilkan suatu btk aldol.

- Prinsip reaksi :

C

O

H

OH

C

O

H

+ H 2 O

CH 3

CH 3 CH 2 C

O

H CH 3 C

OH

CH 2 C

O

+ OH - b

aldol ion alkoksida

3-hidroksi-butanol

H 2 C C

O

H H

OH

H 2 C C

O

H

+ H 2 O

ion enolat

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Kondensasi aldol silang (crossed aldol condensation)

- Terjadi pd 2 aldehid yg berlainan

a) Salah satu aldehid mempunyai atom Hb) Kedua aldehid mempunyai atom H

C

O

H

+ C

C

O

H

H 2

H

OH -

kuat

(yg membtk enolat)

C

H

OH

C

H 2

C

O

H

3-hidroksi-3-fenil-propana

-H 2 O

H

O

C C H

C H

sinamaldehid

- dehidrasi berlangsung spontan, krn terbtk ikatan

rangkap yg terkonjugasi dgn cincin aromatik

8/10/2019 14._Tautomeri


C

O

H

+ CH 3

C

O

OH -

kuat

4-fenil-3-butena-2-on

O

C CH CH 3

CH

CH 3

(90 %)

C C C 3

H

H H

+ C C

H

H 2

H

propionaldehid asetaldehid

kedua-duanya dpt membtk karbanionhasilnya campura

O O

H

8/10/2019 14._Tautomeri


Kegunaan reaksi aldol

-utk sintesis senyawa lainnya sbg sintesis lanjutan

C C C O

H 3 H H

C

H

katalitik

H 2

β

butanol

krotonaldehid

(seny. & b tdk jenuh)

Contoh : dehidrasi hasil kondensasi aldol

C C

H

H H

C - H 2 O CH

3

OH

H + hangat

C C C

O

H C C

OH

diaseton alkohol

as. lewis CH 3 - H 2 O

mesitil oksida

CH 3

CH 3

CH 3 C

CH 3

O

CH 3

(4-metil-3-penten-2-on)

1)

2) H

H

O

8/10/2019 14._Tautomeri


CH 3 C CH C

O

H

OH H

H

H 3 O

+

t > CH

3 CH CH C

O

H

+ H 2 O

2-butenal

(krotonaldehid)

cenderung mengambil H ini hasil terkonjugasi

Dlm larutan asam bentuk aldol mengalami dehidrasi

Contoh :

2 CH 3 C

O

H

CH 2 + NaOH ?

O

8/10/2019 14._Tautomeri


CH3 C

O

H H H

CH2 +H3

C

OHC C

H

CH3 CH2 CCC

O

H

CH3O

CH 3

C

O

H H H

CH 2 + H 2 O C

O

H C

H

CH 3

CH 2 C C C

O

H

CH 3 + OH -

OH CH 3

1)

2)

3)

3-hidroksi-2-metil-pentanal

-hidroksi- -metil-valeraldehidb

- H +

H

O

C C CH CH 2 CH 3

CH 3

CH 3 C C

O

H

H

H H

3

C

O H

+ H 2 O OH -

C C

H

2-metil-pent-2enal

8/10/2019 14._Tautomeri


Contoh lain :

tak terjadidehidrasi

2-fenil propanal

-fenil-propionaldehid

3-hidroksi-2,4-difenil-2-metil-

pentanal

2

H 3 C C C

O

H

H + NaOH C

H 3

C C C C

O

H

H

OH CH 3

H

*) Reaksi kondensasi Claisen

- Prinsip : ester (yg memp H ) + basa kuat keto ester

Persamaan dgn kondensasi aldol :

- reaksi ini juga melibatkan karbanion sbg nukleofil

Krn btk aldol tidak memp. H pd gugus ald-ny

why ?

8/10/2019 14._Tautomeri


Perbedaan :

- pd kondensasi aldol terjadi peristiwa adisi

- pd kondensasi claisen terjadi peristiwa substitusi

C

O

COC 2 H

5 H 3 C

C

H

O

sangat reaktif

krn diapit 2 gugus C=O

H +

Contoh :

2 C C

O

OC 2 H 5

H 3 + Na

+ O -

C 2 H 5

pel

alkohol

C C C COC 2 H 5

H

H 3

O O

H b

Etil aseto asetat

(suatu b keto ester)

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi kondensasi Knoevenagel

- Prinsip dasar : reaksi antara ester malonat dgn aldehid

C

O

H + H 2 C C

C

O

OEt O

OEt

- H 2 O

C

H

C OEt

O

C

C O

OEt

H ini sangat reaktif, shg dpt diganti dgn aldehid

Penggantian ini mrpk. reaksi adisi-eliminasi dlm suasanabasa lemah (mis. amina R-NH2).

