06 handout analisis interpretasi data kinetika sistem batch

dy/igsb/swm/analisis & interpretasi data kinetika-sistem reaktor batch/2007/halaman 1 dari 15 halaman

PERCOBAAN KINETIKA REAKSI

Salah satu cakupan atau ruang lingkup studi kinetika reaksi adalah penentuan kecepatan reaksi secara kuantitatif; hal ini menjadi titik berat pekerjaan seorang chemical engineer yang harus melakukan perancangan reaktor kimia dalam skala komersial. Untuk itulah, pecobaan atau eksperimen kinetika harus dilakukan. Beberapa pendekatan umum yang harus dilakukan dalam melakukan percobaan kinetika reaksi adalah:

1. Pemilihan spesies (reaktan atau produk) untuk memantau atau mengamati keberlangsungan reaksi dan/atau untuk menspesifikasi kecepatan reaksi.

2. Pemilihan jenis reaktor yang digunakan dan mode pengoperasiannya (misalnya: reaktor batch yang beroperasi pada volume tetap)

3. Pemilihan metode untuk mengamati keberlangsungan reaksi terhadap waktu (misalnya: dengan analisis kimia)

4. Pemilihan strategi percobaan, yakni bagaimana cara melakukan percobaan kinetika, termasuk jumlah dan jenis percobaan yang diperlukan; bagaimana mengantisipasi adanya kemungkinan reaksi-reaksi samping; bagaimana kondisi operasinya; bagaimana menjamin supaya data-data yang dihasilkan mempunyai reproducibility yang tinggi; dsb.

5. Pemilihan metode untuk menentukan harga-harga parameter kecepatan reaksi secara kuantitatif/numerik.

Penentuan persamaan kecepatan reaksi biasanya dilakukan melalui 2 langkah prosedur, yakni: 1. Pengaruh konsentrasi (concentration-dependence) yang dilakukan pada suhu tetap 2. Pengaruh suhu (temperature-dependence) yang dilakukan untuk memperoleh harga konstanta

kecepatan reaksi (k) sebagai fungsi suhu. Untuk ini, percobaan dilakukan pada berbagai variasi suhu T.

Sistem reaktor (dalam percobaan kinetika): 1. Reaktor batch (umumnya digunakan untuk studi kinetika reaksi-reaksi homogen) 2. Reaktor alir / kontinyu (umumnya digunakan untuk studi kinetika reaksi-reaksi heterogen)

Percobaan kinetika sistem batch pada umumnya dilakukan pada kondisi isotermal dan pada volume-tetap (atau densitas-tetap), karena hasilnya lebih mudah diinterpretasikan. Selain itu, percobaan batch melibatkan peralatan-peralatan yang relatif sederhana, sehingga mudah diterapkan dalam percobaan skala-kecil.

Keberlangsungan reaksi pada berbagai waktu (concentration-dependence) secara kuantitatif dapat diamati atau dipantau melalui pengukuran-pengukuran:

1. Pengukuran konsentasi komponen i (Ci) secara langsung; Metode Kimia

Contohnya: titrasi asam dengan basa, titrasi basa dengan asam, presipitasi ion dalam suatu

senyawa insoluble.

Metode kimia ini sering digunakan untuk reaksi-reaksi yang berlangsung relatif lambat.

2. Pengukuran konsentasi komponen i (Ci) secara tidak langsung, yakni melalui pengukuran sifat-sifat lain yang bergantung kepada konsentrasi; Metode Fisika

Pada saat reaksi kimia berlangsung, sifat-sifat fisik sistem reaksi mengalami perubahan

seiring dengan perubahan komposisi kimiawi yang terjadi. Oleh karena itulah, perubahan sifat-sifat fisik yang bersesuaian (secara kuantitatif) yang diukur menunjukkan (secara tidak langsung) kecepatan reaksinya. Hubungan antara sifat-sifat fisik tersebut dengan konsentrasi atau komposisi harus ditentukan melalui prosedur kalibrasi yang menghasilkan kurva kalibrasi atau kurva/grafik standar.

Keuntungan metode fisika ini adalah pemantauan keberlangsungan reaksi dapat dilakukan secara kontinyu/terus-menerus, melalui penggunaan instrumen-instrumen yang bersesuaian, tanpa mengganggu sistem reaksi (yang disebabkan oleh kegiatan pengambilan sampel).

Contoh metode-metode fisika: Perubahan tekanan total sistem reaksi (pada sistem reaktor batch bervolume-tetap) pada

reaksi fase gas yang melibatkan perubahan jumlah mol gas.

ANALISIS & INTERPRETASI DATA KINETIKASISTEM REAKTOR BATCH


Perubahan volume sistem reaksi (pada sistem reaktor batch bertekanan-tetap) Perubahan sudut putaran optik zat-zat (dalam sistem reaksi yang melibatkan isomer-

isomer optik aktif; misalnya reaksi inversi sukrosa). Instrumen yang digunakan adalah polarimeter yang mengukur sudut putaran cahaya yang terpolarisasi karena melewati sistem.

Perubahan hantaran listrik zat-zat (dalam sistem reaksi yang melibatkan zat-zat yang terionisasi; misalnya reaksi hidrolisis etil asetat). Reaksi dilakukan di dalam sebuah sel hantaran.

Perubahan indeks bias zat-zat, yang melibatkan penggunaan refraktometer (untuk sistem fase cair) atau interferometer (untuk sistem fase gas)

Perubahan warna atau kekeruhan atau serapan cahaya (absorbansi) zat-zat. Instrumen yang digunakan adalah spektrofotometer.

Selain besaran-besaran yang bersifat concentration-dependent tersebut di atas, beberapa besaran berikut ini perlu diukur dalam studi kinetika reaksi, yakni:

1. Suhu, T (pada umumnya T tidak hanya perlu diukur, melainkan juga perlu dikontrol atau dikendalikan, karena kecepatan reaksi relatif sangat dipengaruhi oleh suhu),

2. Tekanan, P, 3. Besaran-besaran geometrik (seperti: panjang, L, dilatometer (untuk sistem reaktor bervolume-

berubah), luas permukaan katalis, A, dan volume bejana reaksi, V), 4. Waktu, t, dan 5. Laju alir fluida yang masuk dan keluar reaktor, Q (dalam sistem reaktor alir)

PROSEDUR ANALISIS DAN INTERPRETASI DATA KINETIKA

Prosedur ini dimaksudkan untuk mengolah, menganalisis, dan menginterpretasikan data-data percobaan, guna menghasilkan persamaan kecepatan reaksi secara kuantitatif.

Dua prosedur atau metode atau teknik analisis dan interpretasi data kinetika: 1. Metode integral (atau integrasi)

Didasarkan pada hasil integrasi persamaan kecepatan reaksi. Pada metode ini, analisis data kinetika dilakukan dengan mengalurkan beberapa fungsi konsentrasi reaktan versus waktu, dalam grafik-grafik yang bersesuaian.

Relatif mudah digunakan dan diterapkan, meskipun bersifat trial and error

Direkomendasikan untuk: pengujian sebuah mekanisme reaksi

persamaan-persamaan kinetika yang sederhana data-data kinetika yang persebarannya tidak cukup baik

(atau tidak menentu)

2. Metode diferensial (atau diferensiasi)

Didasarkan pada diferensiasi data-data percobaan (konsentrasi versus waktu) untuk

memperoleh kecepatan reaksi yang sebenarnya. Pada metode ini, analisis data kinetika dilakukan dengan menduga beberapa hubungan antara kecepatan reaksi sebagai fungsi konsentrasi, dan menguji dugaan-dugaan tersebut melalui grafik-grafik yang bersesuaian.

Terkait langsung dengan persamaan kecepatan reaksi dalam bentuk diferensial.

Mengevaluasi harga-harga turunan dCi/dt atau dpi/dt atau dP/dt dalam persamaan kecepatan

reaksi (dari data-data percobaan)

Dapat digunakan untuk persamaan-persamaan kinetika yang lebih kompleks

Memerlukan data-data yang banyak dan akurat

Pada sistem reaktor batch bervolume-tetap atau berdensitas-tetap (constant-volume or constant-density batch reactor), kecepatan reaksi homogen komponen i dapat dinyatakan sebagai:

dtCd

dtV

nd

dtnd

V1r i

i

ii =

==

Untuk sistem reaksi fase gas isotermal (yang jumlah mol komponen-komponenya mengalami perubahan), ri dapat dinyatakan sebagai perubahan tekanan total sistem atau perubahan tekanan parsial komponen i per satuan waktu.


Hubungan antara tekanan parsial i (pi) dengan tekanan total sistem (P atau Pt atau ): Pyp ii = dan

t

ii n

ny = Karena: =

ii 1y maka: =

ii Pp

Hubungan antara tekanan parsial i (pi) dengan konsentrasi molar i (Ci):

TRCzTRVnzp iii =

= atau: TRz

pC ii = Pada densitas yang relatif rendah: z =1; dan untuk penyederhanaan, jika gas-gas dianggap

mengikuti perilaku gas ideal, maka: TR

pC ii = sehingga: dtpd

TR1

dtCdr iii ==

Jika: nii Ckr = maka: ( )n

in

n

ii pTRk

TRpk

dtpd

TR1 =

=

sehingga: ( )n

in

i1ni p'kp

TRk

tdpd ==

(Ingat kembali: bagaimana cara menjabarkan hubungan antara konsentrasi dengan tekanan, pada materi kuliah sebelumnya) Untuk reaksi-reaksi fase gas dengan perubahan jumlah mol, cara sederhana untuk menentukan kecepatan reaksi adalah dengan mengikuti atau mengamati perubahan tekanan total sistem reaksi.