Penarik elektron tidak selalu C=O, bisa

Contoh :

C

O

C C H

C 3

+ OEt

O

CN

C

C H 2 R 2 -NH

H 3 C

C

CN

O

OEt

Etil siano asetat namanya ?

H 2

C

C

CN

O

OEt

H

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi kondensai bensoin

: suatu peristiwa kondensasi thd. aldehid itu sendiri

(self condensation) pd aldehid aromatis dg katalis ion

sianida.

Ion sianida digunakan, karena :

1.Merupakan nukleofil yg cukup kuat utk dpt bereaksi/

mengadisi gugus C=O.

2.Setelah gugus sianida terikat pd C karbonil, akan

menyebabkan atom H pd C karbonil bersifat asam.3.Adanya kemudahan gugus CN lepas pd struktur

sianohidrin (CN yg berdekatan dgn gugus OH).

M k i k i

8/10/2019 14._Tautomeri


CO

H+ CN- C

O-

CN

H

Mekanisme reaksi :

C

O

H

+ C

OH

C N

C

O-

HC

OH

CN

C

O

H

C C

O -

H

C

OH CN

OH

C

C

N

OH

H

CN

O -

C

C

C

OH

N

lebih disukai krn lebih stabildpt beresonansi

benzoin

= asiloin

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi Cannizarro

Syarat : 1. aldehid harus tidak mempunyai atom H

2. suasana basa kuat (NaOH)

Reaksinya : oksidasi-reduksi (transfer H- hidrida)

= reaksi disproporsionasi.

8/10/2019 14._Tautomeri


H C

O

OH

H CH

O

H

perpindahan hidrida

H

O

COH

C

O-

H

H

H

O

H

O

C + CH 3 OH

H

O

HH C

O

OH

HC

OH

OX

mekanisme reaksi :

-)

)H Na H

8/10/2019 14._Tautomeri


-) Ar C O + OH-Na

OH

HO- Ar C

C Ar O-H

OH

+OHC Ar Ar C O-

H

H+ Ar C O

OH

hasil reduksi hasil oksidasi

H

C Ar Ar C

O -

H

+

+ Na +

O

OH

O

C Ar

+ HCl

Ar C

OH

O

ONa

+ NaCl

*) R k i C i il

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi Cannizarro silang

:Reaksi Cannizarro yg berlangsung pd aldehid yg

berlainan (keduanya tdk mempunyai H ).

C

H

+ H C

O

H

C OH + H H 2 C

- O

O

H

H H OH - C

OH

O - +

H

O

C

C

O H

H

+ H

O

C O-

C H

H

O- C

H

+

C OH H 2

-

C

O

H +

OH

O

OH

Pertanyaan:-Apakah bisa terjadi penyerangan

OH- pada benzaldehid ?

O

8/10/2019 14._Tautomeri


*) Reaksi adisi 1,4 pd senyawa karbonil , tdk jenuh

(selalu dlm btk terkonjugasi)

Catatan : adisi 1,4 yg terjadi pd alkena

alkadiena yg terkonjugasi dpt beresonansi

Contoh :

H 2 C C C

O

H

1 2 3 4

b

H 2 C C C

H

O

Nu ε

bisa adisi Nu & ε

1 Adisi 1 4 elektrofilik

8/10/2019 14._Tautomeri


1. Adisi 1,4-elektrofilik

Contoh :

mek :

2 C C C

O

H

H + HCl

akrolein

?

1. protonasi :

2. serangan Nu

H2C C C

O

HH

H+

CH2CH C

H

OH

H 2 C C C

H H C H 2

C

H C

H

OH

Cl OH

Cl

Cl

O

H

C C H 2 C H 2

8/10/2019 14._Tautomeri


Contoh lain :

H C 3 CH C + H 2 O H +

OH

CH CH 3 CH 2 CH 3 CH C CH 3

O O

1.

2.

O + HBr

Br

+ H 2 O

8/10/2019 14._Tautomeri


C C C

O

H

H H 2

+ H +

C N -

H 2

CN

C C C

H

O

C C C

H

H 2

adisi 1,2

adisi 1,4

OH

2. Adisi 1,4-nukleofilik

Adisi 1,4 oleh nukleofil thd senyawa aldehid /

keton , tidak jenuh.

CN

Adisi 1,2 lebih mudah terjadi pd aldehid, krn padaketon ada halangan ruang (gugus alkil).

Nu - sangat kuat (mis. Senyawa Grignard) adisi 1,2

Nu - lemah (mis. CN) adisi 1,4

8/10/2019 14._Tautomeri


CH 3 C

O

CH + CN CN

OH

C C

H

CN

CH 3

CH 2 CH 3

atau

CH 2

CH 2 C

O

CH 3 1,2

-

1,4

Contoh lain :

14._tautomeri

Documents