Tinjaulah reaksi dengan persamaan stoikiometri berikut: a A + b B r R + s S Hubungan antara tekanan parsial komponen dengan perubahan tekanan total sistem selama reaksi berlangsung dinyatakan sebagai:

( )00AAA PPbasrapTRCp +==

( )00RRR PPbasrrpTRCp ++==

0,inertinertinert pTRCp == atau, secara umum: ( )0

i

i0iii PPpTRCp +==

Keterangan: pi tekanan parsial i setiap saat pi0 tekanan parsial i mula-mula P tekanan total sistem setiap saat P0 tekanan total sistem mula-mula yi fraksi mol i fase gas ni jumlah mol i nt jumlah mol total (termasuk inert) Ci konsentrasi molar i z faktor kompresibilitas gas V volume sistem reaksi (fluida)

R konstanta gas universal T suhu mutlak i koefisien stoikiometri reaksi (jangan lupa

konvensi untuk harga i!!) k konstanta kecepatan reaksi (berbasis satuan

konsentrasi molar) k konstanta kecepatan reaksi (berbasis satuan

tekanan) n orde reaksi

METODE INTEGRAL UNTUK ANALISIS DATA

Beberapa metode yang tercakup dalam metode integral untuk menganalisis data kinetika: 1. Metode grafik (atau metode grafik pembanding)

Metode ini bersifat trial and error

Plotkan data-data kinetika dalam grafik yang bersesuaian (yakni grafik antara persamaan

kecepatan reaksi (dugaan/tebakan/asumsi) yang telah diintegrasikan versus waktu). Orde reaksi tebakannya dianggap sesuai jika plot yang dihasilkan membentuk garis lurus (linier). Penyimpangan terhadap bentuk linier dapat dinyatakan dalam 2 bentuk, yakni: (a) kelengkungan positif atau naik (positive/upward curvature), atau (b) kelengkungan negatif atau turun (negative/downward curvature). (Perhatikan 2 buah grafik berikut ini!!)


Kelengkungan positif akan teramati jika orde reaksi yang ditebak (atau diasumsikan) lebih besar daripada orde reaksi yang sebenarnya. Dan sebaliknya, kelengkungan negatif akan teramati jika orde reaksi yang ditebak (atau diasumsikan) lebih kecil daripada orde reaksi yang sebenarnya.

Prosedur umum metode integral untuk analisis data (metode grafik):

Mulai

Data-data percobaan kinetika

Tentukan model persamaan kinetikayang dianggap mewakili

Tebak orde reaksi

Integrasikan persamaan kinetikayang ditinjau

Linierisasikan persamaanyang bersesuaian

Hitung harga-hargaparameter kinetikanya

Persamaan kinetika (lengkap dengan harga-hargaparameter kinetikanya)

Selesai

Sesuai dengandata percobaan kinetika?

Ya

Tidak

2. Metode merata-ratakan harga k (k averaging procedure) metode numerik

Metode ini bersifat trial and error

Metode ini dilakukan melalui perhitungan harga k (pada sebuah orde reaksi yang

ditebak) secara individual, dan kemudian merata-ratakannya. Jika harga-harga k yang diperoleh tidak menunjukkan adanya konsistensi, berarti orde reaksi yang ditebak tidak sesuai, dan harus ditebak orde yang lain.


Perhatikan 2 buah grafik berikut ini!! Grafik (a) menunjukkan harga-harga k yang tidak konsisten (karena adanya variasi yang cukup lebar antara harga-harga k yang dihitung pada pasangan-pasangan data yang berbeda). Grafik (b) menunjukkan harga-harga k yang relatif konsisten (karena harga-harga k yang dihitung pada pasangan-pasangan data yang berbeda tidak terlalu bervariasi).

(a) (b)

Catatan: Konsistensi harga k biasanya berarti pula bahwa harga-harga k tersebut relatif tetap (pada pasangan-pasangan data yang berbeda), dan tidak menunjukkan kecenderungan naik ataupun turun.

Beberapa macam cara perhitungan harga k: (a) Metode long-interval (b) Metode short-interval (c) Metode least-squares

Ilustrasi:

Untuk pasangan data-data kinetika berikut ini: t 0 t1 t2 t3 t4 t5 CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5

Jika orde reaksi yang ditebak: n = 1, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi

mempunyai bentuk: tkCCln

A

0A = ... (*)

Dengan demikian, jika reaksi yang ditinjau benar-benar berorde-1, maka plot antara A

0A

CCln

versus t akan menghasilkan bentuk yang linier (garis lurus). Atau, harga-harga k yang dihitung berdasarkan kinetika reaksi orde-1 akan konsisten. Langkah-langkah yang sama atau analog berlaku juga jika orde yang ditebak: selain n = 1.

(a) Metode long-interval: t 0 t1 t2 t3 t4 t5 CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 k tebakan orde-1

- 1

1A

0A

1 tCCln

k =2

2A

0A

2 tCCln

k =3

3A

0A

3 tCCln

k =4

4A

0A

4 tCCln

k = 5

5A

0A

5 tCCln

k =

Maka, harga k rata-ratanya = 5

kkkkkik 54321i ++++=

(b) Metode short-interval: t 0 t1 t2 t3 t4 t5 CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 k tebakan orde-1

- 0t

CCln

k1

1A

0A

1 = 122A

1A

2 ttCCln

k = 233A

2A

3 ttCCln

k = 344A

3A

4 ttCCln

k = 455A

4A

5 ttCCln

k =

Maka, harga k rata-ratanya = 5

kkkkkik 54321i ++++=


(c) Metode least-squares Berdasarkan metode least-squares terhadap persamaan (*), maka harga k untuk orde tebakan

n = 1, dapat dihitung dengan cara:

= 2i

Ai

0Ai

tCCln.t

k

Nomor 0 1 2 3 4 5 Jumlah t 0 t1 t2 t3 t4 t5 it CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 iAC

2t - 21t 2

2t 2

3t 2

4t 2

5t 2it A

0A

CCln.t -

1A

0A1 C

Cln.t2A

0A2 C

Cln.t3A

0A3 C

Cln.t4A

0A4 C

Cln.t5A

0A5 C

Cln.t

Ai

0Ai C

Cln.t

(Ingat kembali: bagaimana cara menentukan parameter-parameter sebuah persamaan empirik dengan metode least-squares/kuadrat terkecil, pada mata kuliah lain yang bersesuaian).

3. Metode fractional-life atau metode waktu paruh (half-life)

Metode ini didasarkan pada hubungan antara fractional-life atau waktu paruh reaksi dengan konsentrasi reaktan A mula-mula (lihat kembali di dalam materi kuliah sebelumnya). Hubungan antara waktu paruh (t) versus konsentrasi awal reaktan:

( )( ) n10A

n12

1C

k1n1t

21

= atau: ( )( ) ( ) 0A

n1

21 Clogn1k1n

121

logtlog +

=

[n 1]

Analog, hubungan antara waktu fraksional (tF) versus konsentrasi awal reaktan:

( ) n10An1

F Ck1n1Ft

= atau: ( ) ( ) 0A

n1

F Clogn1k1n1Flogtlog +

=

[n 1]

Pada metode ini, percobaan dilakukan dengan mengukur harga-harga t atau tF pada berbagai variasi konsentrasi awal reaktan (CA0). Plot linier antara log t atau log tF versus log CA0

menghasilkan kemiringan/slope sebesar (1-n) dan intercept sebesar ( )( )

k1n

121

log

n1

atau

( )

k1n1Flog

n1

. Dengan demikian, harga orde reaksi (n) dan konstanta kecepatan reaksinya (k)

dapat dihitung berdasarkan harga-harga slope dan intercept tersebut.

METODE DIFERENSIAL UNTUK ANALISIS DATA

Metode diferensial dilakukan dengan mengevaluasi seluruh term dalam persamaan kecepatan reaksi

yang berbentuk diferensial (meliputi: dtCd i ,

tdpd i , atau

tdPd ) dan menguji kesesuaian bentuk

persamaan kecepatan reaksi yang ditinjau dengan data-data yang diperoleh berdasarkan percobaan.

Harga-harga parameter kinetikanya dapat ditentukan melalui prosedur atau teknik linierisasi terhadap model persamaan kinetika yang ditinjau. Jika ada 2 model persamaan kinetika yang ditinjau:

1. Bentuk: nAAA CkdtCdr ==

Bentuk ini dapat dilinierisasi menjadi: AA Clog.nklogdtCdlog +=

atau: ( ) AA Clog.nklogrlog +=


(Catatan: logaritma bilangan dasar 10 (log) dapat saling digantikan dengan logaritma bilangan dasar natural (ln))

2. Bentuk: A2

A1AA Ck1

CkdtCdr +==

Bentuk ini dapat dilinierisasi menjadi:

(a) A11

2

A C1

k1

kk

dtCd

1 +=

atau: A11

2

A C1

k1

kk

r1 +=

(b) A

A

22

1A

CdtCd

k1

kk

dtCd

= atau: ( )A

A

22

1A C

rk1

kkr =

(a) (b)

Catatan:

Selain dengan teknik linierisasi terhadap model persamaan kinetika yang dipilih (seperti yang disajikan di atas), metode diferensial juga dapat dilakukan secara trial and error. Tinjaulah persamaan kecepatan reaksi yang dituliskan dalam bentuk umum:

)C(ftd

Cdr AAA == dan f(CA) ditebak atau diasumsikan. Bentuk persamaan kecepatan reaksi tebakan tersebut

dianggap sesuai jika plot antara td

Cdr AA = versus f (CA) menghasilkan bentuk yang linier. (lihat gambar berikut ini)

Slope = n


Prosedur umum metode diferensial untuk analisis data:

Mulai

Data-data percobaan kinetika: t, CA

Tentukan model persamaan kinetikayang dianggap mewakili

Linierisasikan persamaanyang bersesuaian

Hitung harga-hargaparameter kinetikanya

Persamaan kinetika (lengkap dengan harga-hargaparameter kinetikanya)

Selesai

Sesuai dengandata percobaan kinetika?

Ya

Tidak

Tentukan atau evaluasi harga-harga dCA/dt (ataukemiringan kurva) pada harga-harga CA yang dipilih

Plotkan data-data CA vs t (atau gambarkan 'smooth curve'yang merepresentasikan kecenderungan data)

Catatan: Perhatikan 2 buah grafik di samping. Contoh smooth-curve atau freehand-curve ditunjukkan pada kurva (a). Smooth-curve harus dibuat secara hati-hati, dengan pandangan mata. Pada umumnya kurva ini tidak akan melewati semua titik data, tetapi mampu menunjukkan kecenderungan (trendline) data. Bandingkanlah dengan kurva (b), yang melewati semua titik data, tetapi justru tidak menunjukkan kecenderungan data.

(a) (b)

Penentuan dtCd A

Beberapa metode yang digunakan untuk mengevaluasi harga dtCd A :

1. Metode grafik

Pengamatan secara visual terhadap plot CA versus t dan menarik garis-garis singgung yang

bersesuaian pada kurva tersebut.


Perhatikanlah gambar di samping!! Berdasarkan smooth-curve antara CA versus t yang telah dibuat, beberapa buah garis singgung dapat ditarik/dibuat secara sembarang (atau random), pada beberapa titik data yang bersesuaian. Harga slope setiap garis singgung tersebut

merupakan harga-harga dtCd A yang

dievaluasi.

Metode diferensiasi (a) Diferensiasi sederhana

Yakni dengan mengambil pendekatan harga: t

CA sebagai

tdCd A , dan

CA rata-rata ( )AC sebagai CA pada dua pasangan data yang berdekatan. Ilustrasi:

t CA t - CA tC A

AC

0 CA0

t1 0 CA0 - CA1 0tCC

1

1A0A

(CA0 + CA1)

t1 CA1

t2 t1 CA1 - CA2 12

2A1A

ttCC

(CA1 + CA2)

t2 CA2

t3 t2 CA2 CA3 23

3A2A

ttCC

(CA2 + CA3)

t3 CA3 dst. dst. dst. dst. dst. dst.

(b) Diferensiasi equal-area Merupakan pengembangan dari diferensiasi sederhana (pada butir (a)). Algoritma:

Lakukan perhitungan t

CA seperti pada butir (a).

Plotkan harga-harga t

CA versus t ke dalam sebuah histogram (diagram batang).

Buatlah sebuah garis yang mewakili

kecenderungan data-data t

C A versus t

dan yang akan memotong histogram (atau setiap batang pada histogram) menjadi dua area dengan luas yang (hampir) sama antara area bagian atas dan area bagian bawah

equal-area

Evaluasi harga-harga td

Cd A berdasarkan perpotongan antara garis tersebut dengan histogram (atau setiap garis vertikal pada histogram)

CA

t

Slope t

CA

Garis singgung pada kurva

t

tC A

atau

tdCd A

1

A

tC

2

A

tC

1

A

tdCd

0

A

tdCd


Ilustrasi:

t CA t - CA tCA

tdCd A

0 CA0 0

A

tdCd

t1 0 CA0 - CA1 0tCC

tC

1

1A0A

1

A

=

t1 CA1 1

A

tdCd

t2 t1 CA1 - CA2 12

2A1A

2

A

ttCC

tC

=

t2 CA2 2

A

tdCd

t3 t2 CA2 CA3 23

3A2A

3

A

ttCC

tC

=

t3 CA3 ..........

dst. dst. dst. dst. dst.

dst. (kolom ini ditentukan

berdasarkan pembacaan dari grafik)

2. Metode numerik

Finite difference Data-data kinetika:

t 0 t1 t2 ..... tk-1 tk tk+1 ..... tm-2 tm-1 tm CA CA0 CA1 CA2 ..... CA,k-1 CA,k CA,k+1 ..... CA,m-2 CA,m-1 CA,m

Untuk data pertama : t2

CC4C3dtCd 2A1A0A

0t

A

+=

= ... (a)

Untuk data-data tengah : t2CC

dtCd 1k,A1k,A

t

A

k

+ =

... (b)

Untuk data terakhir : t2

C3C4CdtCd m,A1m,A2m,A

tt

A

m

+=

=

... (c)

Catatan: Cara ini baik diterapkan untuk data-data kinetika yang harga t-nya tetap. Jika pada poin k terjadi perubahan interval t, maka dapat digunakan persamaan (a).

Pendekatan polinomial orde-k (metode Polymath) Cara ini dilakukan dengan memplotkan data-data CA vs t, kemudian proses curve-fitting dilakukan terhadap persamaan CA = f(t) yang didekati dengan persamaan polinomial orde k:

kk

1k1k

33

2210A tata........tatataaC ++++++=

sehingga: ( ) 1kk2k1k2321A takta1k........ta3ta2adtCd

+++++= ai merupakan konstanta-konstanta polinomial, yang terhitung dari proses curve-fiiting (atau, bisa juga ditentukan dengan paket software komputer seperti MS Excel, dsb).

Catatan: Jika model persamaan kecepatan reaksi (dengan lebih dari satu reaktan) mempunyai bentuk umum:

...CCkr nBm

AA = , maka persamaan tersebut dapat dilinierisasikan menjadi:


( ) ...ClognClogmklogrlog BAA +++= dan selanjutnya harga-harga parameter kinetika k, m, n, ... dapat ditentukan melalui teknik least-squares dengan metode regresi multilinier (multiple linear regression). Penentuan harga-harga parameter ini juga dapat dilakukan dengan merancang serangkaian percobaan sedemikian sehingga:

Harga m ditentukan dengan melakukan serangkaian tempuhan percobaan di mana konsentrasi reaktan B (CB) dibuat tetap, sedangkan konsentrasi reaktan A (CA) dibuat bervariasi, dan kemudian kecepatan reaksi untuk masing-masing tempuhan percobaan diukur.

Harga n ditentukan dengan melakukan serangkaian tempuhan percobaan di mana konsentrasi reaktan A (CA) dibuat tetap, sedangkan konsentrasi reaktan B (CB) dibuat bervariasi, dan kemudian kecepatan reaksi untuk masing-masing tempuhan percobaan diukur.

Harga k selanjutnya dapat ditentukan berdasarkan harga m dan n yang telah dihitung sebelumnya.

Metode percobaan seperti ini biasa disebut sebagai metode isolasi. Metode isolasi juga dapat diterapkan dengan merancang percobaan (untuk kasus reaksi dengan 2 reaktan, A dan B) di mana salah satu reaktan dikondisikan dalam konsentrasi yang berlebih dibandingkan dengan konsentrasi reaktan yang lain. Dengan demikian, konsentrasi yang berlebih ini dapat dianggap tetap (atau relatif tidak berkurang selama berlangsungnya reaksi) dan karenanya dapat dianggap sebagai suatu konstanta atau tetapan.

Contoh: Reaksi: a A + b B produk reaksi Jika kecepatan reaksinya dituliskan dalam bentuk: nB

mAA CCkr =

dan CB dibuat berlebih (sedemikian sehingga: CB >>> CA, atau: CB = CB0 = konstanta) maka kecepatan reaksinya dapat disusun ulang menjadi: ( ) mAmAn0Bn0BmAA C'kCCkCCkr ===

(Perhatikanlah bahwa, pada kasus ini, kecepatan reaksi yang semula berorde [m+n] dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k, berubah menjadi berorde m-semu dengan konstanta kecepatan reaksi semu sebesar k = k CB0n, melalui penggunaan metode isolasi)

Metode Initial Rate (r0)Metode ini merupakan salah satu bentuk metode diferensial, sama dengan metode-metode diferensial yang lain. Perbedaannya adalah hanya pada penggunaan harga-harga kecepatan reaksi yang diukur pada t = 0 (r0), yang diperoleh dengan melakukan ekstrapolasi pada konsentrasi-konsentrasi reaktan yang diukur pada periode waktu reaksi yang relatif singkat.

Percobaan dilakukan dengan mengukur kecepatan reaksi awal (initial rate) pada berbagai variasi konsentrasi awal reaktan, dan reaksi dilangsungkan hanya hingga konversi reaktan pembatas yang sangat kecil (sekitar 5-10% atau kurang).

Pada metode ini, setiap pengukuran kecepatan reaksi melibatkan sebuah percobaan yang baru. Harga r0 ditentukan dengan mengukur slope awal dari masing-masing kurva konsentrasi vs waktu (pada harga konsentrasi reaktan awal yang berbeda-beda). (Perhatikan grafik di samping!!).

Keuntungan penerapan metode initial rate antara lain adalah bahwa bentuk-bentuk persamaan kinetika yang kompleks dan sulit diintegralkan dapat ditangani melalui pendekatan yang lebih sederhana, dan reaksi-reaksi reversibel yang reaksi baliknya ingin diabaikan dapat dipelajari.


Berdasarkan beberapa model umum persamaan kinetika reaksi yang telah diperkenalkan sebelumnya (di atas), persamaan-persamaan kecepatan reaksi yang berdasarkan metode initial rate dapat dituliskan sebagai berikut:

nAA Ckr = n0A0A Ckr = ...CCkr nBmAA = ...CCkr n0Bm0A0A =

A2

A1A Ck1

Ckr += 0A2

0A10A Ck1

Ckr +=

Dengan menggunakan metode initial rate, harga-harga parameter kinetika reaksi yang bersesuaian dapat ditentukan secara analog dengan menggunakan metode-metode yang telah disajikan sebelumnya.

CONTOH SOAL Di dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap, reaktan A terdekomposisi menurut persamaan reaksi homogen berikut: A produk Komposisi A dalam reaktor (CA) yang diukur pada berbagai variasi waktu t disajikan sebagai berikut:

t (detik) 0 20 40 60 120 180 300 CA (mol/liter) 10 8 6 5 3 2 1

Tentukan persamaan kinetika reaksi yang merepresentasikan data-data kinetika tersebut di atas, dengan menggunakan teknik integral dan teknik diferensial.

Persamaan kecepatan reaksi dianggap mengikuti model hukum pangkat: nAAA CkdtCdr ==

Penyelesaian: I. Penyelesaian dengan Teknik atau Metode Integral

Teknik integral dapat dilakukan melalui metode grafik dan metode merata-ratakan harga k (khususnya, long-interval k averaging procedure), pada beberapa harga orde reaksi yang ditebak.

Untuk bentuk persamaan kecepatan reaksi: nAAA CkdtCdr ==

dan jika ditebak:

n = 0, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: tkCC A0A = (a) sehingga harga k tebakan orde-0 menjadi:

tCCk A0A = (b)

n = 1, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: tkCCln

A

0A = (c)

sehingga harga k tebakan orde-1 menjadi: tCCln

k A0A

= (d)

n = 2, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: tkC

1C1

0AA

= (e)

sehingga harga k tebakan orde-2 menjadi: t

C1

C1

k 0AA

= (f)

Hasil-hasil perhitungan terhadap persamaan-persamaan (a), (b), (c), (d), (e), dan (f) tersaji pada tabulasi berikut ini.

t (detik)

CA (mol/L) CA0 - CA A

0A

CC

ln 0AA C

1C1 k tebakan orde-0

(mol/L.detik)

k tebakan orde-1

(detik-1)

k tebakan orde-2

(L/mol.detik)1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 0 0 0 - - - 20 8 2 0,2231 0,025 0,1 0,0112 1,25 .10-3 40 6 4 0,5108 0,0667 0,1 0,0128 1,67 .10-3 60 5 5 0,6931 0,1 0,0833 0,0116 1,67 .10-3 120 3 7 1,2040 0,2333 0,0583 0,0100 1,94 .10-3 180 2 8 1,6094 0,4 0,0444 0,0089 2,22 10-3 300 1 9 2,3026 0,9 0,03 0,0077 3,00 .10-3

Plot terhadap persamaan (a), (c), dan (e) tersaji pada 3 buah grafik berikut ini.

Metode initial rate

Metode initial rate Metode initial rate


0123456789

10

0 50 100 150 200 250 300

t (detik)

[CA

0-C A

] (m

ol/L

)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 50 100 150 200 250 300t (detik)

ln [C

A0/C

A]

00.1

0.20.30.40.5

0.60.70.8

0.91

0 50 100 150 200 250 300t (detik)

[1/C

A-1

/CA

0] (L

/mol

)

Analisis: (a) Berdasarkan metode grafik, terlihat bahwa baik grafik (1), grafik (2), maupun grafik (3),

ketiga-tiganya sama-sama tidak menunjukkan plot yang berbentuk garis lurus (linier). Hal ini berarti bahwa orde-0, orde-1, dan orde-2 bukanlah orde yang sesuai untuk kasus reaksi ini. Perhatikanlah bahwa grafik (1) dan grafik (2) mempunyai kelengkungan yang sama, yakni kelengkungan turun/negatif, sedangkan grafik (3) mempunyai kelengkungan naik/positif. Hal ini berarti bahwa orde reaksi yang sebenarnya tidak berada di antara orde-0 dan orde-1, melainkan di antara orde-1 dan orde-2.

(b) Berdasarkan metode perata-rataan harga k menggunakan long-interval procedure, terlihat dari tabel di atas bahwa harga-harga k yang dihitung untuk masing-masing tebakan orde-0, orde-1, dan orde-2 sama-sama tidak menunjukkan adanya konsistensi (karena harga-harga k-nya berubah-ubah selama interval waktu pengamatan reaksi). Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa orde-0, orde-1, dan orde-2 bukanlah orde yang sesuai untuk kasus reaksi ini.

(c) Karena orde reaksi yang sebenarnya belum dapat ditentukan dengan mengunakan kedua metode di atas, maka persoalan ini perlu diselesaikan dengan alternatif metode yang lain, misalnya metode waktu paruh reaksi.

Teknik Integral dengan Metode Waktu Paruh Reaksi Hubungan antara waktu paruh reaksi dengan konsentrasi reaktan awal:

( )( ) n10A

n12

1C

k1n1t

21

= [n 1] ... (g)

atau, jika dilinierisasikan: ( )( ) ( ) 0A

n1

21 Clogn1k1n

121

logtlog +

=

... (h)

Persamaan (h) merupakan plot linier antara log t vs log CA0, dengan harga slope sebesar ( )n1 dan intercept-nya sebesar

( )( )

k1n

121

logn1

. Dengan demikian, harga-harga n dan k dapat ditentukan

berdasarkan harga-harga slope dan intercept tersebut. Untuk membuat tabulasi data antara t vs CA0, lakukan langkah-langkah berikut ini:

Plotkan data-data CA vs t, kemudian buatlah sebuah smooth curve yang mewakili

kecenderungan data-data tersebut.

Ambil beberapa harga CA0 secara sembarang (dari grafik)

Hitunglah harga-harga CA masing-masing (Jangan lupa, jika menggunakan metode waktu

paruh, maka: CA = CA0)

Hitunglah waktu yang dibutuhkan untuk mengkonversi tiap pasangan data CA0 dan CA (dapat

dilihat secara visual dari grafik) Hasil perhitungan untuk 6 buah data CA0 yang diambil secara sembarang disajikan pada tabulasi berikut ini.

(1) (2) (3)


0123456789

1011

0 50 100 150 200 250 300

t (detik)

CA (m

ol/L

)

No. data

CA0 (mol/L)

CA akhir ( CA = CA0, mol/L) t (detik) log CA0 log t

1 10 5 60 [=60-0] 1 1,7782 2 6 3 80 [=120-40] 0,7782 1,9031 3 2 1 120 [=300-180] 0,3010 2,0792 4 8 4 67,5 [=87,5-20] 0,9031 1,8293 5 5 2,5 85 [=145-60] 0,6990 1,9294 6 3 1,5 102,5 [=222,5-120] 0,4771 2,0107

Plot antara log t vs log CA0:

1.75

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

2.05

2.10

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25log CA0

log

t 1/2

Berdasarkan regresi linier yang bersesuaian:

Slope = (1-n) = -0,422 n = 1,422 n 1,4

Orde reaksinya = 1,4

Intercept = ( )( ) 2141,2k1n

121

log

n1

=

Karena n = 1,4, maka: k = 0,005 Konstanta kecepatan reaksinya,

k = 0,005 (L/mol)0,4.detik-1

Jadi: 4,1AAA C005,0dtCdr ==

II. Penyelesaian dengan Teknik atau Metode Diferensial

Jika teknik diferensial digunakan untuk menyelesaikan persoalan dalam kasus ini, maka bentuk

persamaan kecepatan reaksi: nAAA CkdtCdr ==

perlu diubah menjadi: AA Clog.nklogdtCdlog +=

atau: AA Cln.nklndt

Cdln +=

agar harga-harga n dan k-nya dapat ditentukan.

1

2

3

4

5

6

Slope = -0,422 Intercept = 2,2141 R2 = 0,99

Tersedia dalam soal

Dibaca dari grafik


Harga dtCd A dievaluasi meggunakan metode menarik garis-garis singgung pada grafik CA vs t

pada beberapa harga CA yang dipilih.

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

55.5

66.5

77.5

88.5

99.510

10.511

-25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

t (detik)

CA (m

ol/L

)

Berdasarkan gambar di atas, dibuatlah tabulasi berikut ini.

Nomor data t (detik)

CA (mol/L) Slope, dt

Cd A , dari grafik CA vs t di atas

dtCdlog A AClog

1 0 10 [10-0] / [0-75] = -0,1333 -0,875 1 2 20 8 [10-0] / [-3-94] = -0,1031 -0,987 0,903 3 40 6 [10-0] / [-21-131] = -0,0658 -1,182 0,778 4 60 5 [8-0] / [-15-180] = -0,0410 -1,387 0,699 5 120 3 [6-0] / [-10-252] = -0,0238 -1,623 0,477 6 180 2 [4-1] / [24-255] = -0,0108 -1,967 0,301 7 300 1 [3-1] / [-10-300] = -0,0065 -2,190 0

Plot antara

dtCdlog A vs AClog :

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log CA

log

(-dC

A/d

t)

Berdasarkan regresi linier yang bersesuaian:

Slope = n = 1,3779 n 1,4

Orde reaksinya = 1,4 Intercept = 2773,2klog =

k = 10-2,2773 = 5,3 .10-3 k 0,005 Konstanta kecepatan

reaksinya, k = 0,005 (L/mol)0,4.detik-1

Jadi: 4,1AAA C005,0dtCdr ==

Slope = 1,3779 Intercept = -2,2773 R2 = 0,98

7 6

5 4

3 2 1

4

5

6

7

Smooth curve yang merepresentasikan data

Data percobaan yang dilaporkan, 7 titik data

Tangents (garis-garis singgung) pada titik-titik

data yang bersesuaian

/ColorImageDict > /JPEG2000ColorACSImageDict > /JPEG2000ColorImageDict > /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict > /GrayImageDict > /JPEG2000GrayACSImageDict > /JPEG2000GrayImageDict > /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict > /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False

/Description > /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ > /FormElements false /GenerateStructure true /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles true /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /NA /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged /UseDocumentBleed false >> ]>> setdistillerparams> setpagedevice

06 handout analisis interpretasi data kinetika sistem batch

Documents